JPS61250075A - 記録液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、インクジェット方式あるいは万年筆やフェル
トペン等の筆記具により、紙、樹脂フィルム等の被記録
材への記録あるいはインクジェット方式により各種繊維
からなる織布や不織布の捺染を行うための記録液（以下
インクと称する）に関する。

（従来の技術） インクジェット記録方式は、種々のインク吐出方式に、
より、インク小滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）を形成し、それら
の１部若しくは全部を紙、プラスチックフィルム、織布
等の被記録材に付着させて記録を行うものであり、この
ようなインクジェット記録方式に使用するインクとして
は、各種の水溶性の染料を、水または水と水溶性有機溶
剤からなる液媒体に溶解させたものが知られ、且つ使用
されている。

また、万年筆、フェルトペン、ボールペン等の筆記具の
インクとしても上記と同様なインクが使用されている。

（発明が解決しようとしている問題点）上記の如き従来
のインクにおいては種々の性能が要求されるのは当然で
あるが、なかでも最も要求される性能は、インクを用い
て記録を行っている際、記録を中断した際、更に長期間
記録を行われなかった時における記録装置のノズル、オ
リフィスまたはペン先での目詰まりおよび沈降物の発生
がないという液安定性である。

特にインクジェット方式の中でも、熱エネルギーを用い
るインクジェット方式においては、温度変化によって発
熱ヘッドの表面に異物の沈着が生じ易いためこの問題は
特に重要である。

しかしながら、従来のインクの場合には、インクの吐出
条件、長期保存安定性、記録時の画像の鮮明さと濃度、
表面張力、電気的性質等種々の条件を満足させるため幾
つかの添加剤が必要とされ、また使用する染料や顔料中
にも種々の不純物が含有されているためにインクジェッ
ト装置のノズルやオリフィスに目詰まりを生じたり、加
熱ヘッドの表面に沈着物が生じたり、長期保存中に沈降
物が生じる等種々の問題があり、インクジェット記録方
式の種々の優れた特性にも拘らず、その普及が急速でな
い１つの理由となっている。

従って、本発明の主たる目的は、上述の従来技術の欠点
を解決し、高い染料濃度にも拘らず、使用時および長期
保存時にも、ペン先、ノズル、オリフィス等に目詰まり
を生ぜず、また特に熱エネルギーを使用するインクジェ
ット装置の発熱ヘッドに沈降物が生じたりしない安定性
に優れたインクを提供することである。

本発明者は上述の目的を達成すべく鋭意研究の結果、市
販の染料中には染料以外に多くの不純物（例えば、染料
製造時の比較的反応性に富む未反応物１反応副生物、分
散剤、均染剤等種々の有機物および無機物）が含有され
ており、これらの不純物が主として前述の問題を生じる
ことから、これらの不純物による種々の影響、特に染料
が水溶性ポリアゾ染料である場合の影響について研究し
たところ、ペン先、ノズル、オリフィスを目詰まりさせ
たり、インクの貯蔵中に沈降物を生じたり、特に熱エネ
ルギーを利用するインクジェット方式における加熱ヘッ
ド上に異物が沈着する最大の原因は、インク中に包含さ
れる染料製造時の未反応物や反応副生物であることを見
い出し本発明を完成したものである。

（発明の開示） すなわち、本発明は、水溶性ポリ（但し、トリス以上、
以下同様）アゾ染料を含む液組成物であって、該組成物
中に含まれる水溶性ポリアゾ染料の純度が８５％以上あ
ることを特徴とする記録液である。

本発明を更に詳細に説明すると、本発明をｊ＠１に特徴
づける構成は、インクの着色成分として水溶性ポリアゾ
染料を使用する点であり、また第２に特徴づける構成は
水溶性ポリアゾ染料として、純度が８５％以上の染料を
使用した点にある。

本発明者は、筆記具やインクジェット方式による種々の
被記録材の記録や各種の織布等の捺染について種々研究
の結果、前述の装置の種々のトラブルやインク中の水溶
性ポリアゾ染料の溶解安定性の問題（沈降物の発生）は
、インクの調製に使用する水溶性ポリアゾ染料中に存在
している種々の不純物、特に染料製造時の未反応や反応
副生物の存在によることを知見し、これらの不純物を一
定濃度以下に調整することによって主として本発明の目
的が達成されたものである。

本発明を第１に特徴づけ、本発明において使用する水溶
性ポリアゾ染料とは、それ自体公知の材料であり、ｔａ
ｇの染色や従来のインクの調製において広く使用されて
いる水溶性のアゾ系染料である。

これらの水溶性ポリアゾ染料は、その構造中にスルホン
酸基、カルボキシル基の如き水溶性の基を有し、一般的
には酸性染料１反応性染料、含金属染料、直接染料等と
して知られているものである。

本発明においては、これら従来公知の水溶性ポリアゾ゛
染料はいずれも使用することができ、本発明において好
ましい水溶性ポリアゾ染料としては、 Ｃ，１，ダイレクトイエロー８６，１４２、Ｃ，１，ダ
イレクトレッド８０．８４・Ｃ，１，ダイレクトブルー
フ１．７８．１２０．１６３、 Ｃ，１，ダイレクトグリーン１．６．８．３３、５９、
６４、 Ｃ，１，ダイレクトブラウンＩＡ、６．２５．２７．４
４．１００．１０１．１０６．１７３、Ｃ０工８ダイレ
クトブラツク１９．２２．３２．３８．５６．７１．７
４．７５．７７．１５４、Ｃ，１，アシッドブラック９
４等が挙げられる。

上記の如き市販の水溶性ポリアゾ染料は、通常多量の無
機塩、多価金属の塩、その他の染色助剤あるいは染料合
成の際の未反応原料や副生物を多量に含有しており、本
発明者の研究によれば、前述の如きインクジェット方式
や筆記具による記録や捺染における種々の問題は、上記
の如き不純物、特に水溶性の未反応原料あるいは副生物
に起因し、これらの原料や副生物が、インキの使用中、
特に熱エネルギーにより、インクをノズルから吐出せる
インクジェット記録方式においては、その心臓部である
加熱素子上に有害な沈澱物を生じるためであることを知
見したものである。

従って、本発明においては、所定の純度を有するものを
除き、使用する市販の水溶性ポリアゾ染料は十分に精製
して、その純度を８５％以上とすることが必要である。

このような水溶性ポリアゾ染料の精製は、従来公知の一
般的な精製方法、例えば、塩析方法１分別沈澱方法、濾
過方法、イオン交換方法、曝気方法、凝集沈澱方法、電
解方法、精密濾過法、限外濾過方法、逆滲透法、マイク
ロフィルタ一方法、遠心分離方法、再結晶方法等で行う
ことができ、その純度の測定も高速液体クロマトグラフ
法、紫外可視分光分析法、ＴＬＣ等の如き従来公知の方
法がそのまま使用することができる。

本発明において上記の如き水溶性ポリアゾ染料を溶解さ
せる液媒体としては、従来の一般的なインクにおける媒
体、従来のインクジェット記録用インクの媒体に使用さ
れている媒体はいずれも使用でき、例えば、水および／
または水溶性の有機溶剤が好ましいものであり、例えば
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、５ｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４アル
キルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコ
ール等のケトンまたはケトアルコール類；テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレン
グリコール類：エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，２．６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、
ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、等のア
ルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリ
コール類；グリセリン；エチレングリコールメチル（ま
たはエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（
またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノ
メチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの
低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げら
れる。

上記の如き媒体は単独でも混合物として使用できるが、
最も好ましい媒体組成は、水と１種以上の水溶性有機溶
剤からなり、該水溶性溶剤が少なくとも１種の水溶性高
沸点有機溶剤、例えば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセリン等の多価アルコールを含有す
るものである。これらの媒体の使用量は、インクを調製
したときに、前記の水溶性ポリ（但し、トリス以上）ア
ゾ染料の含有量が約０．１〜１５重量％になる量である
。

本発明のインクの必須成分は上記の通りであるが、その
他従来公知の各種の溶解剤、界面活性剤、粘度調整剤を
必要に応じて添加することができる。

必要に応じて添加し得る溶解剤あるいは界面活性剤とし
ては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩
、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステ
ル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオ
キシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系溶
解剤若しくは界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリ
ン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブ
ロックコポリマー等のノニオン型溶解剤あるいは界面活
性剤が重要である。

粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポ
リアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アラビア
ゴム、スターチ等の主として水溶性の天然あるいは合成
高分子物が好ましく、これらの粘度調整剤を使用して、
あるいは使用せずに、本発明のインクの粘度を２５℃で
５０ｃｐｓ以下、好ましくは１〜１Ｏｃｐｓとする。

また、インクを帯電するタイプのインクジェット記録方
法に使用されるインクを調合する為には、塩化リチウム
、塩化アンモニウム、塩化ナトリウムの無機塩類等の比
抵抗調整剤が添加される。

尚、熱エネルギーの作用によってインクを吐出させるタ
イプのインクジェット方式に適用する場合には、熱的な
物性値（例えば、比熱、熱膨張係数、熱伝導率等）が調
整されることもある。

また、上記三種の添加剤以外についても必要に応じて、
例えば消泡剤、浸透剤、防カビ剤、ＰＨ調整剤等を適宜
添加することができる。

本発明のインクは、上記の如き必須成分および任意成分
を混合することによって得られる。

本発明のインクにおいて、使用した水溶性ポリアゾ染料
の純度が８５９６以下であると、ペン先やノズルの目詰
まり等の原因となる。また、インクの吐出安定性が劣っ
たり、インク自体の溶解安定性に問題が生じ、更に捺染
に用いた場合には織布の均染性が十分でなくなるのに対
し、上記の純度以上になると、これら種々の問題が急激
に解消される。

以上の本発明のインクは、前述の如き従来技術の問題点
が解決されており、従来公知の筆記具による記録は勿論
、インクジェット方式による紙、加工紙、プラスチック
フィルムその他の被記録材の記録、あるいは、木綿、ナ
イロン、アセテート、絹、麻、その他の各種の繊維から
なる織布若しくは不織布の捺染に有用である。

本発明のインクを１紙、加工紙、プラスチックフィルム
、シート、織布、不織布あるいは成形物に付与するのに
使用するインクジェット記録方式は、インクをノズルよ
り効果的に離脱させて、射程体である紙、加工紙、プラ
スチックフィルム、シート、織布、不織布あるいは成形
物に付与し得る方式であれば、いかなる方式でもよく、
それらの方式の代表的なものは、例えば、ＩＥＥＥ　　
Ｔｒａｎｓａｃｔｊｏｒ＋＋　ｏｎ　　Ｉｎｄｕｓｔｒ
ｙ　　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　　Ｖｏｌｊ＾−１３
、Ｎｏ、　１　（１９７７年２．３月号）、日経エレク
トロニクス第３０５号（１９８２年１２月Ｂ日号）に記
載されている。

これらに記載の方式は、本発明のインクの使用に好適な
ものであり、その幾つかを説明すると。

先ず静電吸引方式があり、この方式では、ノズルとノズ
ルの数■膳前方に置いた加速電極との間に強電界を与え
て、ノズルよりインクを粒子化して次々に引出し、引出
したインクが偏向電極間を飛翔する間に情報信号を偏向
電極に与えて記録する方式と、インク粒子を偏向するこ
となく、情報信号に対応してインク粒子を噴射する方式
とがあり、いずれも本発明のインクの適用に有効である
。

第２の方式としては、小型ポンプでインクに高圧を加え
、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることによ
り、強制的に微少インク粒子を噴射する方式であり、噴
射されたインク粒子は噴射と同時に、情報信号に応じて
帯電させる。帯電したインク粒子は偏向電極板間を通過
する際、帯電量に応じて偏向される。この方式を利用し
た別の方式としてマイクロドツトインクジェット方式と
称される方式もあり、この方式では、インク圧力、励振
条件をある範囲の適を値に保ち、ノズル先端より大小二
種類のインク液滴を発生し、この中小径液滴のみを記録
により利用するものである・この方式の特徴は、従来差
みの太いノズル口径でも微少液滴群を得ることができる
・第３の方式としてはピエゾ素子方式があり、この方式
では、インクに加える圧力手段として、他方式の如くポ
ンプの様な機械的手段でなく、ピエゾ素子を利用する。

ピエゾ素子に電気信号を与えて機械的変位を生じさせる
ことにより、インクに圧力を加え、ノズルより噴射させ
る方式である。

また、本発明のインクは、特開昭５４−５１８３７号公
報に記載されている方法で、熱エネルギーの作用を受け
たインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による
作用力によって、インクをノズルから吐出させるインク
ジェット方式で記録を行う方法に好適であり、優れた吐
出安定性を示す。

以上の如き種々のインクジェット記録方式がいずれも使
用でき、このような方式のいずれかを採用して、紙、加
工紙、プラスチックフィルム、シート、織布、不織布あ
るいは成型品の表面に着色したインクによる文字、図形
等の絵柄が形成されるが、本発明のインクは、前述の如
く水溶性ポリ（但し、トリス以上）アゾ染料の純度が一
定値以上にコントロールされているので、従来技術の如
きペン先、ノズル等の目詰まり等が起きず、吐出安定性
が極めて良好である。更に、染料の優れた溶解安定性を
有し、均一な記録や捺染が可能である。

また、本発明のインクを前記の如き織布等の捺染に使用
する場合には、必要に応じて引続く加熱処理による染着
工程を経ることによっても鮮明で且つ微細な絵柄模様を
形成することができる。これに対°して従来のインクを
使用した場合には、前述の如き装置上の問題を生じると
ともに、均染性が劣り織布上に微細な絵柄を形成するこ
とが困難であった。

以上の如くして本発明のインクによって１紙、加工紙、
プラスチックフィルム、シート、織布等上にインクを画
像信号通りには付着させることができるが、インク中の
染料が反応性染料であり、被記録材が織布等である場合
は、この状態のインク中の反応性染料は、単にフィルム
、織布等に付着しているに過ぎない場合もあるので、引
続き加熱処理やアルカリ処理を行うのが好ましい、この
ような加熱処理は、従来公知のアルカリ処理や加熱処理
でよく、例えば、捺染済み織布等をアルカリ浴で処理し
たり、加熱ローラーの間に通して数秒〜数十秒間１２０
〜２５０℃の温度に加熱するか、あるいは過熱スチーム
室中に通す等の如く、インク中の反応性染料が織布等を
構成するセルロース等の繊維に染着するに必要な温度と
時間加熱処理を加えればよい。

次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。な
お文中部および％とあるのは重量基準である。

実施例Ｉ Ｃ，１，ダイレクトイエロー８６ （純度９８％）　　　　　　　　　　　　５部エチレン
グリコール　　　　　　　　　１５部ジエチレングリコ
ール　　　　　　　１３部水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　６５部上記全成分を混
合して、本発明の水性インク（Ａ）を得た。

実施例２ Ｃ，，１，ダイレクトレッド８０ （純度９１％）　　　　　　　　　　　　３部エチルセ
ロソルブ　　　　　　　　　　　３部プロピレングリコ
ール　　　　　　　　１５部ポリエチレングリコール４
００　　　　５部水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７５部上記全成分を混合し
て、本発明の水性インク（Ｂ）を得た。

実施例３ Ｃ，１，ダイレクトブラック３８ （純度８６％）　　　　　　　　　　　　７部ブチルカ
ルピトール　　　　　　　　　１０部ジエチレングリコ
ール　　　　　　　　２０部・水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　７０部上記全成分を混合して、本発明
の水性インク（Ｃ）を得た。

実施例４ Ｃ，１，ダイレクトイエロー１４２ （純度９６％）　　　　　　　　　　　　３部エチレン
グリコール　　　　　　　　　２５部グリセリン　　　
　　　　　　　　　　５部１．３−ジメチルイミダゾリ
ジノン　　　５部水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　６０部上記上記発成混合して
、本発明の水性インク（Ｄ）を得た。

比較例Ｉ Ｃ，１，ダイレクトブラック１９ （純度６０％）　　　　　　　　　　　　８部エチレン
グリコール　　　　　　　　　１５部ポリエチレングリ
コール６００　　　　　ｔｏｗ水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６０部上記上記発成
混合して、比較用の水性インク（Ｅ）を得た。

実施例１〜４および比較例１の各水性インク（Ａ−Ｅ）
の性状を後記第１表に示す。

使用例１ 実施例１〜４および比較例１の各水性インク（Ａ−Ｅ）
を、（１）特開昭５４−５１８３７号公報に記載されて
いる方法による熱エネルギーを利用したインクジェット
プリンター（ノズルの大きさ４０Ｘ５０用、ノズル数２
４本）、（２）ピエゾ素子を利用したインクジェットプ
リンターＰＪ−ＬＯ８０Ａ　（キャノン製、ノズルの大
きさ６５糾φ、ノズル数４本）に搭載してポリエステル
１００％のジョーゼット生地へ１０″ドツトの連続プリ
ントを行なった。また、各水性インク（Ａ〜Ｅ）１００
ｃｃをガラスビンに入れ、４０℃に１週間保存し、イン
クの保存安定性の評価を行なった。結果を後記第２表に
示す。

また、実施例１〜４の水性インク（Ａ−Ｄ）をピエゾ素
子を利用したインクジェットプリンターＰＪ−１０８０
ＡＣキャノン製、ノズルの大きさ６５ＩＬφ）に搭載し
、（１）ポリエステル１００％のジョーゼット生地にプ
リントを行ない、その後２１５℃オーブンに３分間入れ
て定着を行ない、その後、中性洗剤で洗浄して、鮮明な
プリント物を得た。

使用例２ 実施例１〜４および比較例１の各水性インク（Ａ−Ｅ）
を使用例１と同じ熱エネルギーを利用したインクジェッ
トプリンター（ノズル数２４本）に搭載して、市販のワ
イヤドツトプリンター用ファンホールド紙（コクヨ連続
伝票用紙、商品名ＥＣ−３１４、コクヨ株式会社製）に
５００ページの連続印字（文字によるベタ印字）を行っ
た。

その結果＾〜Ｄのインクは最後まで吐出が安定であり良
好な印字が行えたが、Ｅのインクでは３ページ目からカ
スレが発生し、５ページ目で完全に印字が停止した。

Ｅのインクを充填したプリンターのヘッドを分解して発
熱部を観察したところ、沈降物の為に黒く変質していた
。これに対しＡ−Ｄのインクを充填したヘッドについて
は発熱部に異常は認められなかった。

使用例３ 実施例１〜４の各水性インク（Ａ−Ｅ）を使用例１と同
じ熱エネルギーを利用したインクジェットプリンター（
ノズル数２４本）に搭載して、インクジェット記録用Ｏ
ＨＰフィルム（ポリエステルフィルムベースにＰＶＡ、
ｐｖｐ等を塗布したフィルム）に印字を行ったところ良
好な印字物が得られた。比較例１の水性インク（Ｅ）を
同様にして、インクジェット用ＯＨＰフィルムに印字し
たところ２枚目から印字のヨレが発生し、見づらいＯＨ
Ｐとなった。

使用例４ 実施例１〜４および比較例１の各水性インク（Ａ−Ｅ）
を、市販の水性ボールペン（商品名月−Ｔｅｃｐｏｉｎ
ｔ、パイロットインキ■製）のインクを抜いたペンに各
１．２ｇずつを入れて、手書きで直線を４００ｍ筆記し
たところ、ＡＮＤのインクを充填したペンは最後まで筆
記できたが、Ｅのインクを充填したペンは１７０ｍ筆記
したところでインクが出なくなった。このペンを”分解
したところ・内部にインクが目詰まりしているのが観察
された。

（以　　下　　余　　白　　）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水溶性ポリ（但し、トリス以上）アゾ染料を含む
   液組成物であって、該組成物中に含まれる水溶性ポリ（
   但し、トリス以上）アゾ染料の純度が８５％以上あるこ
   とを特徴とする記録液。
2. （２）熱エネルギーを作用させて行うインクジェット記
   録方式に使用する特許請求の範囲第（１）項に記載の記
   録液。