JPS61255902A - 活性化したキチン及びキトサンの製造方法 - Google Patents
活性化したキチン及びキトサンの製造方法Info
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- JPS61255902A JPS61255902A JP9668185A JP9668185A JPS61255902A JP S61255902 A JPS61255902 A JP S61255902A JP 9668185 A JP9668185 A JP 9668185A JP 9668185 A JP9668185 A JP 9668185A JP S61255902 A JPS61255902 A JP S61255902A
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- chitosan
- swelling
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、キチン及び中トナンに膨軟化処理を施すこと
によシ、化学薬品等との反応性に優れた活性化したキチ
ン及びキトサンを製造する方法に関する。
によシ、化学薬品等との反応性に優れた活性化したキチ
ン及びキトサンを製造する方法に関する。
従来の技術及び発明が解決しようとする問題点キチンは
、下記一般式(1) で表わされるN−アセチル化り−グルコブミンがβ−1
,4で結合したもので、節足動物、軟体動物などの有機
骨格物質として天然に存在し、また植物ではカビの菌糸
や胞子に存在し、これから得ることができるものである
。例えば、カニ、エビ、オ中アミなどの甲殻を原料とす
る場合には、甲殻を塩酸で処理して炭酸カルシワムを除
き、さらに苛性ソーダで処理して蛋白買その他の夾雑物
を除去してから水洗、乾燥することによ)牛チンを得る
ことができる。ま念、キチンから誘導されるキトサンは
キチンの脱アセチル化物でア)、たとえばキチンをアル
カリ処理することにより得る仁とができるものである。
、下記一般式(1) で表わされるN−アセチル化り−グルコブミンがβ−1
,4で結合したもので、節足動物、軟体動物などの有機
骨格物質として天然に存在し、また植物ではカビの菌糸
や胞子に存在し、これから得ることができるものである
。例えば、カニ、エビ、オ中アミなどの甲殻を原料とす
る場合には、甲殻を塩酸で処理して炭酸カルシワムを除
き、さらに苛性ソーダで処理して蛋白買その他の夾雑物
を除去してから水洗、乾燥することによ)牛チンを得る
ことができる。ま念、キチンから誘導されるキトサンは
キチンの脱アセチル化物でア)、たとえばキチンをアル
カリ処理することにより得る仁とができるものである。
しかし、キチン及びキトサンはセルロースに類似した化
学構造を有し、天然界で生合成される量もセルロースに
匹敵゛する多糖類であるにもかかわらず、セルロースや
その他の多糖類に比べて化学工業的な利用度が極端に低
いのが実情である。これは、午チン及びキトサンは分子
内にそれぞれ存在するアミノアセチル基及びアミノ基の
窒素原子に由来する極めて強固な分子間力による結晶構
造を有するため、化学薬品に対する抵抗性がセルロース
等に比べてはるかに大きく、化学薬品との反応活性が著
しく低いことが大きな原因でるる口このため、キチン、
キトサンを充分に溶解、分散或いは膨潤させる溶剤や、
反応条件の研究が遅れ、セルロースその他の多糖類に比
べてキチン、キトサンの利用度が極めて低い原因となっ
ていた。
学構造を有し、天然界で生合成される量もセルロースに
匹敵゛する多糖類であるにもかかわらず、セルロースや
その他の多糖類に比べて化学工業的な利用度が極端に低
いのが実情である。これは、午チン及びキトサンは分子
内にそれぞれ存在するアミノアセチル基及びアミノ基の
窒素原子に由来する極めて強固な分子間力による結晶構
造を有するため、化学薬品に対する抵抗性がセルロース
等に比べてはるかに大きく、化学薬品との反応活性が著
しく低いことが大きな原因でるる口このため、キチン、
キトサンを充分に溶解、分散或いは膨潤させる溶剤や、
反応条件の研究が遅れ、セルロースその他の多糖類に比
べてキチン、キトサンの利用度が極めて低い原因となっ
ていた。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、化学薬品との
反応活性が高く、このためキチン及びキト丈ンt一種々
の用途に有効−利用することができる活性化したキチン
及びキトサンの製造方法を提供することを目的とする。
反応活性が高く、このためキチン及びキト丈ンt一種々
の用途に有効−利用することができる活性化したキチン
及びキトサンの製造方法を提供することを目的とする。
問題 解決するための手段及び作用
即ち、本発明者らは上記目的を達成するため鋭意研究を
行なった結果、キチン及びキトサンに膨軟化処理を施す
ことにより、キチン及びキトサンを活性化し、得られた
活性化キチン及びキトサンが種々の化学薬品、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基、塩酸等の鉱
酸、酢酸等の有機酸などと反応し易くなることを知見し
、本発明をなすに至ったものである。
行なった結果、キチン及びキトサンに膨軟化処理を施す
ことにより、キチン及びキトサンを活性化し、得られた
活性化キチン及びキトサンが種々の化学薬品、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基、塩酸等の鉱
酸、酢酸等の有機酸などと反応し易くなることを知見し
、本発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は、キチン及びキトサンに膨軟化処理を
施すことによシ、活性化したキチン及びキトサンを製造
する方法を提供するものである。
施すことによシ、活性化したキチン及びキトサンを製造
する方法を提供するものである。
この場合、本発明においては、キチン若しくはキトサン
又はこれらの混合物の含水率を所定比率に調整すると共
に、これを所定温度で圧縮蒸煮し、その後圧縮を急速に
解除してキチン、キトサンを膨軟化処理する方法が有効
に採用し得、これにより分子間に存在する水分子の急激
な膨張でキチン。
又はこれらの混合物の含水率を所定比率に調整すると共
に、これを所定温度で圧縮蒸煮し、その後圧縮を急速に
解除してキチン、キトサンを膨軟化処理する方法が有効
に採用し得、これにより分子間に存在する水分子の急激
な膨張でキチン。
キト−サンの分子間結合を部分的に切断して結晶槽造を
部分的に膨軟破壊し、窒素原子に由来するキチン、キト
サンの高結晶性を物質内部から破壊してその反応活性を
確実に高めることができる。
部分的に膨軟破壊し、窒素原子に由来するキチン、キト
サンの高結晶性を物質内部から破壊してその反応活性を
確実に高めることができる。
以下、本発明につき更だ詳しく説明する。
本発明においては、キチン及びキトサンに膨軟化処理を
施すものであるが、この場合キチン及びキトサンの形状
は特に制限されない。例えば、粒径が数ロオーダーから
数■オーダーのフレーク状であってもよく、また微粉砕
したノ4ウダー状であってもよく、本発明によればどの
ような形状のキチン、キトサンをも良好に活性化するこ
とができる。
施すものであるが、この場合キチン及びキトサンの形状
は特に制限されない。例えば、粒径が数ロオーダーから
数■オーダーのフレーク状であってもよく、また微粉砕
したノ4ウダー状であってもよく、本発明によればどの
ような形状のキチン、キトサンをも良好に活性化するこ
とができる。
キチン、キトサンはエビやカニの甲殻等からハックマン
の方法に準じて得られるものを用いるととができ、また
市販品を用いることもできる。ここで、市販のキチンと
しては南陽化成(株)製のr REGI TEX−FX
J等を、キトサンとしては共和油脂工業(a製の「フ
ローナック−N」等を挙げることができる。
の方法に準じて得られるものを用いるととができ、また
市販品を用いることもできる。ここで、市販のキチンと
しては南陽化成(株)製のr REGI TEX−FX
J等を、キトサンとしては共和油脂工業(a製の「フ
ローナック−N」等を挙げることができる。
!念、膨軟化処理の方法としては、キチン若しくはキト
サン又はこれらの混合物(以下単に「キチン類」という
。)の含水率を好ましくは10〜60チ(重tS、以下
同じ)K調整すると共に、これを加圧状態で好ましくは
150℃以上の温度に加熱して圧縮蒸煮した後、圧力を
急激に低下させる(圧縮を急速に解除する)方法が好適
に採用される。即ち、このように加圧状態で加熱した後
圧力を急激に低下させ九場合、原料物質の外側の圧力は
急激に低下するが、物質内部の圧力(主に水分に起因す
る水蒸気圧)はそのまま残るので、原料物質の内部と外
部との間に大きな圧力差が生じ、その結果原料物質が内
′部より膨張して爆砕し、その結晶構造が部分的に破壊
されてキチン、キトサンが活性化されるものである。
サン又はこれらの混合物(以下単に「キチン類」という
。)の含水率を好ましくは10〜60チ(重tS、以下
同じ)K調整すると共に、これを加圧状態で好ましくは
150℃以上の温度に加熱して圧縮蒸煮した後、圧力を
急激に低下させる(圧縮を急速に解除する)方法が好適
に採用される。即ち、このように加圧状態で加熱した後
圧力を急激に低下させ九場合、原料物質の外側の圧力は
急激に低下するが、物質内部の圧力(主に水分に起因す
る水蒸気圧)はそのまま残るので、原料物質の内部と外
部との間に大きな圧力差が生じ、その結果原料物質が内
′部より膨張して爆砕し、その結晶構造が部分的に破壊
されてキチン、キトサンが活性化されるものである。
具体的には、まずキチン類に必要によシ水を添加してそ
の含水率を10〜60%、好ましくは30〜50チに調
整する。この場合、膨軟化処理において水は必須成分で
ある。膨軟化処理においては通常被処理物の含水率が5
〜90チであるζとが必要であるが、本発明においては
10〜60チ、特に30〜50q6の含水率とすること
が好適である。含水率が104よシ低りと圧縮時のキチ
ン類の蒸煮が不充分となりて圧縮蒸煮時にキチン”類の
炭化等が生じ易いと共に、圧縮を急激に解除した後の膨
軟破壊が不充分になることがあり、また60憾より高層
とキチン類の温度をコントロールすることが困難となり
、適正な膨軟破壊がなされないことがある。なお、キチ
ン、キトサンには通常5〜15%の自由水が含まれてい
るので場合によりてはそのtま膨軟化処理することもで
きるが、水を添加して含水率を上記好適範囲に調整して
から膨軟化処理を行うことが製造効率の点で好ましい。
の含水率を10〜60%、好ましくは30〜50チに調
整する。この場合、膨軟化処理において水は必須成分で
ある。膨軟化処理においては通常被処理物の含水率が5
〜90チであるζとが必要であるが、本発明においては
10〜60チ、特に30〜50q6の含水率とすること
が好適である。含水率が104よシ低りと圧縮時のキチ
ン類の蒸煮が不充分となりて圧縮蒸煮時にキチン”類の
炭化等が生じ易いと共に、圧縮を急激に解除した後の膨
軟破壊が不充分になることがあり、また60憾より高層
とキチン類の温度をコントロールすることが困難となり
、適正な膨軟破壊がなされないことがある。なお、キチ
ン、キトサンには通常5〜15%の自由水が含まれてい
るので場合によりてはそのtま膨軟化処理することもで
きるが、水を添加して含水率を上記好適範囲に調整して
から膨軟化処理を行うことが製造効率の点で好ましい。
含水率の調整は圧縮蒸煮工程の前忙行なってもよく、ま
た圧縮蒸煮工程において系外から水分を導入すること忙
よ)行なって龜よい。次に、キチン類をその含水率を上
記範囲(10〜60%>に保持し九状態で150℃以上
に加熱すると共に圧縮してキチン類を蒸煮した後、圧縮
を急激に解除することにより、キチン、キトサンの組織
を膨軟破壊して活性化したキチン、キトサンを得るもの
である。
た圧縮蒸煮工程において系外から水分を導入すること忙
よ)行なって龜よい。次に、キチン類をその含水率を上
記範囲(10〜60%>に保持し九状態で150℃以上
に加熱すると共に圧縮してキチン類を蒸煮した後、圧縮
を急激に解除することにより、キチン、キトサンの組織
を膨軟破壊して活性化したキチン、キトサンを得るもの
である。
なお、圧縮蒸煮は適当な圧縮設備を有する気密に密閉さ
れ九容器内で行なうが、この場合圧縮圧5力は4.85
〜87.61− とすることが好ましい。
れ九容器内で行なうが、この場合圧縮圧5力は4.85
〜87.61− とすることが好ましい。
また、キチン類の加熱は容器を加熱することによ“シ間
接的忙行なってもよく、また外部から容器内に熱源を導
入してこの熱源でキチン類を直接加熱するようにしても
よく、後者の場合には含水率調整を兼ねて容器内に水蒸
気を導入してこの水蒸気でキチン類を加熱することがで
きる。更に、圧縮時に発生する機械的摩擦熱で加熱する
ことも可能である。ここで、上述したようにキチン類は
150℃以上忙加熱する仁とが好ましく、含水率10〜
60%の範囲でキチン類を150℃以上に加熱して圧縮
蒸煮するととによりキチン、キトサンの組織を確実に膨
軟破壊することができるが、150℃ □未満では
充分な加圧ができないので組織の膨軟破壊が良好に行な
われないことがある。また、加熱温度の上限は300℃
(この温度に相当する水蒸気圧は87.6 kli/c
rn” )であシ、この温度を越えるとキチン類が変質
するおそれがあり、また経済的メリットがない。
接的忙行なってもよく、また外部から容器内に熱源を導
入してこの熱源でキチン類を直接加熱するようにしても
よく、後者の場合には含水率調整を兼ねて容器内に水蒸
気を導入してこの水蒸気でキチン類を加熱することがで
きる。更に、圧縮時に発生する機械的摩擦熱で加熱する
ことも可能である。ここで、上述したようにキチン類は
150℃以上忙加熱する仁とが好ましく、含水率10〜
60%の範囲でキチン類を150℃以上に加熱して圧縮
蒸煮するととによりキチン、キトサンの組織を確実に膨
軟破壊することができるが、150℃ □未満では
充分な加圧ができないので組織の膨軟破壊が良好に行な
われないことがある。また、加熱温度の上限は300℃
(この温度に相当する水蒸気圧は87.6 kli/c
rn” )であシ、この温度を越えるとキチン類が変質
するおそれがあり、また経済的メリットがない。
また、本発明における膨軟化処理方法としては、圧力容
器の中に含水率を10〜60%に調整したキチン類を入
れ、容器に蓋をして密閉した後、容器内のキチン類を加
熱し、加熱によりて容器内の圧力が所定値(通常5〜2
0 kl/cm” )K高まった時に蓋を開き、これK
よシ原料物質の外側の圧力を急激に低下させてキチン、
キトサンを膨軟化する方法も好適に採用される。
器の中に含水率を10〜60%に調整したキチン類を入
れ、容器に蓋をして密閉した後、容器内のキチン類を加
熱し、加熱によりて容器内の圧力が所定値(通常5〜2
0 kl/cm” )K高まった時に蓋を開き、これK
よシ原料物質の外側の圧力を急激に低下させてキチン、
キトサンを膨軟化する方法も好適に採用される。
なお、上記方法により膨軟化処理を行なう場合、その装
置としては鶴見1違(株)製の膨軟処理装置「プレス/
4ンダ」や、爆弾あられ製造機、はんせんべい製造機等
を用いることができる。
置としては鶴見1違(株)製の膨軟処理装置「プレス/
4ンダ」や、爆弾あられ製造機、はんせんべい製造機等
を用いることができる。
本発明製造方法によって得られた活性化したキチン及び
キトサンは、種々の化学薬品に対する反応性が高く、種
々の用途に有効に使用される。例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の塩基や、塩酸等の鉱酸、酢酸等
の有機酸などと容易に反応するため、これらとの反応化
合物を簡単に得るととができる。
キトサンは、種々の化学薬品に対する反応性が高く、種
々の用途に有効に使用される。例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の塩基や、塩酸等の鉱酸、酢酸等
の有機酸などと容易に反応するため、これらとの反応化
合物を簡単に得るととができる。
発明の詳細
な説明したように1本発明製造方法によれば、種々の化
学薬品との反応性に優れた活性化したキチン及びキトサ
ンを簡単かつ確実に製造することができるものである。
学薬品との反応性に優れた活性化したキチン及びキトサ
ンを簡単かつ確実に製造することができるものである。
次4’C1施例を示し、本発明を具体的に説明するが、
本発明は下記の寮施例に限定されるものではない。
本発明は下記の寮施例に限定されるものではない。
鶴見曹達(株)製の膨軟処理装置プレスパンダP−30
Bを使用し、第1表に示す条件下でキチン及びキトサン
を膨軟化処理してA−Dのサンプルをそれぞれ得た。な
お、原料キチンとしては南陽化成(株)製のREGIT
EX−FA (サンプルE)、原料 ゛キトサンと
しては片倉チツカリン(株)製キトサン(サンfルF)
をそれぞれ用いた。
Bを使用し、第1表に示す条件下でキチン及びキトサン
を膨軟化処理してA−Dのサンプルをそれぞれ得た。な
お、原料キチンとしては南陽化成(株)製のREGIT
EX−FA (サンプルE)、原料 ゛キトサンと
しては片倉チツカリン(株)製キトサン(サンfルF)
をそれぞれ用いた。
第1表
次いで、膨軟化処理前のキチン(サンプルE)及び処理
後のキチン(サングルA)の組織を走査型電子顕微鏡で
調べた、この場合、サンプルを水、水−エタノール、エ
タノール、酢酸インアミルで臨界点乾燥し、Auスパッ
タリング法を用いて写真撮影した。サンプルEの写真を
参考図1に、サンプルAの写真を参考図2に示す。なお
、倍率1000倍であり、写真左下の白線の横長が1μ
を表わす。
後のキチン(サングルA)の組織を走査型電子顕微鏡で
調べた、この場合、サンプルを水、水−エタノール、エ
タノール、酢酸インアミルで臨界点乾燥し、Auスパッ
タリング法を用いて写真撮影した。サンプルEの写真を
参考図1に、サンプルAの写真を参考図2に示す。なお
、倍率1000倍であり、写真左下の白線の横長が1μ
を表わす。
この結果、サングルAの組織はサングルEの組織と比較
すると太さ約0.1μの細い来秋物質が多数化じており
、本発明によればキチン、キトサンの結晶構造が破壊さ
れ、従ってキチン、キトサンが活性化されることが認め
られた。
すると太さ約0.1μの細い来秋物質が多数化じており
、本発明によればキチン、キトサンの結晶構造が破壊さ
れ、従ってキチン、キトサンが活性化されることが認め
られた。
次に、上記各サンプルの化学薬品との反応性を調べるた
め、下記実験を行なった。
め、下記実験を行なった。
実験
40係濃度の水酸化ナトリウム水溶液にサンプルA−D
及び膨軟化処理前のキチン(サンプルE)とキトサン(
サングルF)をそれぞれ浸漬し、−20℃で第2表に示
す時間凍結した後、又は凍結せずにそのまま0℃付近で
ニーディングし、生成物の粘稠化状態を調べた。即ち、
キチンやキトサンのNa化においては、通常高濃度水酸
化ナトリウム浴液にキチン或いはキトサンを浸漬し、こ
れを−20℃で1〜2昼夜以上凍結して分子間結合′t
−凍結破壊した後、0℃付近でニーディングすることに
よりビスコース状のN1化物を得ているが、膨軟化処理
を行なうことによシキチン、キトサンが活性化され、
Na化反応が容易になることを実証するのが本実験の目
的である。結果を第2表に示す。
及び膨軟化処理前のキチン(サンプルE)とキトサン(
サングルF)をそれぞれ浸漬し、−20℃で第2表に示
す時間凍結した後、又は凍結せずにそのまま0℃付近で
ニーディングし、生成物の粘稠化状態を調べた。即ち、
キチンやキトサンのNa化においては、通常高濃度水酸
化ナトリウム浴液にキチン或いはキトサンを浸漬し、こ
れを−20℃で1〜2昼夜以上凍結して分子間結合′t
−凍結破壊した後、0℃付近でニーディングすることに
よりビスコース状のN1化物を得ているが、膨軟化処理
を行なうことによシキチン、キトサンが活性化され、
Na化反応が容易になることを実証するのが本実験の目
的である。結果を第2表に示す。
なお、評価基準は下記の通りである。
評価基準
◎:非常に均一に粘稠化している。
0:均一に粘稠化している。
Δニ一部未反応物があるが、粘稠化している。
×:反応しておらず、粘稠化していない。
第2表
キチンのNa化物は従来からアルカリ凍結法で比較的簡
単に得られているが、32表の結果よシ、膨軟化処理し
たキチンは凍結しなくてもビスコース状Na化物が得ら
れ、従って本発明の膨軟化処理を施したキチンは高い反
応活性を有することが認められた。
単に得られているが、32表の結果よシ、膨軟化処理し
たキチンは凍結しなくてもビスコース状Na化物が得ら
れ、従って本発明の膨軟化処理を施したキチンは高い反
応活性を有することが認められた。
また、キトサンはアミノ基の影響で水酸化ナトリウムが
排斥され、Na化が困難であるため、従来凍結法を繰り
返し行なって強引にNa化しており、またその収率も著
しく低いものであった。これに対し、第2表の結果より
、膨軟化処理したキトサンは24時間の凍結でもかなり
粘稠化し、更に48時間の凍結ではほぼ満足できる均一
なビスコース状Na化キトサンが得られることが認めら
れ、本発明の膨軟化処理を施したキトサンは反応活性に
優れ工いることが認められた。
排斥され、Na化が困難であるため、従来凍結法を繰り
返し行なって強引にNa化しており、またその収率も著
しく低いものであった。これに対し、第2表の結果より
、膨軟化処理したキトサンは24時間の凍結でもかなり
粘稠化し、更に48時間の凍結ではほぼ満足できる均一
なビスコース状Na化キトサンが得られることが認めら
れ、本発明の膨軟化処理を施したキトサンは反応活性に
優れ工いることが認められた。
出顯人 ライオン株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、キチン及びキトサンに膨軟化処理を施して活性化し
たキチン及びキトサンを得ることを特徴とする活性化し
たキチン及びキトサンの製造方法。 2、所定含水率のキチン若しくはキトサン又はこれらの
混合物を加圧状態で加熱した後、圧力を急激に低下させ
ることにより膨軟化処理するようにした特許請求の範囲
第1項記載の製造方法。 3、キチン若しくはキトサン又はこれらの混合物の含水
率を10〜60重量%に調整すると共に、これを150
℃以上の温度で圧縮蒸煮し、その後圧縮を急速に解除す
ることにより膨軟化処理するようにした特許請求の範囲
第2項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60096681A JPH0651724B2 (ja) | 1985-05-09 | 1985-05-09 | 活性化したキチン及びキトサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60096681A JPH0651724B2 (ja) | 1985-05-09 | 1985-05-09 | 活性化したキチン及びキトサンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61255902A true JPS61255902A (ja) | 1986-11-13 |
JPH0651724B2 JPH0651724B2 (ja) | 1994-07-06 |
Family
ID=14171532
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60096681A Expired - Lifetime JPH0651724B2 (ja) | 1985-05-09 | 1985-05-09 | 活性化したキチン及びキトサンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0651724B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0400364A2 (en) * | 1989-05-17 | 1990-12-05 | Farmhispania S.A. | New process for preparing chitosan and its derivatives containing quaternary ammonium groups |
JP2009068014A (ja) * | 2008-09-19 | 2009-04-02 | Toppan Printing Co Ltd | 水溶性酸化キチン及びその製造方法 |
CN103145873A (zh) * | 2011-12-06 | 2013-06-12 | 蔡敏郎 | 几丁质去乙酰化的方法 |
JP2021095551A (ja) * | 2019-12-18 | 2021-06-24 | 國立台湾海洋大學National Taiwan Ocean University | キチン水溶液、及び該キチン水溶液を獲得する方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55152703A (en) * | 1979-05-18 | 1980-11-28 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Preparation of water-soluble alkali chitin |
-
1985
- 1985-05-09 JP JP60096681A patent/JPH0651724B2/ja not_active Expired - Lifetime
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