JPS61239570A - ナトリウム硫黄電池 - Google Patents

ナトリウム硫黄電池

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JPS61239570A
JPS61239570A JP60080178A JP8017885A JPS61239570A JP S61239570 A JPS61239570 A JP S61239570A JP 60080178 A JP60080178 A JP 60080178A JP 8017885 A JP8017885 A JP 8017885A JP S61239570 A JPS61239570 A JP S61239570A
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sodium
positive electrode
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sulfur
battery
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貞夫 森
Kishio Oshima
大島 貴志男
Koji Kusakabe
康次 日下部
Hajime Wada
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Hitachi Ltd
Tokyo Electric Power Co Holdings Inc
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Tokyo Electric Power Co Inc
Hitachi Ltd
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H01M10/3909Sodium-sulfur cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明が、ナトリウム硫黄電池に関する。
〔発明の背景〕
ナトリウム−硫黄電池はナトリウムイオンのみを通過さ
せる固体電解質を介して一方に陰極活物質である溶融す
) IJウム、他方に陽極活物質である溶融硫黄が設け
られ、約300から3500で充放電が行なわれる高温
二次電池である。この充放電反応は で、放電時には陰極活物質のす) IJウムNaは電子
を遊離してナトリウムイオンとなり、固体電解質の隔壁
を通過して陽極活物質の硫黄Sと反応し、多硫化ナトリ
ウムN a 2 S Xを生成する。そして充電時には
電池の開路電圧よシ大きな負電圧を付加することによシ
、多硫化ナトリウムNa25XはナトリウムNaと硫黄
Sとに分離される。電池外部に負荷をかけて回路を閉じ
る時、陰極に満たされている溶融ナトリウムミニ子を放
出してイオン化L−)−)リウムイオンとなる。固体電
解質には通常β−アルミナあるいはβ“−アルミナと呼
ばれる     ”材料が用いられるが、これらは普通
のアルミナ粉     ・末(α−アルミナと区別して
呼ばれる)にNa2o、      ’Li2O等を混
入して高温焼成したり、電気泳動等     ′1・ により製作可能である。これら電解質は電子伝導   
  □性は有しないが、ナトリウムイオンは通過し得る
     ゛という性質をもつ。この電解質を通ってす
) IJウムはイオンの形で陽極内に侵入する。しかし
ながら中性のナトリウムは固体電解質を通過することが
できないので、陰極側からは通過したす) IJウムイ
オンの数に応じた電子が放出される。陽極に侵入したナ
トリウムイオンが、溶融硫黄と多硫化ナトリウムを形成
しながら陽極内に広く浸透してゆく。一方、陰極よシ放
出され外部回路を通って陽極に流れこんだ電子も、溶融
硫黄を含浸するだめの多孔質炭素繊維に伝わシ陽極内に
広く浸透してゆく。そして、イオン化した多硫化すトリ
ウムは炭素繊維との界面において酸化還元反応によシミ
子を受けとシ中性化して前記電池反応(放電)が発生し
、反応に応じた電圧を伴なうて外部回路に電流を駆動す
る。この時の電子の受は渡しの難易はイオン化した多硫
化ナトリウムと炭素繊維内の電子の密度の差、炭素繊維
の表面積及び炭素繊維表面から電子が飛び出す時の界面
抵抗率に依存する。
このようにして放電が進むと陽極内におけるナトリウム
が増加し、前記電池反応式におけるxi減少する。最小
のXが、電池の作動温度に依存するが、前記電池作動温
度に於いて3程度であり、この状態では活物質である溶
融多硫化ナトリウム中にN a S 、 Na2S2基
等が飽和状態となって液体中に析出し、酸化還元反応が
おこるべき炭素縁 ”維の表面を固相物で蔽い電子交換
を抑制する。そして放電は止まる。
充電時にが、放電時の径路の逆を通って電子及びナトリ
ウムイオンが流れ、ナトリウムイオンが、陰極内にて電
子と結合して中性化する。充電が進むと前期電池反応の
Xは増加するが、固体電解質管表面のXが5〜5.5の
付近で固体電解質管の陽極側表面に硫黄が析出し充電は
停止する。
さて、放電時において前記の反応過程が陽極内で一様に
起きるならば、充填された活物質は最大限に利用され、
最も高効率の電池であると言うことができる。しかしな
がら現実にが、EPRIreport EM−3453
に報告されているように、反応は一様には起こらず局所
的な反応の進展・遅滞が起こる。
′、       E P RI report E 
M −3453が、電池を水平゛E、′      に
設置した場合と鉛直に設置した場合の電流密度、   
   O分布及び回路全開“九時1生じ″電池内部0電
流を比較することによって、重力による溶融硫黄の垂下
が電池機能の低下をもたらすことを指摘している。
すなわち、重力下でのナトリウム硫黄電池の運転におい
てが、重力の効果による反応の局所化が、、2.   
   起こる。この時、局所的に反応が進行した部位で
I     は他の部位に比して電池としての機能がよ
シ終シに近いことになシ、又、他の部位との電位差が生
、、     じて電池内部で放電が起こシ、利用し得
る活物質パ:     を残したまま放電を止めざるを
得ない。
□ □:      このような重力の影響にもとづく反応
の不均一・1 ・:、     を排除することが従来の電池構造にお
いては不可・・] 、ロ      能であシ、これを補償するような方策
が活物質の、3.      有効利用とす) IJウ
ム硫黄電池の性能向上に不可゛□ j   &?6.B。
〔発明の目的〕
本発明の目的が、重力の影響によって起こる電池反応の
不均一とそれに伴なう活物質の非有効利用を排除可能で
、かつ高効率なすトリウム硫黄電池を提供することにあ
る。
〔発明の概要〕 本発明が、陽極活物質として溶融硫黄若しくは溶融多硫
化す) IJウムを含浸する多孔質電気伝導物質を用い
るナトリウム硫黄電池において、前記11寸 多孔質電気伝導物質祉、重力加速度の働く方向に話、 
         Aへ1 新いて異なる電気抵抗を琳嘗喪ことを特徴とする。
ナトリウム硫黄電池でが、ナトリウムイオンによる正電
荷の流れと電子による負電荷の流れとの和が回路を流れ
る電流となっている。このことが、電池の内部抵抗がソ
゛トリウムイオンが流れる際の抵抗と電子が流れる際の
抵抗の並列接続になっていることを意味する。つマシ、
電池の内部抵抗が、電子の流路である多孔質電気伝導物
質の抵抗を変化させることで変えることがでキ、シかも
分布を持たせることもできるので、好ましくハ、陽極内
の抵抗に分布を持たせて電流密度を変化させ12重力の
効果で硫黄量の多い陽極下部では大きな電流を流して電
池反応を促進し、逆に上部でに電流密度を小さくして反
応を抑制し、最終的に活物質を最大限に利用するように
すればよい。
〔発明の実施例〕
以下、第1図を用いて、本発明の一実施例を説明する。
同図に示されているようにナトリウム−硫黄電池が、管
状の同体電解質1の内側に陰極活物質の溶融す) IJ
ウム2が充填され、外側に陽極活物質の溶融硫黄3が充
填されて構成されているが、この溶融硫黄3は電子伝導
性がないので、電子伝導性を付与するために多孔質の炭
素繊維4に含浸されている。この溶融硫黄3を密封する
陽極容器5および溶融ナトリウム2を密封する陰極容器
6は夫々電極としての機能を有しており、これら陽極容
器5と陰極容器6とは絶縁材であるα−アルミ1   
   す7で絶縁して接続されている。そして陽極容器
5に設けられた陽極キャップ8も、陰極容器6に設けら
れた陰極キャップ9も共に、陰陽容器6゜5と同様に電
極としての機能を有しており、溶融ナトリウム2中に挿
入された多孔質の金属繊維10が、固体電解質1が破損
した場合の溶融ナトリウム2と溶融硫黄3との急激な発
熱反応を防止す不ための溶融ナトリウム2の保持材とし
ての機能を有している。そしてまた陰極キャップ9には
陰極容器6内にナトリウムを注入するナトリウム注入管
11が設けられている。なお同図において2aは溶融ナ
トリウム2および金属繊維10等を有する陰極である。
第2図に、ナトリウム硫黄電池の陽極部分の拡大図であ
る。陽極上部Aと陽極下部Bとでは電子伝導率を変化さ
せである。重力の効果によって陽極下部Bに含まれる溶
融硫黄は陽極上部Aに比べて多量になっている。これが
、溶融硫黄が多孔質電子伝導物質中の空孔部を満たし、
表面張力により鉛直上方に移動することによる。今、陽
極上下部の電子伝導率の違いがない状態(従前の電池)
で放電すると、第3図に示すように溶融多硫化ナトリウ
ムの導電率はXが小さいほど大きいため(34x*5 
)陽極上部Aにおいて陽極下部Bよシも大きな電流密度
で電流が流れ、反応を促進しXをさらに小さくするよう
になる。これに比べて陽極下部2では電流密度が小さく
なり反応は第4図に示すようにゆっくり進むことになる
。すなわち、放電が進み、陽極上部のXが3を下回るよ
うな状況にカると、前述したように炭素繊維の表面に同
相が析出し始め、又、多硫化ナトリウムの導電率も第3
図のように急激に落ちこむため、陽極上部に多く分流し
ていた電流は抑制されて陽極下部に流れこむようになる
。その結果、多硫化ナトリウムのXの減少割合も陽極上
部では抑制され、逆に陽極下部において促進される。言
い換えれば負帰還が働く。
しかしながら、放電を続は陽極上部のXが減少して抵抗
がさらに大きくなれば、電池全体の内部抵抗が大きくな
って一定の電流を駆動する力がなくなることになり、放
電を止めざるを得ない。
この時点において、陽極下部のXが3に未だ達していな
いならば、陽極下部にはまだ利用し得る(q) 活物質が残留していることになる。
う1.2゜1.ヵ□−えニオ、B 7’ciKISカよ
う   1における電子伝導性を陽極下部におけるもの
に比      1べ大きくしてやる。すると、電流の
分流には初め      l(・ からバイアスがかかシ、陽極上部の電流密度は抑   
  i′制され、逆に陽極下部では電流密度は大きくな
る。     Iヤ。工、□4あ、D□。カーフ’(I
s□−お   I■ ける電子伝導性が一様な従来例を示す)が、点線   
   □のカーブのように歩み寄シ、放電末期に外いて
陽      i極上部と下部のX値が近付いて、陽極
全体にわたって硫黄のナトリウムに対するモル比が一様
な多”(ts+)’J?”EW&−1−一2−6・20
状態     [、:から“2ら1放0を続け′−”1
き・充填″1れた活物質は有効に利用され電池の容量も
改善さ      1゛l。
れる。                      
      i以上が、円柱形の電池を鉛直に設置した
場合で      1あるが、他の形状の電池あるいは
設置条件の場合      し。
でも、同様の現象が起こることは自明であり、本   
   I発明の有効性は制限されない。ところで、本発
明      [□に適用される多孔質電子伝導物質と
し−C1々の      仁′を 八 (10)                     
  !’・ものが考えられる。第1に、炭素繊維の径を
変えることによって、電子伝導性を容易に変えることが
できる。又、多孔質電子伝導物質の比表面積を変化させ
てもよい。′)まり、同じ断面積ならば円形の場合に最
も比表面積が小さくなり、酸化還元反応全抑制する。円
形から離れるほど比表面積は大きくなり酸化還元反応を
促進することができる。
更に又、絡み合っている炭素繊維を焼成温度あるいは時
間ケ変えてから焼成して網目状にしてもよい。炭素繊維
の密度あるいはポロシティを変化させてもよい。この場
合、繊維内の成子と周辺の多硫化ナトリウムの比が変化
し、酸化還元反応の難易度を制御することができる。
〔発明の効果〕
本発明によれば、重力の効果によって生じる活物質の非
有効利用が改善ができ、電池容量も伸長するので、電池
の高効率化が実現できる。
【図面の簡単な説明】
第1図が、本発明の一実施例を示すナトリウム硫黄電池
の断面図、第2図が、陽極部分の部分波大同、第3図が
、多硫化ナトリウムのナトリウムイオンの伝導率と硫黄
モル比の依存性を示す図、第4図が、放電が進行する時
の硫黄の対す) IJウムモル比の変化を示す図である
。 ■・・・固体電解質、2・・・溶融す) IJウム、3
・・・溶融硫黄、4・・・多孔質炭素繊維、5・・・陽
極容器、6・・・陰極容器、7・・・α−アルミナ、1
0・・・金属繊維、11・・・ナトリウム注入管。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、陰極活物質としてナトリウム、陽極活物質として多
    孔質電気伝導物質に浸した溶融硫黄若しくは溶融多硫化
    ナトリウムを用い、ナトリウムイオンのみに対して電気
    伝導性を有する固体電解質により陰陽両活物質の電気化
    学反応を起こさせて電池の充放電を行なうナトリウム硫
    黄電池において、前記多孔質電気伝導物質が、重力加速
    度の働く方向において異なる電気抵抗を有することを特
    徴とするナトリウム硫黄電池。
JP60080178A 1985-04-17 1985-04-17 ナトリウム硫黄電池 Granted JPS61239570A (ja)

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JPH0552631B2 JPH0552631B2 (ja) 1993-08-05

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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5485333A (en) * 1977-12-19 1979-07-06 Yuasa Battery Co Ltd Sodiummsulfur cell

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5485333A (en) * 1977-12-19 1979-07-06 Yuasa Battery Co Ltd Sodiummsulfur cell

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