JPS6122327A - Photochromic molding - Google Patents
Photochromic moldingInfo
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- JPS6122327A JPS6122327A JP14224584A JP14224584A JPS6122327A JP S6122327 A JPS6122327 A JP S6122327A JP 14224584 A JP14224584 A JP 14224584A JP 14224584 A JP14224584 A JP 14224584A JP S6122327 A JPS6122327 A JP S6122327A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は調光機能、すなわちホトクロミック性を有する
材料の調光寿命を延長させる複合材料に関するものであ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a composite material that extends the dimming life of a material having a dimming function, that is, a photochromic property.
太陽光などの光の照射によって変色あるいは着色する物
質はホトクロミック物質と呼ばれ、このようなホトクロ
ミック化合物を含有させた材料をサングラスレンズ、矯
正用レンズ、さらには窓ガラスなどに使用することが提
案されて久しい。また同様の目的でカーテンなどへの応
用も提案されている。Substances that change color or become colored when exposed to sunlight or other light are called photochromic substances, and materials containing such photochromic compounds can be used in sunglass lenses, corrective lenses, and even window glass. It's been a while since it was proposed. Application to curtains and the like has also been proposed for the same purpose.
ホトクロミック性を有する化合物は有機および無機化合
物の中に多数党い出されている（Ｇ、Ｈ。Compounds with photochromic properties have been found in large numbers among organic and inorganic compounds (G, H).
Ｂｒｏｗｎ 、 ” Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｓｍ
、 ” Ｗｉｌｅｙ工ｎｔｅｒｓｃｉ −θｎｃｅ 、
ＮｅｗＹｏｒｋ （１９７１） ）。Brown, ”Photochromism
, ” Wiley engineering intersci -θnce,
New York (1971)).
一方、上記のホトクロミック化合物の調光寿命を延長さ
せることを目的とした改良提案もいくつか行なわれてい
る。例えば特開昭５８−３４４３７号には有機ホトクロ
ミック物質を含有するプラスチック基材の表面に、 Ｓ
ｉＯ、５ｉｎ２． Ａｌ２Ｏ５およびＺｒ Ｏ２などの
無機酸化物透明薄膜を蒸着して形成させることによる調
光寿命の延長方法が示されている。On the other hand, several improvement proposals have been made with the aim of extending the dimming life of the above-mentioned photochromic compounds. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-34437, S
iO, 5in2. A method for extending dimming life by vapor depositing transparent thin films of inorganic oxides such as Al2O5 and ZrO2 has been shown.
また、ホトクロミック化合物自身の調光寿命を改良する
ことを目的とした改良提案の例としては。Also, as an example of an improvement proposal aimed at improving the dimming life of the photochromic compound itself.
各種のスピロオキサジン化合物が知られている（特公昭
ｊ５−２８８９２号、特公昭４９−４８６３１号、特開
昭４８−２３７８７号、特開昭５５−３６２８４号）。Various spirooxazine compounds are known (Japanese Patent Publication Nos. 5-28892, 49-48631, 23787-1987, 36284-1984).
無機系化合物は一般的に分子吸光係数が小さく着色濃度
が小さい。捷だハロゲン化銀を無機ガラス中に分散させ
たホトクロミック材は光照射後の発色性、光遮断後の消
色性、さらには寿命の長い特徴を有しているため、多く
の分野で使用されている。しかし、このものは無機ガラ
スにのみ使用可能であり、用途が限定される。さらには
発色後の色調に選択の余地がほとんどないなどの問題点
がある。Inorganic compounds generally have a small molecular extinction coefficient and a low color density. Photochromic materials, which are made by dispersing fine silver halide in inorganic glass, are used in many fields because they are color-forming after light irradiation, decolorizable after light is cut off, and long-lasting. has been done. However, this material can only be used for inorganic glass, and its applications are limited. Furthermore, there is a problem that there is almost no room for selection in the color tone after coloring.
一方、有機化合物は分子吸光係数が大きく、スペクトル
変化の大きい特徴を有しており９種々の化合物が提案さ
れている。中でもスピロピラン誘導体類は最も代表的な
ものの一つであり、各種バインダー樹脂中に分散せしめ
、それ自身でフィルム状にするか、もしくは任意の支持
体上に塗布して用いられてきた。しかしこれらは発消色
を繰り返すともはや発色性を有しなくなるという致命的
な欠点を有していた。これらの欠点を改良したホトクロ
ミック化合物であるスピロオキサジン化合物を用いても
調光寿命が短く実用上は問題となる。On the other hand, organic compounds have the characteristics of large molecular extinction coefficients and large spectral changes, and nine different compounds have been proposed. Among them, spiropyran derivatives are one of the most representative, and have been used either by being dispersed in various binder resins and made into a film by themselves, or by being coated on any support. However, these had the fatal drawback that they no longer have coloring properties after repeated coloring and fading. Even if a spirooxazine compound, which is a photochromic compound that has improved these drawbacks, is used, the dimming life is short, which poses a practical problem.
−ろ−
無機酸化物透明薄膜を被覆することによる調光寿命を延
長する試みによって得られたホトクロミック基材は加熱
によって被覆膜に亀裂が発生するなどの大きな欠点を有
するものである。-Ro- Photochromic substrates obtained by attempting to extend the dimming life by coating them with a transparent thin film of an inorganic oxide have major drawbacks such as cracking in the coating film when heated.
本発明は前記の欠点を改良し調光寿命の延長。The present invention improves the above-mentioned drawbacks and extends the dimming life.
耐熱性向上を目的としたものである。The purpose is to improve heat resistance.
すなわち９本発明は有機ホトクロミック化合物を含有す
る基材の表面に有機ポリマーからなる酸素透過係数が１
００ Ｘ １０− ｃｍ ・ｃｎ／ｃｘｎ −５ｅｃ
・ｃｍＨｇ以下の透明膜を被覆したことを特徴とするホ
トクロミック性成形品に関するものである。In other words, the present invention provides an organic polymer with an oxygen permeability coefficient of 1 on the surface of a base material containing an organic photochromic compound.
00 x 10-cm ・cn/cxn-5ec
- It relates to a photochromic molded article characterized by being coated with a transparent film having a temperature of less than cmHg.
本発明の有機ホトクロミック化合物としては。The organic photochromic compound of the present invention includes:
各種基材中に分散させることが可能であれば、すべて使
用可能である。Any material can be used as long as it can be dispersed in various base materials.
現在公知の有機ホトクロミック物質としては。Currently known organic photochromic substances include:
例えば次のものが挙げられる。Examples include:
（１） 下記一般式で表わされるベンゾスピロピラン
誘導体：
上記式中の置換基Ｒ”、 Ｒ２，Ｒ’およびＲ４として
は水素、炭素数１〜１６の炭化水素基、またはハロゲン
基、カルボキシ基、エステル基、シアノ基あるいはエー
テル基などを有する炭化水素基。(1) Benzospiropyran derivatives represented by the following general formula: In the above formula, the substituents R'', R2, R' and R4 are hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, a halogen group, a carboxy group, or an ester. A hydrocarbon group having a group, a cyano group, an ether group, etc.
ｘ １． ｘ ２． ｘ Ｓ、 ｘ ４． ｙ １．
ｙ ２． ｙ ５およびＹ４としては水素または炭素数
１〜乙の炭化水素基、アルコキシ基またはヒドロキシア
ルキル基、ノ）ロゲン基。x1. x2. x S, x 4. y1.
y2. y5 and Y4 are hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, and a halogen group.
カルボキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基あるいはホルミ
ル基などであシ、それぞれ同一もしくは異なる置換基で
ある。These substituents may be the same or different, such as a carboxy group, nitro group, hydroxy group, or formyl group.
ベンゾスピロピラン化合物の具体的な例としては、６−
ニトロ−８−メトキシ−１！６ζ３′−トリメチルスピ
ロ［２ｎ−１−ベンゾピラン−２，２′−インドリン〕
＝６−ニトロ−８−メトキシ−５７−クｏ ０−
１ｊ５−３’ −ト リ メ チ ルス ヒ＋ 口 Ｃ
２Ｈ−１−＜ンソヒランー２．２′−インドリン〕：６
−ニトロー８−メトキシ−５−フ゛ロモー１／３／３／
−トリメチルスピロ［：２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，
２′−インド＋Ｊｙ］：６−ニトロー８−メトキシ−５
−ブロモ−５′−クロロ−１；ｌ ３？ ３／−トリメ
チルスピロ〔２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２′−イン
ドリン） ： ６．５’−ジニトロー８−メトキシ−１
ｊ ５！ ３？ −）リメチルスピロ［２Ｈ−１−ベン
ゾピラン−２，２′−インドリン〕：６−ニトロー８−
エトキシ−１ｊ ３ｊ ！、／ −）リフチルスピロＣ
２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２′−インドリン〕：６
−ニトロー８−メトキシ−１′−フ゛ロピル−３−６−
シメチルスピロＣ２Ｈ−’Ｉ −ペンソヒランー２．２
′−インドリン〕：６一二トロ−１′−ヘキサテシル−
３？ ５／−ジメチルスピロ〔２Ｈ−１−ベンゾピラン
−２，２′−インドリン〕：６−ニトロー１′−アミル
−３？３／、／メチルレスピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラ
ン−２，２′−インドリンフ６−ニトロ−８−メトキシ
−１′−フェニル−３−６′−ジメチルスピロ［２Ｈ−
１−ペンゾピランー２．２′−インドリン〕＝６−ニト
ロ−１′−（β−ヒドロキシエチル）−６−ロ７−ジメ
チルスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２′−イン
ドリン］、６−二ｌ・ロー１′−（β−カルボキシエチ
ルジメチルスピロＣ２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２１
−インドリン〕＝６−ニトロ−１７ （β−シアノエ
チル）−ロー６′−ジメチルスピロ
ンソヒランー２＋２′ーインドリン〕：６−ニトロ−８
メトキシ−５７−（β−ヒドロキシエチル）−１、／
５−３／ ）リメチルスピロ［：２Ｈ−１−ベンツ゛
ヒ。Specific examples of benzospiropyran compounds include 6-
Nitro-8-methoxy-1!6ζ3'-trimethylspiro[2n-1-benzopyran-2,2'-indoline]
=6-nitro-8-methoxy-57-k0-
1j5-3' -tri methyl rus hi+ mouth C
2H-1-<Nsohiran-2.2'-indoline]: 6
-Nitro 8-methoxy-5-phyromo 1/3/3/
-trimethylspiro[:2H-1-benzopyran-2,
2′-Indo+Jy]: 6-nitro 8-methoxy-5
-Bromo-5'-chloro-1;l 3? 3/-trimethylspiro[2H-1-benzopyran-2,2'-indoline]: 6,5'-dinitro 8-methoxy-1
j 5! 3? -) Limethylspiro[2H-1-benzopyran-2,2'-indoline]: 6-nitro8-
Ethoxy-1j 3j! ,/-)rifutylspiroC
2H-1-benzopyran-2,2'-indoline]: 6
-Nitro-8-methoxy-1'-propyl-3-6-
dimethylspiroC2H-'I-pensohyran-2.2
'-Indoline]: 6-2tro-1'-hexatecyl-
3? 5/-dimethylspiro[2H-1-benzopyran-2,2'-indoline]: 6-nitro1'-amyl-3?3/, /methylrespiro(2H-1-benzopyran-2,2'-indoline 6- Nitro-8-methoxy-1'-phenyl-3-6'-dimethylspiro[2H-
1-penzopyran-2,2'-indoline] = 6-nitro-1'-(β-hydroxyethyl)-6-ro7-dimethylspiro[2H-1-benzopyran-2,2'-indoline], 6-nitro-1'-(β-hydroxyethyl)-6-lo7-dimethylspiro[2H-1-benzopyran-2,2'-indoline] l.Rho1'-(β-carboxyethyldimethylspiroC2H-1-benzopyran-2,21
-indoline] = 6-nitro-17 (β-cyanoethyl)-rho6'-dimethylspiron sohylane-2+2'-indoline]: 6-nitro-8
Methoxy-57-(β-hydroxyethyl)-1, /
5-3/) Limethylspiro[: 2H-1-benzi.
ラン−２艷記インドリン〕ニスピロ［：２Ｈ−１−ベン
ゾピラン−２．２’−［ＩＨ］−ベンゾ〔ｇ〕インドリ
ン］ニスピロ〔２Ｈ−ベンゾピラン−２．２′−［：Ｉ
Ｈ）−ベンゾ〔θ〕インドリン、］、１，３．３−トリ
メチルスピロ〔インドリン−２． ５’ − ［ろＨ〕
−ナフト［２，１−ｂ〕ピラン〕： ５クロロ−１、
３． ３ − ）ジメチルスピロ〔インドリン−２，ろ
′−〔ろＨ〕−ナンド［：２，１−ｂ］ピラン〕＝９′
−ヒドロキシ−１． ３． ３−）ジメチルスピロ〔イ
ンドリン−２，”）’−ＣろＨ〕−ナフト［：２．１−
ｂ〕ピラン〕：５−メトキシ−８′−二トロー１． ３
． ３ − ）ジメチルスピロ〔インドリン−２１ろ’
− ［ ３ Ｈ ）−ナフト［２．１−ｂ］ピラン〕：
１−プロピル−ろ、６−ジメチルスピロ〔インドリン−
２．３’−［：ろＨ〕−ナフト［２．１−ｂ〕ピラン］
ニスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２．２’− Ｃ
２ Ｈ ］キノリン〕：（２） 下記一般式で表わさ
れるスピロオキサジン誘導体：
上記式中の置換基Ｒ １ 、 Ｒ ２， Ｒ ３および
Ｒ４は水素捷たは炭素数１〜２０の炭化水素基．または
ハロゲン基，カルボキシ基，エステル基，シアン基ある
いはエーテル基などを有する炭化水素基，Ｘｌ。Ran-2 Indoline] Nispiro[:2H-1-benzopyran-2.2'-[IH]-benzo[g]indoline] Nispiro[2H-benzopyran-2.2'-[:I
H)-benzo[θ]indoline, ], 1,3,3-trimethylspiro[indoline-2. 5' - [RoH]
-naphtho[2,1-b]pyran]: 5chloro-1,
3. 3-) Dimethylspiro[indoline-2,ro'-[roH]-nando[:2,1-b]pyran] = 9'
-Hydroxy-1. 3. 3-) Dimethylspiro[indoline-2,”)'-CroH]-naphtho[:2.1-
b] Pyran]: 5-methoxy-8'-nitro 1. 3
．． 3-) Dimethylspiro [indoline-21ro'
- [3H)-naphtho[2.1-b]pyran]:
1-propyl-ro, 6-dimethylspiro [indoline-
2.3'-[:roH]-naphtho[2.1-b]pyran]
Nispiro[2H-1-benzopyran-2.2'-C
2 H ]quinoline]: (2) Spirooxazine derivative represented by the following general formula: In the above formula, substituents R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogenated or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. or a hydrocarbon group having a halogen group, a carboxy group, an ester group, a cyan group, an ether group, etc., Xl.
ｘ ２． ｙ １， ｙ ２， ｙ ３ およびＹ４
としては水素，アリール基，シアン基まだはカルボキシ
基，炭素数１〜６のアルコキシ基，炭素原子１〜２０の
アルキル基またはカルボキシアルキル基，ニトロ基，ハ
ロゲン基，ヒドロキシ基あるいはスルホン酸基およびそ
の金属塩基などであり，それぞれ同一もしくは異なる置
換基である。x2. y 1, y 2, y 3 and Y4
Examples include hydrogen, aryl groups, cyanogen groups, carboxy groups, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, alkyl groups or carboxyalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, nitro groups, halogen groups, hydroxy groups or sulfonic acid groups, and their These are metal bases, etc., and each has the same or different substituents.
スピロオキサジン誘導体の具体的な例としては１、 ５
． ３ − ）ジメチルスピロ〔インドリノ−２， ３
／ −ナンドｒ２．１−ｂ〕（１．４）−オキサジン〕
：１、 ３， ３． ５−テトラメチルスピロ〔インド
リノ−２、３′−ナフトＣ ２，１ − ｂ ）’（
１．４ ）−オキサジン〕：５−メトキシ−１． ３．
３ − ）ジメチルスピロ〔インドリノ−２，６／−
ナフトＣ ２，１−ｂ〕（１．４ ）−オキサジン］：
１−（β−カルボキシエチル）−３、３−ジメチルスピ
ロ〔インドリノ−２．６′−ナツト〔２．１−ｂ〕（１
．４）オキサジン）：１−（β−カルボキシエチル）−
１．３．５−１リメチルスピロ［インドリノ−２．３′
−ナフト［２，１−ｂ］（１。Specific examples of spirooxazine derivatives are 1, 5
．． 3-) Dimethylspiro [indolino-2,3
/ -nando r2.1-b〕(1.4)-oxazine〕
:1, 3, 3. 5-tetramethylspiro[indolino-2,3'-naphthoC2,1-b)'(
1.4)-oxazine]: 5-methoxy-1. 3.
3-) Dimethylspiro [indolino-2,6/-
NaphthoC 2,1-b](1.4)-oxazine]:
1-(β-carboxyethyl)-3,3-dimethylspiro[indolino-2.6′-nat[2.1-b](1
．． 4) Oxazine): 1-(β-carboxyethyl)-
1.3.5-1 Limethylspiro[indolino-2.3'
-naphtho[2,1-b](1.
４）オキサジン〕：５−メトキシ−１−（β−カルボキ
シエチル） − ３． ３−ジメチルスピロ〔インドリ
ノ−２．６′−ナンド（ ２．１−ｂ） （１．４ ）
オキサジン］：５−クロロ−１−（α−シアノプロピル
）−６，ろ−ジメチルスピロ〔インドリノ−２，３′−
ナンド（２１−ｂ＋＋（１．４）オキサジン〕（３）
下記一般式で表わされるジチゾン水銀Ｒ −Ｎ＝Ｎ
−０＝Ｎ−ＮＨ−Ｒ
■
ｇ
嘩
■
Ｒ −Ｎ−Ｎ−０＝Ｎ−ＮＨ−Ｒ
または
Ｒ −Ｎ＝Ｎ−０＝Ｎ−ＮＨ−Ｒ
番
■
ｇ
―
上記式中 Ｒ １ 、 Ｒ ２， Ｒ ３， Ｒ ４．
Ｒ ５およびＲ６は同一かまだは異なる炭素数が１〜
１６のアリール基まだはアルキル基であり，ＸはノＡロ
ゲン基，炭素数１〜乙のアリール基まだはアルキル基で
ある。4) Oxazine]: 5-methoxy-1-(β-carboxyethyl) - 3. 3-dimethylspiro[indolino-2,6'-nando(2.1-b) (1.4)
Oxazine]: 5-chloro-1-(α-cyanopropyl)-6,ro-dimethylspiro[indolino-2,3'-
Nando (21-b++ (1.4) oxazine) (3)
Dithizone mercury R −N=N represented by the following general formula
-0=N-NH-R ■ g Fight ■ R -N-N-0=N-NH-R or R -N=N-0=N-NH-R Number ■ g - In the above formula, R 1 , R 2, R 3, R 4.
R 5 and R 6 are the same or different carbon numbers from 1 to
The aryl group of 16 is an alkyl group, X is a halogen group, and the aryl group having 1 to 2 carbon atoms is an alkyl group.
前記アリール基およびアルキル基の全部または一部ハ，
スルホニル、アルキルスルホニル、カルボキシル、カル
ボキシアルキル、ホルミル、ケトアルキル、シノア、ト
リフルオロメチル、トリフルオロメチルスルホニル、パ
ープルオロチオアルコキシなどの置換基で置換されてい
てもよい。All or part of the aryl group and alkyl group,
It may be substituted with a substituent such as sulfonyl, alkylsulfonyl, carboxyl, carboxyalkyl, formyl, ketoalkyl, cynoa, trifluoromethyl, trifluoromethylsulfonyl, purple orothioalkoxy.
ジチゾン水銀化合物の具体的な例としては、ビス（ジチ
ゾン）水銀、モノジチゾン化銀塩化物。Specific examples of dithizone mercury compounds include bis(dithizone) mercury, monodithizone silver chloride.
フッ化物、臭化物まだはヨウ化物、モノジナフチルチオ
カルバゾン水銀塩化物、フッ化物、臭化物またはヨウ化
物、モノジトリルチオカルバゾン水銀塩化物、フッ化物
、臭化物まだはヨウ化物、ビス（ジナフチルチオカルバ
ゾン）水銀、ビス（ジトリルチオカルバゾン）水銀、ジ
チゾンエチル水銀、ジチゾンフェニル水銀、ビス〔ジ（
α、α。Fluoride, Bromide Iodide, Monodinaphthylthiocarbazone Mercury Chloride, Fluoride, Bromide or Iodide, Monoditrylthiocarbazone Mercury Chloride, Fluoride, Bromide Iodide, Bis(dinaphthylthio Carbazone) mercury, bis(ditolylthiocarbazone) mercury, dithizone ethyl mercury, dithizone phenyl mercury, bis[di(
α, α.
α−１・リフルオロ）オルトトリルチオ力ルハソン水銀
、ビス（ジトリルチオカルバゾン）水銀。α-1.lifluoro)orthotolylthiocarbazonemercury, bis(ditolylthiocarbazone)mercury.
ビス（ジクロロフェニルチオ力ルハソン） 水銀ｔジチ
ゾンエチル水銀などが挙げられる。Examples include bis(dichlorophenylthiochloride) mercury and dithizone ethylmercury.
前記＋１１ 、 （２＋および（３）以外の有用な有機
ホトクロミック化合物としては下記一般式（Ａ）で表わ
されるフェナジン系ホトクロミック化合物
Ｒ’ Ｒ１
さらには下記一般式（Ｂ）で表わされるフェノチアジン
系化合物
Ｒ９Ｒ’
ＲＲ
が挙げられる。またその他のホトクロミック化合物とし
てはトリアリールメタン系化合物、カチオンポリメタン
系化合物、インデノンオキシド、ニトロン、ビス−イミ
ダゾール、ヘキサアリールエタン、ｂ−テトラクロロケ
トジヒドロナフタレンヒドラジン、ニトロソ−ダイマー
、二硫化子り−ルウスチルベン、インジゴイド、アゾ化
合物、ポリエン、シアニン染料、不飽和アジン、ｐ−フ
ェニルケトン、ニトロピリジン、ニトロフェニルメタン
、ｐ−ニトロベンジル化合物、ジヒドロキサンテノン、
ビアントロン、トランス−１５，１６−ジアルキルシヒ
ドロピレン、２Ｈ−ピラン、２Ｈ−チオピラン、シス−
１−アリール−２−二トロアレンなどを挙げることがで
きる。Useful organic photochromic compounds other than +11, (2+ and (3) above include phenazine photochromic compounds R' R1 represented by the following general formula (A), and phenothiazine compounds represented by the following general formula (B). Other photochromic compounds include triarylmethane compounds, cationic polymethane compounds, indenone oxides, nitrones, bis-imidazole, hexaarylethanes, b-tetrachloroketodihydronaphthalenehydrazine, Nitroso-dimer, disulfide-leustilbene, indigoid, azo compound, polyene, cyanine dye, unsaturated azine, p-phenylketone, nitropyridine, nitrophenylmethane, p-nitrobenzyl compound, dihydroxanthenone,
Bianthrone, trans-15,16-dialkylcyhydropyrene, 2H-pyran, 2H-thiopyran, cis-
Examples include 1-aryl-2-nitroarene.
このようなホトクロミック化合物を含有させる基材とし
ては各種の透明または半透明なプラスチック材料を挙げ
ることができ２例えば各種のアクリル樹脂、ポリカーボ
ネート、ポリエステルとくにポリエチレンテレフタレー
ト、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート
、セルロースブチレート、ポリビニルブチラール、ポリ
塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレタン
。Substrates containing such photochromic compounds include various transparent or translucent plastic materials, such as various acrylic resins, polycarbonates, and polyesters, particularly polyethylene terephthalate, cellulose acetate, cellulose propionate, and cellulose. Butyrate, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polystyrene, polyamide, polyurethane.
ジエチレングリコールビスアリルカーボネートポリマー
、アクリロニトリル−（ハロゲン化）スチレン共重合体
、エポキシ樹脂、（ハロゲン化）ビスフェノールＡのジ
（メタ）アクリレートポリマ一および１の共重合体、（
ハロゲン化）ビスフェノールＡのウレタン変性ジ（メタ
）アクリレートポリマーおよびその共重合体、ポリシロ
キサン樹脂などが好ましく使用される。Diethylene glycol bisallyl carbonate polymer, acrylonitrile-(halogenated) styrene copolymer, epoxy resin, di(meth)acrylate polymer 1 and 1 copolymer of (halogenated) bisphenol A, (
Urethane-modified di(meth)acrylate polymers of (halogenated) bisphenol A, copolymers thereof, polysiloxane resins, and the like are preferably used.
前記プラスチック材料は着色または染色されていてもよ
い。The plastic material may be colored or dyed.
ホトクロミック化合物を含有する基材の調製方法として
は種々の方法が考えられ、その目的に応じて最良の手段
が採られるべきである。具体的な方法としては、■ホト
クロミック化合物を粉末または粒状プラスチック基材と
混ぜ合わせた後、溶融混練する方法、■ホトクロミック
化合物をプラスチック材料のモノマー中に分散溶解させ
た後。Various methods can be considered for preparing the substrate containing the photochromic compound, and the best method should be adopted depending on the purpose. Specific methods include (1) a method in which the photochromic compound is mixed with a powder or granular plastic base material and then melt-kneaded; (2) the photochromic compound is dispersed and dissolved in the monomer of the plastic material;
重合させる方法、■ホトクロミック化合物を適当な溶剤
中に分散溶解させた後、プラスチック基材に含浸させる
方法、■ホトクロミック化合物を適当なポリマーおよび
／まだはモノマー、必要に応じて溶剤を含んだ溶液中に
分散溶解させた後、各種基材９例えば無機ガラス、プラ
スチック等の表面にコーティングし、乾燥および／また
は硬化させる方法、■ホトクロミック化合物を適当な溶
媒中に分散させた後、プラスチック基材上に塗布し。A method of polymerization: ■ A method of dispersing and dissolving a photochromic compound in a suitable solvent and then impregnating it into a plastic substrate; ■ A method of dispersing the photochromic compound in a suitable polymer and/or monomer, including a solvent if necessary A method in which the photochromic compound is dispersed and dissolved in a solution, then coated on the surface of various substrates 9 such as inorganic glass, plastic, etc., and dried and/or cured. Apply on the material.
加熱してホトクロミック化合物をプラスチック基材中に
移動させる方法、などが挙げられる。Examples include a method in which a photochromic compound is transferred into a plastic substrate by heating.
ホトクロミック化合物はそれを含有するマトリックスに
対して通常００５〜３０重量係、好ましくは０．１〜２
０重量係程度含まれる。The photochromic compound usually has a weight ratio of 0.05 to 30, preferably 0.1 to 2, relative to the matrix containing it.
Contains about 0 weight factor.
こうして得られる有機ホトクロミック化合物を含有する
基材は、それ自体が最終的な形状９例えば板状、レンズ
状、わん曲した板状、繊維状９球状、半球状、柱状、筒
状１円錐状などの形状をしていてもよいし、さらに例の
透明、半透明あるいは不透明な有彩色または無彩色の基
材９例えばプラスチック、金属、ガラス、セラミック、
木材。The base material containing the organic photochromic compound obtained in this way has a final shape9 such as a plate, a lens, a curved plate, a fiber, a sphere, a hemisphere, a column, a cylinder, and a cone. In addition, transparent, translucent or opaque chromatic or achromatic substrates 9 such as plastic, metal, glass, ceramic,
wood.
コンクリート、紙、各種塗装金属、布１等の上に有機ホ
トクロミック化合物を含有する基材層が積層されていて
もよい。積層する手段としては、接着、ラミネート、コ
ーティング（ディッピング。A base material layer containing an organic photochromic compound may be laminated on concrete, paper, various coated metals, cloth 1, etc. Methods of stacking include adhesion, lamination, and coating (dipping).
スピンコード、フローカートなト）、キャスティングな
どが挙げられる。Examples include spin chords, flow carts, and casting.
本発明はこうして得られた有機ホトクロミック化合物を
含有する基材の表面に有機ポリマーからなる酸素透過係
数が１００ｘ１０ （２）・（２）／／ａＴＩ２・ｓ
ｅｅ・ｃｍ Ｈｇ以下の透明材料を被覆せしめて得られ
るものである。The present invention provides that the surface of the base material containing the organic photochromic compound thus obtained has an oxygen permeability coefficient of 100x10 (2)・(2)//aTI2・s made of an organic polymer.
It is obtained by coating a transparent material with an ee·cm Hg or less.
本発明における有機ポリマーからなる酸素透過係数が１
００ Ｘ １０−１２ｃｍ’ｏｃｍ／ｃｍ２・ｓθ（！
−ｃｍＨｇ 以下の透明膜で言うところの透明とはヘ
ーズが２０％以下のものが好捷しい。すなわちヘーズが
これより高くなると光線を照射した時に散乱現象によっ
て光線がホトクロミック化合物に有効に達しないばかり
か光線によって変化したホトクロミック現象を肉眼等に
よって検出することも困難となる欠点が生じやすい。The oxygen permeability coefficient of the organic polymer in the present invention is 1
00 X 10-12cm'ocm/cm2・sθ(!
- cmHg In terms of transparent film, transparent means preferably one with a haze of 20% or less. That is, if the haze is higher than this, the light rays do not effectively reach the photochromic compound due to scattering phenomenon when the light is irradiated, and the disadvantage is that it is difficult to detect the photochromic phenomenon changed by the light with the naked eye.
ここで酸素透過係数とは酸素ガスの透過性を表わす尺度
であり９次のように定義される値である。Here, the oxygen permeability coefficient is a measure representing the permeability of oxygen gas, and is a value defined as 9th order.
すなわち、厚さ１（２）の平板の表面において単位面積
（ｍ２）あたり、酸素分圧差を１ ｃｍＨｇかけた時の
単位時間（ＳθＣ）あたりに透過する酸素量（♂）であ
る。That is, it is the amount of oxygen (♂) that permeates per unit time (SθC) when the oxygen partial pressure difference is multiplied by 1 cmHg per unit area (m2) on the surface of a flat plate with a thickness of 1 (2).
酸素透過係数が１００ｘ１０ ｃｍ−喫’ｃｍ ”
ＳθＣ・ｃｎ Ｈｇ以下の透明材料の具体的な例として
はポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化
物。Oxygen permeability coefficient is 100x10cm-sq'cm”
Specific examples of transparent materials with SθC・cn Hg or less include partially saponified polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate.
ポＩＪ ７クリロニトリル、セルローズ、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリ塩化ビニリデン／塩化ビニル共重合体、ポ
リ力グロラクタム、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
塩化ビニル、ポリオキシメチレンなどが挙げられる。ま
た、酸素透過係数の条件を満足させ、かつ透明性を損な
わない範囲で上記透明材料に各種の有機および／または
無機化合物を添加させることも可能である。Examples include polyvinylidene 7-acrylonitrile, cellulose, polyvinylidene chloride, polyvinylidene chloride/vinyl chloride copolymer, polyglolactam, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, and polyoxymethylene. Further, it is also possible to add various organic and/or inorganic compounds to the above-mentioned transparent material within a range that satisfies the oxygen permeability coefficient conditions and does not impair transparency.
被覆される有機ポリマーの酸素透過係数が１００ Ｘ
１０−１２ｃｍ’ｏｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃｏｃｍＨｇよ
り大きくなると被覆効果がほとんどなく、調光寿命の延
長が期待されない。できるだけ薄膜で効果を発揮させる
ためには酸素透過係数が５０ Ｘ １０””２ａｍ’・
ａＴＩ／ｃｍ”θｅＣ−ａＴＩＨｇ以下の透明膜が好ま
しい。The oxygen permeability coefficient of the organic polymer to be coated is 100
If it is larger than 10-12 cm'ocm/cm2·secocmHg, there will be little coating effect and no extension of the dimming life can be expected. In order to make the film as thin as possible, the oxygen permeability coefficient should be 50 x 10""2am'.
A transparent film having a value of aTI/cm" θeC-aTIHg or less is preferable.
前記透明材料は有機ホトクロミック化合物を含有する基
材の表面に被覆させて用いられるが、その被覆厚さはと
くに限定されるものではないが。The transparent material is used by being coated on the surface of a base material containing an organic photochromic compound, although the thickness of the coating is not particularly limited.
効果をより顕著ならしめるためにはＯＯ１ミクロン以上
、好ましくは０１ミクロン以上に塗布されることが望ま
しい。In order to make the effect more pronounced, it is desirable to apply the coating to a thickness of OO1 micron or more, preferably 0.01 micron or more.
また、被覆厚さの上限に関してもとくに限定されないが
、形状保持性などの点から１ｍｍ以下が通常用いられる
。また、被覆方法としてはフィルムの接着、ラミネート
、コーティング（ディップコート、スピンコード、フロ
ーコートなど）など通常業界で使用されている方法が可
能である。Further, the upper limit of the coating thickness is not particularly limited, but from the viewpoint of shape retention, etc., 1 mm or less is usually used. Further, as a coating method, methods commonly used in the industry such as film adhesion, lamination, coating (dip coating, spin cord, flow coating, etc.) are possible.
さらに、実用性を高める目的で前記透明材料を被覆する
前および／または後に各種の被覆を表面に形成させるこ
とも可能である。例えば表面硬度を向上させる目的には
各種のポリシロキサン系化合物で被覆する方法が有用で
ある。また、接着性向上を目的として有機ホトクロミッ
ク化合物を含有する基材をプライマー処理９例えばポリ
ウレタンコーティング、あるいは酸、アルカリ等の化学
的処理を施すことも可能である。Furthermore, for the purpose of increasing practicality, it is also possible to form various coatings on the surface before and/or after coating the transparent material. For example, a method of coating with various polysiloxane compounds is useful for the purpose of improving surface hardness. Furthermore, for the purpose of improving adhesion, it is also possible to subject the base material containing an organic photochromic compound to primer treatment 9, such as polyurethane coating, or chemical treatment with acid, alkali, or the like.
本発明による方法で得られる調光寿命を延長させた物品
の応用例としてはサングラスレンズ、矯正月レンズ、ス
キー用ゴーグル、風防ガラス、窓ガラス、ショーケース
、玩具、ディスプレイ、鏡。Examples of applications of articles with extended dimming life obtained by the method according to the invention are sunglass lenses, corrective moon lenses, ski goggles, windshields, window glasses, showcases, toys, displays, mirrors.
コック、記録材料、照明器具のカサ、カメラレンズのフ
ィルター、花びん、自動車用フロントガラスあるいはサ
イドガラス、カーテン、衣類などに有用である。It is useful for cookware, recording materials, lighting equipment umbrellas, camera lens filters, flower vases, automobile windshields or side windows, curtains, clothing, etc.
実施例１ 比較例１
（１） ホトクロミック基材の調製
６−ニトロ−８−メトキシ−５′−クロロ−１，／３？
５’−ＩＪメチロスピロＣ２Ｈ−１−ペンソヒラン〜２
，２′−インドリン〕００５部をポリビニルブチラール
樹脂の１０重量係のｎ−ブチルアルコール１００部に添
加し、攪拌溶解させたコーテイング液を得だ。この混合
液をガラス板上にフローコート法にて塗布し、室温乾燥
を１昼夜行ない有機ホトクロミック化合物を含有する基
材を調製した。Example 1 Comparative Example 1 (1) Preparation of photochromic substrate 6-nitro-8-methoxy-5'-chloro-1,/3?
5'-IJ methylospiroC2H-1-pensohyran~2
. This mixed solution was applied onto a glass plate by a flow coating method, and dried at room temperature for one day and night to prepare a base material containing an organic photochromic compound.
次いでこの基材の表裏両面にポリビニルアルコール（ケ
ン化度８８． Ｄチ９重合度１０００）５０部を水４５
０部に溶かした被覆用コーテイング材を１０ ｃｍ ／
ｍｉｎの引き上げ速度でディップコートした。コーテ
イング膜は一昼夜室温下にて自然乾燥させ、ホトクロミ
ック基材を得た。なおコーテイング膜の厚みは６ミクロ
ンであった。また酸素透過係数は１０ｘ１０ ｍ・則
／■２・ｓｅａ・ｃｍＨｇであった。Next, 50 parts of polyvinyl alcohol (saponification degree: 88.
10 cm/10 cm of coating material dissolved in 0 parts
Dip coating was carried out at a pulling speed of min. The coating film was air-dried overnight at room temperature to obtain a photochromic base material. Note that the thickness of the coating film was 6 microns. Further, the oxygen permeability coefficient was 10×10 m·rule/■2·sea·cmHg.
（２） 性能評価
（Ａ） 耐熱性テスト
前記（１）で得られたホトクロミック基材を９０℃の熱
風乾燥機中で１時間加熱した。その後、室温に冷却し、
ケミカルランプを励起光源として照射した。その時の発
色状態を加熱処理していないものと比較したところ、ま
ったく差が認められなかった。さらに比較例として被覆
用コーテイング材を施していないものについて同様のテ
ストを行なったところ、加熱されたものは加熱前と比べ
て発色濃度が著しく低下した。(2) Performance evaluation (A) Heat resistance test The photochromic substrate obtained in (1) above was heated in a hot air dryer at 90° C. for 1 hour. Then cool to room temperature,
A chemical lamp was used as an excitation light source. When the coloring state at that time was compared with that without heat treatment, no difference was observed at all. Further, as a comparative example, when a similar test was conducted on a sample without a coating material, the color density of the heated sample was significantly lower than that before heating.
（Ｂ） 耐光性テスト
前記ｆｉ＋で得られたホトクロミック基材を前項（Ａ）
で使用したと同じケミカルランプを１０分間照射し、そ
の後暗室に２０分間放置した。このテストを２０回繰り
返して行なった後に再度前項（Ａ）と同様にケミカルラ
ンプにて発色テストを行なったところ、はとんど発色濃
度の低下は認められなかった。一方、比較例として被覆
用コーテイング材を施していないものについて同様のテ
ストを行なったところ、はとんど発色しなかった。(B) Light resistance test The photochromic base material obtained in the above fi+ was tested in the previous section (A).
The sample was irradiated with the same chemical lamp used in 10 minutes, and then left in a dark room for 20 minutes. After repeating this test 20 times, a color development test was conducted again using a chemical lamp in the same manner as in the previous section (A), and almost no decrease in color density was observed. On the other hand, as a comparative example, when a similar test was conducted on a sample to which no coating material was applied, almost no color developed.
実施例２ 比較例２
（１） ホトクロミック基材の調製
実施例１において有機ホトクロミック化合物を１．３．
ろ−トリメチルスピロ〔インドリノ−２，３’−ナフト
［２，１−ｂ〕（１，４）−オキサジン〕に変える以外
はすべて同様にしてホトクロミック基材を調製した。Example 2 Comparative Example 2 (1) Preparation of photochromic substrate In Example 1, the organic photochromic compound was mixed with 1.3.
A photochromic substrate was prepared in the same manner except that ro-trimethylspiro[indolino-2,3'-naphtho[2,1-b](1,4)-oxazine] was used.
（２）性能評価
（Ａ） 耐光性テスト
フェードメーターによる光照射を８０時間行なった後、
ケミカルランプにて発色テストを行なったところ、はと
んど発色濃度の低下は認められなかった。まだ比較例と
して被覆用コーテイング材を施していないものについて
同様のテストを行な２１一
つたところ、はとんど発色しなかった。(2) Performance evaluation (A) Light resistance test After 80 hours of light irradiation using a fade meter,
When a color development test was conducted using a chemical lamp, no decrease in color density was observed. As a comparative example, a similar test was conducted on a sample to which no coating material had been applied, and almost no color developed.
実施例３ 比較例６
ホトクロミック含有基材としてはアメリカンオプチカル
社の″ＡＯ−ＰＨＯＴＯＬ工ＴＥ” レンズを使用し
た。Example 3 Comparative Example 6 As the photochromic-containing base material, American Optical Co.'s "AO-PHOTOL TE" lens was used.
（１） ホトクロミック基材の調製
（Ａ） シラン加水分解物の調製
γ−グリシドキシグロビルトリメトキシシラン２３、
ＩＩｓ ［！：に０．０１規定塩酸水溶液５．４ｇを滴
下混合して加水分解物を調製した。(1) Preparation of photochromic substrate (A) Preparation of silane hydrolyzate γ-glycidoxyglobyltrimethoxysilane 23,
IIs [! A hydrolyzate was prepared by adding 5.4 g of a 0.01N aqueous hydrochloric acid solution dropwise to the solution.
（Ｂ） コーティング溶液の調製
ポリビニルアルコールの１５ｗｔ％の水溶液５００ｇを
ビーカーに秤量したのち、攪拌下で水５６６ｇ、前記シ
ラン加水分解物ｉｓ、２ｇおよびメタノール分散コロイ
ド状シリカ（平均粒子径１６±１ｍμ）２１５ｇをそれ
ぞれ添加した。この場合分散液に１，４ジオキサン２１
０ｇ、フッ素系界面活性剤０５ｇおよびアルミニウムア
セチルアセトナ−）３ｇを加え、十分攪拌混合してコー
ティング溶液としだ。(B) Preparation of coating solution 500 g of a 15 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol was weighed into a beaker, and then mixed with 566 g of water, 2 g of the silane hydrolyzate, and methanol-dispersed colloidal silica (average particle size 16±1 mμ). 215 g each were added. In this case, the dispersion contains 1,4 dioxane 21
0 g of fluorine-based surfactant, and 3 g of aluminum acetylacetoner) were added thereto and thoroughly stirred and mixed to obtain a coating solution.
（０） 塗布およびキュア
前項コーティング溶液を用い、前記ホトクロミックレン
ズに浸漬法（引」二げ速度５ｍ／分）で塗布し、１３０
℃の熱風乾燥機で２時間加熱キュアした。塗膜の膜厚は
４ミクロンであり、酸素透過係数は２０×１０−１２ｃ
ｍ３・ａＴＩ／／ｃｒｎ２・ｓｅｃ−ｃｍＨｇであった
。(0) Coating and curing Using the coating solution described above, coat the photochromic lens by dipping method (dipping speed 5 m/min),
It was heated and cured for 2 hours in a hot air dryer at ℃. The thickness of the coating film is 4 microns, and the oxygen permeability coefficient is 20 x 10-12c.
m3・aTI//crn2・sec-cmHg.
（２） 性能評価
（Ａ）耐光性テスト
実施例２と同様にフェードメーターによる光照射を１０
０時間行なった後、ケミカルランプにて発色テストを行
なったところ、はとんど発色濃度の低下は認められなか
った。なお被覆材を施していないものは同様の光照射テ
ストによってかなり発色濃度が低下した。(2) Performance evaluation (A) Light resistance test As in Example 2, light irradiation was performed using a fade meter for 10
After 0 hours, a color development test was conducted using a chemical lamp, and almost no decrease in color density was observed. In addition, when the same light irradiation test was performed on the samples without the coating material, the color density was considerably reduced.
本発明によって得られるホトクロミック含有基材には以
下の効果がある。The photochromic-containing base material obtained by the present invention has the following effects.
（イ）光による劣化安定性が著しく向上する。(b) The stability of deterioration due to light is significantly improved.
（ロ）熱劣化防止に有効である。(b) Effective in preventing thermal deterioration.
特許出願人 東 し 株 式 会 社手続ン甫正書６
０．６．２４
昭和 年 月 日Patent Applicant Toshi Co., Ltd. Company Procedures Enfu Seisho 6
0.6.24 Showa year month day
Claims (1)
ポリマーからなる酸素透過係数が１００×１０＾−＾１
＾２ｃｍ＾３・ｃｍ／ｃｍ＾２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下
の透明膜を被覆したことを特徴とするホトクロミック性
成形品。The surface of the base material containing an organic photochromic compound has an oxygen permeability coefficient of 100×10^-^1 made of an organic polymer.
A photochromic molded article characterized in that it is coated with a transparent film of ^2cm^3.cm/cm^2.sec.cmHg or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14224584A JPS6122327A (en) | 1984-07-11 | 1984-07-11 | Photochromic molding |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14224584A JPS6122327A (en) | 1984-07-11 | 1984-07-11 | Photochromic molding |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6122327A true JPS6122327A (en) | 1986-01-30 |
| JPH0544657B2 JPH0544657B2 (en) | 1993-07-07 |
Family
ID=15310815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14224584A Granted JPS6122327A (en) | 1984-07-11 | 1984-07-11 | Photochromic molding |
Country Status (1)
| Country | Link |
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