JPS61236541A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material

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JPS61236541A
JPS61236541A JP7890385A JP7890385A JPS61236541A JP S61236541 A JPS61236541 A JP S61236541A JP 7890385 A JP7890385 A JP 7890385A JP 7890385 A JP7890385 A JP 7890385A JP S61236541 A JPS61236541 A JP S61236541A
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JP
Japan
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acrylate
present
silver halide
methacrylate
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JP7890385A
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Noriiku Tachibana
範幾 立花
Eiichi Ueda
栄一 上田
Kosaku Masuda
功策 益田
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Konica Minolta Inc
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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/04Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
    • G03C1/053Polymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

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Abstract

PURPOSE:To obtain the titled material having an improved film characteristics of a hydrophilic colloidal layer by incorporating a latex composed of a (co)polymer coming from an ethylenic monomer having a group selected from COOH or SO3H group or a salt thereof, and having an ethylene oxide chain to a hydrophilic colloidal layer. CONSTITUTION:The titled material is prepared by incorporating a polymer latex composed of a homopolymer or a copolymer of a monomer shown by formula I wherein R1 is H or CH3 group, X is -COO- or -CONH- group or a group shown by formula II or III, Z is -SO3- or -COO- group, M is H or a cation, (l) is 1-30, (m) is 0 or 1, (m) is 2, when X is a group shown by formula III, otherwise, (m) is 1, Y is 1-4C alkylene group to the hydrophilic colloidal layer such as a silver halide emulsion layer, an intermediate layer and a protec tive layer etc. By constituting the titled material as mentioned above, the titled material having a less tendency for reducing a transparency after developing the titled material, and having excellent film characteristics such as a dimension al stability, a scratch strength, a pressure proof and a drying of the hydrophilic colloidal layer, is obtd.

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野コ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは、
皮膜物性が改良された親水性コロイド層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。
[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to a silver halide photographic material.
The present invention relates to a silver halide photographic material having a hydrophilic colloid layer with improved film properties.

[発明の背景] 一般に写真用感光材料を製造するために用いられる親水
性コロイド躾には、写真感光特性に悪影響を与えないこ
とは勿論のこと、皮膜物性に関しても規定の強度が要求
される。従って、支持体上にハロゲン化銀乳剤層、中間
層、保護層等の親水性コロイド層を塗設する際、親水性
コロイド層中に従来から各種のモノマー化合物を重合せ
しめたポリマーラテックスを含有させ、形成される親水
性コロイド膜の寸度安定性、引掻き強度、柔軟性、耐圧
性および乾燥性等の皮膜物性を改良する各種の試みが行
なわれている。
[Background of the Invention] In general, hydrophilic colloids used for producing photographic light-sensitive materials are required not only to have no adverse effect on photographic sensitivity characteristics but also to have specified strength in terms of film properties. Therefore, when coating a hydrophilic colloid layer such as a silver halide emulsion layer, intermediate layer, or protective layer on a support, a polymer latex made by polymerizing various monomer compounds is conventionally contained in the hydrophilic colloid layer. Various attempts have been made to improve the physical properties of the hydrophilic colloid films formed, such as dimensional stability, scratch strength, flexibility, pressure resistance, and drying properties.

例えば、米国特許第2,376.005号のビニルアセ
テートのポリマーラテックス、米国特許第3,325.
286号のアルキルアクリレートのポリマーラテックス
、特公昭45−5331号のn−ブチルアクリレート、
エチルアクリレート、スチレン、ブタジェン、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル等のポリマーラテックス、特公昭
46−22500号のアルキルアクリレート、アクリル
酸、スルホアルキルアクリレートのポリマーラテックス
、特開昭51−130217号の2−アクリルアミド−
2−メチルプロパンスルホン酸のポリマーラテックス等
が上記目的に使用されている。
For example, the vinyl acetate polymer latex of U.S. Pat. No. 2,376.005, U.S. Pat. No. 3,325.
Polymer latex of alkyl acrylate of No. 286, n-butyl acrylate of Japanese Patent Publication No. 45-5331,
Polymer latex of ethyl acrylate, styrene, butadiene, vinyl acetate, acrylonitrile, etc., polymer latex of alkyl acrylate, acrylic acid, sulfoalkyl acrylate of Japanese Patent Publication No. 46-22500, 2-acrylamide of Japanese Patent Publication No. 51-130217
Polymer latexes of 2-methylpropanesulfonic acid and the like have been used for the above purpose.

しかしながら、これらのポリマーラテックスは、親水性
コロイドであるゼラチン水溶液と混合した場合、あるい
は塩類の存在下において、凝集したり、沈降したりする
性質があるものがあり、親水性コロイド膜の透明度が悪
化し失透現象が発生したり、またある種のポリマーラテ
ックスは、感度、カブリ、階調、現像進行等の写真特性
に悪影響を及ぼす等の欠点を有していた。さらに、これ
らのポリマーラテックスの分散には大量の乳化剤が用い
られるため親水性コロイド膜の皮膜物性を損う原因にも
なっていた。
However, when these polymer latexes are mixed with an aqueous solution of gelatin, which is a hydrophilic colloid, or in the presence of salts, some of these polymer latexes tend to aggregate or precipitate, resulting in deterioration of the transparency of the hydrophilic colloid film. Some types of polymer latexes also have drawbacks such as the occurrence of devitrification phenomenon and adverse effects on photographic properties such as sensitivity, fog, gradation, and progress of development. Furthermore, since a large amount of emulsifier is used for dispersing these polymer latexes, this also causes deterioration of the physical properties of the hydrophilic colloid film.

一方、特開昭54−133324号、同56−1904
3号には、帯電防止剤ながら乳化剤を減量して合成でき
るポリマーラテックスが開示されているが、これらのポ
リマーラテックスでは、良好な皮膜物性と良好なポリマ
ーラテックスのゼラチン相溶性とを同時に満足すること
ができず、特に特開昭54−133324号に記載の遊
離リン酸基又はその塩を少なくとも1つ有するエチレン
性モノマー化合物を20重量%以上含有させたポリマー
ラテックスは、親水性コロイド膜の皮膜物性が著しく損
われ、親水性コロイドであるゼラチンとの相溶性も改善
されなかった。
On the other hand, JP-A-54-133324, JP-A-56-1904
No. 3 discloses a polymer latex that can be synthesized by reducing the amount of an emulsifier in addition to being an antistatic agent, but these polymer latexes must simultaneously satisfy good film properties and good gelatin compatibility of the polymer latex. In particular, a polymer latex containing 20% by weight or more of an ethylenic monomer compound having at least one free phosphoric acid group or its salt as described in JP-A No. 54-133324 has poor physical properties of the hydrophilic colloid film. was significantly impaired, and compatibility with gelatin, a hydrophilic colloid, was not improved.

[発明の目的] 本発明は上記の欠点を解消するために為されたものであ
り、本発明の第1の目的は、写真性能に悪影響を与えず
、失透現象もおきず、寸度安定性、引掻き強度等の皮膜
物性が改良された親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。本発明の第2の
目的は、ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層
に含有させても充分に安定なポリマーラテックスを提供
することである。
[Object of the Invention] The present invention has been made in order to eliminate the above-mentioned drawbacks, and the first object of the present invention is to provide a structure that does not adversely affect photographic performance, does not cause devitrification phenomenon, and has dimensional stability. An object of the present invention is to provide a silver halide photographic material having a hydrophilic colloid layer with improved film properties such as hardness and scratch strength. A second object of the present invention is to provide a polymer latex that is sufficiently stable even when incorporated into a hydrophilic colloid layer of a silver halide photographic light-sensitive material.

[発明の構成] 本発明の上記目的は、カルボキシル基、スルホン酸基お
よびそれらの塩から選ばれる少なくとも1つの基とエチ
レンオキサイド鎖とを有するエチレン性モノマー化合物
から誘導される繰り返し単位を有するポリマーのラテッ
クスを、少なくとも1つの親水性コロイド層に含有する
ハロゲン化銀写真感光材料により達成された。
[Structure of the Invention] The above object of the present invention is to provide a polymer having a repeating unit derived from an ethylenic monomer compound having at least one group selected from a carboxyl group, a sulfonic acid group and a salt thereof and an ethylene oxide chain. This was achieved using a silver halide photographic material containing latex in at least one hydrophilic colloid layer.

[発明の具体的構成] 本発明に用いられるカルボキシル基、スルホン酸基およ
びそれらの塩から選ばれる少なくとも1つの基とエチレ
ンオキサイド基とを有するエチレン性モノマー化合物は
、下記一般式(1)で表ねされるモノマー化合物が好ま
しい。
[Specific Structure of the Invention] The ethylenic monomer compound having at least one group selected from a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a salt thereof and an ethylene oxide group used in the present invention is represented by the following general formula (1). Preferred are monomer compounds that can be used in combination.

一般式(1) 式中R1は水素原子またはメチル基を表わし、x バー
 c o o−1−CONH−1Yは炭素原子数1〜4
のアルキレン基を表わし、2は一8o3−または−CO
O−を表わし、Mは水素原子またはカチオンを表わす。
General formula (1) In the formula, R1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and x bar coo-1-CONH-1Y has 1 to 4 carbon atoms.
represents an alkylene group, 2 is -8o3- or -CO
It represents O-, and M represents a hydrogen atom or a cation.

アは1〜30の整数を表わし、IはOまたは1を表わし
、nはそれぞれ表わす。
A represents an integer from 1 to 30, I represents O or 1, and n represents each.

上記一般式(1)において、Mで表わされるカチオンと
しては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
、アンモニウムイオン、第4アンモニウム塩イオンが挙
げられる。
In the above general formula (1), examples of the cation represented by M include alkali metal ions, alkaline earth metal ions, ammonium ions, and quaternary ammonium salt ions.

上記一般式(1)において、Yの好ましくは炭素原子数
3または4のフルキレン基であり、lの好ましくは3〜
15の整数である。
In the above general formula (1), Y is preferably a fullkylene group having 3 or 4 carbon atoms, and l is preferably a fullkylene group having 3 to 4 carbon atoms.
It is an integer of 15.

以下余白 以下、本発明に用いられるエチレン性モノマー化合物の
具体例を示す。
Specific examples of the ethylenic monomer compounds used in the present invention are shown below in the margins.

例示モノマー化合物 CHs=CH COO+CHs CHz O+S Os N&C市=C
H COO+CHsCHzO+、 5OsN&CHs=CH C00+CHs CHt OすtosOsNaCH1=
CH C00+CHs CHsO”+、、 S Os NaC
H2=CH C00Cfi2C)hO+CH2す、5OsNaC山=
CH COO+CH2CH20−)+CH2+3SO3NaC
H,=CH COO+CHz CHt 0+−+CHs +4S 0
3NaO CH,−C)i C00+CHzCHsO+1.CH2C)izsOsN
aLVI −9 C市 ■ CH2= C COO+CHs CHt 0+S Oa NaHs C市=C COO+CH2CHzO+3SOsNaHs C市=C C00+CHz CHt 0+、DS O3N&CH3 C山=C COC)+CHt CHt 0+、5S Os NaC
H3 C1(2=C 」 C00+CI(2C)Lt Oす+CHz+s S O
x NaC市 0烏二〇 C00(−C)120H20力±CHz +s S O
s Naへ(−15 Hs ■ CH2=C Coo(−CLC)ho−)dcLす、 S Os N
ILCH3 C迅=C COO+CI(2CHt 0+−+CPh九S Os 
N&C山=011 C0N)(CHzCH20SOaNa CMz=C)( CONH+CH2C)i20+3S Os NaC’k
b = Ckl CONH+CHh CHt 0”r−+ Chie、 
S Os N&M−20 M−21 C)Ls CH2=C C0NHCHsCHzO8OsN& C山 CH2=C CONH+C)h Ckb O+3S 03NaCH3 C)i2=C C0N)1+CHzC)i20す→CHz+3SO3N
aCHz C)Ls ■ CH2=CH CooCH2CH20+CHz+3COONaCル=C
H COO+C)I2CH20+i+CH2+3COONa
CH2=CH ■ C00(−(JI2CH20+−+CHz+4COON
aCHz”’CH COO+CH2CHz O+15CH2CH2COON
aC山 C&=C COO+CH2C)120++CH2+3COONaC
市 CH2=C COO+C11z CH20+−e Ci(z + C
OON&CH3 CHs = C ■ Coo+CHsCHsO+−+CHs+4COONaG CH3 cnz=c COO+CHi CH20+−+CH2+2C00Na
CH2=CH C0NR+CHzCH20+−eCH2+ COONa
CH3 CH2=C C0NH+CH2CFbO+−+CH2+3COONa
M−40 CHs CH2=CM COO+CH2C)i20−+−+C比す4COORC
H3 C)12=C C00(−C市CF120+i−+Cルナ2COOHC
Hz=CH C00+CH2CH2O力けCHけ。503H−N市C
Hs CHz = C CONH+CH2C)(2USs S Os K本発明
に用いられるカルボキシル基、スルホン酸基およびそれ
らの塩から選ばれる少なくとも1つの基とエチレンオキ
サイド鎖とを有するエチレン性モノマー化合物(好まし
くは前記一般式(1)で表わされるモノマー化合物、以
下本発明のモノマー化合物という)は、該モノマー化合
物と共重合可能な他のエチレン性モノマー化合物と共重
合させて本発明に用いるラテックス形成用ポリマー(以
下本発明のポリマーという)とする。
Exemplary Monomer Compound CHs=CH COO+CHs CHz O+S Os N&C City=C
H COO+CHsCHzO+, 5OsN&CHs=CH C00+CHs CHt OstosOsNaCH1=
CH C00+CHs CHsO”+,, S Os NaC
H2=CH C00Cfi2C) hO+CH2, 5OsNaC mountain=
CH COO+CH2CH20-)+CH2+3SO3NaC
H,=CH COO+CHz CHt 0+-+CHs +4S 0
3NaO CH, -C)i C00+CHzCHsO+1. CH2C)izsOsN
aLVI -9 C city■ CH2= C COO+CHs CHt 0+S Oa NaHs C city=C COO+CH2CHzO+3SOsNaHs C city=C C00+CHz CHt 0+, DS O3N&CH3 C mountain=C COC)+CHt CHt 0+, 5S Os NaC
H3 C1(2=C ” C00+CI(2C) Lt Osu+CHz+s SO
x NaC city 0 Karasu 20C00 (-C) 120H20 force ±CHz +s S O
s Na(-15 Hs ■ CH2=C Coo(-CLC)ho-)dcL, S Os N
ILCH3 Cxin=C COO+CI(2CHt 0+-+CPh9S Os
N&C mountain=011 C0N) (CHzCH20SOaNa CMz=C) (CONH+CH2C)i20+3S Os NaC'k
b = Ckl CONH + CHh CHt 0”r-+ Chie,
S Os N&M-20 M-21 C) Ls CH2=C C0NHCHsCHzO8OsN& C mountain CH2=C CONH+C)h Ckb O+3S 03NaCH3 C) i2=C C0N)1+CHzC)i20S→CHz+3SO3N
aCHz C) Ls ■ CH2=CH CooCH2CH20+CHz+3COONaCle=C
H COO+C)I2CH20+i+CH2+3COONa
CH2=CH ■ C00(-(JI2CH20+-+CHz+4COON
aCHz"'CH COO+CH2CHz O+15CH2CH2COON
aC mountain C&=C COO+CH2C)120++CH2+3COONaC
City CH2=C COO+C11z CH20+-e Ci(z + C
OON&CH3 CHs = C ■ Coo+CHsCHsO+-+CHs+4COONaG CH3 cnz=c COO+CHi CH20+-+CH2+2C00Na
CH2=CH C0NR+CHzCH20+-eCH2+ COONa
CH3 CH2=C C0NH+CH2CFbO+-+CH2+3COONa
M-40 CHs CH2=CM COO+CH2C)i20-+-+C 4COORC
H3 C) 12=C C00 (-C City CF120+i-+C Luna 2COOHC
Hz=CH C00+CH2CH2O force CH ke. 503H-N City C
Hs CHz = C CONH + CH2C) (2USs S Os K An ethylenic monomer compound having an ethylene oxide chain and at least one group selected from a carboxyl group, a sulfonic acid group and a salt thereof used in the present invention (preferably a compound having the general formula The monomer compound represented by (1) (hereinafter referred to as the monomer compound of the present invention) is copolymerized with another ethylenic monomer compound copolymerizable with the monomer compound to form a latex used in the present invention (hereinafter referred to as the monomer compound of the present invention). polymer).

本発明のポリマーにおいては、共重合可能な他のエチレ
ン性モノマー化合物と共に、前記一般式(1)のモノマ
ー化合物の1種または2種以上を用いることができる。
In the polymer of the present invention, one or more monomer compounds of the general formula (1) can be used together with other copolymerizable ethylenic monomer compounds.

本発明のポリマーを形成し得る本発明のモノマー化合物
と共重合可能な他のエチレン性モノマー化合物としては
、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビ
ニルエステル類、オレフィン類、スチレン類、グリシジ
ルエステル類、から選ばれる少なくとも1種のモノマー
化合物を親水性コロイド層との相溶性から本発明のポリ
マーの構成成分として30重量%以上含有させることが
好ましい。
Other ethylenic monomer compounds copolymerizable with the monomer compound of the present invention that can form the polymer of the present invention include acrylic esters, methacrylic esters, vinyl esters, olefins, styrenes, and glycidyl esters. The polymer of the present invention preferably contains at least 30% by weight of at least one monomer compound selected from the following as a constituent component from the viewpoint of compatibility with the hydrophilic colloid layer.

これらのモノマー化合物について更に具体的に示すと、
アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、n−プチルアクリレート、イソ
ブチルアクリレート、5ea−ブチルアクリレート、t
ert−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレート
、オクチルアクリレート、tert−オクチルアクリレ
ート、2−クロロエチルアクリレート、2−ブロモエチ
ルアクリレート、4−クロロブチルアクリレート、シア
ンエチルアクリレート、2−アセトキシエチルアクリレ
ート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルア
クリレート、メトキシベンジルアクリレート、2−クロ
ロシクロへキシルアクリレート、シクロへキシルアクリ
レート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート、フェニルアクリレート、2−ヒドロ
キシエチルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルアク
リレート、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル
アクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、3−
メトキシブチルアクリレート、2−エトキシエチルアク
リレート、2−+SOSブーポキシアクリレート、2−
ブトキシエチルアクリレート、2−(2−メトキシエト
キシ)エチルアクリレート、2−(2−ブトキシエトキ
シ)エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレング
リコールアクリレ−1〜(付加モル数n−9)、1−ブ
ロモ−2−メトキシエチルアクリレート、1゜1−ジク
ロロ−2−エトキシエチルアクリレート等が挙げられる
More specifically, these monomer compounds are as follows:
Examples of acrylic esters include methyl acrylate,
Ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 5ea-butyl acrylate, t
ert-butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, 2-bromoethyl acrylate, 4-chlorobutyl acrylate, cyanethyl acrylate, 2- Acetoxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, 2-chlorocyclohexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 5-hydroxypentyl Acrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-
Methoxybutyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-+SOS Bupoxy acrylate, 2-
Butoxyethyl acrylate, 2-(2-methoxyethoxy)ethyl acrylate, 2-(2-butoxyethoxy)ethyl acrylate, ω-methoxypolyethylene glycol acrylate-1 to (number of moles added n-9), 1-bromo-2 -methoxyethyl acrylate, 1.1-dichloro-2-ethoxyethyl acrylate, and the like.

メタクリル酸エステル類の例としては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリ
レート、イソブチルメタクリレート、n−ブチルメタク
リレート、イソブチルメタクリレート、5ec−ブチル
メタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、ア
ミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ク
ロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート
、スルホプロピルメタクリレート、N−エチル−N−フ
ェニルアミノエチルメタクリレート、2−(3−フェニ
ルプロピルオキシ)エチルメタクリレート、ジメチルア
ミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタ
クリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、
フェニルメタクリレート、タレジルメタクリレート、ナ
フチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエ
チレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレング
リコールモノメタクリレート、2−メトキシエチルメタ
クリレート、3−メトキシブチルメタクリレート、2−
7セトキシエチルメタクリレート、2−アセトアセトキ
シエチルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリ
レート、2−iso−プロポキシエチルメタクリレート
、2−ブトキシエチルメタクリレート、2−(2−メト
キシエトキシ)エチルメタクリレート、2−(2−エト
キシエトキシ)エチルメタクリレート、2−(2−ブト
キシエトキシ)エチルメタクリレート、ω−メトキシポ
リエチレングリコールメタクリレート(付加モル数n−
6)、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができ
る。
Examples of methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 5ec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, Benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, sulfopropyl methacrylate, N-ethyl-N-phenylaminoethyl methacrylate, 2-(3-phenylpropyloxy)ethyl methacrylate, dimethylaminophenoxyethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate,
Phenyl methacrylate, talesyl methacrylate, naphthyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, triethylene glycol monomethacrylate, dipropylene glycol monomethacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-
7cetoxyethyl methacrylate, 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-iso-propoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2-(2-methoxyethoxy)ethyl methacrylate, 2-(2-ethoxy ethoxy)ethyl methacrylate, 2-(2-butoxyethoxy)ethyl methacrylate, ω-methoxypolyethylene glycol methacrylate (number of moles added n-
6), allyl methacrylate, methacrylic acid dimethylaminoethyl methyl chloride salt, and the like.

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げら
れる。
Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxy acetate, vinyl phenylacetate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, etc. Can be mentioned.

またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、プロピレン、1−7テン、1−ペンテン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレ
ン、ブタジェン、2.3−ジメチルブタジェン等を挙げ
ることができる。
Examples of olefins include dicyclopentadiene, ethylene, propylene, 1-7tene, 1-pentene,
Examples include vinyl chloride, vinylidene chloride, isoprene, chloroprene, butadiene, and 2,3-dimethylbutadiene.

スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン
、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチ
レン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、トリフルオ
ロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど
が挙げられる。
Examples of styrenes include styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, acetoxystyrene, chlorstyrene, dichlorostyrene, bromstyrene, trifluoromethylstyrene, vinyl Examples include benzoic acid methyl ester.

グリシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなどを挙げることができ
る。
Glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate can be mentioned.

本発明のポリマーには、本発明の効果を損わない範囲で
前記以外のエチレン性モノマー化合物を共重合させても
よく、これらのモノマー化合物としては、アクリルアミ
ド類、アクリル酸、メタクリル酸、架橋性モノマー化合
物等が挙げられる。
The polymer of the present invention may be copolymerized with ethylenic monomer compounds other than those mentioned above within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of these monomer compounds include acrylamides, acrylic acid, methacrylic acid, crosslinkable Examples include monomer compounds.

本発明のポリマー中、本発明の前記一般式(1)のモノ
マー化合物の含量は、0.1〜40重量%が好ましく、
より好ましくは0.5〜30重量%である。
In the polymer of the present invention, the content of the monomer compound of the general formula (1) of the present invention is preferably 0.1 to 40% by weight,
More preferably, it is 0.5 to 30% by weight.

本発明のモノマー化合物の含量が40f!量%を越える
と本発明のポリマーの親水性が増し、ラテックスとして
の安定性が得にくく、また0、III量%に満だない場
合は本発明の効果を充分に得ることができなくなる。
The content of the monomer compound of the present invention is 40f! If the amount exceeds %, the hydrophilicity of the polymer of the present invention will increase, making it difficult to obtain stability as a latex, and if the amount is less than 0.3%, the effects of the present invention may not be sufficiently obtained.

本発明のポリマーラテックスは公知の方法で容易に製造
することができる。例えば、乳化重合法、溶液重合法ま
たは塊状重合法で得た本発明のポリマーを再分散する方
法(以下、再分散法という)等により容易に製造するこ
とができる。重合法として好ましくは乳化重合法である
The polymer latex of the present invention can be easily produced by a known method. For example, it can be easily produced by a method of redispersing the polymer of the present invention obtained by emulsion polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization (hereinafter referred to as redispersion method). The preferred polymerization method is emulsion polymerization.

乳化重合法においては、反応温度が20〜180℃、よ
り好ましくは40〜100℃で、水と、水に対して10
〜501111%のモノマー化合物(本発明のモノマー
化合物と該モノマー化合物と共重合可能な他のエチレン
性モノマー化合物を所定の割合で含む)と、七ツマー化
合物に対して0.05〜5重量%の重合開始剤と0.1
〜20重1%の乳化剤を用いて行なわれる。この際、目
的に応じて重合開始剤、濃度、反応温度、反応時間等を
幅広く、かつ任意に変更できる。乳化剤は一般に使用し
なくても合成できるが、得られるポリマーラテックスの
経時安定性、親水性コロイドとの相溶性等から用いても
よい。
In the emulsion polymerization method, the reaction temperature is 20 to 180°C, more preferably 40 to 100°C, and water and
~501111% monomer compound (containing the monomer compound of the present invention and other ethylenic monomer compounds copolymerizable with the monomer compound in a predetermined ratio) and 0.05 to 5% by weight based on the heptamer compound. Polymerization initiator and 0.1
-20% by weight of emulsifier. At this time, the polymerization initiator, concentration, reaction temperature, reaction time, etc. can be varied widely and arbitrarily depending on the purpose. Although the emulsifier can generally be synthesized without using it, it may be used in view of the stability of the resulting polymer latex over time, its compatibility with hydrophilic colloids, etc.

本発明のポリマーのラテックスの乳化重合法に用いられ
る重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、4.4′−
アゾビス−4−シアノ吉草酸ナトリウム、2.2′−ア
ゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩等の水溶性アゾ
化合物、過酸化水素を用いることができる。
Polymerization initiators used in the emulsion polymerization method for polymer latex of the present invention include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate;
Water-soluble azo compounds such as sodium azobis-4-cyanovalerate and 2,2'-azobis(2-amidinopropane) hydrochloride, and hydrogen peroxide can be used.

本発明のポリマーのラテックスの分子量は2.000〜
1,000,000が好ましく、より好ましくはs、o
oo 〜soo、oooである。粒径は0.01〜1μ
a+が好ましく、より好ましくは0.01〜0.5μ騰
である。
The molecular weight of the latex of the polymer of the present invention is from 2.000 to
1,000,000 is preferred, more preferably s, o
oo~soo, ooo. Particle size is 0.01~1μ
a+ is preferred, and more preferably 0.01 to 0.5μ.

なお、本発明において分子量は、ゲルパーミェーション
クロマトグラフィーHLC−802A[東洋曹達(株)
製コを用い標準ポリエチレン換算の数平均分子量(以下
Mnで表す)で示した値であり、粒径はコールタ−N4
(コールタ−社製)を用いて測定した値である。
In the present invention, the molecular weight is determined by gel permeation chromatography HLC-802A [Toyo Soda Co., Ltd.
The value is expressed as the number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) in terms of standard polyethylene using Coulter N4.
(manufactured by Coulter).

以下余白 以下、本発明のポリマーラテックスの具体的代表例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Specific representative examples of the polymer latex of the present invention are shown below in the margins, but the present invention is not limited thereto.

例示ポリマーラテックス COOCdb     C00CHsC&O5OsNa
x:y=99:I Mn=100,000 COOCzHs      COO+CHzCkbO+
、 5OsNax:y=89:11 Mn=110,000 x : y = 90 : 10 Mn=80.00O X:y=95:5 八4n = 72.00O X:y=90=10 Mn = 140.000 CHs x : y = 95 : 5 Mn=80,000 C)(3 ■ x : y = 90 : 10 Mn = 70,000 x : y = 95 : 5 Mn=91,000 X:)F=99:I Mn = 77,000 x  : ’!  :  Z  ;== 40  : 
 40  :  20Mn−=70.00O x : y = 70 : 30 Mn=110.000 C市0+CH2CHsO升C市÷1sOaNjx:y=
90:10 Mn=87,000 X:y=99:I Mn=99,000 COOCzHs    C00+CB(2CH20+3
+CHx+、C00Nax:y=90:10 Mn=60,000 X:y=95:5 Mn=91,000 X:y=90:10 Mn=76.000 C)La x:y=90:10 Mn = 76,000 L−18 x:y:z=40:40:20 Mfl=63.OOO CHsO(−CHsC%0−ic& 九C■Nax:y
e=90:10 Mn=100.000 x:y=90:10 Mn=77.000 C)(!0+CH,CH鵞o+V+”IIs +s C
00Hx:y=95:5 Mn=120.00O *−COOH x:y:z=80:15:5 Mn=94,000 COOCzHs     COO+C迅CルOす(C市
÷4SOsH・NH3x:y=95:5 Mn = 113,000 x : y = 90 : 10 Mn=78,000 以下に本発明のポリマーラテックスの代表的合成例を示
す。
Exemplary polymer latex COOCdb C00CHsC&O5OsNa
x:y=99:I Mn=100,000 COOCzHs COO+CHzCkbO+
, 5OsNax:y=89:11 Mn=110,000 x:y=90:10 Mn=80.00O X:y=95:5 84n=72.00O CHs x : y = 95 : 5 Mn = 80,000 C) (3 ■ x : y = 90 : 10 Mn = 70,000 x : y = 95 : 5 Mn = 91,000 X:) F = 99: I Mn = 77,000 x: '! : Z ;== 40 :
40: 20Mn-=70.00O x: y = 70: 30 Mn=110.000 C city 0+CH2CHsO square C city ÷ 1sOaNjx:y=
90:10 Mn=87,000 X:y=99:I Mn=99,000 COOCzHs C00+CB(2CH20+3
+CHx+, C00Nax:y=90:10 Mn=60,000 X:y=95:5 Mn=91,000 X:y=90:10 Mn=76.000 C) La x:y=90:10 Mn= 76,000 L-18 x:y:z=40:40:20 Mfl=63. OOO CHsO(-CHsC%0-ic& 9C■Nax:y
e=90:10 Mn=100.000 x:y=90:10 Mn=77.000 C) (!0+CH,CH+V+”IIs +s C
00Hx:y=95:5 Mn=120.00O *-COOH x:y:z=80:15:5 Mn=94,000 COOCzHs COO+C 5 Mn = 113,000 x : y = 90 : 10 Mn = 78,000 Typical synthesis examples of the polymer latex of the present invention are shown below.

合成例1 11のコルベンにN2 ガスで脱気した蒸留水asos
lを入れ80℃まで昇温する。これに蒸留水51〕  
に溶解した過硫酸アンモニウム0.2713をすぼやく
添加し、そこにエチルアクリレート89.1g、本発明
のモノマー化合物(M−1)  0.hの混合物を約1
時間で滴下し、滴下終了後さらに4時間撹拌を続は反応
させた。反応終了後、1時間の水蒸気蒸留により未反応
モノマー化合物を除去し、目的とするポリマーラテック
ス(L−1)を得た。
Synthesis Example 1 Distilled water degassed with N2 gas in 11 Kolben asos
1 and raise the temperature to 80°C. Distilled water 51% to this]
Immediately add 0.2713 g of ammonium persulfate dissolved in , to which 89.1 g of ethyl acrylate and 0.271 g of the monomer compound of the present invention (M-1) are added. About 1 h of the mixture
The mixture was added dropwise over a period of time, and after the completion of the addition, the mixture was stirred for an additional 4 hours to allow the reaction to continue. After the reaction was completed, unreacted monomer compounds were removed by steam distillation for 1 hour to obtain the desired polymer latex (L-1).

粒径−0,07μrp 、   Mn −100,00
0合成例2 1fのコルベンにN2 ガスで脱気した蒸留水    
  島3eosRと乳化剤(a−3)6gおよび(n−
4)1.2gを入れ80℃まで昇温する。これに蒸留水
5鵬k に溶解した過硫酸アンモニウム0.27 gを
すばやく添加し、そこにエチルアクリレート809、本
発明のモノマー化合物(M−2)10oの混合物を約1
時間で滴下し、滴下終了後さらに4時間撹拌を続は反応
させた。反応終了後、1時間の水蒸気蒸留により未反応
モノマー化合物を除去し、目的とするポリマーラテック
ス(L−2)を得た。
Particle size -0,07μrp, Mn -100,00
0 Synthesis Example 2 Distilled water degassed with N2 gas in a 1f Kolben
Island 3eosR and emulsifier (a-3) 6g and (n-
4) Add 1.2g and raise the temperature to 80°C. To this was quickly added 0.27 g of ammonium persulfate dissolved in 5 kg of distilled water, and about 1 g of a mixture of 809 ethyl acrylate and 10 g of the monomer compound (M-2) of the present invention was added thereto.
The mixture was added dropwise over a period of time, and after the completion of the addition, the mixture was stirred for an additional 4 hours to allow the reaction to continue. After the reaction was completed, unreacted monomer compounds were removed by steam distillation for 1 hour to obtain the desired polymer latex (L-2).

粒径−0,10、czw 、   Mn −110,0
00合成例3 1βのコルベンにN2  ガスで脱気した蒸留水360
11を入れ、80℃にまで昇温する。これに蒸留水5j
!  に溶解した過硫酸アンモニウム0.27Qをすば
や(添加し、そこにブチルアクリレート85.5G 、
本発明のモノマー化合物(M−5)  4.5gの混合
物を約1時間かけて滴下し、滴下終了後さらに4時間撹
拌し反応する。反応終了後1時間水蒸気蒸溜して未反応
モノマーを回収し、室温まで冷却し、目的とするポリマ
ーラテックス(L−5)を得る。
Particle size -0.10, czw, Mn -110.0
00 Synthesis Example 3 Distilled water degassed with N2 gas in 1β Kolben 360
11 and raise the temperature to 80°C. Add 5j of distilled water to this
! Add 0.27Q of ammonium persulfate dissolved in
A mixture of 4.5 g of the monomer compound (M-5) of the present invention was added dropwise over about 1 hour, and after the addition was completed, the mixture was further stirred for 4 hours to react. After completion of the reaction, unreacted monomers are recovered by steam distillation for 1 hour, and the mixture is cooled to room temperature to obtain the desired polymer latex (L-5).

粒径0.10 μm 、   Mn −140,000
本発明のポリマーラテックスは、ハロゲン化銀写真感光
材料の親水性コロイドを用いるあらゆる写真構成層、例
えばハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、ハレーショ
ン防止層、バックコート層等に用いることができる。
Particle size 0.10 μm, Mn -140,000
The polymer latex of the present invention can be used in all photographic constituent layers using hydrophilic colloids of silver halide photographic light-sensitive materials, such as silver halide emulsion layers, intermediate layers, protective layers, antihalation layers, back coat layers, etc. .

本発明のポリマーラテックスは、親水性コロイドに対し
80重量%以下が好ましく、より好ましくは5重量%〜
50重量%であり、1m 当たり約o、oig〜5.O
gが好ましく、より好ましくは0.1g〜1.OQであ
る。
The polymer latex of the present invention is preferably 80% by weight or less, more preferably 5% by weight or less based on the hydrophilic colloid.
50% by weight, about o, oig to 5. O
g is preferable, more preferably 0.1 g to 1. It is OQ.

本発明に用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチン
を用いるのが有利であるか、ゼラチン誘導体、ゼラチン
と他の高分子のグラフトポリマー、それ以外の蛋白質、
糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の
如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いる
ことができる。
As the hydrophilic colloid used in the present invention, it is advantageous to use gelatin, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, other proteins,
Hydrophilic colloids such as sugar derivatives, cellulose derivatives, synthetic hydrophilic polymeric substances such as monopolymers or copolymers can also be used.

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ン、Bull 、 Soc、 Sci、 Phot 、
Examples of gelatin include lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, Bull, Soc, Sci, Phot,
.

Japan、 No、16.30頁(1966)に記載
されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
Enzyme-treated gelatin as described in Japan, No., p. 16.30 (1966) may be used, and gelatin hydrolysates and enzymatically decomposed products may also be used.

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド
、酸無水物、イソシアネート類、ブロモ酢酸、アルカン
サルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド
化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物
類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いられ
る。その具体例は米国特許第2,614,928号、同
3,132,945号、同3.186,846号、同3
,312,553号、英国特許881,414号、同1
,033,189号、同1 、005 、784号、特
公昭42−26845号などに記載されている。
Gelatin derivatives can be obtained by reacting gelatin with various compounds such as acid halides, acid anhydrides, isocyanates, bromoacetic acid, alkanesultones, vinyl sulfonamides, maleimide compounds, polyalkylene oxides, and epoxy compounds. The one obtained by doing so is used. Specific examples are U.S. Patent Nos. 2,614,928, 3,132,945, 3,186,846, and
, No. 312,553, British Patent No. 881,414, No. 1
, No. 033, 189, No. 1, 005, 784, and Japanese Patent Publication No. 42-26845.

たん白質としては、アルブミン、カゼイン等、セルロー
ス誘導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、セルロースの硫酸エステル等、
また糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん6誘導体
が好ましい。
Proteins include albumin, casein, etc. Cellulose derivatives include hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfate, etc.
As the sugar derivative, sodium alginate and Den 6 derivatives are preferred.

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとしては
ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエス
テル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレ
ンなどの如きビニル系モノマーの単一(ホモ)または共
重合体をグラフトさせたものを用いることができる。こ
とに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー、例え
ばアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、
ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグ
ラフトポリマーが好ましい。これらの例は、米国特許第
2,763,625号、同2,831.767号、同2
.956,884号などに記載されている。
The graft polymer of gelatin and other polymers may be a single (homo) or copolymer of vinyl monomers such as gelatin, acrylic acid, methacrylic acid, derivatives thereof such as esters and amides, acrylonitrile, styrene, etc. A grafted material can be used. In particular, polymers which are compatible to some extent with gelatin, such as acrylic acid, acrylamide, methacrylamide,
Graft polymers with polymers such as hydroxyalkyl methacrylates are preferred. Examples of these are U.S. Pat.
.. No. 956,884, etc.

代表的な合成親水性高分子物質は、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリ
ビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体等であり、
例えば西独特許出願(OL S )  2,312,7
08号、米国特許第3,620.751号、同3,87
9,205号、特公昭43−7561号に記載のもので
ある。
Typical synthetic hydrophilic polymer substances include polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, and poly-N-
Single or copolymers of vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc.
For example, West German patent application (OLS) 2,312,7
No. 08, U.S. Patent No. 3,620.751, U.S. Patent No. 3,87
No. 9,205 and Japanese Patent Publication No. 43-7561.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化
銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、およ
び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意
のものを用いる事ができる。
The silver halide emulsion used in the present invention includes any silver halide used in conventional silver halide emulsions such as silver bromide, silver iodobromide, silver iodochloride, silver chlorobromide, and silver chloride. You can use the following.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去するのが
好ましいが、含有させたままでもよい。該塩類を除去す
る場合には、リサーチ・ディスクロージt−−(Res
earch D 1sclosure )17643号
記載の方法に基づいて行うことができる。
It is preferable to remove unnecessary soluble salts from the silver halide emulsion used in the present invention after the growth of silver halide grains is completed, but they may remain contained. When removing the salts, please refer to Research Disclosure t--(Res.
This method can be carried out based on the method described in 17643 (Each D 1 Closure) No. 17643.

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
The silver halide emulsion of the present invention may be a mixture of two or more separately formed silver halide emulsions.

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを単独で又は組み合わせて用いることができる。
The silver halide emulsion of the present invention can be chemically sensitized by conventional methods. That is, a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method, a reduction sensitization method, a noble metal sensitization method using gold or other noble metal compounds, etc. can be used alone or in combination.

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、
2種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素ととも
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい
The silver halide emulsion of the present invention can be optically sensitized to a desired wavelength range using dyes known as sensitizing dyes in the photographic industry. Sensitizing dyes may be used alone, but
You may use two or more types in combination. Along with the sensitizing dye, the emulsion contains a dye that itself does not have a spectral sensitizing effect, or a supersensitizer, which is a compound that does not substantially absorb visible light and enhances the sensitizing effect of the sensitizing dye. Good too.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前述した添加
剤以外にマット剤、安定剤、現像促進剤、硬膜剤、界面
活性剤、汚染防止剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、ホルマリ
ンスカベンジャ−、カラーカプラー、帯電防止剤、その
他写真感光材料に有用な各種の添加剤を用いることがで
きる。
In addition to the above-mentioned additives, the silver halide photographic material of the present invention also contains matting agents, stabilizers, development accelerators, hardeners, surfactants, anti-staining agents, lubricants, ultraviolet absorbers, and formalin scavengers. -, color couplers, antistatic agents, and various other additives useful for photographic materials can be used.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
には、α−オレフィンポリマー(例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン/ブテン共重体)等をラミネ
ートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ボリスチレ〉、ポリ塩化ビニル
、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト、ポ
リアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィルムや
、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガ
ラス、金属、陶器などが含まれる。
The support used in the silver halide photographic material of the present invention includes α-olefin polymers (e.g. polyethylene,
Flexible reflective supports such as paper laminated with polypropylene (polypropylene, ethylene/butene copolymer), synthetic paper, etc., semi-synthesis or synthesis of cellulose acetate, cellulose nitrate, Boristyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyamide, etc. Examples include films made of polymers, flexible supports provided with reflective layers on these films, glass, metals, ceramics, and the like.

本発明が用いられるハロゲン化銀写真感光材料としては
、撮影用白黒感材、X −ray用白黒感材、印刷用白
黒感材等の白黒感材、カラーリバーサルフィルム、カラ
ーネガフィルム、カラーポジフィルム等の多層カラー感
光材料等を挙げることができる。
Silver halide photographic materials to which the present invention can be used include black-and-white photographic materials, black-and-white photographic materials for X-ray, black-and-white photographic materials such as black-and-white photographic materials for printing, color reversal films, color negative films, color positive films, etc. Examples include multilayer color photosensitive materials.

[光明の具体的効果] 以上説明した如く、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
においては、カルボキシル基、スルホン酸基およびそれ
らの塩から選ばれる少なくとも1つの基とエチレンオキ
サイド鎖とを有するエチレン性七ツマー化合物から誘導
される繰り返し単位を有するポリマーのラテックスを親
水性コロイド層に含有させたので、親水性コロイド贋に
おける凝集、沈澱がなく、親水性コロイドとポリマーラ
テックスとの相溶性が良好で失透現象が発生せず、写真
特性にも悪影響を与えることなしに、親水性コロイド膜
のす度安定性等の皮Ill物性を改良できた。
[Specific effects of light] As explained above, in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, an ethylenic material having at least one group selected from a carboxyl group, a sulfonic acid group and a salt thereof and an ethylene oxide chain is used. Since the hydrophilic colloid layer contains a latex of a polymer having a repeating unit derived from a heptamer compound, there is no aggregation or precipitation in a counterfeit hydrophilic colloid, and the compatibility between the hydrophilic colloid and polymer latex is good and there is no loss. It was possible to improve the physical properties of the hydrophilic colloid film, such as its soot stability, without causing any seepage phenomenon and without adversely affecting the photographic properties.

[実施例] 以下本発明を実M倒により具体的に説明するが、本発明
の実施のB様はこれらに限定されるものではない。
[Example] The present invention will be described in detail below using a practical example, but the embodiment of the present invention is not limited to these examples.

実施例1 100gのゼラチンを含有するゼラチン水溶液10に、
本発明のポリマーラテックスL−1(固形分2 ori
a%> 1oomt 全加工、40℃で1時間、5時間
の保存後の凝集状態を目視で判定した。凝集状態は、O
:凝集なし、Δ:やや凝集、×:凝集物沈澱の3段階評
価で行った。
Example 1 Gelatin aqueous solution 10 containing 100 g of gelatin was
Polymer latex L-1 of the present invention (solid content 2 ori
a%>1oomt After all processing and storage at 40° C. for 1 hour and 5 hours, the agglomeration state was visually determined. The aggregation state is O
Evaluation was performed in three stages: : no aggregation, Δ: slight aggregation, and ×: aggregate precipitation.

上記ポリマーラテックスL−1をそれぞれL−2、L−
3、L−4、L−6、L−8、L−10゜L−12、L
−30、L−35、比較ポリマーラテックス(A)、比
較ポリマーラテックス(8)に代えた以外は同様にして
それぞれ試料を調製し、凝集状態を判定した。結果を表
1に示す。
The above polymer latex L-1 is used as L-2 and L-, respectively.
3, L-4, L-6, L-8, L-10°L-12, L
Samples were prepared in the same manner except that -30, L-35, Comparative Polymer Latex (A), and Comparative Polymer Latex (8) were used, and the state of aggregation was determined. The results are shown in Table 1.

比較ポリマーラテックスは以下のポリマーラテックスで
ある。
Comparative polymer latexes are the following polymer latexes:

以下余白 比較ポリマーラテックス(A) (特公昭45−5331号記載〕 +CH,−CH−) C00CzHa Mn=110.000 比較ポリマーラテックス(B) (特公昭45−18415号記載〕 x:y=90:10 Mn=91,000 表1 表1の結果から明らかなように、本発明のポリマーラテ
ックスは親水性コロイドとの相溶性が良く、凝集物をつ
くらないことがわかる。
The following margins are comparative polymer latex (A) (described in Japanese Patent Publication No. 45-5331) +CH, -CH-) C00CzHa Mn=110.000 Comparative polymer latex (B) (described in Japanese Patent Publication No. 45-18415) x:y=90: 10 Mn=91,000 Table 1 As is clear from the results in Table 1, the polymer latex of the present invention has good compatibility with hydrophilic colloids and does not form aggregates.

実施例2 3モル%の沃化銀を含む沃臭化銀ゼラチン乳剤に4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3,3a。
Example 2 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a in a silver iodobromide gelatin emulsion containing 3 mole percent silver iodide.

7−チトラザインデンおよびムコクロル酸を添加した後
、下引きしたポリエチレンテレフタレート支持体上に銀
量50 no/da’になるよう塗布し、コントロール
試料とした。
After adding 7-titrazaindene and mucochloric acid, the sample was coated onto a subbed polyethylene terephthalate support to give a silver content of 50 no/da' to serve as a control sample.

上記コントロール試料に表2に示すポリマーラテックス
をそれぞれ乳剤中のゼラチンに対し5I!l量%添加し
た以外は同様にして試料13〜22を得た。
The polymer latex shown in Table 2 was added to the above control sample for each gelatin in the emulsion at 5I! Samples 13 to 22 were obtained in the same manner except that 1% by amount was added.

上記試料をウェッジ露光して以下に示す現像処理を行な
った後、現像処理前後の寸度安定性、引掻き強度、失透
性および写真性能に及ぼす影響をみた。結果を表2に示
す。
After the above sample was exposed to wedge light and subjected to the development treatment shown below, the effects on dimensional stability, scratch strength, devitrification, and photographic performance before and after the development treatment were examined. The results are shown in Table 2.

[処理工程] 工  程  温度(’C)   時間(秒)現   像
     3o         45定   11 
    25         35水   洗   
  1 5        −3 5乾    燥  
   45        2゜用いた現像液組成を以
下に示す。
[Processing process] Process Temperature ('C) Time (seconds) Development 3o 45 constant 11
25 35 Wash with water
1 5 - 3 5 drying
The composition of the developer used in 452° is shown below.

[現像液組成〕 フェニドン            0.4gメトール
              5gハイドロキノン  
          1g無水亜硫酸ナトリウム   
     60 Q炭酸ナトリウム・H2O540 5−二トロイミダゾール       100mg臭化
カリウム            2.5g水を加えて
1gとしpl−110,20に調整。
[Developer composition] Phenidone 0.4g Metol 5g Hydroquinone
1g anhydrous sodium sulfite
60 Q Sodium carbonate/H2O540 5-nitroimidazole 100mg Potassium bromide 2.5g Add water to make 1g and adjust to pl-110,20.

但し、表2に示した寸度安定性、引掻き強度、失透性、
感度については以下のとおりである。
However, the dimensional stability, scratch strength, devitrification properties shown in Table 2,
The sensitivity is as follows.

[寸度安定性] 寸度安定性は寸度変化率で表わす。寸度変化率は、長さ
200■の露光した試料の処理前の寸法をXll+、処
理後をYllIllとし次式によって求める。
[Dimensional stability] Dimensional stability is expressed by the rate of change in dimension. The rate of dimensional change is determined by the following formula, where the dimension of an exposed sample with a length of 200 cm before treatment is Xll+, and the dimension after treatment is YllIll.

当業会では、寸度変化率0.01%以下で実用上問題な
しとされる。
According to the industry, a dimensional change rate of 0.01% or less is considered to pose no practical problem.

[引掻き強度コ 前記処理工程で現像、定着、水洗したのち、水洗水に浸
漬したまま重量をかけた金属針で膜表面を引掻いて傷の
つく最低の金属針の重量(引掻き強度)を求めた。
[Scratch strength] After developing, fixing, and rinsing in the above processing steps, the film surface is scratched with a weighted metal needle while immersed in the rinsing water, and the minimum weight of the metal needle that causes scratches (scratching strength) is determined. Ta.

[失透性] A:現像処理後の透明度低下のないものB:極く僅かに
乳白色になるもの C:僅かに乳白色になるもの A、B、Cを目視で判断した。失透性は、ポリマーラテ
ックスのゼラチン相溶性を表わす。
[Devitrification] A: No decrease in transparency after development B: Slightly milky white C: Slightly milky white A, B, and C were visually judged. Devitrification refers to the gelatin compatibility of the polymer latex.

[感度] 小西六写真工業(株)1感光計KS−1型で測定。カブ
リ+0.7の濃度で与える露光量の逆数を感度とし、コ
ントロール試料1の即日感度を100とする比感度・で
示した。
[Sensitivity] Measured with Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. 1 sensitometer KS-1 model. The reciprocal of the exposure amount given at a density of fog+0.7 was defined as the sensitivity, and the same-day sensitivity of control sample 1 was taken as 100, and the sensitivity was expressed as a specific sensitivity.

なお、ポリマーラテックス(A)および(8)は実施例
1で用いたと同じものであり、ポリマーラテックス(C
)は特開昭51−130217号の実施例1に記載の下
記の構造を有する。
Note that polymer latex (A) and (8) are the same as those used in Example 1, and polymer latex (C
) has the following structure as described in Example 1 of JP-A-51-130217.

表2 ホOリマー5テい、77、ζ() Mr+’95,000 表2から明らかなように本発明のハロゲン化銀写真感光
材料試料は、寸度安定性がよく、写真特性の劣下もなく
失透性のよいことがわかる。
Table 2 Holimer 5 Te, 77, ζ() Mr+'95,000 As is clear from Table 2, the silver halide photographic light-sensitive material samples of the present invention have good dimensional stability and no deterioration in photographic properties. It can be seen that it has good devitrification.

特許出願人 小西六写真工業株式会社 代 理 人 弁理士 市之瀬 宮夫1.・・、。Patent applicant Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Representative Patent Attorney Miyao Ichinose 1. ....

手続相1正書(自発) 昭和61年07月11日Procedural Minister 1 Official Paper (spontaneous) July 11, 1985

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] カルボキシル基、スルホン酸基およびそれらの塩から選
ばれる少なくとも1つの基とエチレンオキサイド鎖とを
有するエチレン性モノマー化合物から誘導される繰り返
し単位を有するポリマーのラテックスを、少なくとも1
つの親水性コロイド層に含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。
A latex of a polymer having a repeating unit derived from an ethylenic monomer compound having at least one group selected from a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a salt thereof and an ethylene oxide chain.
1. A silver halide photographic light-sensitive material containing a hydrophilic colloid in two hydrophilic colloid layers.
JP7890385A 1985-04-13 1985-04-13 Silver halide photographic light-sensitive material Expired - Lifetime JPH063530B2 (en)

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