JPS6125742B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリフエニレンエーテル樹脂、スチレ
ン樹脂、およびビニル芳香族化合物と共役ジエン
とのラジアルテレブロツク共重合体から成る熱可
塑性成形組成物に関するものである。本発明の組
成物を用いれば、改善された耐衝撃性をはじめと
して良好な機械的性質を示す成形品が得られる。 ポリフエニレンエーテル樹脂は、加水分解安定
性、優れた誘電特性、広い温度使用範囲および高
温下での寸法安定性をはじめとする顕著な物理的
性質を特徴とする１群の熱可塑性樹脂である。そ
れらは、各種の接触法および非接触法により、対
応するフエノールまたはそれの反応性誘導体から
製造される。一般には、銅錯体触媒を用いたフエ
ノール化合物の酸化的カツプリングによる製造が
行われる。例示を目的として述べれば、ポリフエ
ニレンエーテル樹脂の製造に関する記載はヘイ
（Hay）の米国特許第3306874および3306875号並
びにスタマトフ（Stamatoff）の同第3257357およ
び3257358号明細書中に見出される。なお、それ
らの内容は引用によつて本明細書の一部を成すも
のとする。 ヘイの特許においては、フエノールと金属−ア
ミン錯体触媒との反応溶液中に酸素含有気体を通
すことから成る酸化的カツプリングによつてポリ
フエニレンエーテル樹脂が製造される。また、ス
タマトフの特許においては、錯化剤の存在下で対
応フエノラートイオンを開始剤（たとえば酸過酸
化物）と反応させることによつてポリフエニレン
エーテル樹脂が製造される。 アミンを含まない金属触媒の使用によるポリフ
エニレンエーテル樹脂の製造に関する記載は、ウ
イーデン（Wieden）等の米国特許第3442885号
（銅−アミジン）、ナカシオ（Nakashio）等の同
第3573257号（金属アルコラートまたは金属フエ
ノラート）およびコバヤシ（Kobayashi）等の同
第3455880号（コバルトキレート）明細書中に見
出される。また、たとえば二酸化鉛、酸化銀など
による酸化のごとき非接触法に基づくポリフエニ
レンエーテル樹脂の製造はプライス（Price）等
の米国特許第3382212号明細書中に記載されてい
る。なお、不必要な細目を省くため、これら全て
の特許の内容は引用によつて本明細書の一部を成
すものとする。 ところで、ポリフエニレンエーテル樹脂をたと
えば結晶ホモポリスチレンやゴム変性高衝撃ポリ
スチレンのごときスチレン樹脂と混合した場合、
射出成形および押出設備上におけるポリフエニレ
ンエーテル樹脂の加工状態は向上する。これらの
重合体はたとえばポリフエニレンエーテル樹脂１
〜99部に対しスチレン樹脂99〜１部という広範囲
の割合で混合することができる。10〜60部のポリ
フエニレンエーテル樹脂および90〜40部のスチレ
ン樹脂から成る組成物は特に広い範囲の望ましい
設計特性を与える。かかる組成はチゼーク
（Cizek）の米国特許第3383435号明細書中に明示
されているもので、その内容は引用によつて本明
細書の一部を成すものとする。 チゼークの特許によつて明らかにされた熱可塑
性樹脂はホモポリスチレンと並んでゴム変性高衝
撃ポリスチレンを含むことができる。なお、良好
な耐衝撃性を有するポリフエニレンエーテル組成
物を与えるという点では、高衝撃ポリスチレンが
特に有用である。 さて此の度、ポリフエニレンエーテル樹脂とス
チレン樹脂との組成物をビニル芳香族化合物と共
役ジエンとのラジアルテレブロツク共重合体（た
とえばスチレン−ブタジエンラジアルテレブロツ
ク共重合体）と混合した場合、得られた組成物は
衝撃強さの増大した成形品を与えることが見出さ
れた。本発明のラジアルテレブロツク共重合体
は、比較的高い含量たとえば50（重量）％以上の
ポリフエニレンエーテル樹脂と低分子量結晶ポリ
スチレンとの組成物および比較的低い含量（たと
えば35（重量）％以下のポリフエニレンエーテル
樹脂と高衝撃ポリスチレンとの組成物のいずれに
対しても混和性を示すと同時に有効であることが
判明した。 本明細書中で使用される「ラジアルテレブロツ
ク共重合体（radial teleblock copolymer）」とい
う用語は、共役ジエン重合体、ビニル芳香族重合
体ブロツクおよびカツプリング剤から構成された
セグメントを有する技分れ重合体を意味する。更
に詳しく言えば、かかる共重合体構造において
は、共役ジエン重合体の数本（通例３本以上）の
鎖がカツプリング剤から伸びていて、各々の鎖の
他端はビニル芳香族重合体のブロツクで終つてい
る。かかるラジアルテレブロツク共重合体中にお
けるセグメント同士の不相容性によつて二相系の
生成が促進される結果、ビニル芳香族重合体ブロ
ツク同士が融合して離散性の領域すなわち「分
域」を形成するものと一般に信じられている。こ
のような分域はエラストマーの鎖間における架橋
の効果に似ており、従つて共重ジエン重合体ブロ
ツク、ビニル芳香族重合体ブロツクおよびカツプ
リング剤から成る技分れ弾性網状構造が形成され
ることになる。 ラジアルテレブロツク共重合体は当業界におい
て公知である。かかる物質の詳細な記載は、たと
えば、「接着剤の時代（Adhesives Age）」1971
年12月号15〜20頁所載のマーズ（Marrs）等の論
文および「ゴムの世界（Rubber World）」1973
年１月号27〜32頁所載のホーズ（Haws）等の論
文中に見出される。なお、それらの内容は引用に
よつて本明細書の一部を成すものとする。 本発明に従えば、(i)ポリフエニレンエーテル樹
脂、(ii)スチレン樹脂、および(iii)ビニル芳香族化合
物と共役ジエンとカツプリング剤とから成るラジ
アルテレブロツク共重合体の均質な混合物から成
ることを特徴とする熱可塑性組成物が提供され
る。 上記に一般的に記載された本発明の範囲内にお
いては、スチレン樹脂(ii)はホモポリスチレンまた
はゴム変性高衝撃ポリスチレンであり得る。また
ラジアルテレブロツク共重合体(iii)は、エポキシ化
ポリブタジエン（たとえばオキシロン
（Oxiron）2000やオキシロン2001）、SiCl₄および
それらの混合物の中から選ばれた比較的少ない有
効量のカツプリング剤を含有するスチレンとブタ
ジエンの枝分れ共重合体であることが好ましい。 ポリフエニレンエーテル樹脂(i)は、式 （式中、各単位のエーテル酸素原子は隣接する単
位のベンゼン核と結合しており、ｎは少なくとも
50の正の整数であり、そして各々のＱの水素原
子、ハロゲン原子、第三級α炭素原子を含まない
炭化水素基、ハロゲン原子とフエニル核との間に
少なくとも２個の炭素原子を有するハロゲン化炭
化水素基、オキシ炭化水素基、およびハロゲン原
子とフエノール核との間に少なくとも２個の炭素
原子を有するハロゲン化オキシ炭化水素基から成
る群より選ばれた１価の置換基である）で表わさ
れる反復単位を有する物質群中の１員であること
が好ましい。 上記式に対応するポリフエニレンエーテル樹脂
の実例は前述のヘイおよびスタマトフの特許明細
書中に見出すことができる。 本発明の目的にとつて特に好適なポリフエニレ
ンエーテル樹脂は、エーテル酸素原子に対する２
つのオルト位置にアルキル置換基を有するもの、
すなわち上記式中の各々のＱがアルキル基好まし
くは炭素原子数１〜４個のアルキル基から成るよ
うなものである。かかるポリフエニレンエーテル
樹脂の実例としては、ポリ（２・６−ジメチル−
１・４−フエニレン）エーテル、ポリ（２・６−
ジエチル−１・４−フエニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−エチル−１・４−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル
−１・４−フエニレン）エーテル、ポリ（２・６
−ジプロピル−１・４−フエニレン）エーテル、
ポリ（２−エチル−６−プロピル−１・４−フエ
ニレン）エーテルなどが挙げられる。最も好適な
ポリフエニレンエーテル樹脂はポリ（２・６−ジ
メチル−１・４−フエニレン）エーテルであつ
て、それはまた30℃のクロロホルム中で測定して
約0.5dl/ｇの固有粘度を有することが好ましい。 好適なスチレン樹脂(ii)は、式 （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハ
ロゲン原子であり、Ｚはビニル基、ハロゲン原子
または低級アルキル基であり、そしてｐは０また
は１からベンゼン核上の置換可能な水素原子の数
までの整数である）で表わされるビニル芳香族化
合物から誘導された反復単位を少なくとも25（重
量）％の割合で有するものである。なお、本明細
書中で使用される「低級アルキル基」という用語
は炭素原子数１〜６個のアルキル基を意味する。 もつぱら例示を目的として述べれば、かかるス
チレン樹脂としては単独重合体たとえばポリスチ
レンやモノクロロポリスチレン、変性ポリスチレ
ンたとえばゴム変性高衝撃ポリスチレン、並びに
スチレン含有共重合体たとえばスチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−α−アルカ
ルスチレン共重合体、スチレン−アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体、ポリ−α−メチルスチ
レン、エチルビニルベンゼンとジビニルベンゼン
との共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロツク共
重合体、スチレン−ブタジエンブロツク共重合体
およびスチレン−ブタジエン−スチレン−無水マ
レイン酸ブロツク共重合体が挙げられる。 特に好適なスチレン樹脂はホモポリスチレンお
よびゴム変性高衝撃ポリスチレンである。後者は
室温（たとえば20〜25℃）下でエラストマーを成
す天然または合成重合物質で変性されたポリスチ
レンであつて、たとえばポリブタジエンまたはゴ
ム状スチレン−ブタジエン共重合体を含有するポ
リスチレンである。 好適な高衝撃ポリスチレンはフオスター・グラ
ント社（Foste−Grant Co.）から入手可能な
FG834であつて、これは約８％のポリブタジエン
ゴムを含有するゴム変性高衝撃ポリスチレンであ
る。好適な低分子量ホモポリスチレンは、シンク
レア・コパーズ社（Sinclair−Koppers C.）から
商業的に入手可能な約40000の数平均分子量を持
つたKPTL−５である。比較的高分子量の好適な
ホモポリスチレンは、やはりシンクレア・コパー
ズ社から入手可能な約150000の数平均分子量を持
つたDYL8Gである。 ラジアルテレブロツク共重合体(iii)は商業的に入
手できるが、従来技術に従つて製造することもで
きる。実例を述べれば、有機金属開始剤（たとえ
ばｎ−ブチルリチウム）の存在下で共役ジエン
（たとえばブタジエン）とビニル芳香族化合物
（たとえばスチレン）とを重合させることによ
り、各々の重合鎖の一端に活性金属原子（たとえ
ばリチウム）を含有する共重合体を生成させる。
次に、金属原子で末端停止されたかかる共重合体
をカツプリング剤と反応させる。その場合のカツ
プリング剤は、重合鎖上の炭素−金属原子結合と
反応して重合鎖上の金属原子を置換することので
きる活性部位を少なくとも３つ有するものであ
る。その結果、多官能性カツプリング剤によつて
形成された核から放射する比較的長い分枝を持つ
た共重合体が得られることになる。 かかる製造方法はゼリンスキ（Zelinski）等の
米国特許第3281383号明細書中に詳しく記載され
ているのであつて、その内容は引用によつて本明
細書の一部を成すものとする。 ラジアルテレブロツク共重合体用のカツプリン
グ剤は、ポリエポキシド、ポリイソシアネート、
ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリ
アンヒドリド、ポリエステル、ポリハライドなど
の中から選ぶことができる。これらの物質は、エ
ポキシ基とアルデヒド基との組合せやイソシアネ
ート基とハライド基との組合せのような２種以上
の官能基を含有していてもよい。かかるカツプリ
ング剤は前述の米国特許第3281383号明細書中に
詳しく記載されている。 ラジアルテレブロツク共重合体用の共役ジエン
としては、１・３−ブタジエン、イソプレン、
２・３−ジメチル−１・３−ブタジエン、１・３
−ペンタジエン、３−ブチル−１・３−オクタジ
エンなどのごとき化合物が挙げられる。また、ビ
ニル芳香族重合体は式（）のビニル放香族化合
物から製造すればよい。かかるビニル芳香族重合
体の実例はスチレン、１−ビニルナフタレン、２
−ビニルナフタレン並びにそれらのアルキル、シ
クロアルキル、アリール、アルカリールおよびア
ルアルキル誘導体であつて、後者の実例としては
３−メチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレ
ン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシル
スチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、
４−ｐ−トリルスチレン、４−（４−フエニル−
ｎ−ブチル）スチレンなどが挙げられる。 好適な組成物中におけるラジアルテレブロツク
共重合体は、エポキシ化ポリブタジエン、SiCl₄
およびそれらの混合物の中から選ばれたカツプリ
ング剤を含有しかつスチレンから誘導された末端
ブロツクを有するスチレンとブタジエンとのラジ
アルテレブロツク共重合体である。なお、特に好
適なエポキシ化ポリブタジエンカツプリング剤は
オキシロン2000およびオキシロン2001の商品名で
商業的に入手し得る。 ラジアルテレブロツク共重合体の分子量および
その共重合単量体の比率は広範囲にわたつて変り
得る。好適な実施態様によれば、ラジアルテレブ
ロツク共重合体は約100000〜約350000の分子量を
有するのであつて、かかる共重合体はその重量を
基礎として１〜45（重量）％のビニル芳香族化合
物および99〜55（重量）％の共役ジエンから成
る。共重合体中におけるカツプリング剤の量は
個々のカツプリング剤および有機金属開始剤の使
用量に依存する。一般に、比較的少量たとえば樹
脂100（重量）部当り約0.1〜１（重量）部のカツ
プリング剤が使用される。 好適なラジアルテレブロツク共重合体として
は、ソルプレン（Solprene）406（約60（重量）
％のブタジエン単位および約40（重量）％のスチ
レン単位を含有するもの）、ソルプレン411（約70
（重量）％のブタジエン単位および約30（重量）
％のスチレン単位を含有するもの）、ソルプレン
414（約60（重量）％のブタジエン単位および約
40（重量）％のスチレン単位を含有するもの）、
ソルプレン417（約20（重量）％のブタジエン単
位および約80（重量）％のスチレン単位を含有す
るもの）並びにS411P（約70（重量）％のブタジ
エン単位および約30（重量）％のスチレン単位を
含有するもの）が挙げられる。これらの物質はま
た、比較的少量たとえば樹脂100（重量）部当り
１（重量）部未満のカツプリング剤をも含有して
いる。 成分(i)、(ii)および(iii)はかなり広い範囲の比率で
混合することができる。好ましくは、本発明の組
成物はその全重量を基礎として約10〜約65（重
量）％のポリフエニレンエーテル樹脂(i)、約90〜
約35（重量）％のスチレン樹脂(ii)、および約１〜
約25（重量）％のラジアルテレブロツク共重合体
から成る。 本発明の組成物はまた、通常の使用目的に応
じ、その他の成分たとえば難燃剤、増量剤、加工
助剤、顔料、安定剤などを含むこともできる。更
にまた、補強をもたらすのに十分な量の補強充填
材を使用することも可能であつて、かかる充填剤
としては金属たとえばアルミニウム、鉄、ニツケ
ルなど並びに非金属たとえば炭素フイラメント、
ケイ酸塩（たとえば針状ケイ酸カルシウム）石
綿、二酸化チタン、チタン酸カリウム、チタン酸
塩ホイスカー、ガラスフレーク、ガラス繊維など
が挙げられる。 好適な補強充填剤はガラスから成るものであ
る。一般に、ガラスおよび樹脂の総合重量を基礎
として約10〜約40（重量）％のガラスフイラメン
トを使用すれば最良の特性が得られる。とは言
え、それ以上の量を使用することも可能である。 本発明の組成物の製造に当つては、成分を混合
してプレミツクスを調製し、それを高温（たとえ
ば218〜1338℃（425〜640〓））下で押出機に通
し、押出物を冷却してペレツト状に細断し、次い
でそれを所望の形状にすればよい。 以下の実施例は本発明の組成物を説明するもの
である。これらの実施例は例証を目的とするもの
に過ぎないのであつて、本発明の範囲を限定する
ものとは考えるべきでない。 実施例 １〜４ 30℃のクロロホルム中で測定して約0.5dl/ｇの
固有粘度を有する50（重量）部のポリ（２・６−
ジメチル−１・４−フエニレン）エーテル樹脂、
35（重量）部の低分子量ホモポリスチレン（シン
クレア・コパーズ社製のKPTL−５）、15（重
量）部のスチレン−ブタジエンラジアルテレブロ
ツク共重合体（フイリツプス・ペトロリウム社製
のソルプレン樹脂、第１表を参照のこと）、1.5
（重量）部のポリエチレン加工助剤、および0.5
（重量）部の亜リン酸トリデシルから成る混合物
が、ヘンシエルミキサー内における成分の混合に
よつて調製された。 かかる混合物はそれぞれソルプレン406、ソル
プレン411およびソルプレン414を含んでいた。そ
れらの混合物が二軸スクリユー型28mmウエルナ
ー・プフライデラー押出機上において約299℃
（570〓）の温度下で配合された。その後、押出物
がペレツト状に細断され、それからニユーブリー
射出成形機上において試験片に形成された。 比較のため、50（重量）部のポリ（２・６−ジ
メチル−１・４−フエニレン）エーテル樹脂、25
（重量）部の低分子量のホモポリスチレン（シン
クレア・コパーズ社製のKPTL−５）、25（重
量）部のゴム変性高衝撃ポリスチレン（フオスタ
ー・グラント社製のFG834）、1.5（重量）部のポ
リスチレンおよび0.5（重量）部の亜リン酸トリ
デシルから成る混合物もまた上記と同様にして調
製された。 上記組成物の試験片の物理的性質がASTMの
手順に従つて評価された。すなわち、6.4cm×1.3
cm×0.3cm（２1/2インチ×1/2インチ×1/8イン
チ）の試験片を用いて18.6Kg/cm²（264psi）の繊
維応力下で加熱たわみ温度が測定され、6.4cm×
1.3cm×0.3cm（２1/2インチ×1/2インチ×1/8イ
ンチ）の試験片を用いてアイゾツト衝撃強さが測
定され、9.5cm×6.4cm×0.3cm（３3/4インチ×２
1/2インチ×1/8インチ）の試験片を用いてガード
ナー衝撃強さが測定され、6.4cm×0.3cm（２1/2
インチ×1/8インチ）のＬ形引張試験片を用いて
引張特性（伸び、引張降伏強さおよび引張破断強
さ）が測定され、かつ6.4cm×1.3cm×0.3cm（２1/
２インチ×1/2インチ×1/8インチ）の試験片を用
いて曲げ特性（曲げ降伏強さおよび曲げ弾性率）
が測定された。 結果は第１表に示されている。

【表】 上記の結果から実証される通り、本発明に基づ
く実施例１〜３の組成物を実施例４の組成物と比
較してみると、ガードナーおよびアイゾツト衝撃
試験によつて測定した場合に優れた耐衝撃性が得
られるのである。 実施例 ５〜８ 30℃のクロロホルム中で測定して約0.5dl/ｇの
固有粘度を有する25（重量）部のポリ（２・６−
ジメチル−１・４−フエニレン）エーテル樹脂、
65（重量）部のゴム変性高衝撃ポリスチレン（フ
オスター・グラント社製のFG834）、10（重量）
部のスチレン−ブタジエンラジアルテレブロツク
共重合体（ソルプレン樹脂、第２表を参照のこ
と）、1.5（重量）部のポリエチレン、0.5（重
量）部の亜リン酸トリデシル、3.0（重量）部の
二酸化チタン、および0.05（重量）部のカーボン
ブラツクから成る混合物が、実施例１〜４に記載
の方法によつて調製された。 比較のため、30℃のクロロホルム中で測定して
約0.5dl/ｇの固有粘度を有する25（重量）部のポ
リ（２・６−ジメチル−１・４−フエニレン）エ
ーテル樹脂、75（重量）部の高衝撃ポリスチレン
（FG834）、1.5（重量）部のポリエチレン、0.5
（重量）部の亜リン酸トリデシル、3.0（重量）部
の二酸化チタン、および0.05（重量）部のカーボ
ンブラツクから成る混合物もまた上記と同様にし
て調製された。 これらの組成物を上記と同様にして試験した結
果が第２表に示されている。

【表】

【表】 実施例 ９および10 実施例１〜４に記載の方法によつて下記の組成
物が調製された。全ての量は（重量）部である。

【表】 これらの組成物がASTMの手順に従つて試験
された。試験片の形状は実施例１〜４に記載のも
のと同様であつた。試験結果は下記の通りであつ
た。

【表】

【表】

【表】 曲げ弾性率
(Kg〓cm²×10^−３) 24.8 26.8

(psi×10^−３) 353 381

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の必須成分の均質混合物からなる熱可塑
   性成形組成物： (i) 10〜65（重量）％のポリフエニレンエーテル
   樹脂、 (ii) 90〜35（重量）％のスチレン樹脂、 (iii) ビニル芳香族化合物、共役ジエン及びカツプ
   リング剤からなる５〜25（重量）％のラジアル
   テレブロツク共重合体。 ２ 前記ポリフエニレンエーテル樹脂(i)が構造式 （式中、各単位のエーテル酸素原子は隣接する単
   位のベンゼン核と結合しており、ｎは少なくとも
   50の正の整数であり、そして各々のＱはハロゲン
   原子、第三級α炭素原子を含まない炭化水素基、
   ハロゲン原子とフエニル核との間に少なくとも２
   個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基、オ
   キシ炭化水素基、およびハロゲン原子とフエノー
   ル核との間に少なくとも２個の炭素原子を有する
   ハロゲン化オキシ炭化水素基から成る群より選ば
   れた１価の置換基である）で表わされる反復単位
   を有するものであり、また前記スチレン樹脂の反
   復単位の少なくとも25（重量）％が式 （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハ
   ロゲン原子であり、Ｚはビニル基、ハロゲン原子
   または低級アルキル基であり、そしてｐは０また
   は１からベンゼン核上の置換可能な水素原子の数
   までの整数である）で表わされるビニル芳香族化
   合物から誘導されたものである、特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ３ 前記ポリフエニレンエーテル樹脂(i)における
   各々のＱがメチル基であり、また前記スチレン樹
   脂(ii)におけるＲが水素原子かつｐが０である、特
   許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４ 前記スチレン樹脂(ii)が低分子量ホモポリスチ
   レンである、特許請求の範囲第３項記載の組成
   物。 ５ 前記スチレン樹脂(ii)がゴム変性高衝撃ポリス
   チレンである、特許請求の範囲第３項記載の組成
   物。 ６ 前記ラジアルテレブロツク共重合体(iii)がその
   重量を基礎として１〜45（重量）％のビニル芳香
   族化合物、99〜55（重量）％の共役ジエン、およ
   び比較的少量のカツプリング剤から成る、特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ７ 前記ラジアルテレブロツク共重合体(iii)中のカ
   ツプリング剤がポリエポキシド、ポリイソシアネ
   ート、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリケト
   ン、ポリアンヒドリド、ポリエステルおよびポリ
   ハライドから成る群より選ばれた重合体である、
   特許請求の範囲第６項記載の組成物。 ８ 前記ラジアルテレブロツク共重合体(iii)中のビ
   ニル芳香族化合物がスチレン、共役ジエンがブタ
   ジエン、かつカツプリング剤がエポキシ化ポリブ
   タジエン、SiCl₄およびそれらの混合物から成る
   群より選ばれた１員である、特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ９ 有効量の補強充填材を追加包含する、特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。