JPS61251764A - Ph sensor - Google Patents

Ph sensor

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JPS61251764A
JPS61251764A JP60093176A JP9317685A JPS61251764A JP S61251764 A JPS61251764 A JP S61251764A JP 60093176 A JP60093176 A JP 60093176A JP 9317685 A JP9317685 A JP 9317685A JP S61251764 A JPS61251764 A JP S61251764A
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JP
Japan
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sensor
hydrogen ion
film
sensor according
membrane
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Application number
JP60093176A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Hideichiro Yamaguchi
秀一郎 山口
Norihiko Ushizawa
牛沢 典彦
Takeshi Shimomura
猛 下村
Noboru Koyama
昇 小山
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Terumo Corp
Original Assignee
Terumo Corp
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Publication date
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Priority to EP85116605A priority patent/EP0186210B1/en
Priority to DE8585116605T priority patent/DE3585915T2/en
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  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Abstract

PURPOSE:To reduce the size of a pH sensor by depositing a film which develops an oxidation reduction function of a quinone-hydroquinone type on the surface of a conductive base body and depositing a hydrogen ion carrier film which can transport selectively the hydrogen ions in a soln. on the surface of said film. CONSTITUTION:This pH sensor is constituted by coating an insulator 12a around the conductive base body made of a carbon material, platinum, etc. into an optional shape and coating the oxidation reduction film 13 of the quinon- hydroquinone type on the surface at the top end 11a of the body 11. The hydrogen ion carrier film 14 which can transport selectively the hydrogen ion in the soln. is further deposited and fixed on the surface of the film 13. The reduction in the size of the pH meter to the working limit range of the body 11 is thus made possible.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はpHセンサー、更に詳細には、電極基体の表面
に水素イオンキャリヤー膜を被着してなるpHセンサー
に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a pH sensor, and more particularly to a pH sensor comprising a hydrogen ion carrier film coated on the surface of an electrode substrate.

10発明の目的 〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕 従来、小型pH測定器としては、ガラス膜電極を用い、
電極の外周を絶縁材1金属で囲ったもの、ポリウレタン
樹脂等のチューブで囲ったもの(カテーテル電極)など
が上布されている。しかし、ガラス膜電極はガラス膜が
破損しやすく、またガラス膜表面に付着した蛋白質など
のイオン障害物を除くために頻繁に洗滌の必要があり使
用上慎重なるを免れなかった。そこで、このガラス膜の
代りに高分子膜中に水素イオン輸送物質を封入した、い
わゆる水素イオンキャリヤー膜を使用した小製pH測定
器が開発された(米国特許第3743558号、特開昭
47−7549号)。
10 Purpose of the invention [Prior art and problems to be solved by the invention] Conventionally, a small pH measuring device uses a glass membrane electrode,
The outer periphery of the electrode is covered with an insulating material such as a metal or a tube made of polyurethane resin (catheter electrode). However, the glass membrane of the glass membrane electrode is easily damaged and requires frequent cleaning to remove ion obstructions such as proteins attached to the surface of the glass membrane, making it necessary to be careful when using the electrode. Therefore, instead of this glass membrane, a small-sized pH meter was developed that used a so-called hydrogen ion carrier membrane, in which a hydrogen ion transport material was encapsulated in a polymer membrane (US Pat. No. 7549).

しかしながら、水素イオンキャリヤー膜を使用したこの
pH測定器は、キャリヤー膜成分が溶出しやすく測定の
再現性等に問題があった。また、このpH測定器の改良
品として液膜型電極が報告されている〔アナリテイカ・
チミカ・アクタ゛(AnalyticaChimica
Acta ) 131  (1981)  111−1
16〕。しかし、いずれのものも内部液室を有する点で
は変わりはなく、構造的に小型化には限界があった。
However, this pH measuring device using a hydrogen ion carrier membrane has problems such as reproducibility of measurements because carrier membrane components tend to elute. In addition, a liquid film type electrode has been reported as an improved version of this pH measuring device [Analytica
Analytica Chimica
Acta) 131 (1981) 111-1
16]. However, all of them have an internal liquid chamber, and structurally there is a limit to miniaturization.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明者は、p)I測定器をより小型なものとすぺく、
内部液室を必要としない固体型pHセンサーについて鋭
意研究の結果、電極基体の表面に水素イオンキャリヤー
膜を被着した電極からなるpHセンサーは極めて小さな
形状とすることができること、測定溶液中の溶存酸素に
よりほとんど影響を受けないこと、および応答速度が速
いことなど、優れたセンサー特性を有することを見出し
、本発明を完成した。
The present inventor aims to make the p)I measuring device smaller,
As a result of intensive research on solid-state pH sensors that do not require an internal liquid chamber, we have found that a pH sensor consisting of an electrode with a hydrogen ion carrier film coated on the surface of the electrode base can be made extremely small, and that it can be dissolved in the measurement solution. The present invention was completed based on the discovery that the sensor has excellent sensor properties such as being almost unaffected by oxygen and having a fast response speed.

すなわち本発明は溶液のpHを電極電位応答で測定する
pHセンサーであって、導電性基体の表面にキノン−ヒ
ドロキノン型の酸化還元機能を発現する膜を被着し、次
いで該被膜の表面に溶液中の水素イオンをその表面に選
択的に輸送することのできる水素イオンキャリヤー膜を
被着したpHセンサーを提供するものである。
That is, the present invention is a pH sensor that measures the pH of a solution based on electrode potential response, in which a film expressing a quinone-hydroquinone type redox function is deposited on the surface of a conductive substrate, and then a solution is applied to the surface of the film. The present invention provides a pH sensor coated with a hydrogen ion carrier membrane capable of selectively transporting hydrogen ions therein to its surface.

本発明は、更に、導電性基体が炭素材料、貴金属および
これらの表面に半導体材料を被覆したものからなる群か
ら選ばれるものであるpHセセンO キノン−ヒドロキノン型の酸化還元機能を発現する膜が
ヒドロキシ芳香族から誘導される重合体膜であるp)1
センサー。
The present invention further provides a membrane exhibiting a quinone-hydroquinone type redox function, wherein the conductive substrate is selected from the group consisting of a carbon material, a noble metal, and a material whose surface is coated with a semiconductor material. p)1 which is a polymeric membrane derived from hydroxyaromatics
sensor.

キノン−ヒドロキシ芳香族の酸化還元機能を発現する膜
が膜厚1μm〜0.2電のものであるpHセンサー。
A pH sensor in which a membrane expressing a quinone-hydroxy aromatic redox function has a thickness of 1 μm to 0.2 μm.

キノン−ヒドロキノン型の酸化還元機能を発現する膜(
以下、酸化還元膜という)が電解質を含浸せしめたもの
であるpHセンサー。
A membrane that exhibits quinone-hydroquinone type redox function (
A pH sensor with an electrolyte (hereinafter referred to as a redox membrane) impregnated with an electrolyte.

水素イオンキャリヤー膜が水素イオンキャリヤー物質お
よび電解質塩を高分子化合物に担持させたものであるp
Hセンサー。
The hydrogen ion carrier membrane is made by supporting a hydrogen ion carrier substance and an electrolyte salt on a polymer compound.p
H sensor.

水素イオンキャリヤー物質が次式 (式中、84%鳥および鳥は同一もしくは異なってアル
キル基を示し、そのうち少なくとも2つは炭素数8〜1
8のアルキル基を示す) で表わされる化合物であるpHセンサー。
The hydrogen ion carrier substance has the following formula (wherein 84% avian and avian are the same or different alkyl groups, at least two of which have 8 to 1 carbon atoms)
A pH sensor which is a compound represented by:

電解質塩がテトラキス(p−クロロフェニル)ホウ素酸
のアルカリ金属塩であるpHセンサー。
A pH sensor in which the electrolyte salt is an alkali metal salt of tetrakis(p-chlorophenyl)boronic acid.

高分子化合物が塩化2ビニル樹脂であるpHセンサー。A pH sensor whose polymer compound is divinyl chloride resin.

高分子化合物が可塑剤としてセバシン酸ジオクチルエス
テル、アジピン酸ジオクチルエステル及びマレイン酸ジ
オクチルエステルから成る群から選ばれた少なくとも1
種を含有するpHセンサー。
The polymer compound is at least one selected from the group consisting of dioctyl sebacate, dioctyl adipate, and dioctyl maleate as a plasticizer.
pH sensor containing seeds.

水素イオンキャリヤー膜が膜厚200μm〜10龍のも
のであるPHセセンーを提供するものである。
The present invention provides a PH sensor in which the hydrogen ion carrier membrane has a thickness of 200 μm to 10 μm.

■0発明の具体的構成 以下、本発明のpHセンサーの一例を示す第1図と共に
説明する。
(1) Specific structure of the invention The following describes the pH sensor of the invention with reference to FIG. 1, which shows an example of the pH sensor of the invention.

第1図に示す如く、本発明のpHセンサーは任意形状の
導電性基体11の周囲に絶縁体12JLを被覆し、導電
性基体の先端部11aの表面に酸化還元膜13を被覆し
、更にその表面に水素イオンキャリヤー膜14を被着・
固定してなるものである。
As shown in FIG. 1, the pH sensor of the present invention includes a conductive base 11 of arbitrary shape, an insulator 12JL coated around it, a redox film 13 coated on the surface of the tip 11a of the conductive base, and a redox film 13 coated on the surface of the tip 11a of the conductive base. A hydrogen ion carrier film 14 is applied to the surface.
It is fixed.

導電性基体11としては、例えばベーサル・プレーン・
ピロリティック・グラファイト(BPG)、グラツシー
カーボン等の炭素材料、金、白金、銀、パラジウム等の
貴金属またはこれらの導電体の表面に酸化インジウム、
酸化スズ等の半導体を被覆したものが挙げられる。
As the conductive substrate 11, for example, basal plane,
Carbon materials such as pyrolytic graphite (BPG) and glassy carbon, noble metals such as gold, platinum, silver, and palladium, or indium oxide on the surface of these conductors.
Examples include those coated with a semiconductor such as tin oxide.

また、導電性基体11の表面に被着される酸化還元膜は
、次のキノン−ヒドロキノン型の酸化還元反応、 (式中、鳳は例えば芳香核、鴇はR1に対応する環構造
を示す) を行なうことができる膜が使用される。
Further, the redox film deposited on the surface of the conductive substrate 11 undergoes the following quinone-hydroquinone type redox reaction (in the formula, Otori represents an aromatic nucleus, and Toshi represents a ring structure corresponding to R1). A membrane that can perform this is used.

このような酸化還元膜を形成しうる化合物としては、次
式 %式%) (式中、Arは芳香核、各R3は置換基、mは工ないし
Arの有効原子価数、nはOないしArの有効原子価数
−1を示す) で表わされるヒドロキシ芳香族化合物が好適である。A
rの芳香核は、例えばベンゼン核のように単環のもので
あっても、アントラセン核、ビレ/核、クリセン核、ペ
リレン核、コロネン核等のように多環のものであっても
よく、またベンゼン骨核のみならず複素環骨核のもので
あってもよい。
A compound capable of forming such a redox film is the following formula (% formula %) (In the formula, Ar is an aromatic nucleus, each R3 is a substituent, m is the effective valence number of atomic or Ar, and n is O or A hydroxy aromatic compound represented by the following formula (indicating the effective valence number of Ar -1) is suitable. A
The aromatic nucleus of r may be a monocyclic one such as a benzene nucleus, or a polycyclic one such as an anthracene nucleus, bire/nucleus, chrysene nucleus, perylene nucleus, coronene nucleus, etc. Moreover, not only a benzene bone core but also a heterocyclic bone core may be used.

具体的には、例えばジメチルフェノール、フェノール、
2−ヒドロキシピリジン、o−1Aはm−ベンジルアル
コール、o−lm−またはp−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、0−またはm−ヒドロキシアセトフェノン、o+
、m−4たはp−ヒドロキシプロピオフェノン、o−l
m−まfcはp−ベンゾフェノール、o−lm−またH
p−ヒドロヤシベンゾフェノン% ’ −% m−’!
 たはp−カルボキシフェノール、ジフェニルフェノー
ル、2−)fルー8−ヒドロキシキノリン、5−ヒドロ
キシ−1,4−ナフトキノン、4−(p−ヒドロキシフ
ェニル)2−ブタノン、1,5−ジヒドロキシ−1,2
,3,4−テトラヒドロナフタレン、ビスフェノールA
1サリチルアニリド、5−ヒドロキシキノリン、8−ヒ
ドロキシキノリン、1゜8−ジヒドロキシアントラキノ
ン等が挙げられる。
Specifically, for example, dimethylphenol, phenol,
2-hydroxypyridine, o-1A is m-benzyl alcohol, o-lm- or p-hydroxybenzaldehyde, o- or m-hydroxyacetophenone, o+
, m-4 or p-hydroxypropiophenone, o-l
m-mafc is p-benzophenol, o-lm-also H
p-Hydropal benzophenone% ' -% m-'!
or p-carboxyphenol, diphenylphenol, 2-)f-8-hydroxyquinoline, 5-hydroxy-1,4-naphthoquinone, 4-(p-hydroxyphenyl)2-butanone, 1,5-dihydroxy-1, 2
, 3,4-tetrahydronaphthalene, bisphenol A
Examples include 1 salicylanilide, 5-hydroxyquinoline, 8-hydroxyquinoline, and 1°8-dihydroxyanthraquinone.

なお、本発明においで使用される酸化還元膜は、これら
の化合物の単独重合体、あるいはこれらの化合物を含む
共重合体等の相互重合体のいずれであってもよい。
The redox membrane used in the present invention may be a homopolymer of these compounds or an interpolymer such as a copolymer containing these compounds.

更に、本発明に使用される酸化還元膜としては、例えば
ボIJ (2、6−ジメテルー1.4−7二二レンエー
テル)、ポリ(フェノール)、ポリ(キシレノール);
ヒラゾロキノン系ビニルモノマーの重合体、インアロキ
サジン系ビニルモノマーの重合体等のキノン系ビニルポ
リマー縮重合化合物のような上記ヒドロキシ芳香族化合
物あるいは対応するキノン化合物を含む有機化合物、ヒ
ドロキシ芳香族化合物あるいは対応するキノン化合物の
低重合度高分子化合物(オリゴマー)、ポリビニル化合
物、ポリアミド化合物等の高分子化合物にヒドロキシ芳
香族化合物あるいは対応するキノン化合物を固定したも
のなど、当該酸化還元反応性を有するものであれば使用
することができる。
Furthermore, the redox membrane used in the present invention includes, for example, BoIJ (2,6-dimeteru-1.4-7 dinilene ether), poly(phenol), poly(xylenol);
Organic compounds containing the above-mentioned hydroxyaromatic compounds or corresponding quinone compounds, such as quinone-based vinyl polymer condensation compounds such as hyrazoquinone-based vinyl monomer polymers and inalloxazine-based vinyl monomer polymers; hydroxyaromatic compounds or corresponding quinone compounds; Any substance that has the redox reactivity, such as a low polymerization degree polymer compound (oligomer) of a quinone compound, a polyvinyl compound, a polyamide compound, etc., on which a hydroxy aromatic compound or a corresponding quinone compound is fixed. It can be used if

また、本発明に使用される酸化還元膜は、これに電解質
を含浸させて使用することができる。電解質としては、
例えばリン酸、リン酸水素二カリウム、過塩素酸ナトリ
ウム、硫酸′、テトラフルオロホウ酸塩、テトラフェニ
ルホウ酸塩等が挙げられる。酸化還元膜に電解質を含浸
させるには、酸化還元膜を導電性基体に被着したのち、
これを電解質溶液に浸漬する方法が簡便である。
Further, the redox membrane used in the present invention can be used by impregnating it with an electrolyte. As an electrolyte,
Examples include phosphoric acid, dipotassium hydrogen phosphate, sodium perchlorate, sulfuric acid, tetrafluoroborate, and tetraphenylborate. To impregnate the redox film with electrolyte, after depositing the redox film on a conductive substrate,
A simple method is to immerse it in an electrolyte solution.

酸化還元膜13を導電性基体の先端部11aの表面に被
着するためには、ヒドロキシ芳香族化合物を電解酸化重
合法または電解析出法によって基体表面上で直接重合さ
せる方法、あるいは電子線照射、光、熱などの適用によ
って、予め合成された重合体を溶媒に溶かし、この溶液
を浸漬・塗布および乾燥により基体表面に固定する方法
、更には重合体膜を化学的処理、物理的処理もしくは照
射処理によって基体表面に直接固定する方法を採ること
ができる。これらの方法の中では、特に電解酸化重合法
によるのが好ましい。
In order to deposit the redox film 13 on the surface of the tip 11a of the conductive substrate, a hydroxy aromatic compound can be directly polymerized on the substrate surface by electrolytic oxidation polymerization or electrolytic deposition, or by electron beam irradiation. , a method of dissolving a pre-synthesized polymer in a solvent by applying light, heat, etc., and fixing this solution to the substrate surface by dipping/coating and drying; A method of directly fixing to the substrate surface by irradiation treatment can be adopted. Among these methods, electrolytic oxidative polymerization is particularly preferred.

本発明において、電解酸化重合法は、適当な支持電解質
溶液中でヒドロキシ化合物を電解酸化重合させ、導電性
基体の表面に重合体膜を被着する方法により実施される
。溶媒としては、例えばアセトニトリル、水、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレンカー
ボネート等が、また支持電解質としては、例えば過塩素
酸す) IJウム、硫酸、硫酸二ナトリウム、リン酸、
ホウ酸、テトラフルオロリン酸カリウム、4級アンモニ
ウム塩などが好適なものとして挙げられる。斯くして被
着される重合体膜は極めて緻密であり、薄膜であっても
酸素の透過を阻止することができる。
In the present invention, the electrolytic oxidative polymerization method is carried out by electrolytically oxidatively polymerizing a hydroxy compound in a suitable supporting electrolyte solution and depositing a polymer film on the surface of a conductive substrate. Examples of the solvent include acetonitrile, water, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, propylene carbonate, etc., and examples of the supporting electrolyte include perchloric acid, sulfuric acid, disodium sulfate, phosphoric acid,
Preferred examples include boric acid, potassium tetrafluorophosphate, and quaternary ammonium salts. The polymer film deposited in this way is extremely dense and can block oxygen permeation even if it is a thin film.

酸化還元膜の膜厚は0.1μm −0,2mとなるよう
にするのが好ましい。0.1μmよ抄薄い場合には、本
発明の効果を奏さず、また0、 2 mより厚い場合に
は膜抵抗が高くなり好ましくない。
The thickness of the redox film is preferably 0.1 μm - 0.2 m. If it is thinner than 0.1 μm, the effect of the present invention will not be achieved, and if it is thicker than 0.2 m, the membrane resistance will increase, which is not preferable.

また、酸化還元膜130表面に被着される水素イオンキ
ャリヤー膜14としては、溶液中の水素イオンを核酸化
還元膜の表面に選択的に輸送するための水素イオンキャ
リヤー物質および電解質塩を高分子化合物に担持せしめ
た膜が使用される。
Furthermore, the hydrogen ion carrier film 14 deposited on the surface of the redox film 130 is made of a polymeric hydrogen ion carrier substance and electrolyte salt for selectively transporting hydrogen ions in the solution to the surface of the nuclear redox film. A membrane supported on a compound is used.

水素イオンキャリヤー物質としては、アミン類が使用で
き、例えば次式 (式中、R4、Rsおよび馬は前記と同じ意味を有する
) で表わされるアミン類、および次式 (式中、R2は炭素数8〜18のアルキル基を示す)で
表わされる化合物等を挙げることができ、好ましいもの
としてはトリーn−ドデシルアミンが挙けられる。
As the hydrogen ion carrier substance, amines can be used, such as amines represented by the following formula (wherein R4, Rs and H have the same meanings as above), and amines represented by the following formula (wherein R2 is the carbon number 8 to 18 alkyl groups), and preferred is tri-n-dodecylamine.

電解質塩としては、例えばナトリウムテトラキス(p−
クロロフェニル)ポレート、カリウムテトラキス(p−
クロロフェニル)ボレート、ナトリウムテトラキス(p
−クロロフェニル)リン酸、カリウムテトラキス(p−
クロロフェニル)リン酸、および次式 %式% (式中、R′はアルキル基、好ましくは炭素数2〜6の
アルキル基を示す) で表わされる化合物が挙げられる。
Examples of electrolyte salts include sodium tetrakis (p-
chlorophenyl) porate, potassium tetrakis (p-
Chlorophenyl)borate, sodium tetrakis(p
-chlorophenyl) phosphate, potassium tetrakis (p-
chlorophenyl) phosphoric acid, and compounds represented by the following formula % (wherein R' represents an alkyl group, preferably an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms).

導電性基体の先端部111の表面に水素イオンキャリヤ
ー膜14を被着するには、例えば担体である高分子化合
物、水素イオンキャリヤー物質および電解質塩の溶液を
電極基体表面に塗布、乾燥すればよい。高分子化合物と
しては、例えば塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−エチレン
共重合体、ポリエステル、ポリアクリルアミド、ポリア
クリロニトリル、ポリウレタン、シリコーン樹脂などを
挙げることができ、可塑剤が溶出しにくいものが使用さ
れる。このような可塑剤としては、例えばセバシン酸ジ
オクチルエステル3、アジピン酸ジオクチルエステル、
マレイン酸ジオクチルエステル等が挙げられる。また、
溶媒としては、テトラヒドロフランが好適に使用される
In order to deposit the hydrogen ion carrier film 14 on the surface of the tip portion 111 of the conductive substrate, for example, a solution of a polymer compound as a carrier, a hydrogen ion carrier substance, and an electrolyte salt may be applied to the surface of the electrode substrate and dried. . Examples of the polymer compound include vinyl chloride resin, vinyl chloride-ethylene copolymer, polyester, polyacrylamide, polyacrylonitrile, polyurethane, and silicone resin, and those from which plasticizers are difficult to elute are used. Examples of such plasticizers include dioctyl sebacate 3, dioctyl adipate,
Examples include dioctyl maleate. Also,
Tetrahydrofuran is preferably used as the solvent.

水素イオンキャリヤー膜の膜厚は200μm〜10m、
特に300μm〜1聰となるようにするのが好ましい。
The thickness of the hydrogen ion carrier membrane is 200 μm to 10 m.
In particular, it is preferable that the thickness be 300 μm to 1 thick.

200μmより薄い場合には、本発明の効果を奏さず、
また10mより厚い場合には、膜抵抗が高くなり好まし
くない。
If it is thinner than 200 μm, the effect of the present invention will not be achieved,
Moreover, if it is thicker than 10 m, the film resistance will increase, which is not preferable.

10発明の具体的作用・効果 〔作用〕 本発明のpHセンサーによる起電力のpHに対するプロ
ット(以下、ネルンストプロットという)は広範囲Op
H領域でほぼ−59mV /pH(37℃)の傾きを持
つ直線関係を示す。従って、次式(式中、Eは起電力(
mV)、Eoは一定電位(mV)、Rは気体定数、Tは
熱力学温度、Fはファラデ一定数、[H)は水素イオン
濃度を示す)で表わされるネルンスト式をほぼ満足する
10 Specific Actions and Effects of the Invention [Effects] The plot of electromotive force against pH (hereinafter referred to as Nernst plot) by the pH sensor of the invention has a wide range of Op.
It shows a linear relationship with a slope of approximately -59 mV/pH (37°C) in the H region. Therefore, the following formula (where E is the electromotive force (
mV), Eo is a constant potential (mV), R is a gas constant, T is a thermodynamic temperature, F is a Faraday constant, and [H] represents a hydrogen ion concentration.

〔効果〕〔effect〕

本発明のpHセンサーは、叙上の如く構成されるもので
、溶液に浸漬することにより電極電位応答でpHを測定
することができる。従って、内部基準液を必要としない
ため導電性基体の加工限定範囲まで小型化でき、測定試
料液が少量でよい。
The pH sensor of the present invention is constructed as described above, and can measure pH based on electrode potential response by immersing it in a solution. Therefore, since an internal reference liquid is not required, the size can be reduced to a limited range of processing of the conductive substrate, and a small amount of measurement sample liquid is required.

更に、■測定試料液中の溶存酸素等の影響を受けにくい
、■電位応答が迅速である、0体内挿入可能なように小
型化ができる、■導電体表面で電極反応が起こらないた
め導電体として種々の材質のものを用いることができる
、■観測される起電力が測定試料液の種類にほとんど依
存しないため、例えば標準溶液を用いて作成した検量線
を血液や血清のpH測定にそのまま用いることが可能で
ある等の特長を有する。
In addition, ■It is less susceptible to the effects of dissolved oxygen in the measurement sample solution, ■It has a rapid potential response, can be miniaturized so that it can be inserted into the body, and ■It is a conductor because no electrode reaction occurs on the conductor surface. 1) The observed electromotive force hardly depends on the type of sample solution to be measured, so for example, a calibration curve created using a standard solution can be used as is for pH measurement of blood or serum. It has features such as being able to

■0発明の実施例 次に実施例を挙げて本発明を説明する。■Example of 0 invention Next, the present invention will be explained with reference to Examples.

実施例1 下記方法により第1図に示す形状のpHセンサーを作製
した。
Example 1 A pH sensor having the shape shown in FIG. 1 was manufactured by the following method.

ベーサル・プレーン・ピロリティツク・グラファイト(
BPG)(ユニオンカーバイド社製)の板から直径1.
3 muの円柱を切出したのち、その底面部11bに導
電性接着剤(アミコン社製、C−850−6)を用いて
リード線17を接続したものを、直径1.7 txのテ
フロンチューブ12b内に挿入し、絶縁材料(スリーボ
ンド社製、TB2067)を充填して電気的に絶縁した
。このようにして作製したBPG基体11の電極の先端
部111をナイフの刃で剥離させて新しいベーサル面を
露出させたものを作用電極、飽和塩化ナトリウムカロメ
ル電極(5SCE )を基準電極、白金網を対向電極と
して、下記条件で電解酸化を行ない、基体先端部11&
の表面に酸化還元重合体膜13を形成した。
Basal Plain Pyrolitics Graphite (
BPG) (manufactured by Union Carbide) with a diameter of 1.
After cutting out a cylinder of 3 mu, a lead wire 17 was connected to the bottom part 11b using a conductive adhesive (manufactured by Amicon, C-850-6), and a Teflon tube 12b with a diameter of 1.7 tx was attached. and filled with an insulating material (manufactured by Three Bond, TB2067) to electrically insulate. The tip part 111 of the electrode of the BPG substrate 11 prepared in this way was peeled off with a knife blade to expose the new basal surface, and the working electrode was used as the working electrode, the saturated sodium chloride calomel electrode (5SCE) was used as the reference electrode, and the platinum mesh was used as the working electrode. As a counter electrode, electrolytic oxidation is performed under the following conditions, and the tip of the base 11&
A redox polymer film 13 was formed on the surface.

電解溶液は、支持電解質として0.2モル/リットルの
過塩素酸す) IJウム及びモノマーとして0.5モル
/リットルの2,6−シメチルフエノールを含むアセト
ニトリル溶液を用いた。電解酸化は電解電圧を0ボルト
(対5SCE 、以下同様)から1.5ボルトまで掃引
速度50ミリボルト/秒で3回走査したのち、1.5ボ
ルトで10分間定電位電解することにより行なった。
The electrolytic solution used was an acetonitrile solution containing 0.2 mol/liter of perchloric acid as a supporting electrolyte and 0.5 mol/liter of 2,6-dimethylphenol as a monomer. Electrolytic oxidation was performed by scanning the electrolytic voltage from 0 volts (vs. 5SCE, hereinafter the same) to 1.5 volts three times at a sweep rate of 50 millivolts/second, and then performing constant potential electrolysis at 1.5 volts for 10 minutes.

このように調製した膜(乾燥時、晴青色)は、メタノー
ル洗浄(膜の色が橙色に変化)したのち、pH7,4の
リン酸緩衝液に浸漬して酸化還元膜の電位を安定にした
The membrane prepared in this way (clear blue when dry) was washed with methanol (the color of the membrane changed to orange) and then immersed in a phosphate buffer solution of pH 7.4 to stabilize the potential of the redox membrane. .

次いで、この酸化還元膜電極を水洗したのち乾燥し、こ
れに下記方法を用いて水素イオンキャリヤー膜を被覆し
た。
Next, this redox membrane electrode was washed with water, dried, and coated with a hydrogen ion carrier membrane using the method described below.

まず、水素イオンキャリヤーとしてトIJ −n −ド
デシルアミ:y (TDDA ) 25.51n9、電
解質塩としてカリウムテトラキス(p−クロロフェニル
)ボレート(KT、C1PB )5.7〜、高分子とし
てボr) 塩化ビニル(P V C、鐘渕化学製、PS
L−10、平均重合度n= 1050 ) 367mg
、可塑剤としてセパシン酸ジオクチル(DO8)732
#をテトラヒドロフラン(THF)10−中に溶解した
塗有溶液Aを酸化還元膜表面に2μに塗布して酸化還元
膜を補強した。次いで、電極t−pvcのチューブ中に
挿入し、これに下記組成のペーストレジン液を充填後、
140℃で1分間別熱してゲル化させ膜厚約1flの水
素イオンキャリヤー膜14を形成した。この電極は、ゲ
ル化のときの体積の縮小による隙間を塞ぐため、更に塗
布溶液Aに数回浸漬し、乾燥してから下記試験に供した
First, tIJ-n-dodecylamine:y (TDDA) 25.51n9 as a hydrogen ion carrier, potassium tetrakis(p-chlorophenyl)borate (KT, C1PB) 5.7~ as an electrolyte salt, and vinyl chloride (bor) as a polymer. (PVC, Kanebuchi Chemical, PS
L-10, average degree of polymerization n = 1050) 367mg
, dioctyl sepacate (DO8) 732 as a plasticizer
A coating solution A prepared by dissolving # in 10% of tetrahydrofuran (THF) was applied to the surface of the oxidation-reduction membrane to a thickness of 2μ to reinforce the oxidation-reduction membrane. Next, the electrode is inserted into a t-pvc tube, and after filling it with a paste resin solution having the following composition,
The mixture was heated separately at 140° C. for 1 minute to form a gel, thereby forming a hydrogen ion carrier film 14 having a thickness of about 1 fl. This electrode was further dipped in coating solution A several times in order to close the gap caused by volume reduction during gelation, dried, and then subjected to the following test.

ベーストレジン液組成: TDDA     0.3  P KTp(4PB    O,t8 f−D、O819,
68f− PVC9,84? 試験例1 実施例1で作製したpHセンサーの標準リン酸緩衝液(
pH4,54,5,32,6,47,7,45,8,1
01中での起電力を二極式セルを用いて測定した。なお
、基準電極としては飽和塩化す) IJウムカロメル電
極(5SCE )を使用し、測定は37±0.1℃で行
なった。結果を第2図に示す。なお、同図には、標準リ
ン酸緩衝液の代りに標準血清〔パーサトールA (Ve
rsatol A l、ワーナー・ランバー ) (W
erner Lanbert )  社製〕のpHを測
定した結果も示した。
Base resin liquid composition: TDDA 0.3 P KTp (4PB O, t8 f-D, O819,
68f-PVC9,84? Test Example 1 Standard phosphate buffer solution (
pH4,54,5,32,6,47,7,45,8,1
The electromotive force in 01 was measured using a bipolar cell. Note that a saturated chloride (IJ) calomel electrode (5SCE) was used as the reference electrode, and the measurement was performed at 37±0.1°C. The results are shown in Figure 2. In addition, in the same figure, standard serum [Persatol A (Ve
rsatol Al, Warner Lumber) (W
(manufactured by Erner Lambert) are also shown.

第2図から明らかな如く、起電力EとpI(とけ良い直
線関係を示し、その直線の勾配は−60mV/pHであ
り、前記ネルンスト式から予想される値−a 1.2 
mV/pHとほぼ一致り、7’c。
As is clear from Fig. 2, the electromotive force E and pI (showing a good linear relationship, the slope of the straight line is -60 mV/pH, the value predicted from the Nernst equation -a 1.2
Almost consistent with mV/pH, 7'c.

また、pHセンサー作製直後、9日後、15日後、27
日後に上記と同様にして起電力を測定し、ネルンストプ
ロットの経時安定性を調べた。結果を第3図及び第4図
に示す。
In addition, immediately after pH sensor production, 9 days later, 15 days later, 27 days later,
Days later, the electromotive force was measured in the same manner as above, and the stability of the Nernst plot over time was examined. The results are shown in FIGS. 3 and 4.

第3図及び第4図から明らかな如く、ネルンストプロッ
トの勾配は作製後10日も経過すれば一60mV/pH
の理想的値となり、かつE。も500mV対sscgに
収束する。従って、pHセンサー作製後、10日以後に
作成されたネルンストプロットは検量線として利用する
ことができる。
As is clear from Figures 3 and 4, the slope of the Nernst plot drops to -60 mV/pH after 10 days of production.
is the ideal value, and E. also converges to 500mV vs. sscg. Therefore, a Nernst plot created 10 days after the pH sensor was created can be used as a calibration curve.

なお、実施例1で作成された電極のpH応答時間は95
%応答で5秒以内であり、極めて短時間であった。
Note that the pH response time of the electrode prepared in Example 1 was 95
% response was within 5 seconds, which was an extremely short time.

試験例2 実施例1で作製したpHセンサーにより標準血清パーサ
トール(ワーナー・ランバード社製)溶液中での起電力
E、を測定した。またこの溶液OpHを市販のガラス電
極(91−02、オリオン(ORION1社製〕で測定
した。そのpH値において本発明電極が示すべき起電力
E、を検量線(第2図)から求めてE、と比較した。こ
れらの電極の起電力の差(ΔE=E、−E、lをpHセ
ンサー作製後の日数に対してプロットした結果を第5図
に示す。なお、pHセンサーによるpHの測定には、試
験例1で得られた検量mを使用した。
Test Example 2 The electromotive force E in a standard serum Persatol (manufactured by Warner Lambard) solution was measured using the pH sensor prepared in Example 1. In addition, the OpH of this solution was measured using a commercially available glass electrode (91-02, manufactured by ORION 1).The electromotive force E that the electrode of the present invention should exhibit at that pH value was determined from the calibration curve (Figure 2). Figure 5 shows the difference in electromotive force between these electrodes (ΔE=E, -E, l) plotted against the number of days after the pH sensor was fabricated. The calibration m obtained in Test Example 1 was used.

第5図にから明らかな如く、pHセンサー作製後、10
日以後のpH測定値にほとんど差はなく、動作安定後の
本発明センサーは十分な精度を有していることが判る。
As is clear from Figure 5, after fabricating the pH sensor, 10
There was almost no difference in the pH measurement values after 1 day, indicating that the sensor of the present invention had sufficient accuracy after its operation stabilized.

また、本発明センサーによるpH測定を更に継続して行
なったところ、2〜3ケ月経ってもpH測定値に変動は
みられ゛なかった。
Furthermore, when pH measurements using the sensor of the present invention were continued, no fluctuations were observed in the pH measurements even after 2 to 3 months.

このことから、本発明センサーは優れた耐久性を有する
ことが判る。
This shows that the sensor of the present invention has excellent durability.

次に、標準匍清中のPO2f O〜740 mmHfま
で変えて本発明センサーによりpEIを測定したところ
、その起電力は±l mVの偏差で一定値を示した。こ
のことから、本発明センサーは検体中の溶存酸素の影響
をほとんど受けないことが判る。
Next, when the pEI was measured using the sensor of the present invention while varying the PO2f in the standard sap from O to 740 mmHf, the electromotive force showed a constant value with a deviation of ±1 mV. This shows that the sensor of the present invention is hardly affected by dissolved oxygen in the sample.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図は本発明のp’aセンサーの一例の拡大縦断面説
明図、第2図は実施例1で作製したpHセンサーのネル
ンストプロットを示す図面、第3図は同様のpHセンサ
ーを用いて得たネルンストプロットの勾配の経時安定性
を示す図面、第4図は同ネルンストクロットの切片E。 の経時安定性を示す図面、第5図は本発明のpHセンサ
ーの標準崩清中における起電力とガラス電極の起電力の
差の経時安定性を示す図面である。 11−−一導電性基体 11 m −−一先端部 1 l b −−一底面部 12 & −−一絶縁体 12 b −−−テフロンチューブ 13−m−酸化還元膜 14−一一水素イオンキャリヤー膜 15−−−導電性接着剤 16−一−、teり塩化ビニルチューブ以上
Fig. 1 is an enlarged longitudinal cross-sectional view of an example of the p'a sensor of the present invention, Fig. 2 is a drawing showing the Nernst plot of the pH sensor produced in Example 1, and Fig. 3 is a diagram showing the Nernst plot of the pH sensor produced in Example 1. A drawing showing the stability over time of the slope of the obtained Nernst plot, FIG. 4 is the intercept E of the same Nernst plot. Figure 5 is a diagram showing the stability over time of the difference between the electromotive force of the pH sensor of the present invention during standard dissolution and the electromotive force of the glass electrode. DESCRIPTION OF SYMBOLS 11--Conductive base 11 m--Tip portion 1 l b--Bottom portion 12&--Insulator 12 b--Teflon tube 13--M-Redox membrane 14--Hydrogen ion carrier Membrane 15 --- Conductive adhesive 16--, more than polyvinyl chloride tube

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、溶液のpHを電極電位応答で測定するpHセンサー
であつて、導電性基体の表面にキノン−ヒドロキノン型
の酸化還元機能を発現する膜を被着し、次いで該被膜の
表面に溶液中の水素イオンをその表面に選択的に輸送す
ることのできる水素イオンキャリヤー膜を被着してなる
ことを特徴とするpHセンサー。 2、導電性基体が炭素材料、貴金属およびこれらの表面
に半導体材料を被覆したものからなる群から選ばれるも
のである特許請求の範囲第1項き記載のpHセンサー。 3、キノン−ヒドロキノン型の酸化還元機能を発現する
膜がヒドロキシ芳香族から誘導される重合体膜である特
許請求の範囲第1項記載のpHセンサー。 4、キノン−ヒドロキノン型の酸化還元機能を発現する
膜が膜厚1μm〜0.2mmのものである特許請求の範
囲第1項または第3項記載のpHセンサー。 5、キノン−ヒドロキノン型の酸化還元機能を発現する
膜が電解質を含浸せしめたものである特許請求の範囲第
1項、第3項または第4項記載のpHセンサー。 6、水素イオンキャリヤー膜が水素イオンキャリヤー物
質および電解質塩を高分子化合物に担持させたものであ
る特許請求の範囲第1項記載のpHセンサー。 7、水素イオンキャリヤー物質が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_4、R_5およびR_6は同一もしくは異
なつてアルキル基を示し、そのうち少なくとも2つは炭
素数8〜18のアルキル基を示す) で表わされる化合物である特許請求の範囲第6項記載の
pHセンサー。 8、電解質塩がテトラキス(p−クロロフェニル)ホウ
素酸のアルカリ金属塩である特許請求の範囲第6項記載
のpHセンサー。 9、高分子化合物が塩化ビニル樹脂である特許請求の範
囲第6項記載のpHセンサー。 10、高分子化合物が可塑剤としてセバシン酸ジオクチ
ルエステル、アジピン酸ジオクチルエステル及びマレイ
ン酸ジオクチルエステルから成る群から選ばれた少なく
とも1種を含有するものである特許請求の範囲第6項ま
たは第9項記載のpHセンサー。 11、水素イオンキャリヤー膜が膜厚200μm〜10
nのものである特許請求の範囲第1項、第6項または第
7項記載のpHセンサー。
[Scope of Claims] 1. A pH sensor that measures the pH of a solution based on electrode potential response, in which a film exhibiting a quinone-hydroquinone type redox function is deposited on the surface of a conductive substrate, and then the film is coated on the surface of a conductive substrate. A pH sensor comprising a hydrogen ion carrier film that can selectively transport hydrogen ions in a solution to the surface of the pH sensor. 2. The pH sensor according to claim 1, wherein the conductive substrate is selected from the group consisting of carbon materials, noble metals, and materials whose surfaces are coated with semiconductor materials. 3. The pH sensor according to claim 1, wherein the membrane expressing a quinone-hydroquinone type redox function is a polymer membrane derived from a hydroxyaromatic. 4. The pH sensor according to claim 1 or 3, wherein the membrane exhibiting a quinone-hydroquinone type redox function has a thickness of 1 μm to 0.2 mm. 5. The pH sensor according to claim 1, 3 or 4, wherein the membrane exhibiting a quinone-hydroquinone type redox function is impregnated with an electrolyte. 6. The pH sensor according to claim 1, wherein the hydrogen ion carrier membrane has a hydrogen ion carrier substance and an electrolyte salt supported on a polymer compound. 7. The hydrogen ion carrier substance has the following formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. The pH sensor according to claim 6, which is a compound represented by the following formula. 8. The pH sensor according to claim 6, wherein the electrolyte salt is an alkali metal salt of tetrakis(p-chlorophenyl)boronic acid. 9. The pH sensor according to claim 6, wherein the polymer compound is a vinyl chloride resin. 10. Claim 6 or 9, wherein the polymer compound contains at least one selected from the group consisting of dioctyl sebacate, dioctyl adipate, and dioctyl maleate as a plasticizer. The pH sensor described. 11. The hydrogen ion carrier film has a thickness of 200 μm to 10
The pH sensor according to claim 1, 6 or 7, which is a pH sensor of n.
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