JPS61258852A - Fluorine coating compound having improved adhesiveness - Google Patents

Fluorine coating compound having improved adhesiveness

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JPS61258852A
JPS61258852A JP9968885A JP9968885A JPS61258852A JP S61258852 A JPS61258852 A JP S61258852A JP 9968885 A JP9968885 A JP 9968885A JP 9968885 A JP9968885 A JP 9968885A JP S61258852 A JPS61258852 A JP S61258852A
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organic
fluorine
solvent
weight
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Takashi Izumi
和泉 隆
Sakae Murakami
栄 村上
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Abstract

PURPOSE:A fluorine coating compound having improved coating performance and improved adhesiveness, comprising a cold-setting, solvent-soluble fluorine- contained polymer consisting of a fluoroolefin and a vinyl ether as essential components, an organic silicate and an organic solvent. CONSTITUTION:(A) 100pts.wt. fluorine-contained polymer having 3,000-200,000 number-average molecular weight consisting of (i) 30-70mol% fluoroolefin, preferably hexafluoropropene, etc., (ii) 20-60mol% vinyl ether, preferably ethyl vinyl ether, etc., and (iii) 1-25mol% organosilicone compound having an olefinic unsaturated bond and a hydrolyzable group is blended with (B) 1-20pts.wt. organic silicate shown by the formula (R is 1-8C alkyl, allyl or aryl; n is 0-11), (C) an organic solvent and optionally (D) 0.001-10pts.wt. silanol catalyst.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属等の基材との接着性が良好なフッ素系塗料
に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a fluorine-based paint that has good adhesion to base materials such as metals.

C従来の技術〕 建築物、車輌、船舶、航空機等の外装分野には耐候性、
耐久性の優れた塗料が要求され、ポリエステル系または
アクリル系の高級外装塗料が利用されている。しかし、
既存塗料の屋外耐用年数は短く、上述の高級塗料でさえ
数年で美観と基材保護作用を失う。
C. Conventional technology] Weather resistance,
Paints with excellent durability are required, and high-grade exterior paints based on polyester or acrylic are used. but,
Existing paints have a short outdoor service life, and even the above-mentioned high-quality paints lose their aesthetic appearance and substrate protection effect within a few years.

一方、フッ素系重合体は熱的にも化学的にも極めて安定
であり、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性あるいは
離型性、低摩擦性、撥水性に優れているので、各種基材
の表面処理剤として好適である。しかし、従来知られて
いるフッ素系重合体は、前述のような性質が災いして、
有機溶媒に溶は難く塗膜の形成が困難であって、塗料と
して非常に使用し難い。たとえば、現在知られているフ
ッ素系重合体の塗料は粉体塗料が多く、僅かにPVdF
 (ポリビニリデンフルオライド)が高温下に特定の溶
媒に溶解する性質を利用して有機溶媒分散型塗料として
用いられているに過ぎない。
On the other hand, fluoropolymers are extremely stable both thermally and chemically, and have excellent weather resistance, water resistance, chemical resistance, solvent resistance, mold releasability, low friction, and water repellency. Suitable as a surface treatment agent for various substrates. However, conventionally known fluoropolymers suffer from the above-mentioned properties,
It is difficult to dissolve in organic solvents and form a coating film, making it extremely difficult to use as a paint. For example, most of the currently known fluoropolymer paints are powder paints, with only a small amount of PVdF.
(Polyvinylidene fluoride) is simply used as an organic solvent-dispersed paint by taking advantage of its ability to dissolve in specific solvents at high temperatures.

しかもこれらのフッ素系重合体の塗料は、皮膜形成の際
に高温の焼付が必要であるので、その利用分野が加熱設
備のできる場所に制限される。また加熱設備の存在及び
焼付工程の存在は、作業に従事する人の安全面や作業場
の環境面からも好ましいものではない。そこで、近年に
なり溶剤可溶性あるいは高温での焼付工程の必要のない
フッ素系重合体の開発が試みられている。
Moreover, since these fluoropolymer paints require baking at a high temperature when forming a film, their application is limited to areas where heating equipment is available. Furthermore, the presence of heating equipment and the baking process are not desirable from the standpoint of the safety of workers and the environment of the workplace. Therefore, in recent years, attempts have been made to develop fluoropolymers that are soluble in solvents or do not require a baking process at high temperatures.

たとえば特願昭59−263017号で本出願人が出願
した特許出願には、フルオロオレフィン、ビニルエーテ
ル、オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基を
もつ有機珪素化合物からなる3元共重合体が開示してあ
り、この共重合体は有機溶剤に可溶であって、常温で硬
化させることが可能である。
For example, a patent application filed by the present applicant in Japanese Patent Application No. 59-263017 discloses a ternary copolymer consisting of a fluoroolefin, a vinyl ether, an organosilicon compound having an olefinic unsaturated bond, and a hydrolyzable group. This copolymer is soluble in organic solvents and can be cured at room temperature.

しかし、このフッ素系重合体を有機溶剤に溶解して塗料
として使用した場合、基材上に塗装されてできた皮膜は
耐候性、低摩擦性に優れるものの、基材との接着性とく
に金属などの無機基材との接着性が悪いという問題があ
る。このため、上述の塗料を基材上に塗装する際には、
予め基材表面を特殊処理したりあるいはプライマ一層を
形成しておき、その上に塗装する方法が用いられる。
However, when this fluoropolymer is dissolved in an organic solvent and used as a paint, the coating formed on the base material has excellent weather resistance and low friction, but it has poor adhesion to the base material, especially metals. There is a problem of poor adhesion to inorganic substrates. For this reason, when painting the above-mentioned paint on the base material,
A method is used in which the surface of the base material is specially treated or a single layer of primer is formed in advance, and then coating is applied thereon.

しかしながら、このような方法では塗装作業が繁雑とな
るうえ、せっかく諸々の性質が良好なるフッ素系重合体
皮膜であるのに、プライマ一層が存在するため逆に耐溶
剤性や耐候性が低下し、皮膜の耐久性が劣る原因ともな
る。
However, with this method, the painting work is complicated, and even though the fluoropolymer film has good properties, the presence of a single layer of primer reduces its solvent resistance and weather resistance. It also causes poor durability of the film.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

本発明者らは、かかる状況から、プライマ一層を必要と
せず、基材上に直接塗装しても接着強度の良好なる常温
硬化可能な溶液型フッ素塗料を得んものと検討を重ね本
発明に到達したものである。
In view of this situation, the present inventors have conducted repeated studies to develop a solution-type fluorine paint that does not require a single layer of primer and can be cured at room temperature and has good adhesive strength even when applied directly onto a base material, and has developed the present invention. It has been reached.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

すなわち本発明は、 (I)  フルオロオレフィンおよびビニルエーテルを
必須成分とする常温硬化可能な溶剤可溶性フッ素系重合
体、 および (II)  有機シリケート、 および (II[)有機溶剤、 とからなることを特徴とする接着性良好なるフッ素塗料
に関する。
That is, the present invention is characterized by comprising: (I) a solvent-soluble fluoropolymer that is curable at room temperature and contains a fluoroolefin and a vinyl ether as essential components; (II) an organic silicate; and (II) an organic solvent. This invention relates to a fluorine paint with good adhesion.

〔作用〕[Effect]

本発明の塗料で使用されるフッ素系重合体(1)は、常
温で硬化することができかつ有機溶剤に熔解する性質を
有するものである。斯様な性質をもつフッ素系重合体は
、フルオロオレフィンおよびビニルエーテルを必須上ツ
マー成分とするものであり、更に常温において硬化材や
硬化促進触媒の存在下または不存在下で架橋反応を起こ
して硬化するような有機官能基をもつモノマー成分も有
している。この様なフッ素系重合体のより具体的な例と
しては、たとえば以下に示す重合体を挙げることができ
る。
The fluoropolymer (1) used in the coating material of the present invention can be cured at room temperature and has the property of being soluble in organic solvents. Fluorine-based polymers with such properties essentially contain fluoroolefins and vinyl ethers, and can be cured by a crosslinking reaction at room temperature in the presence or absence of a curing agent or curing accelerating catalyst. It also contains monomer components with organic functional groups. More specific examples of such fluoropolymers include the following polymers.

すなわち(a)フルオロオレフィン、(′b)ビニルエ
ーテル、(Clオレフィン性不飽和結合および加水分解
可能な基をもつ有機珪素化合物とから実質的に構成され
る共重合体であって、共重合体中の(a)〜(C)の合
計モル数に対して[a) : 30〜70モル%、(b
):20〜60モル%、(C)1〜25モル%であって
、ゲルパーミェーションクロマトグラフ法によって測定
した数平均分子量(Mn)が3000〜200000の
フッ素系重合体である。
That is, a copolymer consisting essentially of (a) a fluoroolefin, ('b) a vinyl ether, and an organosilicon compound having a Cl olefinic unsaturated bond and a hydrolyzable group; Based on the total number of moles of (a) to (C), [a): 30 to 70 mol%, (b
): 20 to 60 mol%, (C) 1 to 25 mol%, and has a number average molecular weight (Mn) of 3,000 to 200,000 as measured by gel permeation chromatography.

ここでこのフッ素系重合体は、少なくとも前述した+8
)、(b)及び(c)の3種類の七ツマー成分単位より
なるランダム共重合体である。しかし本発明の目的を損
なわない範囲で、少量の他の共重合可能なモノマー成分
、たとえばα−オレフィン類、シクロオレフィン類、不
飽和カルボン酸類などを共重合させていてもかまわない
Here, this fluoropolymer is at least the above-mentioned +8
), (b) and (c). However, a small amount of other copolymerizable monomer components such as α-olefins, cycloolefins, unsaturated carboxylic acids, etc. may be copolymerized as long as the purpose of the present invention is not impaired.

フッ素系重合体を構成するモノマー成分であるフルオロ
オレフィン(alは、分子中に少なくとも1個以上のフ
ッ素原子をもっており、好ましくはオレフィンの水素原
子が全てフッ素原子及び他のハロゲン原子とに置換され
ているペルハロオレフィンがよい。更に重合性及び製造
された重合体の性質の観点からは、炭素原子数2または
3のフルオロオレフィンが好ましい。
Fluoroolefin (al), which is a monomer component constituting a fluoropolymer, has at least one fluorine atom in the molecule, and preferably all hydrogen atoms of the olefin are replaced with fluorine atoms and other halogen atoms. Further, from the viewpoint of polymerizability and properties of the produced polymer, fluoroolefins having 2 or 3 carbon atoms are preferred.

かかるフルオロオレフィンの例としては、CFz −C
Fz %  CF3CC1%  CHz=CFL%CH
z −CHF 、 CCIF=CFz 、 CHC1=
CFz 1CCh=CFz 、 CCIF=CGIP、
  CHF−CC1z、CH2=CCIF、 CCI□
=CC:IF等のフルオロエチレン系、ChCF =C
Pz 、  CF3CF=CHF 5CFBCH=IC
Fz 1CF3CF =CHz 、  CF3CF=C
HF 、 CHFzCF=CIIF 。
Examples of such fluoroolefins include CFz-C
Fz% CF3CC1% CHz=CFL%CH
z −CHF, CCIF=CFz, CHC1=
CFz 1CCh=CFz, CCIF=CGIP,
CHF-CC1z, CH2=CCIF, CCI□
=CC: Fluoroethylene type such as IF, ChCF =C
Pz, CF3CF=CHF 5CFBCH=IC
Fz 1CF3CF=CHz, CF3CF=C
HF, CHFzCF=CIIF.

CF2Cl   =CHz   、、  CIIうCF
3CC1、CH3CI=CFz  、CH3CF =C
l1z 、  CF3CC1=CFz 、 CF3CC
1=CFz、CF3CF =CFCI、 CFzCl(
:CI==CFz、CFzCICF −CFCI。
CF2Cl = CHz ,, CII CF
3CC1, CH3CI=CFz, CH3CF=C
l1z, CF3CC1=CFz, CF3CC
1=CFz, CF3CF=CFCI, CFzCl(
:CI==CFz, CFzCICF-CFCI.

CF(:1zCF =CFz 、CF3CC1=CCI
F、 CFiCCl =CC1z。
CF(:1zCF=CFz, CF3CC1=CCI
F, CFiCCl = CC1z.

CCIFz CF =CCh、CC13CF=CPz 
、CF2ClCCl=CC12、CFClz CCl 
= CC12、CF3CF=CHC1、CCIFz C
F = CHCl。
CCIFz CF = CCh, CC13CF = CPz
, CF2ClCCl=CC12, CFClz CCl
= CC12, CF3CF=CHC1, CCIFz C
F=CHCl.

CF3 CCI = CllCl、CHFzCCl =
 CCl2、CFzCICH= CCl2、ChCIC
C1=CICI、 CC13CF=CHC1,CF3C
C=CFz 。
CF3 CCI = CllCl, CHFzCCl =
CCl2, CFzCICH= CCl2, ChCIC
C1=CICI, CC13CF=CHC1, CF3C
C=CFz.

CFzBrCH=CFz 、 CF3(:Br=CHB
r、 CF3CC1=CFz 。
CFzBrCH=CFz, CF3(:Br=CHB
r, CF3CC1=CFz.

CH2BrCF =CC1z、 CF:3CBr=CH
2、CF3CC1CHBr。
CH2BrCF=CC1z, CF:3CBr=CH
2, CF3CC1CHBr.

CFzBrCH=CHF 、  ChBrCF=CFz
等のフルオロプロペン系、CF2 CF2 CF = 
CFZ、CF3CF = CFCF3、CF3Cl =
CFCF3、CPz = CPCFz CHPz、CF
2 CFz CF = CII2  、CF3 Ctl
 = CHCF3  、CFz  =CFCFzCH3
、CF2 = CFCII−CH3、CF3 ClI2
 CI = C11z  、  CF3 CH= CH
Cl1x  、CPz  =CHCL CH3、Ctl
3 CF2 CH= CHz  、CF112 C)l
 = C11CFHz、C)lzcFzcH= C)1
3  、Ct(z  = CFCtlz C)13、C
Fi(CPz )zCF=CFz  −。
CFzBrCH=CHF, ChBrCF=CFz
Fluoropropene series such as CF2 CF2 CF =
CFZ, CF3CF = CFCF3, CF3Cl =
CFCF3, CPz = CPCFz CHPz, CF
2 CFz CF = CII2, CF3 Ctl
= CHCF3, CFz =CFCFzCH3
, CF2 = CFCII-CH3, CF3ClI2
CI=C11z, CF3CH=CH
Cl1x, CPz = CHCL CH3, Ctl
3 CF2 CH= CHz, CF112 C)l
= C11CFHz, C)lzcFzcH= C)1
3, Ct(z = CFCtlz C)13, C
Fi(CPz)zCF=CFz-.

CHF3(Cr’Z )3CI’=CF2 、等の炭素
原子数4以上のフルオロオレフィン系を挙げることがで
きる。
Examples include fluoroolefins having 4 or more carbon atoms, such as CHF3(Cr'Z)3CI'=CF2.

これらの中では、前述の如くフルオロエチレン系及びフ
ルオロプロペン系が好ましく、とくにテトラフルオロエ
チレン(CF 2 =CF2 )クロロトリフルオロエ
チレン(CCIF=CF2)及びヘキサフルオロプルペ
ン(CF2=CFCF3 )が好適であり、更には安全
性、取扱い性の面からヘキサフルオロプロペンおよびク
ロロトリフルオロエチレンが好適である。
Among these, as mentioned above, fluoroethylene and fluoropropene are preferred, and tetrafluoroethylene (CF 2 = CF2), chlorotrifluoroethylene (CCIF = CF2) and hexafluoropropene (CF2 = CFCF3) are particularly preferred. Furthermore, hexafluoropropene and chlorotrifluoroethylene are preferred from the viewpoint of safety and ease of handling.

また本発明においてフルオロオレフィンは、単独で用い
るほかに複数を混合して用いる態様も含むことは勿論で
ある。
In addition, in the present invention, the fluoroolefins may be used alone or in combination.

ビニルエーテル(b)は、ビニル基とアルキル(シクロ
アルキルを含む)基、アリール(aryl) 基・アラ
ルキル(aralkyl )基等とがエーテル結合した
化合物であり、中でもアルキルビニルエーテル・とくに
炭素原子数が8以下、好ましくは2〜4のアルキル基と
結合したアルキルビニルエーテルが好適である。更には
アルキル基が鎖状のアルキルビニルエーテルが最も好適
である。
Vinyl ether (b) is a compound in which a vinyl group and an alkyl (including cycloalkyl) group, an aryl group, an aralkyl group, etc. are ether-bonded, and among them, an alkyl vinyl ether, especially one having 8 or less carbon atoms. , preferably an alkyl vinyl ether bonded with 2 to 4 alkyl groups. Furthermore, alkyl vinyl ethers in which the alkyl group is in the form of a chain are most preferred.

かかるビニルエーテルの例としては、エチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニ
ルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニル
エーテル、イソヘキシルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、4−メチル−1−ペンチルビニルエーテル
等の鎖状アルキルビニルエーテル類、シクロペンチルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシク
ロアルキルビニルエーテル類、フェニルビニルエーテル
、o −、m −、p−)リルビニルエーテル等のアリ
ールビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、フェ
ネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類
を挙げることができる。
Examples of such vinyl ethers include linear alkyl ethers such as ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, pentyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, isohexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and 4-methyl-1-pentyl vinyl ether. Examples include vinyl ethers, cycloalkyl vinyl ethers such as cyclopentyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether, aryl vinyl ethers such as phenyl vinyl ether, o-, m-, p-)lyl vinyl ether, and aralkyl vinyl ethers such as benzyl vinyl ether and phenethyl vinyl ether. .

これらの中ではとくに鎖状アルキルビニルエーテル及び
シクロアルキルビニルエーテルが好ましく、更にはエチ
ルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテルが好適である。
Among these, chain alkyl vinyl ethers and cycloalkyl vinyl ethers are particularly preferred, and ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, and butyl vinyl ether are more preferred.

また本発明においてビニルエーテルは、単独で用いるほ
かに複数混合して用いる態様も含むことは勿論である。
Furthermore, in the present invention, it goes without saying that vinyl ethers may be used alone or in combination.

有機珪素化合物(C)は、分子中にオレフィン性不飽和
結合及び加水分解可能な基をもつものであればよく、具
体的には下記一般式(1)〜(3)に示されるものを例
示することができる。
The organosilicon compound (C) may be one having an olefinic unsaturated bond and a hydrolyzable group in the molecule, and specifically, those shown in the following general formulas (1) to (3) are exemplified. can do.

R’ R”StY’ Y2(11 R’ X5iY’ Y”  (2) R’SiY’Y”Y3(31 (式中R1、RZ はオレフィン性不飽和結合を有し、
炭素、水素及び任意に酸素からなり、各間−または相異
なる基である。Xはオレフィン性不飽和結合を有しない
有機基であり、Y’  、Y2、Y3は各間−または相
異なる加水分解可能な基である。)R1、R’2 のよ
り具体的な例としては、ビニル、アルリル(allyl
 ) 、ブテニル、シクロへキセニル、シクロペンタジ
ェニルがあり、とくに末端オレフィン性不飽和基が好ま
しい。その他の好ましい例には末端不飽和酸のエステル
結合を有するC1(z =CH−0(CH2)?−1C
Hz = C(CHi ) Coo  (CH2)3−
1CIlz ” C(CH3) COO(CH2)2−
○−(CHz )B−1CI+2  =   C(CH
3) C00CHzC)120cH,CHCH20(C
Il)う − 、H などの基を挙げることができる。これらの中ではビニル
基が最適である。Xの具体的な例としては、たとえば1
価の炭化水素基であるメチル、エチル、プロピル、テト
ラデシル、オクタデシル、フェニル、ベンジル、トリル
などの基があり、またこれらの基は、ハロゲン置換炭化
水素基でもよい。
R'R"StY' Y2(11 R'X5iY'Y" (2) R'SiY'Y"Y3(31 (wherein R1 and RZ have an olefinic unsaturated bond,
It consists of carbon, hydrogen and optionally oxygen, each being an intervening or different radical. X is an organic group having no olefinic unsaturated bond, and Y', Y2, and Y3 are mutually or different hydrolyzable groups. ) R1, R'2 as more specific examples include vinyl, allyl
), butenyl, cyclohexenyl, and cyclopentagenyl, and terminal olefinically unsaturated groups are particularly preferred. Other preferred examples include C1 (z = CH-0(CH2)?-1C
Hz = C(CHi)Coo(CH2)3-
1CIlz” C(CH3) COO(CH2)2-
○-(CHz)B-1CI+2=C(CH
3) C00CHzC)120cH, CHCH20(C
Il) Groups such as U-, H and the like can be mentioned. Among these, vinyl groups are most suitable. As a specific example of X, for example, 1
Examples of hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, tetradecyl, octadecyl, phenyl, benzyl, tolyl, and the like, and these groups may also be halogen-substituted hydrocarbon groups.

Yl 、Y2、Y3の具体例としては、たとえばメトキ
シ、エトキシ、ブトキシ、メトキシエトキシのようなア
ルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ホルミロキシ、
アセトキシ、プロビオノキシのようなアシロキシ基、オ
キシムたとえば ON= C(CHs )z、−ON = CHCHz 
Cz Hsおよび−ON = C(CtH!;)z、ま
たは置換アミノ基およびアリールアミノ基たとえば −
NHCH3、Nt(CzHり及び−NH(C,11,)
などがあり、その他任意の加水分解し得る有機基である
Specific examples of Yl, Y2, and Y3 include alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, butoxy, and methoxyethoxy, alkoxyalkoxy groups, formyloxy,
Acyloxy groups such as acetoxy, probionoxy, oximes e.g. ON=C(CHs)z, -ON=CHCHz
Cz Hs and -ON=C(CtH!;)z, or substituted amino and arylamino groups such as -
NHCH3, Nt(CzH and -NH(C,11,)
etc., and any other hydrolyzable organic group.

本発明において好ましく使用される有機珪素化合物は一
般式(3)で表わされる化合物であり、とくに基Y’、
Y2、Y’が等しい有機珪素化合物が通している。これ
らの中でもR1がビニロキシアルキル基(CI+2=C
H−’O−(CH2)。−)またはビニル基であり、Y
’  −Y3がアルコキシ基またはアルコキシアルコキ
シ基のものが好ましく、たとえばビニロキシプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス(メトキシエトキシ
)シランなどが例示できる。しかしビニルメチルジェト
キシシラン、ビニルフェニルジメトキシシランなども同
様に用いることができる。
The organosilicon compound preferably used in the present invention is a compound represented by the general formula (3), particularly the group Y',
An organic silicon compound having the same Y2 and Y' passes through it. Among these, R1 is a vinyloxyalkyl group (CI+2=C
H-'O-(CH2). -) or a vinyl group, and Y
' -Y3 is preferably an alkoxy group or an alkoxyalkoxy group, such as vinyloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltris(methoxyethoxy)silane. However, vinylmethyljethoxysilane, vinylphenyldimethoxysilane, etc. can be used as well.

フッ素系重合体における(a)〜(C)のモノマー成分
の含有割合は、(a)〜(C)の合計モル数を基準とし
て(a) 二30〜70モル%、(b):20〜60モ
ル%、(C):1〜25モル%((a) + (bl 
+ (c) = 100である)、多くは(a):40
〜60モル%、(b) : 20〜50モル%、(C1
: 5〜20モル%の範囲にある。
The content ratio of the monomer components (a) to (C) in the fluoropolymer is (a) 230 to 70 mol%, and (b) 20 to 70 mol%, based on the total number of moles of (a) to (C). 60 mol%, (C): 1-25 mol% ((a) + (bl
+ (c) = 100), mostly (a): 40
~60 mol%, (b): 20~50 mol%, (C1
: In the range of 5 to 20 mol%.

またその分子量は、テトラヒドロフランを溶媒にし、分
子量既知の単分散ボ1hスチレンを標準物質として用い
て、ゲル・パミエーションクロマトグラフ法(C,PC
)により測定して求めた数平均分子量(肩n)が通常3
000〜200000、多くは5000〜100000
の範囲にある。このような組成割合及び分子量を採るこ
とにより、溶剤可溶性で皮膜塗装性に優れたものになり
、また後述する方法で硬化させた後では耐溶剤性、耐薬
品性、耐候性、耐熱性、機械的性質の優れたものとなる
The molecular weight was determined using gel permeation chromatography (C, PC) using tetrahydrofuran as a solvent and monodispersed 1h styrene of known molecular weight as a standard substance.
) The number average molecular weight (shoulder n) determined by measurement is usually 3
000-200000, mostly 5000-100000
within the range of By adopting such a composition ratio and molecular weight, it becomes solvent soluble and has excellent film coating properties, and after being cured by the method described below, it has excellent solvent resistance, chemical resistance, weather resistance, heat resistance, and mechanical resistance. It has excellent physical properties.

フッ素系重合体の別の性質として、非品性または低結晶
性、多くは非品性であることが掲げられる。一般にはX
線による結晶化度が0%、示差走査型熱量計(D S 
C)で融点が観察されないものが多い。したがって透明
性が良好である。
Another property of fluoropolymers is that they are non-polymerized or have low crystallinity, and many are non-polymerizable. Generally X
Linear crystallinity 0%, differential scanning calorimetry (DS
In many cases, no melting point is observed for C). Therefore, transparency is good.

ガラス転移温度(Tg)は、試料を一120℃に冷却し
たのち10℃/minの昇温速度:pscにより測定す
ると、通常−60〜+20℃、多くが一40〜+5°C
の範囲にある。
The glass transition temperature (Tg) is usually -60 to +20°C, often 140 to +5°C, when measured by psc at a heating rate of 10°C/min after cooling the sample to -120°C.
within the range of

光学的性質として屈折率(IIc=)があり、通常1.
48〜1.34、多くは1.44〜1.36の範囲にあ
る。
As an optical property, there is a refractive index (IIc=), which is usually 1.
48 to 1.34, mostly in the range of 1.44 to 1.36.

このフッ素系重合体を製造するには、前記に詳述した(
al〜(C)の各モノマーを周知のラジカル開始剤の存
在下共重合することによって可能である。ここで(a)
〜(C)の各成分はいずれも重要であり、たとえば(a
)成分と(C)成分のみでは共重合が生じないが、(b
)成分を加えることによって(al、(bl、(C1の
各成分が共重合する。
In order to produce this fluoropolymer, the method described in detail above (
This is possible by copolymerizing each monomer of al to (C) in the presence of a well-known radical initiator. Here (a)
Each component of ~(C) is important, for example (a
) component and (C) component alone do not cause copolymerization, but (b
) components (al, (bl, and C1) are copolymerized.

共重合に用いるラジカル開始剤としては公知の種々のも
のが使用できる。具体的には有機ペルオキシド、有機ベ
ルエステルたとえばベンゾイルペルオキシド、ジクロル
ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジー
ter t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−
2,5−ジ(ペルオキシベンゾエート)′ヘキシンー3
.1.4−ビス(tert−ブチルベルオキシイソプロ
ピル)ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ter t
−ブチルペルアセテート、2.5−ジメチル−2,5−
ジ(ter t−ブチルペルオキシヘキシン−3,2,
5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキ
シ)ヘキサン、tert−ブチルベルベンゾニー)、t
ert−ブチルペルフェニルアセテート、tert−ブ
チルペルイソブチレート、ter t−ブチルペルー5
ec−オクトエート、tert−7’チルペルピバレー
ト、クミルペルピバレート、tert−7’チルベルジ
エチルアセテートなど、その他アゾ化合物たとえばアゾ
ビス−イソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチレー
トなどがある。これらの中ではジクミルペルオキシド、
ジーter t−ブチルペルオキシド、2.5−ジメチ
ル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシ
ン−3,2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブ
チルペルオキシ)ヘキサン、1.4−ビス(tert−
ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンなどのジアル
キルペルオキシドが好ましい。
Various known radical initiators can be used for copolymerization. Specifically, organic peroxides, organic esters such as benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-
2,5-di(peroxybenzoate)'hexyne-3
.. 1.4-bis(tert-butylberoxyisopropyl)benzene, lauroyl peroxide, tert
-butyl peracetate, 2,5-dimethyl-2,5-
di(tert-butylperoxyhexine-3,2,
5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, tert-butylberbenzony), t
tert-butyl perphenylacetate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butylperu 5
Examples include ec-octoate, tert-7' til perpivalate, cumyl perpivalate, tert-7' til verdiethyl acetate, and other azo compounds such as azobis-isobutylnitrile, dimethyl azoisobutyrate, and the like. Among these are dicumyl peroxide,
Di-tert-butylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane-3,2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, 1.4 -bis(tert-
Dialkyl peroxides such as butylperoxyisopropyl)benzene are preferred.

共重合は有機溶媒からなる反応媒体中で行われる。ここ
で使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素、n−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、n−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、クロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、0−ブロモトル
エンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、テトラクロロメ
タン、1.1.L トリクロロエタン、テトラクロロエ
チレン、1−クロロブタンなどのハロゲン化脂肪族炭化
水素等を挙げることができる。
The copolymerization takes place in a reaction medium consisting of an organic solvent. The solvents used here include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane, and n-heptane, and chlorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, and 0-bromotoluene. Halogenated aromatic hydrocarbon, tetrachloromethane, 1.1. L Examples include halogenated aliphatic hydrocarbons such as trichloroethane, tetrachloroethylene, and 1-chlorobutane.

共重合は、上記溶媒中ラジカル開始剤をモノマーの合計
モル数に対しモル比で10 〜2×10 の範囲で添加
して行う。また重合温度は−30〜200°C1好まし
くは20〜100℃、重合圧力は0〜100kg / 
cr&−G、好ましくはO〜50kg/ cn! −G
である。
Copolymerization is carried out by adding the radical initiator to the above solvent in a molar ratio of 10 to 2 x 10 to the total number of moles of monomers. In addition, the polymerization temperature is -30 to 200°C, preferably 20 to 100°C, and the polymerization pressure is 0 to 100 kg/
cr&-G, preferably O~50kg/cn! -G
It is.

有機シリケート(II)は、一般 式%式% (Rは炭素数1〜8のアルキル基または了りルもしくは
アリール基、nはOもしくは11以下の整数を表わす)
により示されるテトラアルキル、テトラアリルもしくは
テトラアリールオルトシリケートまたはポリアルキル、
ポリアリルもしくはポリアリールシリケート類である。
Organic silicate (II) has the general formula % (R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group, and n represents O or an integer of 11 or less).
tetraalkyl, tetraallyl or tetraaryl orthosilicate or polyalkyl,
Polyaryl or polyaryl silicates.

具体的にはたとえばメチルオルトシリケート、エチルオ
ルトシリケート、n−プロピルオルトシリケート、n−
ブチルオルトシリケート、n−オクチルオルトシリケー
ト、フェニルオルトシリケート、ベンジルオルトシリケ
ート、およびフェネチルオルトシリケート、アルリル(
allyl )オルトシリケート、メタアリルオルトシ
リケートなどがあり、さらにそれらのオルトシリケート
類の脱水縮合によって生成するポリシリケート類も用い
られる。炭素数が8をこえる置換基を有する有機シリケ
ートを用いると加水分解速度が低いため効率よく強固な
接着性を示す皮膜の製造を行い得ないおそれがある。ま
た塗装時の作業環境つまり臭いの少ない塗料を目標にす
る場合には、ポリシリケート類とくにn≧2のものが好
ましい。
Specifically, for example, methyl orthosilicate, ethyl orthosilicate, n-propylorthosilicate, n-
Butyl orthosilicate, n-octylorthosilicate, phenyl orthosilicate, benzyl orthosilicate, and phenethyl orthosilicate, allyl (
allyl) orthosilicate, metaallyl orthosilicate, and polysilicates produced by dehydration condensation of these orthosilicates are also used. If an organic silicate having a substituent having more than 8 carbon atoms is used, the rate of hydrolysis is low, so it may not be possible to efficiently produce a film exhibiting strong adhesion. Further, when the goal is to create a paint with less odor, that is, a working environment during painting, polysilicates, especially those with n≧2, are preferable.

有機溶剤(I[I)としては、通常塗料分野に用いられ
ており、フッ素系重合体(I)を溶解し得るものである
なら如何なるものでもよく、たとえばベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族炭化水素類、アセトン、メ
チルエチルケトンのようなケトン類、ジエチルエーテル
、ジプロピルエーテルのようなエーテル類、トリクロル
メタン、ジクロルエタン、クロルベンゼンのようなハロ
ゲン化炭化水素類等を挙げることができる。
As the organic solvent (I [I), any solvent that is commonly used in the paint field and can dissolve the fluoropolymer (I) may be used, such as aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene. Examples include hydrocarbons, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as diethyl ether and dipropyl ether, and halogenated hydrocarbons such as trichloromethane, dichloroethane and chlorobenzene.

本発明のフッ素系塗料は、以上の3成分を必須成分とす
るが、さらに必要に応じて有機シリケートの加水分解速
度つまり橋かけ反応速度を早めるためにシラノール縮合
触媒を配合してもよい。シラノール触媒の存在は、その
種類や配合量を変化させることにより、塗料の硬化速度
を自在に調整する作用がある。
The fluorine-based paint of the present invention has the above three components as essential components, but if necessary, a silanol condensation catalyst may be added in order to accelerate the hydrolysis rate of the organic silicate, that is, the crosslinking reaction rate. The presence of a silanol catalyst has the effect of freely adjusting the curing speed of the paint by changing its type and amount.

シラノール触媒は公知のものが適用できるが、たとえば
シフチル錫ジラウレート、酢酸第1錫、オクタン酸第1
錫、ナフテン酸鉛、2−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン
酸コバルトの如きカルボン酸金属塩、有機塩基たとえば
エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、ピペ
リジンなど、鉱酸および有機脂肪酸の如き酸などである
。適当なる触媒はカルボン酸のアルキル錫塩であって、
たとえばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクト
エート、ジブチル錫ジアセテートである。
Known silanol catalysts can be used, such as siftyltin dilaurate, stannous acetate, and stannous octanoate.
carboxylic acid metal salts such as tin, lead naphthenate, iron 2-ethylhexanoate, cobalt naphthenate, organic bases such as ethylamine, hexylamine, dibutylamine, piperidine, etc., acids such as mineral acids and organic fatty acids. Suitable catalysts are alkyl tin salts of carboxylic acids,
Examples include dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, and dibutyltin diacetate.

フッ素系重合体(r)と有機シリケート (Tl)の配
合割合は、種々考えられるものの、(II)の配合量が
少なすぎると接着性が低くなり、(IT)の配合量が多
すぎると皮膜が脆くなるため皮膜特性および接着性の両
者の総合的バランスからは、前者100重量部に対して
後者が1〜20重量部、好ましくは2〜18重量部とく
に3〜15重量部が良い。
Various blending ratios of the fluoropolymer (r) and the organic silicate (Tl) can be considered, but if the blending amount of (II) is too small, the adhesion will be low, and if the blending amount of (IT) is too large, the film will be damaged. From the overall balance of both film properties and adhesion, the latter should be 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 18 parts by weight, and particularly 3 to 15 parts by weight for every 100 parts by weight of the former.

またシラノール触媒を併用する場合には、触媒量が少な
すぎると皮膜の硬化が遅くなり、多すぎると接着性が低
下することから、これらの両者のバランスからはフッ素
重合体100重量部に対し、シラノール触媒0.001
〜10M量部好ましくは0.005〜5重量部の配合が
良い。
In addition, when using a silanol catalyst in combination, if the catalyst amount is too small, the curing of the film will be slow, and if it is too large, the adhesiveness will decrease. Silanol catalyst 0.001
-10 M parts, preferably 0.005 to 5 parts by weight, is suitable.

有機溶剤(III)の量はとくに規定がなく、塗装作業
性に優れた粘度になるよう適宜加えられる。
The amount of organic solvent (III) is not particularly specified, and may be added as appropriate to obtain a viscosity that provides excellent coating workability.

〔実施例〕〔Example〕

以下本発明の内容を好適な例でもって説明するが、とく
に断わりのない限り本発明はこれらの例に制限されるも
のではな(、本発明の目的を損わない範囲でいかなる態
様も可能である。
The content of the present invention will be explained below using preferred examples, but unless otherwise specified, the present invention is not limited to these examples. be.

〔参考実験〕[Reference experiment]

実施例で使用するフッ素系重合体を以下の要領で重合し
た。
The fluoropolymer used in the examples was polymerized in the following manner.

内容積300ccのステンレス製攪拌機付オートクレー
ブにベンゼン80g1エチルビニルエーテル(EVE 
) 8.2g、ブチルビニルエーテル(BVE)12.
6 g、トリメトキシビニルシラン (TMVS)8.
0g、過酸化ジラウロイル1gを仕込み、アセトン、ド
ライアイスによる固化、脱気を行い、系内の酸素を除去
する。そののち、ヘキサフルオロプロペン(HFP)4
6gをオートクレーブ中に導入し、昇温する。オートク
レーブ内の温度が65℃に達した時点での圧力は8.1
kg/cfflであった。攪拌下に8時間反応を続け、
圧力が 4.6kg /c11!に達した時点でオート
クレーブを水冷し反応を停止した。冷却後、未反応上ツ
マ−を追い出し、オートクレーブを開放し、反応液をと
り出した。濃縮後、ベンゼンメタノール混合溶媒で洗浄
し、再び濃縮、乾燥を行った。ポリマー収量は60gで
あった。
80 g of benzene 1 ethyl vinyl ether (EVE
) 8.2g, butyl vinyl ether (BVE) 12.
6 g, trimethoxyvinylsilane (TMVS)8.
0 g and dilauroyl peroxide 1 g were charged, solidified with acetone and dry ice, and degassed to remove oxygen from the system. After that, hexafluoropropene (HFP) 4
6 g was introduced into an autoclave and the temperature was raised. When the temperature inside the autoclave reaches 65℃, the pressure is 8.1
kg/cffl. The reaction was continued for 8 hours under stirring,
Pressure is 4.6kg/c11! When the reaction temperature reached 1, the autoclave was cooled with water to stop the reaction. After cooling, the unreacted upper part was expelled, the autoclave was opened, and the reaction solution was taken out. After concentration, the mixture was washed with a benzene-methanol mixed solvent, concentrated again, and dried. Polymer yield was 60g.

得られたポリマーのGPCによる数平均分子量は8×1
03であった。また組成分析を元素分析およびNMRを
用イテ行ったとコロ、HEP/ EVE/BVE /T
hvs=50/20/20/10 (モル比)であった
(実験例1)。
The number average molecular weight of the obtained polymer by GPC was 8×1
It was 03. We also carried out composition analysis using elemental analysis and NMR, HEP/EVE/BVE/T.
hvs=50/20/20/10 (molar ratio) (Experimental Example 1).

同様にしてモノマーの種類と量を変えて以下の2種類の
ポリマーを得た。
In the same manner, the following two types of polymers were obtained by changing the type and amount of monomers.

(実験例2) CTFE/ EVE/ Cyl(VB/T?IVS=5
0/30/10/10(モル比) Mn=2X10% (実験例3) 11FP / EVE/ IIVE/TEVSζ40/
35/IQ/15 (%−ル比) 邪−6×103 *CTFE (モノクロロトリフルオロエチレン)Cy
I(V E  (シクロヘキシルビニルエーテル)TI
EVS()リエトキシビニルシラン)実施例1 実験例1のフッ素系重合体100重量部に対し、メチル
シリケート51(コルコート社!!り及びジブチル錫ジ
ラウレートを表1に示す割合(重量部)テ配合し、さら
にトルエン67重量部を配合し、樹脂溶液を得た。次に
該溶液を鋼板に100μアプリケータを用いて塗布し、
室温で10日間放置後以下の各種試験を行った。結果を
表1に示す。面この溶液は2時間放置後も比較例1に示
されるような表面の皮張り現象は見られなかった。
(Experiment Example 2) CTFE/EVE/Cyl (VB/T?IVS=5
0/30/10/10 (molar ratio) Mn=2X10% (Experimental example 3) 11FP/EVE/IIVE/TEVSζ40/
35/IQ/15 (%-R ratio) -6 x 103 *CTFE (monochlorotrifluoroethylene) Cy
I(VE (cyclohexyl vinyl ether)TI
EVS () ethoxyvinylsilane) Example 1 To 100 parts by weight of the fluoropolymer of Experimental Example 1, methyl silicate 51 (Colcoat Co., Ltd.) and dibutyltin dilaurate were blended in the proportions (parts by weight) shown in Table 1. Further, 67 parts by weight of toluene was blended to obtain a resin solution.Next, the solution was applied to a steel plate using a 100μ applicator.
After being left at room temperature for 10 days, the following various tests were conducted. The results are shown in Table 1. The surface skinning phenomenon shown in Comparative Example 1 was not observed even after the solution was left for 2 hours.

基盤目剥離試験:鋼板に塗布した塗り板の塗膜表面にr
JIS K 5400−1979塗料一般試験方法6.
15基盤目試験」に準じて切り傷を入れた。次に、基盤
目部分の塗膜表面に幅20mmセロハン粘着テープをあ
て、その上から幅7mmのスパチュラで強くこすりなが
らテープを塗膜面に密着させたあと、急速にセロハンテ
ープを鉛直上方に引き上げてはがした。このセロハンテ
ープの密着とはがしを基盤目の4辺の各方向から系4回
行い、除かれずに残った基盤目の数を調べ、その数で試
験成績を標示した。
Base peeling test: r on the surface of the coating film applied to the steel plate.
JIS K 5400-1979 Paint general test method 6.
A cut was made in accordance with the 15th Foundation Examination. Next, place a 20 mm wide cellophane adhesive tape on the surface of the paint film at the base grains, rub it strongly with a 7 mm wide spatula to bring the tape into close contact with the paint surface, and then quickly pull the cellophane tape vertically upwards. I peeled it off. This cellophane tape was adhered and peeled off four times from each direction of the four sides of the base grains, and the number of base grains that remained without being removed was determined, and the test results were indicated by the number.

アセトン、トルエン浸漬:アセトンまたはトルエン中に
24時間浸漬し、塗膜の剥離状態を観察した。
Acetone, toluene immersion: The sample was immersed in acetone or toluene for 24 hours, and the peeling state of the coating film was observed.

鉛筆硬度: JIS K 5400 (1979) 6
.14デュポン衝撃: JIS K 5400 (19
79) 6.13.3BB10g、zインチ 実施例2 、  実施例1におけるメチルシリケート51をメチル
シリケート51とテトラメチルオルトシリケートの1:
1 (重量比)混合物とし、実施例1と同様に試験を実
施したところ、同じ結果を得た。
Pencil hardness: JIS K 5400 (1979) 6
.. 14 DuPont Impact: JIS K 5400 (19
79) 6.13.3 BB 10 g, z inches Example 2, methyl silicate 51 in Example 1 was replaced with 1 of methyl silicate 51 and tetramethyl orthosilicate:
1 (weight ratio) and the test was carried out in the same manner as in Example 1, and the same results were obtained.

実施例3 実施例1においてアプリケーターの種類をかえ、膜厚を
変えて試験を行ったが、膜厚による試験成績の差はみら
れなかった。結果を表2に示す。
Example 3 In Example 1, a test was conducted by changing the type of applicator and changing the film thickness, but no difference in test results was observed depending on the film thickness. The results are shown in Table 2.

表  2 比較例1 実験例1の重合体100重量部、トルエン67重量部、
ジブトキシチタンビスオクチレングリコレート70%(
オルガチツクス[F]TC200、松本製薬製)28重
量部の溶液を鋼板にアプリケータを用いて塗布した。
Table 2 Comparative Example 1 100 parts by weight of the polymer of Experimental Example 1, 67 parts by weight of toluene,
Dibutoxytitanium bisoctylene glycolate 70% (
28 parts by weight of a solution (Orgachix [F] TC200, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.) was applied to a steel plate using an applicator.

室温養生10日における膜厚と基盤目剥離試験結果の関
係を表3に示す。
Table 3 shows the relationship between the film thickness and the base peel test results after 10 days of room temperature curing.

なお、この溶液では、静置1o分で液の表面に皮張りが
見られ、これは攪拌によっても再溶解しなかった。
In addition, in this solution, a skin was observed on the surface of the solution after it was left standing for 10 minutes, and this did not re-dissolve even after stirring.

比較例3 実験例1の重合体100重量部、γ−グリシドキシプロ
ピルトルメトキシシラン(信越化学工業部 KBM−4
03’> 10.200重量部、トルエン67重量部、
ジブチル錫ジラウレート0.06重量部より成る溶液を
100μアプリケータを用いて鋼板に塗布した。室温養
生10日後、基盤目剥離試験を実施したところ、いずれ
も剥離が見られた。
Comparative Example 3 100 parts by weight of the polymer of Experimental Example 1, γ-glycidoxypropyltormethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM-4)
03'> 10.200 parts by weight, 67 parts by weight of toluene,
A solution consisting of 0.06 parts by weight of dibutyltin dilaurate was applied to a steel plate using a 100μ applicator. After 10 days of curing at room temperature, a base peel test was conducted, and peeling was observed in all cases.

実施例4 実験例2の重合体100M量部、メチルシリケート51
(コルコート社製)5miiLJ、トルエン67重量部
、ジブチル錫ジラウレー)0.06重量部の溶液を実施
例1と同様に塗布養生した。各試験結果を表4に示す。
Example 4 100M parts of the polymer of Experimental Example 2, 51 parts of methyl silicate
A solution containing 5 miiLJ (manufactured by Colcoat), 67 parts by weight of toluene, and 0.06 parts by weight of dibutyltin dilaure was applied and cured in the same manner as in Example 1. The results of each test are shown in Table 4.

なお、メチルシリケート添加による膜の引張、引裂強度
、60°−60°鏡面反射率の低下は見られなかった。
Note that no decrease in tensile strength, tear strength, or 60°-60° specular reflectance of the film was observed due to the addition of methyl silicate.

実施例5 実験例3の重合体100重量部、エチルシリケート40
(コルコート社製)3重量部、エチルシリケート28(
コルコート社製)3重量部、ジブチル錫ジラウレー) 
0.6重量部の溶液を鋼板に100μアプリケーターを
用いて塗布した。室温養生10日目における試験結果を
表5に示す。
Example 5 100 parts by weight of the polymer of Experimental Example 3, 40 parts by weight of ethyl silicate
(manufactured by Colcoat) 3 parts by weight, ethyl silicate 28 (
(manufactured by Colcourt) 3 parts by weight, dibutyltin dilauray)
0.6 parts by weight of the solution was applied to a steel plate using a 100μ applicator. Table 5 shows the test results on the 10th day of room temperature curing.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明の構成による塗料の特長としては、以下のことが
ある。
The features of the paint according to the present invention are as follows.

■空気と接触しても粘度上昇が小さく、表面皮膜の形成
がない。金属キレート化物を配合した塗料は、密閉容器
を開けると空気と接触した部分(表層部)が速やかに硬
化し皮膜を形成し、塗装性が低下する。しかし有機シリ
ケートを配合した本発明の塗料はこのような現象がなく
、塗装性に優れる。
■Even when it comes into contact with air, the increase in viscosity is small and there is no formation of a surface film. When a paint containing a metal chelate is opened, the portion (surface layer) that comes into contact with the air quickly hardens and forms a film, reducing paintability. However, the paint of the present invention containing an organic silicate does not have this phenomenon and has excellent coating properties.

■皮膜の厚み差による接着強度の変化がない。■There is no change in adhesive strength due to differences in film thickness.

金泥キレート化物配合塗料は、皮膜厚さが厚くなると急
激に接着強度が低下するが、本発明の塗料においては接
着強度の厚み依存性がなく、如何なる膜厚のものでも強
固な接着強度を示す。
Paints containing gold mud chelate rapidly decrease in adhesive strength as the film thickness increases, but in the paint of the present invention, the adhesive strength is not dependent on thickness and exhibits strong adhesive strength no matter the film thickness.

■皮膜特性が低下しない。■Film properties do not deteriorate.

有機シリケートを配合したことによるフッ素系重合体皮
膜の特性への悪影響がない。
There is no adverse effect on the properties of the fluoropolymer film due to the addition of organic silicate.

以上の如く本発明の塗料は種々の特性を有するので、そ
の結果通常の液体塗料と同じように刷毛、スプレー、ロ
ーラコータ等で金属、木、プラスチック、セラミック、
紙、ガラスなどの表面に塗布する。硬化後の被膜は耐候
性、耐薬品性、耐溶剤性、耐水性、耐熱性、低摩擦性に
優れ、更に透明性、光沢なども優れている。
As described above, the paint of the present invention has various characteristics, and as a result, it can be applied to metals, wood, plastics, ceramics, etc. using a brush, spray, roller coater, etc. in the same way as ordinary liquid paints.
Apply to surfaces such as paper and glass. The cured film has excellent weather resistance, chemical resistance, solvent resistance, water resistance, heat resistance, and low friction, as well as excellent transparency and gloss.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)( I )フルオロオレフィンおよびビニルエーテ
ルを必須成分とする常温硬化可能 な溶剤可溶性フッ素系重合体、 および (II)有機シリケート、 および (III)有機溶剤、 とからなることを特徴とする接着性良好な るフッ素系塗料。
(1) Adhesiveness characterized by consisting of (I) a solvent-soluble fluoropolymer that can be cured at room temperature and which contains a fluoroolefin and vinyl ether as essential components, (II) an organic silicate, and (III) an organic solvent. Good fluorine paint.
(2)シラノール触媒を配合した特許請求の範囲第1項
記載のフッ素系塗料。
(2) The fluorine-based paint according to claim 1, which contains a silanol catalyst.
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