JP2564063B2

JP2564063B2 - Photochromic molding

Info

Publication number: JP2564063B2
Application number: JP3307576A
Authority: JP
Inventors: 隆小早川; 慎介田中; 智史伊村
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1991-11-22
Filing date: 1991-11-22
Publication date: 1996-12-18
Anticipated expiration: 2011-12-18
Also published as: JPH05140549A

Description

Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、フォトクロミック作用
の耐久性の優れたフォトクロミック成形体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photochromic molding having excellent durability of photochromic action.

【０００２】[0002]

【従来技術】フォトクロミズムとは、ここ数年来注目を
ひいてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるいは
水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やか
に色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に
もどる可逆作用のことである。この性質を有する化合物
は、フォトクロミック化合物と呼ばれ従来から種々の構
造の化合物が合成され提案されてきたが、その構造には
特別な共通の骨格は認められない。2. Description of the Related Art Photochromism is a phenomenon that has been attracting attention for several years, and when a compound is irradiated with light containing ultraviolet rays such as sunlight or the light of a mercury lamp, the color of the compound rapidly changes and the irradiation of light is prevented. It is a reversible action that returns to the original color when stopped and placed in the dark. A compound having this property is called a photochromic compound, and compounds having various structures have been conventionally synthesized and proposed, but no special common skeleton is recognized in the structure.

【０００３】本発明者らは、一連のフォトクロミック化
合物について研究を続けてきた結果、新規なスピロオキ
サジン化合物の合成に成功し、該スピロオキサジン化合
物が常温においては勿論のこと、比較的高温域において
も良好なフォトクロミック作用を示すことを見出し、既
に提案した（特願平３−１３８０５２号）。As a result of continuing research on a series of photochromic compounds, the present inventors have succeeded in synthesizing a novel spirooxazine compound, and the spirooxazine compound is not only at room temperature but also at a relatively high temperature range. It has been found that it exhibits a good photochromic action, and has already been proposed (Japanese Patent Application No. 3-138052).

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】さらに、本発明者ら
は、上記したスピロオキサジン化合物を樹脂中に分散さ
せ、フォトクロミックレンズに代表されるフォトクロミ
ック成形体を製造することについて研究を続けた。その
結果、上記したスピロオキサジン化合物の樹脂中への存
在のさせ方によってはスピロオキサジン化合物のフォト
クロミック作用の耐久性が向上することを見出し、本発
明を完成するに到った。Further, the present inventors have continued research on producing a photochromic molded product represented by a photochromic lens by dispersing the above spirooxazine compound in a resin. As a result, they found that the durability of the photochromic action of the spirooxazine compound was improved depending on how the spirooxazine compound was present in the resin, and completed the present invention.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、下記一
般式〔Ｉ〕That is, the present invention provides the following general formula [I]

【０００６】[0006]

【化９】 [Chemical 9]

【０００７】｛但し、[0007] However,

【０００８】[0008]

【化１０】 [Chemical 10]

【０００９】は、[0009]

【００１０】[0010]

【化１１】 [Chemical 11]

【００１１】又はOr

【００１２】[0012]

【化１２】 [Chemical 12]

【００１３】（但し、Ｒ₇は、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基またはアルコキシ基である。）であり、
Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ同一または異なるアルキル
基であり、また、これらが一緒になって環を形成してい
てもよく、Ｒ₃は、アルキル基またはアルコキシカルボ
ニルアルキル基であり、Ｒ₄およびＲ₅は、それぞれ同
一または異なる水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲノアルキル
基、またはアルコキシカルボニル基であり、Ｒ₆は、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基
である。｝で示されるスピロキサジン化合物を含む樹脂
層が、熱硬化性樹脂の表面に被覆されているか、又は含
浸されてなり、さらにその上に下記式（II）及び／又は
（III)で示される有機ケイ素化合物(Provided that R ₇ is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group);
R ₁ and R ₂ are the same or different alkyl groups, respectively, and they may form a ring together, R ₃ is an alkyl group or an alkoxycarbonylalkyl group, and R ₄ and R ₅ is the same or different hydrogen atom, halogen atom, alkyl group,
It is an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, a halogenoalkyl group or an alkoxycarbonyl group, and R ₆ is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. } The resin layer containing a spiroxazine compound represented by the following is coated or impregnated on the surface of a thermosetting resin, and further on it, organosilicon represented by the following formula (II) and / or (III) Compound

【化１３】（ただし、Ｒ₁₁はアルキル基、ビニル基、メタクリロイ
ルオキシ基、メルカプト基、エポキシ基、グリシドキシ
基及びアミノ基よりなる群から選ばれた少くとも１種の
基を有する炭化水素基であるか、またはアルキル基、ア
リール基、ビニル基であり、Ｒ₁₂はアルキル基であり、
ｎは０または１であり、Ｒ₁₃はアルキル基、アセチル基
またはアルコキシアルキル基である。）[Chemical 13] (Wherein R ₁₁ is a hydrocarbon group having at least one group selected from the group consisting of an alkyl group, a vinyl group, a methacryloyloxy group, a mercapto group, an epoxy group, a glycidoxy group and an amino group, or An alkyl group, an aryl group, a vinyl group, R ₁₂ is an alkyl group,
n is 0 or 1, and R ₁₃ is an alkyl group, an acetyl group or an alkoxyalkyl group. )

【化１４】（ただし、Ａは主鎖が直鎖状に少くとも４個以上の原子
から成る２種の有機基であり、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は同一また
は異種のアルキル基またはアルコキシアルキル基であ
り、Ｒ₁₆及びＲ₁₇は同一または異種のアルキル基であ
り、ｌ及びｍは０または１である。）の加水分解物より
なる層が被覆されてなるフォトクロミック成形体であ
る。Embedded image (However, A is two kinds of organic groups whose main chain is linear and has at least 4 or more atoms, R ₁₄ and R ₁₅ are the same or different alkyl groups or alkoxyalkyl groups, and R ₁₆ And R ₁₇ are the same or different alkyl groups, and 1 and m are 0 or 1.), which is a photochromic molded article coated with a layer comprising a hydrolyzate.

【００１４】上記一般式〔Ｉ〕で示されるスピロオキサ
ジン化合物は、本発明者らによって初めて合成された新
規化合物であり、室温よりも高温域において顕著なフォ
トクロミズムを発揮するという特徴を有する。The spirooxazine compound represented by the above general formula [I] is a novel compound synthesized by the present inventors for the first time, and is characterized by exhibiting remarkable photochromism in a temperature range higher than room temperature.

【００１５】上記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ₁およびＲ₂で示
されるアルキル基は、炭素原子数に特に制限されるもの
ではないが、一般に炭素数１〜１０のアルキル基が好適
である。上記のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基およびペンチル基等を挙げる
ことができる。上記のＲ₁およびＲ₂は、一緒になって
環を形成していてもよい。Ｒ₁およびＲ₂によって形成
される環は、シクロアルカンが挙げられ、具体的には、
炭素数５〜７のシクロペンタン、シクロヘキサンおよび
シクロヘプタン等を挙げることができる。In the general formula [I], the alkyl group represented by R ₁ and R ₂ is not particularly limited to the number of carbon atoms, but is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the above alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a pentyl group. The above R ₁ and R ₂ may be joined together to form a ring. Examples of the ring formed by R ₁ and R ₂ include cycloalkane, and specifically,
Examples thereof include cyclopentane having 5 to 7 carbon atoms, cyclohexane and cycloheptane.

【００１６】前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ₃はアルキル基、
またはアルコキシカルボニルアルキル基である。上記の
アルキル基は特に限定されないが、一般には炭素数１〜
１０、好ましくは１〜４のアルキル基を挙げることがで
きる。アルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基等を挙げることができる。In the above general formula [I], R ₃ is an alkyl group,
Alternatively, it is an alkoxycarbonylalkyl group. The alkyl group is not particularly limited, but generally has 1 to 1 carbon atoms.
Mention may be made of 10, preferably 1-4 alkyl groups. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group and an isopropyl group.

【００１７】Ｒ₃で示されるアルコキシカルボニルアル
キル基中のアルコキシ基は特に限定されないが、一般に
は炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のものが好適であ
る。アルコキシカルボニルアルキル基中のアルキレン基
は特に限定されないが、一般には、炭素数１〜１０、好
ましくは１〜４のものが好適である。アルコキシカルボ
ニルアルキル基をより具体的に例示すると、メトキシカ
ルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、メト
キシカルボニルプロピル基、エトキシカルボニルメチル
基、エトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニル
ブチル基、ブトキシカルボニルエチル基等である。The alkoxy group in the alkoxycarbonylalkyl group represented by R ₃ is not particularly limited, but generally has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. The alkylene group in the alkoxycarbonylalkyl group is not particularly limited, but those having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms are generally suitable. More specific examples of the alkoxycarbonylalkyl group include a methoxycarbonylmethyl group, a methoxycarbonylethyl group, a methoxycarbonylpropyl group, an ethoxycarbonylmethyl group, an ethoxycarbonylethyl group, an ethoxycarbonylbutyl group and a butoxycarbonylethyl group.

【００１８】前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ₄およびＲ₅は、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
ニトロ基、シアノ基、ハロゲノアルキル基、またはアル
コキシカルボニル基である。In the above general formula [I], R ₄ and R ₅ are
Hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkoxy group,
It is a nitro group, a cyano group, a halogenoalkyl group, or an alkoxycarbonyl group.

【００１９】上記のハロゲン原子は、フッ素、塩素、シ
ュウ素、ヨウ素の各原子を挙げることができる。Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, iodine and iodine.

【００２０】上記のアルキル基は特に限定されないが、
前記Ｒ₃について説明したアルキル基が好適である。Although the above alkyl group is not particularly limited,
The alkyl groups described for R ₃ above are preferred.

【００２１】上記のアルコキシ基は特に限定されない
が、一般には炭素数１〜１０、好ましくは１〜４である
ことが好適である。具体的にはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基を挙げることができる。The above-mentioned alkoxy group is not particularly limited, but generally has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group.

【００２２】上記のハロゲノアルキル基中のハロゲン原
子は、フッ素、塩素、臭素等であり、アルキル基は炭素
数１〜４のものが好適である。具体的にはトリフルオロ
メチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基等
である。The halogen atom in the halogenoalkyl group is fluorine, chlorine, bromine and the like, and the alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms. Specifically, it is a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, a tribromomethyl group or the like.

【００２３】また、上記のアルコキシカルボニル基は、
炭素数に特に制限されないが、一般には炭素数２〜１２
が好適である。具体的には、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基等を挙げることができる。Further, the above alkoxycarbonyl group is
The number of carbon atoms is not particularly limited, but is generally 2 to 12 carbon atoms.
Is preferred. Specific examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, and a butoxycarbonyl group.

【００２４】次に、前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ₆およびＲ
₇は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアル
コキシ基である。上記のハロゲン原子、アルキル基およ
びアルコキシ基は、前記Ｒ₄およびＲ₅で説明した原子
又は各基が採用される。Next, in the above general formula [I], R ₆ and R
₇ is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. As the above-mentioned halogen atom, alkyl group and alkoxy group, the atoms or groups described for R ₄ and R ₅ are adopted.

【００２５】本発明において、前記一般式〔Ｉ〕中のＲ
₁およびＲ₂が一緒になって環を形成した化合物は、室
温付近あるいはそれよりも高温域での発色濃度が特に濃
いために好ましい。また、前記一般式〔Ｉ〕中のＲ₄お
よびＲ₅がフッ素原子、フルオロアルキル基、シアノ基
である化合物は紫色に発色するために、後述するクロメ
ン化合物との組合せでグレー、アンバーおよびブラウン
に色調を調整することが容易である。In the present invention, R in the general formula [I]
Compounds in which ₁ and R ₂ together form a ring are preferred because of their particularly high color density near room temperature or at higher temperatures. In addition, since a compound in which R ₄ and R ₅ in the general formula [I] is a fluorine atom, a fluoroalkyl group or a cyano group develops a purple color, it becomes gray, amber and brown in combination with a chromene compound described later. It is easy to adjust the color tone.

【００２６】本発明において好適に用いられるスピロオ
キサジン化合物を具体的に例示すると次のとおりであ
る。Specific examples of the spirooxazine compound suitably used in the present invention are as follows.

【００２７】（１）１，３，３−トリメチルスピロ〔２
Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（２）６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−トリ
メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕
ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（３）３，３−ジメチル−１−エチルスピロ〔２Ｈ−イ
ンドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（４）５，７−ジフルオロ−１，３，３−トリメチルス
ピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド
〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（５）５−シアノ−３，３−ジメチル−１−（メトキシ
カルボニル）メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，
３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾ
オキサジン〕（６）１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，
３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−
〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサ
ジン〕（７）１′−メチル−５′−ニトロジスピロ〔シクロペ
ンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′
Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕
ベンゾオキサジン〕（８）１，３，３，５′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−
インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（９）６′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロ
ヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′
Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕
ベンゾオキサジン〕（10）１−ベンジル−６′−クロロ−３，３−ジメチル
スピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド
〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（11）６′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（12）５−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２
Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（13）５−ブロモ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２
Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（14）５−ヨード−１，３，３−トリメチルスピロ〔２
Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（15）５−トリフルオロメチル−１，３，３−トリメチ
ルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリ
ド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（16）３，３−ジエチル−１−メチルスピロ〔２Ｈ−イ
ンドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（17）１，３，３，６′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−
インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（18）６−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２
Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（19）５′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロ
ヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′
Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕
ベンゾオキサジン〕（20）５−シアノ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２
Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（21）５−エトキシカルボニル−１，３，３−トリメチ
ルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリ
ド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（22）４′，６′−ジフルオロ−１′−メチルジスピロ
〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−
２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（23）３，３−ジメチル−１−（メトキシカルボニル）
メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕
ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（24）３，３−ジメチル−１−フェニルスピロ〔２Ｈ−
インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（25）５−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（26）１，３，３，５−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−イ
ンドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（27）７′−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（28）１，３，３，７′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−
インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（29）７′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（30）１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドー
ル−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，
４〕ベンゾオキサジン〕（31）６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−トリ
メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕
ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（32）５−クロロ−１，３−ジメチル−３−エチル−
５′−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−
〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサ
ジン〕（33）３，３−ジエチル−１−メチル−５−ニトロスピ
ロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド
〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（34）１′，６′−ジメチルスピロ〔シクロヘキサン−
１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″
−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキ
サジン〕（35）９″−ブロモ−１′−メトキシカルボニルメチル
−５′−トリフルオロメチルジスピロ〔シクロペンタン
−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′〔１′Ｈ〕，
３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾ
オキサジン〕（36）１−ベンジル−３，３−ジ−ｎブチル−７′−エ
チル−５−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−１，
３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾ
オキサジン〕（37）１′−ｎ−ブチル−６′−ヨードジスピロ〔シク
ロヘプタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′
（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（38）３，３−ジメチル−９′−ヨード−１−ナフチル
スピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド
〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（39）４′−シアノ−１′−（２−（メトキシカルボニ
ル）エチル）ジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−
〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕
ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（40）７−メトキシカルボニル−１，３，３−トリメチ
ルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリ
ド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（41）４−ブロモ−３，３−ジエチル−９′−エトキシ
−１−（２−フェニル）エチルスピロ〔２Ｈ−インドー
ル−２，３′−〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサ
ジン〕（42）１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，
３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−
〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサ
ジン〕（43）６−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（44）５−エチル−９−フルオロ−１，３，３−トリメ
チルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピ
リド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（45）１′−ベンジル−６″−ヨードジスピロ〔シクロ
ペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′
（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（46）５−エトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（47）１′−メチル−５′−トリクロロメチルジスピロ
〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−
２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（48）１，３−ジエチル−３−メチルスピロ〔２Ｈ−イ
ンドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（49）１′−メトキシカルボニルメチルジスピロ〔シク
ロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′
（１′Ｈ）−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕
ベンゾオキサジン〕本発明における前記一般式〔Ｉ〕で示されるスピロオキ
サジン化合物は、一般に赤紫〜青に発色する。したがっ
て、本発明のフォトクロミック成形体を装飾品等の用途
に用いる場合には前記一般式〔Ｉ〕の化合物を単独で用
いても良い。また、本発明のフォトクロミック成形体を
サングラス等の用途に用いる場合には、一般にブラウン
やグレーの発色色調が好まれているため、他のフォトク
ロミック化合物と併用して色調を調整することが好まし
い。他のフォトクロミック化合物としては、一般にクロ
メン化合物と呼ばれているものが、前記一般式〔Ｉ〕の
化合物との併用によりブラウンやグレーの色調に調整可
能であるために本発明において好適に用いられる。(1) 1,3,3-trimethylspiro [2
H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-
f] [1,4] benzoxazine] (2) 6'-chloro-5-fluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H]
Pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine] (3) 3,3-Dimethyl-1-ethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f]
[1,4] benzoxazine] (4) 5,7-difluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4 ] Benzoxazine] (5) 5-cyano-3,3-dimethyl-1- (methoxycarbonyl) methylspiro [2H-indole-2,
3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine] (6) 1'-methyldisspiro [cyclohexane-1,
3 '-[3H] indole-2'(1'H), 3 "-
[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine] (7) 1'-methyl-5'-nitrodispyro [cyclopentane-1,3 '-[3H] -indole-2' (1 ′
H), 3 "-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4]
Benzoxazine] (8) 1,3,3,5′-tetramethylspiro [2H-
Indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f]
[1,4] benzoxazine] (9) 6'-fluoro-1'-methyldisspiro [cyclohexane-1,3 '-[3H] indole-2' (1 '
H), 3 "-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4]
Benzoxazine] (10) 1-benzyl-6'-chloro-3,3-dimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine] (11) 6'-methoxy-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4
3-f] [1,4] benzoxazine] (12) 5-chloro-1,3,3-trimethylspiro [2
H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-
f] [1,4] benzoxazine] (13) 5-bromo-1,3,3-trimethylspiro [2
H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-
f] [1,4] benzoxazine] (14) 5-iodo-1,3,3-trimethylspiro [2
H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-
f] [1,4] benzoxazine] (15) 5-trifluoromethyl-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1 , 4] Benzoxazine] (16) 3,3-diethyl-1-methylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f]
[1,4] benzoxazine] (17) 1,3,3,6'-tetramethylspiro [2H-
Indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f]
[1,4] benzoxazine] (18) 6-chloro-1,3,3-trimethylspiro [2
H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-
f] [1,4] benzoxazine] (19) 5'-fluoro-1'-methyldisspiro [cyclohexane-1,3 '-[3H] indole-2' (1 '
H), 3 "-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4]
Benzoxazine] (20) 5-cyano-1,3,3-trimethylspiro [2
H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-
f] [1,4] benzoxazine] (21) 5-ethoxycarbonyl-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1, 4] benzoxazine] (22) 4 ', 6'-difluoro-1'-methyldisspiro [cyclohexane-1,3'-[3H] indole-
2 '(1'H), 3 "-[3H] pyrido [4,3-f]
[1,4] benzoxazine] (23) 3,3-dimethyl-1- (methoxycarbonyl)
Methylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H]
Pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine] (24) 3,3-Dimethyl-1-phenylspiro [2H-
Indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f]
[1,4] benzoxazine] (25) 5-methoxy-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4
3-f] [1,4] benzoxazine] (26) 1,3,3,5-tetramethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f]
[1,4] benzoxazine] (27) 7'-chloro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4
3-f] [1,4] benzoxazine] (28) 1,3,3,7'-tetramethylspiro [2H-
Indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f]
[1,4] benzoxazine] (29) 7'-methoxy-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4
3-f] [1,4] benzoxazine] (30) 1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,
4] Benzoxazine] (31) 6'-chloro-5-fluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H]
Pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine] (32) 5-chloro-1,3-dimethyl-3-ethyl-
5'-Methoxyspiro [2H-indole-2,3'-
[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine] (33) 3,3-diethyl-1-methyl-5-nitrospiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [ 2,3-f] [1,4] benzoxazine] (34) 1 ', 6'-dimethylspiro [cyclohexane-
1,3 '-[3H] indole-2'(1'H), 3 "
-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine] (35) 9 "-Bromo-1'-methoxycarbonylmethyl-5'-trifluoromethyldispyro [cyclopentane-1,3 ′-[3H] -indole-2 ′ [1′H],
3 ″-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine] (36) 1-benzyl-3,3-di-n-butyl-7′-ethyl-5-methoxyspiro [2H- Indole-1,
3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine] (37) 1'-n-butyl-6'-iododispiro [cycloheptane-1,3'-[3H] -indole -2 '
(1'H), 3 "-[3H] pyrido [2,3-f]
[1,4] Benzoxazine] (38) 3,3-Dimethyl-9'-iodo-1-naphthylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1, 4] benzoxazine] (39) 4'-cyano-1 '-(2- (methoxycarbonyl) ethyl) dispiro [cyclohexane-1,3'-
[3H] Indole-2 '(1'H), 3 "-[3H]
Pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine] (40) 7-methoxycarbonyl-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3] -F] [1,4] benzoxazine] (41) 4-bromo-3,3-diethyl-9'-ethoxy-1- (2-phenyl) ethylspiro [2H-indole-2,3 '-[2. 3-f] [1,4] benzoxazine] (42) 1'-methyldispyro [cyclohexane-1,
3 '-[3H] -indole-2'(1'H), 3 "-
[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine] (43) 6-fluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2 ，
3-f] [1,4] benzoxazine] (44) 5-ethyl-9-fluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3- f] [1,4] benzoxazine] (45) 1'-benzyl-6 "-iododisspiro [cyclopentane-1,3 '-[3H] -indole-2'
(1'H), 3 "-[3H] pyrido [2,3-f]
[1,4] benzoxazine] (46) 5-ethoxy-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,2]
3-f] [1,4] benzoxazine] (47) 1'-methyl-5'-trichloromethyldispyro [cyclohexane-1,3 '-[3H] -indole-
2 '(1'H), 3 "-[3H] pyrido [2,3-f]
[1,4] benzoxazine] (48) 1,3-diethyl-3-methylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f]
[1,4] benzoxazine] (49) 1'-methoxycarbonylmethyldispyro [cyclohexane-1,3 '-[3H] -indole-2'
(1'H)-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4]
Benzoxazine] The spirooxazine compound represented by the general formula [I] in the present invention generally develops a purple-red to blue color. Therefore, when the photochromic molded article of the present invention is used for applications such as decorative articles, the compound represented by the general formula [I] may be used alone. In addition, when the photochromic molded article of the present invention is used for applications such as sunglasses, a color tone of brown or gray is generally preferred. Therefore, it is preferable to adjust the color tone in combination with another photochromic compound. As the other photochromic compound, a compound generally called a chromene compound is preferably used in the present invention because it can be adjusted to a brown or gray tone by being used in combination with the compound of the general formula [I].

【００２８】上記のクロメン化合物としては、特開平２
−６９４７１号公報、特開平３−１１０７４号公報及び
特開平３−１１０７５号公報に示されている化合物が好
適に使用できる。The chromene compound described above is disclosed in
The compounds disclosed in JP-A-69471, JP-A-3-11074 and JP-A-3-11075 can be suitably used.

【００２９】クロメン化合物のなかでも三環以上の縮合
環からなるクロメン化合物は発色濃度が高いために好ま
しい。中でもクロメン骨格の７，８位に環が縮合した化
合物がより好ましい。また、クロメン骨格の２位に環が
結合している場合には、クロメン骨格の５，６位に環が
縮合した化合物も好適に用いられる。Among the chromene compounds, a chromene compound having three or more condensed rings is preferable because of its high coloring density. Of these, compounds in which a ring is condensed at the 7- and 8-positions of the chromene skeleton are more preferable. When a ring is bonded to the 2-position of the chromene skeleton, a compound in which a ring is condensed to the 5- or 6-position of the chromene skeleton is also preferably used.

【００３０】本発明において好適に用い得るクロメン化
合物を具体的に例示すれば、次のとおりである。Specific examples of chromene compounds which can be suitably used in the present invention are as follows.

【００３１】（１）スピロ〔ノルボルナン−２，２′−
〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕（２）スピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，
２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕（３）４′−メチルスピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノ
ナン−９，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕（４）３′−メチルスピロ〔ノルボルナン−２，２′−
〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕（５）２，２−ジメチル−７−オクトキシ〔２Ｈ〕ベン
ゾ〔ｈ〕クロメン〕（６）スピロ〔トリシクロ〔３．３．１．１^3,7〕デカ
ン−２，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕（７）４′−ピペリジノスピロ〔ビシクロ〔３．３．
１〕ノナン−９，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメ
ン〕（８）２，２−ジメチル−６−オクタデシル〔２Ｈ〕ベ
ンゾ−〔ｈ〕クロメン（９）スピロ〔ノルボルナン−２，２′−〔２Ｈ〕ナフ
ト〔１，２−ｈ〕クロメン〕（10）２，２−ジメチル−７−（エチルチオヘキシル）
オキシ〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン（11）６−クロロ−２，２−ジメチル−７−（ジプロピ
ルホスホノヘキシル）オキシ〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロ
メン（12）２，２−ジメチル〔２Ｈ〕ピリド〔２，３−ｈ〕
クロメン（13）７−メトキシ−２，２−ジメチル〔２Ｈ〕ベンゾ
〔ｈ〕クロメン（14）７−（ジエチルアミノオクチル）−２，２−ジメ
チル〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン本発明においては、前記したスピロオキサジン化合物
と、クロメン化合物の混合割合は目的とする色調に応じ
て任意に選択し得るが、ブラウン、グレー、アンバー等
の色調に調整するためには、一般にはスピロオキサジン
化合物１００重量部に対して、クロメン化合物を１〜
５，０００重量部、好ましくは５〜５００重量部、さら
に好ましくは１０〜３００重量部とすることが好適であ
る。(1) Spiro [norbornane-2,2'-
[2H] benzo [h] chromene] (2) Spiro [bicyclo [3.3.1] nonane-9,
2 '-[2H] benzo [f] chromene] (3) 4'-methylspiro [bicyclo [3.3.1] nonane-9,2'-[2H] benzo [f] chromene] (4) 3'- Methyl spiro [norbornane-2,2'-
[2H] benzo [f] chromene] (5) 2,2-dimethyl-7-octoxy [2H] benzo [h] chromene] (6) spiro [tricyclo [3.3.1.1 ^3,7 ] decane- 2,2 '-[2H] benzo [h] chromene] (7) 4'-piperidinospiro [bicyclo [3.3.
1] Nonane-9,2 '-[2H] benzo [h] chromene] (8) 2,2-Dimethyl-6-octadecyl [2H] benzo- [h] chromene (9) Spiro [norbornane-2,2' -[2H] naphtho [1,2-h] chromene] (10) 2,2-dimethyl-7- (ethylthiohexyl)
Oxy [2H] benzo [h] chromene (11) 6-chloro-2,2-dimethyl-7- (dipropylphosphonohexyl) oxy [2H] benzo [h] chromene (12) 2,2-dimethyl [2H ] Pyrid [2,3-h]
Chromene (13) 7-methoxy-2,2-dimethyl [2H] benzo [h] chromene (14) 7- (Diethylaminooctyl) -2,2-dimethyl [2H] benzo [h] chromene In the present invention, The mixing ratio of the spirooxazine compound and the chromene compound can be arbitrarily selected according to the intended color tone, but in order to adjust the color tone such as brown, gray and amber, generally 100 parts by weight of the spirooxazine compound is added. In contrast, 1 to chromene compound
5,000 parts by weight, preferably 5 to 500 parts by weight, more preferably 10 to 300 parts by weight.

【００３２】前記のスピロオキサジン化合物やクロメン
化合物等のフォトクロミック化合物を分散して含む樹脂
層の樹脂は、該樹脂層で被覆される熱硬化性樹脂の表面
に強く密着し、フォトクロミック化合物が均一に分散す
るものであれば、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の別
なく用い得る。一般には、後述する有機ケイ素化合物の
加水分解物の被膜を熱硬化性樹脂の表面に形成させるに
あたり、有機ケイ素化合物の加水分解物の被膜と熱硬化
性樹脂との密着性を向上させる目的で使用されるプライ
マーが好適である。このようなプライマーとしては、例
えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の一分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂系プライマー；トスプラ
イムＡ，トスプライムＢ，トスプライムＣ，トスプライ
ムＤ，トスプライムＥやＹＰ９３４１（以上、東芝シリ
コーン社製；商品名）などのシラン系プライマー；ポリ
ゾールＦ３６１，ポリゾールＦ３４１，ポリゾールＦＦ
−４５０，コーガムＨＷ−７（以上、昭和高分子社製；
商品名）、セビアンＡ５１７、セビアンＡ４７１６、セ
ビアンＡ４６７０１、セビアンＡ４６３５、セビアンＡ
４７３０、セビアンＡ４５０００、セビアンＡ４１７１
（以上、ダイセル化学工業社製；商品名）、ニカゾール
ＦＬ−３０００、ニカゾールＭＥ−７０２、ニカゾール
ＦＸ−２０１、ニカゾールＦＸ−３２２、ニカゾールＦ
Ｌ−３２９、ニカゾールＴＳ−４４４、ニカゾールＴＳ
−５０１、ニカゾールＴＳ−５１７、ニカゾールＴＳ−
５４２、ニッセツＰＣ−５０１、ニッセツＰＥ−１１
５、ニッセツＰＥ−１１８、ニッセツＰＥ−１２１（以
上、日本カーバイド工業社製；商品名）などのアクリル
樹脂系プライマーを挙げることができる。また、ポリビ
ニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート）、ポリアクリロニトリル、セルロース系天然高
分子などの親水性樹脂も、上記のフォトクロミック化合
物を分散させる樹脂として使用することができる。The resin of the resin layer containing the photochromic compound such as the spirooxazine compound or chromene compound dispersed therein strongly adheres to the surface of the thermosetting resin coated with the resin layer, and the photochromic compound is uniformly dispersed. If it does, it can be used regardless of whether it is a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Generally, in forming a film of a hydrolyzate of an organosilicon compound described below on the surface of a thermosetting resin, it is used for the purpose of improving the adhesion between the film of the hydrolyzate of an organosilicon compound and the thermosetting resin. Primers are suitable. Examples of such a primer include an epoxy resin-based primer having two or more epoxy groups in one molecule such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and alicyclic epoxy resin. Silane-based primers such as Tosprime A, Tosprime B, Tosprime C, Tosprime D, Tosprime E and YP9341 (above, Toshiba Silicone; trade name); Polysol F361, Polysol F341, Polysol FF
-450, Kogham HW-7 (above, Showa High Polymer Co .;
(Commercial name), Sebian A517, Sebian A4716, Sebian A46701, Sebian A4635, Sebian A
4730, Sebian A45000, Sebian A4171
(Above, product name by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nicazole FL-3000, Nicazole ME-702, Nicazole FX-201, Nicazole FX-322, Nicazole F
L-329, Nicazole TS-444, Nicazole TS
-501, Nicazole TS-517, Nicazole TS-
542, Nisset PC-501, Nisset PE-11
5, acrylic resin-based primers such as Nisetsu PE-118 and Nisetsu PE-121 (all manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd .; trade name). Also, hydrophilic resins such as polyvinyl alcohol, poly (2-hydroxyethyl methacrylate), polyacrylonitrile, and cellulosic natural polymers can be used as the resin in which the above photochromic compound is dispersed.

【００３３】これらの樹脂に含有させるフォトクロミッ
ク化合物の量は、得られるフォトクロミック成形体の発
色濃度に応じて決定すればよく、一般には、樹脂１００
重量部に対して、フォトクロミック化合物を０．００１
〜６０重量部、特に０．１〜４０重量部の範囲とするこ
とが好ましい。The amount of the photochromic compound to be contained in these resins may be determined according to the color density of the obtained photochromic molding, and in general, the resin 100
0.001 parts by weight of photochromic compound to parts by weight
It is preferably in the range of -60 parts by weight, particularly 0.1-40 parts by weight.

【００３４】フォトクロミック化合物を含む樹脂層の厚
みは、得られるフォトクロミック成形体の発色濃度に応
じて決定すればよいが、一般には０．５〜１０μm の範
囲が好ましい。The thickness of the resin layer containing the photochromic compound may be determined according to the color density of the obtained photochromic molded article, but is generally in the range of 0.5 to 10 μm.

【００３５】一方、熱硬化性樹脂の表面にフォトクロミ
ック化合物を含浸させる方法としては、一般に用いられ
るフォトクロミック化合物を融点以上に加熱して融解さ
せ、その中に熱硬化性樹脂を１〜６０分浸漬し、フォト
クロミック化合物を含浸させる方法が用いられる。ま
た、特開昭６１−５０１１４５号公報に示されているよ
うな高沸点不活性液体にフォトクロミック化合物を溶解
させ、その中に熱硬化性樹脂を浸漬する方法も採用でき
る。ここで高沸点不活性液体としては、シリコーン油や
パーフルオロ油などが用いられ、フォトクロミック化合
物を０．１〜５０重量％の濃度で高沸点不活性液体中に
溶解させて用いればよい。さらに、特開昭６０−１１２
８８０号公報に示されているような市販ラッカー中にフ
ォトクロミック化合物を分散させ、これを熱硬化性樹脂
に塗布し、１００〜２５０℃で１〜６０分加熱すること
により、表面に含浸させる方法も採用される。このとき
の市販ラッカー中のフォトクロミック化合物濃度は、
０．１〜５０重量％が好ましい。On the other hand, as a method of impregnating the surface of the thermosetting resin with the photochromic compound, a generally used photochromic compound is heated to a temperature equal to or higher than the melting point and melted, and the thermosetting resin is immersed in the solution for 1 to 60 minutes. A method of impregnating a photochromic compound is used. Further, a method of dissolving a photochromic compound in a high boiling point inert liquid and dipping a thermosetting resin therein can be employed as disclosed in JP-A-61-501145. Here, as the high boiling point inert liquid, silicone oil, perfluoro oil, or the like is used, and the photochromic compound may be dissolved in the high boiling point inert liquid at a concentration of 0.1 to 50% by weight. Furthermore, JP-A-60-112
There is also a method in which a photochromic compound is dispersed in a commercially available lacquer as disclosed in Japanese Patent No. 880, which is applied to a thermosetting resin, and the surface is impregnated by heating at 100 to 250 ° C. for 1 to 60 minutes. Adopted. At this time, the photochromic compound concentration in the commercial lacquer was
0.1 to 50% by weight is preferable.

【００３６】本発明においては、上記した方法で熱硬化
性樹脂の表面又は表面近傍にフォトクロミック化合物を
含む層を形成させ、さらにその上のフォトクロミック性
の耐久性を向上させるために有機ケイ素化合物の加水分
解物よりなる層の被覆が行なわれる。In the present invention, a layer containing a photochromic compound is formed on the surface of the thermosetting resin or in the vicinity of the surface by the above-mentioned method, and the hydrolyzation of the organosilicon compound is further performed to improve the durability of the photochromic property thereon. A layer of degradant is applied.

【００３７】有機ケイ素化合物の加水分解物には、上記
したフォトクロミック化合物を含む樹脂層あるいはフォ
トクロミック化合物の含浸後の熱硬化性樹脂表面との強
い密着性が求められる。さらにフォトクロミック化合物
の耐久性及び成形体としての表面硬度を考えると、この
加水分解物層の被膜は均一で、かつ、その膜厚は、０．
２〜１０μm であることが好ましい。The hydrolyzate of the organosilicon compound is required to have strong adhesion to the resin layer containing the above photochromic compound or the surface of the thermosetting resin after impregnation with the photochromic compound. Further, considering the durability of the photochromic compound and the surface hardness as a molded body, the film of this hydrolyzate layer is uniform, and its film thickness is 0.
It is preferably 2 to 10 μm.

【００３８】このような被膜の形成には、有機ケイ素化
合物、表面硬度向上剤、及び硬化触媒よりなるコーティ
ング剤が好適に用いられる。A coating agent comprising an organic silicon compound, a surface hardness improver, and a curing catalyst is preferably used for forming such a film.

【００３９】まず、上記コーティング剤の第１成分であ
る有機ケイ素化合物としては、下記式〔II〕及び／又は
〔III〕First, the organosilicon compound which is the first component of the above coating agent is represented by the following formula [II] and / or [III]

【００４０】[0040]

【化１３】 [Chemical 13]

【００４１】（ただし、Ｒ₁₁はアルキル基、ビニル基、
メタクリロイルオキシ基、メルカプト基、エポキシ基、
グリシドキシ基及びアミノ基よりなる群から選ばれた少
くとも１種の基を有する炭化水素基であるか、またはア
ルキル基、アリール基、ビニル基であり、Ｒ₁₂はアルキ
ル基であり、ｎは０または１であり、Ｒ₁₃はアルキル
基、アセチル基またはアルコキシアルキル基である。）
で示されるオルガノアルコキシシラン化合物。(However, R ₁₁ is an alkyl group, a vinyl group,
Methacryloyloxy group, mercapto group, epoxy group,
A hydrocarbon group having at least one group selected from the group consisting of a glycidoxy group and an amino group, or an alkyl group, an aryl group, a vinyl group, R ₁₂ is an alkyl group, and n is 0. Or 1 and R ₁₃ is an alkyl group, an acetyl group or an alkoxyalkyl group. )
An organoalkoxysilane compound represented by:

【００４２】[0042]

【化１４】 Embedded image

【００４３】（ただし、Ａは主鎖が直鎖状に少くとも４
個以上の原子から成る２価の有機基であり、Ｒ₁₄及びＲ
₁₅は同一または異種のアルキル基またはアルコキシアル
キル基であり、Ｒ₁₆及びＲ₁₇は同一または異種のアルキ
ル基であり、ｌ及びｍは０または１である。）で示され
るジシラン化合物が好適に用いられる。(However, A has a main chain of at least 4 in a straight chain.
A divalent organic group consisting of one or more atoms, R ₁₄ and R
₁₅ is the same or different alkyl group or alkoxyalkyl group, R ₁₆ and R ₁₇ are the same or different alkyl group, and l and m are 0 or 1. The disilane compound represented by (4) is preferably used.

【００４４】上記の一般式〔II〕で示されるオルガノア
ルコキシシラン化合物は、特にＲ₁₂の炭素数が１〜４、
Ｒ₁₃の炭素数が１〜４のものが一般に使用される。具体
的には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニル
トリスメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン等が挙げられる。The organoalkoxysilane compound represented by the above general formula [II] has a carbon number of R ₁₂ of 1 to 4,
R ₁₃ having 1 to 4 carbon atoms is generally used. Specifically, methyltrimethoxysilane, dimethylmethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyl Trismethoxyethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxy Examples thereof include cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane.

【００４５】また、上記一般式〔III〕で示されるジシ
ラン化合物のＡで表現される２価の有機基の代表的な具
体例は、−CH₂CH₂CH₂CH₂−、−CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂−など
のアルキレン基；−CH₂CH₂OCH₂CH₂−、−CH₂CH₂CH₂OCH₂
CH₂CH₂−などの一般式−(CH₂)_pO[(CH₂)_qO]_r(CH₂)_p−
（ただし、ｐおよびｑは２あるいは３、ｒは０以上の整
数）で表わされるエーテル基；Representative examples of the divalent organic group represented by A of the disilane compound represented by the above general formula [III] are -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH _2- , -CH ₂ CH. ₂ CH (CH ₃ ) CH ₂ -and other alkylene groups; -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH _2- , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ OCH ₂
General formula such as CH ₂ CH ₂ − − (CH ₂ ) _p O [(CH ₂ ) _q O] _r (CH ₂ ) _p −
(Provided that p and q are 2 or 3, and r is an integer of 0 or more);

【００４６】[0046]

【化１５】 [Chemical 15]

【００４７】（ただし、ｐは２あるいは３）で示される
スピロ基；(Provided that p is 2 or 3);

【００４８】[0048]

【化１６】 Embedded image

【００４９】[0049]

【化１７】 [Chemical 17]

【００５０】[0050]

【化１８】 Embedded image

【００５１】[0051]

【化１９】 [Chemical 19]

【００５２】[0052]

【化２０】 Embedded image

【００５３】などで示されるエポキシ基を含有する基；A group containing an epoxy group represented by:

【００５４】[0054]

【化２１】 [Chemical 21]

【００５５】[0055]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００５６】などの一般式A general formula such as

【００５７】[0057]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００５８】（ただし、Ｒは−CH₂CH₂O−または−CH₂CH
₂CH₂O−であり、ｓは０〜４の整数であり、ｔはｓ＝０
のときは０で、ｓ＝１〜４のときは１である。）で示さ
れるカーボネート基などである。(However, R is --CH ₂ CH ₂ O-- or --CH ₂ CH
₂ CH ₂ O-, s is an integer of 0 to 4, and t is s = 0.
Is 0 when, and 1 when s = 1 to 4. ) Are carbonate groups and the like.

【００５９】さらに、上記の有機ケイ素化合物に加えて
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６
−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ｏ−フタル
酸ジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジル
エーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソ
ルビトールポリグリシジルエーテル等の一分子中に２個
以上のエポキシ基を有する有機化合物を併用することも
できる。Further, in addition to the above-mentioned organosilicon compound, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6
-Hexanediol diglycidyl ether, o-phthalic acid diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, etc. should be used in combination with an organic compound having two or more epoxy groups in one molecule. You can also

【００６０】上記コーティング剤の第２成分の表面硬度
向上剤としては、下記式 Si(OR₁₈)₄ 〔IV〕で示されるテトラアルコキシシラン化合物（ただし、Ｒ
₁₈は、アルキル基またはアルコキシアルキル基であ
る。）およびコロイドシリカより選ばれた少なくとも一
種が推奨される。一般式〔IV〕で示されるテトラアルコ
キシシラン化合物は、Ｒ₁₈の炭素数が１〜４のものが一
般に使用される。具体的には、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テト
ラブトキシシラン等が挙げられる。As the surface hardness improver of the second component of the coating agent, a tetraalkoxysilane compound represented by the following formula Si (OR ₁₈ ) ₄ [IV] (provided that R is
₁₈ is an alkyl group or an alkoxyalkyl group. ) And at least one selected from colloidal silica are recommended. As the tetraalkoxysilane compound represented by the general formula [IV], one having R ₁₈ having 1 to 4 carbon atoms is generally used. Specifically, tetramethoxysilane,
Examples thereof include tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane and the like.

【００６１】また、コロイドシリカとしては、従来公知
の種々の方法で製造されている粒径１〜１００μm のシ
リカ微粉体をそのまま、あるいはこれを極性溶媒に分散
させたコロイド溶液の状態で使用可能である。本発明に
おいては、該コロイドシリカを極性溶媒、例えば水やメ
タノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒に分
散させたコロイド溶液は、弱酸性に調整したものが好ま
しい。As the colloidal silica, silica fine powder having a particle size of 1 to 100 μm produced by various conventionally known methods can be used as it is or in the state of a colloidal solution in which this is dispersed in a polar solvent. is there. In the present invention, the colloidal solution prepared by dispersing the colloidal silica in a polar solvent such as water or an alcohol solvent such as methanol or isopropanol is preferably adjusted to be weakly acidic.

【００６２】前記コーティング剤の第３成分の硬化触媒
は、被膜の硬化温度の低下や硬化時間の短縮を図るため
に用いられ、有機ケイ素化合物の加水分解における硬化
触媒として公知の化合物、例えば塩酸、硫酸、酢酸／酢
酸ナトリウム混合物、塩化錫、過塩素酸、過塩素酸アン
モニウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸マグネシウムなどの
過塩素酸塩、アルミニウムアセチルアセトナート等のア
セチルアセトナート金属塩、ナフテン酸金属塩、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、安息香酸、リン酸アルカリ金属塩、
チオシアン酸ナトリウム等を使用することが好ましい。The curing catalyst as the third component of the coating agent is used for lowering the curing temperature of the coating and shortening the curing time, and is a compound known as a curing catalyst in the hydrolysis of organosilicon compounds, such as hydrochloric acid, Sulfuric acid, acetic acid / sodium acetate mixture, tin chloride, perchloric acid, ammonium perchlorate, zinc perchlorate, perchlorates such as magnesium perchlorate, acetylacetonate metal salts such as aluminum acetylacetonate, naphthenic acid Metal salts, p-toluenesulfonic acid, benzoic acid, alkali metal phosphates,
It is preferable to use sodium thiocyanate or the like.

【００６３】さらに、上記した成分の他に、得られる被
膜の平滑性を向上させ、均一な被膜を形成させるために
シリコン系やフッ素系の界面活性剤を加えることが可能
である。また、その他の各種添加剤、例えば紫外線吸収
剤、酸化防止剤、染料や顔料あるいはゲル化防止剤とし
てギ酸、酢酸等の有機カルボン酸類も使用可能である。In addition to the above-mentioned components, it is possible to add a silicon-based or fluorine-based surfactant in order to improve the smoothness of the obtained coating film and form a uniform coating film. In addition, various other additives such as ultraviolet absorbers, antioxidants, dyes and pigments, or organic carboxylic acids such as acetic acid as an anti-gelling agent can also be used.

【００６４】これらコーティング剤の各成分の配合量
は、第１成分１００重量部に対して第２成分１０〜１０
０重量部、第３成分１〜１０重量部であることが好まし
い。The amount of each component of these coating agents is 10 to 10 parts by weight of the second component with respect to 100 parts by weight of the first component.
It is preferably 0 parts by weight and the third component is 1 to 10 parts by weight.

【００６５】上記したコーティング剤を用いて有機ケイ
素化合物の加水分解物の被膜を形成させる方法は、公知
の方法が何ら制限なく採用される。As a method for forming a film of a hydrolyzate of an organosilicon compound using the above-mentioned coating agent, a known method can be adopted without any limitation.

【００６６】[0066]

【効果】本発明のフォトクロミック成形体は、フォトク
ロミック化合物を分散させた樹脂層を熱硬化性樹脂の表
面に被覆させ、さらにその上に有機ケイ素化合物の加水
分解物よりなる層を被覆させたことにより、フォトクロ
ミック化合物の耐久性を向上させたものである。[Effect] The photochromic molded article of the present invention is obtained by coating the surface of a thermosetting resin with a resin layer in which a photochromic compound is dispersed, and further coating a layer formed of a hydrolyzate of an organosilicon compound on the resin layer. The photochromic compound has improved durability.

【００６７】従って、本発明のフォトクロミック成形体
は、広範囲の分野に利用でき、例えば、銀塩感光材料に
代る各種の記録記憶材、複写材料、印刷用感光体、陰極
線管用記録材料、レーザー用感光材料などの種々の記録
材料として利用できる。その他、本発明のフォトクロミ
ック成形体はフォトクロミックレンズ材料、光学フィル
ター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料
としても利用できる。Therefore, the photochromic molded article of the present invention can be used in a wide range of fields, for example, various recording memory materials, copying materials, printing photoreceptors, cathode ray tube recording materials, lasers for replacing silver salt photosensitive materials. It can be used as various recording materials such as photosensitive materials. In addition, the photochromic molding of the present invention can also be used as a material for a photochromic lens material, an optical filter material, a display material, a photometer, a decoration and the like.

【００６８】[0068]

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。実施例中の「部」は「重量部」である。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. “Parts” in the examples is “parts by weight”.

【００６９】尚、以下の実施例における記号は次の化合
物を示す。The symbols in the following examples indicate the following compounds.

【００７０】・ＢＭＤＢＰ：２，２−ビス（４−メタクリロイル
オキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン・Ｃｌ−Ｓｔ：クロルスチレン・ＴＭＰ−ＴＡＣ：トリメチロールプロパントリアリル
カーボネート・ＢＡＤＢＰ：２，２−ビス（４−アリルカーボネ
ートエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン・ＡＤＣ：アリルジグリコールカーボネート・ＤＡＰ：ジアリルフタレート・Ｓｔ：スチレン・ＤＣＩＰＦ：ジ（２−クロルイソプロピル）フマ
レート・ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレー
ト・ＰＥＴＴＰ：ペンタエリスリトールテトラキス
（β−チオプロピオネート）・ＤＭＥ：ジ（２−メルカプトエチル）エーテ
ル・ＤＶＢ：ジビニルベンゼン・ＸＩＣ：キシリレンジイソシアネート・ＭＭＡ：メチルメタクリレート・ＤＥＧＤＭＡ：ジエチレングリコールジメタクリレ
ート・ＴＢＢＭ：３，４，５−トリブロモベンジルメ
タクリレート・ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト・ＰＨＥＭＡ：ポリ（２−ヒドロキシエチルメタク
リレート）・ＢＭＡ：ベンジルメタクリレート・ＰＶＡ：ポリビニルアルコール・ＰＡＮ：ポリアクリロニトリル製造例１BMDBP: 2,2-bis (4-methacryloyloxyethoxy-3,5-dibromophenyl) propane Cl-St: chlorostyrene TMP-TAC: trimethylolpropane triallyl carbonate BADBP: 2,2 -Bis (4-allyl carbonate ethoxy-3,5-dibromophenyl) propane-ADC: allyl diglycol carbonate-DAP: diallyl phthalate-St: styrene-DCIPF: di (2-chloroisopropyl) fumarate-EGDMA: ethylene glycol di Methacrylate-PETTP: pentaerythritol tetrakis (β-thiopropionate) -DME: di (2-mercaptoethyl) ether-DVB: divinylbenzene-XIC: xylylene diisocyanate -MMA: methyl methacrylate-DEGDMA: diethylene glycol dimethacrylate-TBBM: 3,4,5-tribromobenzyl methacrylate-HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate-PHEMA: poly (2-hydroxyethyl methacrylate) -BMA: benzyl methacrylate-PVA : Polyvinyl alcohol-PAN: Polyacrylonitrile Production Example 1

【００７１】[0071]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００７２】１．７３ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、1.73 g (0.01 mol),

【００７３】[0073]

【化２５】 [Chemical 25]

【００７４】１．７４ｇ（０．０１ｍｏｌ）とをエチル
アルコール１００ｍｌに溶解し、２時間還流した。反応
後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィ
ーで精製することにより、下記式のスピロオキサジン化
合物１．８ｇを得た。1.74 g (0.01 mol) was dissolved in 100 ml of ethyl alcohol, and the mixture was refluxed for 2 hours. After the reaction, the solvent was removed, and the residue was purified by chromatography on silica gel to obtain 1.8 g of a spirooxazine compound represented by the following formula.

【００７５】[0075]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【００７６】この化合物の元素分析値は、Ｃ７６．５
８％、Ｈ５．７８％、Ｎ１２．７５％、Ｏ４．８
９％であって、Ｃ₂₁Ｈ₁₉Ｎ₃Ｏに対するＣ７６．５９
％、Ｈ５．７８％、Ｎ１２．７７％、Ｏ４．８６
％に極めてよく一致した。The elemental analysis value of this compound is C 76.5.
8%, H 5.78%, N 12.75%, O 4.8
9% and C 76.59 relative to C ₂₁ H ₁₉ N ₃ O.
%, H 5.78%, N 12.77%, O 4.86
% Was extremely well matched.

【００７７】また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測
定したところ、δ６．５８〜９．１０ｐｐｍ付近にキノ
リン環のプロトン、インドリン環のプロトン、オキサジ
ン環のプロトンに基づく１０Ｈのスペクトル、δ３．２
６ｐｐｍ付近に＞Ｎ−ＣＨ₃結合のプロトンに基づく３
Ｈのスペクトル、δ１．３５ｐｐｍ付近にメチル基のプ
ロトンに基づく６Ｈのスペクトルを示した。When the proton nuclear magnetic resonance spectrum was measured, a 10H spectrum based on the quinoline ring protons, the indoline ring protons, and the oxazine ring protons at δ 6.58 to 9.10 ppm, δ 3.2
3 based on protons of> N-CH ₃ bond around 6 ppm
An H spectrum and a 6H spectrum based on the proton of the methyl group were shown at around δ1.35 ppm.

【００７８】さらに¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定
したところ、δ１００〜１６０ｐｐｍ付近にインドリン
のベンゼン環、キノリン環およびオキサジン環の炭素に
基づくスペクトル、δ９９ｐｐｍ付近にスピロ炭素に基
づくスペクトル、δ２０〜３０ｐｐｍ付近にメチル基の
炭素に基づくスペクトルを示した。Further, ¹³ C-nuclear magnetic resonance spectrum was measured. As a result, a spectrum based on the carbons of the benzene ring, quinoline ring and oxazine ring of indoline was observed at about δ100 to 160 ppm, a spectrum based on spiro carbon at about δ99 ppm, and about δ20 to 30 ppm. Shows the spectrum based on the carbon of the methyl group.

【００７９】また、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定
したところ、１６２０ｃｍ^-1付近にＣ＝Ｎ結合、１４８
０ｃｍ^-1付近に芳香族Ｃ−Ｈ結合、１２５０ｃｍ^-1付近
にエーテル結合のスペクトル吸収が現れた。Further, the infrared absorption spectrum (IR) was measured, and it was found that C = N bond and 148 at around 1620 cm ^-1.
0 cm ^-1 aromatic C-H bonds in the vicinity of, the spectral absorption of ether bond appeared around 1250 cm ^-1.

【００８０】上記の結果から単離生成物は、上記構造式
（１）で示される化合物であることを確認した。From the above results, it was confirmed that the isolated product was the compound represented by the above structural formula (1).

【００８１】製造例２下記化合物Production Example 2 The following compound

【００８２】[0082]

【化２７】 [Chemical 27]

【００８３】１．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）と下記化合物1.9 g (0.01 mol) and the following compound

【００８４】[0084]

【化２８】 [Chemical 28]

【００８５】２．０８ｇ（０．０１ｍｏｌ）とを、エチ
ルアルコール５０ｍｌに溶解し、２時間加熱還流した。
反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラ
フィーで精製することにより下記式のスピロオキサジン
化合物８００ｍｇを得た。2.08 g (0.01 mol) was dissolved in 50 ml of ethyl alcohol and heated under reflux for 2 hours.
After the reaction, the solvent was removed and the residue was purified by chromatography on silica gel to obtain 800 mg of a spirooxazine compound represented by the following formula.

【００８６】[0086]

【化２９】 [Chemical 29]

【００８７】この化合物の元素分析値は、Ｃ６６．０
４％、Ｈ４．４３％、Ｎ１１．０３％、Ｏ４．２
４％、Ｆ４．９７％、Ｃｌ９．２９％であり、Ｃ₂₁
Ｈ₁₇N₃ＯＦＣｌに対する計算値であるＣ６６．０６
％、Ｈ４．４５％、Ｎ１１．０１％、Ｏ４．１９
％、Ｆ４．９８％、Ｃｌ９．３１％に極めてよく一
致した。The elemental analysis value of this compound was C 66.0.
4%, H 4.43%, N 11.03%, O 4.2
4%, F 4.97%, Cl 9.29%, C ₂₁
C 66.06 which is the calculated value for H ₁₇ N ₃ OFCl.
%, H 4.45%, N 11.01%, O 4.19
%, F 4.98%, Cl 9.31%.

【００８８】また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測
定したところ、δ６．２〜９．１ｐｐｍ付近にキノリン
環のプロトン、インドリン環のプロトン、およびオキサ
ジン環のプロトンに基づく８Ｈのスペクトル、δ３．４
ｐｐｍ付近に＞Ｎ−ＣＨ₃結合のプロトンに基づく３Ｈ
のスペクトル、δ１．３２〜１．４７ｐｐｍ付近にメチ
ル基のプロトンに基づく６Ｈスペクトルを示した。When the proton nuclear magnetic resonance spectrum was measured, an 8H spectrum based on a quinoline ring proton, an indoline ring proton, and an oxazine ring proton at δ 6.2 to 9.1 ppm, δ 3.4.
3H based on protons of> N-CH ₃ bond around ppm
And a 6H spectrum based on the proton of the methyl group in the vicinity of δ1.32 to 1.47 ppm.

【００８９】また、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定
したところ、１６２０ｃｍ^-1付近にＣ＝Ｎ結合、１４８
０ｃｍ^-1付近に芳香族Ｃ−Ｈ結合、１２５０ｃｍ^-1付近
にエーテル結合のスペクトル吸収が現れた。Further, the infrared absorption spectrum (IR) was measured. As a result, a C═N bond was found near 1620 cm ⁻¹ , and 148
0 cm ^-1 aromatic C-H bonds in the vicinity of, the spectral absorption of ether bond appeared around 1250 cm ^-1.

【００９０】上記の結果から単離精製物は、上記構造式
（２）で示される化合物であることを確認した。From the above results, it was confirmed that the isolated and purified product was the compound represented by the structural formula (2).

【００９１】製造例３〜２７製造例１〜２と同様にして表１に示したスピロオキサジ
ン化合物を合成した。得られた生成物について、製造例
１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、
表１に示す構造式で示される化合物であることを確認し
た。Production Examples 3 to 27 The spirooxazine compounds shown in Table 1 were synthesized in the same manner as in Production Examples 1 and 2. The obtained product was subjected to structural analysis using the same structure confirmation means as in Production Example 1,
It was confirmed to be a compound represented by the structural formula shown in Table 1.

【００９２】[0092]

【表１】 [Table 1]

【００９３】[0093]

【表２】 [Table 2]

【００９４】[0094]

【表３】 [Table 3]

【００９５】[0095]

【表４】 [Table 4]

【００９６】[0096]

【表５】 [Table 5]

【００９７】また、以下の実施例で使用したクロメン化
合物を表２に示した。The chromene compounds used in the following examples are shown in Table 2.

【００９８】[0098]

【表６】 [Table 6]

【００９９】[0099]

【表７】 [Table 7]

【０１００】[0100]

【表８】 [Table 8]

【０１０１】実施例１（１）熱硬化性樹脂の製造クロルスチレン７０部、２，２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−メタクリロイルオキシエトキシ−フェニル）プ
ロパン３０部からなる組成物にラジカル重合開始剤とし
てパーブチルＮＤ１部を添加し十分混合した。この混
合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体とから
成るガスケットで構成された鋳型の中へ注入し、注型重
合を行った。重合は、空気炉を用い、３０℃から９０℃
で１８時間かけ、徐々に温度を上げて行き、９０℃に２
時間保持した。重合終了後、鋳型を空気炉から取出し、
放冷後、重合体を鋳型のガラスからとりはずした。Example 1 (1) Production of thermosetting resin Radical polymerization was carried out on a composition consisting of 70 parts of chlorostyrene and 30 parts of 2,2-bis (3,5-dibromo-4-methacryloyloxyethoxy-phenyl) propane. 1 part of perbutyl ND was added as an initiator and mixed well. This mixed solution was poured into a mold composed of a gasket composed of a glass plate and an ethylene-vinyl acetate copolymer, and cast polymerization was carried out. Polymerization is carried out using an air oven at 30 ° C to 90 ° C.
18 hours, gradually raise the temperature to 90 ℃ 2
Held for hours. After completion of the polymerization, remove the mold from the air furnace,
After cooling, the polymer was removed from the mold glass.

【０１０２】（２）プライマー塗液の調製および塗布
硬化市販のプライマー溶液セビアンＡ４６７０１（ダイセル
化学工業社製；商品名）１００部に製造例１のスピロオ
キサジン化合物７部、製造例２８のクロメン化合物２部
を加え、十分攪拌しながら溶解した。このプライマー溶
液を１μｍの孔のメンプランフィルターでロ過し、
（１）で得られた基材に浸漬法で塗布し、引き上げ速度
を調整し、硬化後のプライマー膜厚が１μｍになるよう
にした。塗布後、６０℃で１時間乾燥することで、良好
な外観のフォトクロミック性基材を得た。(2) Preparation and coating curing of primer coating liquid 100 parts of a commercially available primer solution Sevian A46701 (manufactured by Daicel Chemical Industries Ltd .; trade name) was added to 7 parts of the spirooxazine compound of Production Example 1 and the chromene compound 2 of Production Example 28. Parts were added and dissolved with sufficient stirring. Filter this primer solution through a membrane filter with 1 μm pores,
The base material obtained in (1) was applied by a dipping method, and the pulling rate was adjusted so that the primer film thickness after curing would be 1 μm. After coating, it was dried at 60 ° C. for 1 hour to obtain a photochromic substrate having a good appearance.

【０１０３】（３）コーティング剤の調製および塗布
硬化ビス（γ−トリエトキシシリルプロピル）カーボネート
２０重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン１０重量部、コロイドシリカ（日産化学社製メタノ
ールゾル）３０重量部、メチセロ３０重量部、０．０５
規定塩酸１０重量部、過塩素酸アンモニウム０．２５重
量部よりなるコーティング剤中に（２）で得られたフォ
トクロミック性基材を浸漬して被覆し、これを室温で充
分風乾した後、１３０℃で１時間硬化し、膜厚が３μｍ
の被膜を形成させた。(3) Preparation of coating agent and coating curing 20 parts by weight of bis (γ-triethoxysilylpropyl) carbonate, 10 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, colloidal silica (Methanol sol manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) 30 parts by weight, methicello 30 parts by weight, 0.05
The photochromic substrate obtained in (2) is dipped and coated in a coating agent consisting of 10 parts by weight of normal hydrochloric acid and 0.25 parts by weight of ammonium perchlorate, which is sufficiently air-dried at room temperature and then at 130 ° C. Cured for 1 hour with a film thickness of 3 μm
Was formed.

【０１０４】このようにして得られた成形品のフォトク
ロミック特性を以下のようにして測定した。スガ試験機
株式会社製のキセノンロングライフフェードメーターＦ
ＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣにより疲労寿命を測定した。The photochromic characteristics of the thus obtained molded product were measured as follows. Xenon Long Life Fade Meter F manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
Fatigue life was measured by AL-25AX-HC.

【０１０５】また、目視により色調の変化を観察した。
疲労寿命（Ｔ_1/2）は、スピロオキサジン化合物に基づ
く最大吸収波長における吸光度が初期（Ｔ₀）の吸光度
の１／２に低下するのに要する時間で表わした。但し、
Ｔ₀及びＴ_1/2の吸光度は、スピロオキサジン化合物に
基づく最大吸収波長における未照射フィルムの吸光度を
引いた値であり、また、Ｔ₀の吸光度は光照射後６０秒
経過後に測定した。Further, a change in color tone was visually observed.
The fatigue life (T _1/2 ) was expressed as the time required for the absorbance at the maximum absorption wavelength based on the spirooxazine compound to drop to 1/2 of the initial (T ₀ ) absorbance. However,
The absorbances of T ₀ and T _1/2 are values obtained by subtracting the absorbance of the unirradiated film at the maximum absorption wavelength based on the spirooxazine compound, and the absorbance of T ₀ was measured 60 seconds after the light irradiation.

【０１０６】結果を表３に示した。The results are shown in Table 3.

【０１０７】また、熱硬化性樹脂の表面の有機ケイ素化
合物の加水分解物よりなる被膜の性能を次のようにして
行なった。Further, the performance of the coating film composed of the hydrolyzate of the organosilicon compound on the surface of the thermosetting resin was performed as follows.

【０１０８】（１）密着性試験先端が鋭利なカッターナイフで試料の表面に１ｍｍ×１
ｍｍのマス目を１００個つけた後、市販のセロテープを
貼り付けて、次いで素早く剥がした時の被膜の剥れ状態
により剥れの全くないものを○、一部が剥がれたものを
△、全部が剥がれたものを×と表示した。(1) Adhesion Test 1 mm × 1 on the surface of the sample with a cutter knife having a sharp tip.
After making 100 mm squares, attach commercially available cellophane tape, and then peel off quickly due to the state of peeling of the coating. ○, partially peeled off △, all The one with peeled off was marked with x.

【０１０９】（２）耐擦傷性試験福田機械工業株式会社製の耐擦傷性試験器に＃００００
のスチールウールを取り付け、１ｋｇの荷重下で試料表
面を１０回往復させた後の表面の傷つき度合を目視によ
り観察し、全く傷つかなかった状態をＡ、そしてポリメ
チルメタクリレート生地の非常に傷つき易い状態をＥと
して、Ａ〜Ｅの５段階で評価した。(2) Scratch resistance test # 0000 was applied to a scratch resistance tester manufactured by Fukuda Machine Industry Co., Ltd.
Steel wool was attached and the surface of the sample was reciprocated 10 times under a load of 1 kg, and the degree of scratching on the surface was visually observed. Was evaluated as E, and the evaluation was made in 5 stages from A to E.

【０１１０】（３）耐熱水性試験沸騰水中に２時間放置し、被膜の外観を目視により観察
した。被膜にひび、剥れ、ふくれ、白化などがなくて外
観の良好な場合○、不良な場合は×とした。また、上記
の密着性試験を行い、同じ基準で評価した。(3) Hot water resistance test The film was left standing in boiling water for 2 hours and the appearance of the film was visually observed. When the film had no crack, peeling, blistering, whitening, etc. and had a good appearance, it was evaluated as ◯, and when it was poor, it was evaluated as x. In addition, the above-mentioned adhesion test was performed and evaluated according to the same criteria.

【０１１１】結果を表３に示した。The results are shown in Table 3.

【０１１２】実施例２〜２７実施例１において用いた熱硬化性樹脂、フォトクロミッ
ク化合物、プライマーおよび有機ケイ素化合物を含むコ
ーティング剤を表３に示したものにかえた以外は、すべ
て実施例１と同様に行なった。結果を表３に示した。有
機ケイ素化合物の加水分解物による被膜の膜厚は、いず
れも１〜５μｍの範囲であった。尚、有機ケイ素化合物
を含むコーティング剤の種類は表４に示した。Examples 2 to 27 All the same as Example 1 except that the coating agent containing the thermosetting resin, the photochromic compound, the primer and the organosilicon compound used in Example 1 was changed to those shown in Table 3. I went to. The results are shown in Table 3. The film thickness of the film formed by the hydrolyzate of the organosilicon compound was in the range of 1 to 5 μm. The types of coating agents containing organosilicon compounds are shown in Table 4.

【０１１３】比較例１有機ケイ素化合物の加水分解物による被膜を形成させな
かったこと以外は実施例１と全く同様に行ない、その結
果を表３に併記した。Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that a film made of a hydrolyzate of an organosilicon compound was not formed, and the results are shown in Table 3.

【０１１４】[0114]

【表９】 [Table 9]

【０１１５】[0115]

【表１０】 [Table 10]

【０１１６】[0116]

【表１１】 [Table 11]

【０１１７】[0117]

【表１２】 [Table 12]

【０１１８】[0118]

【表１３】 [Table 13]

【０１１９】実施例２８アリルジグリコールカーボネート１００部にラジカル重
合開始剤としてジイソプロピルパーオキシカーボネート
３部を添加し十分混合し、実施例１と同様にして重合
し、熱硬化性樹脂を得た。製造例３で得たスピロオキサ
ジン化合物５部をシリコーンオイル１００部中に分散さ
せ、上記で得たポリ（アリルジグリコールカーボネー
ト）の板の表面に２００℃、１時間で含浸させた。その
後、この板を冷水で冷却し、メタノールとアセトンで洗
浄し、実施例１と同様にして、この板の表面に有機ケイ
素化合物の加水分解物よりなる膜厚２μｍの被膜を形成
させた。また、フォトクロミック性能の評価及び加水分
解物よりなる被膜の膜性能評価は、実施例１と同様にし
て行なった。結果を表５に示した。Example 28 To 100 parts of allyl diglycol carbonate, 3 parts of diisopropyl peroxycarbonate as a radical polymerization initiator was added and mixed well, and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a thermosetting resin. 5 parts of the spirooxazine compound obtained in Production Example 3 was dispersed in 100 parts of silicone oil, and the surface of the plate of poly (allyl diglycol carbonate) obtained above was impregnated at 200 ° C. for 1 hour. Thereafter, this plate was cooled with cold water and washed with methanol and acetone, and a film having a film thickness of 2 μm made of a hydrolyzate of an organosilicon compound was formed on the surface of this plate in the same manner as in Example 1. Further, the evaluation of the photochromic performance and the film performance of the film made of the hydrolyzate were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.

【０１２０】実施例２９〜３７実施例２８において、用いた熱硬化性樹脂、フォトクロ
ミック化合物、含浸油及び有機ケイ素化合物を含むコー
ティング剤を表５に示したものにかえた以外は、すべて
実施例２８と同様に行なった。結果を表５に示した。有
機ケイ素化合物の加水分解物による被膜の膜厚は、いず
れも１〜５μｍの範囲であった。尚、有機ケイ素化合物
を含むコーティング剤の種類は表４に示した。Examples 29 to 37 In Examples 28, except that the coating agent containing the thermosetting resin, the photochromic compound, the impregnating oil and the organosilicon compound used in Example 28 was changed to those shown in Table 5. It carried out similarly to. The results are shown in Table 5. The film thickness of the film formed by the hydrolyzate of the organosilicon compound was in the range of 1 to 5 μm. The types of coating agents containing organosilicon compounds are shown in Table 4.

【０１２１】[0121]

【表１４】 [Table 14]

Claims

(57) [Claims]

1. The following formula: {However, Is Or (Where R ₇ is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group), and R ₁ and R ₂
Are the same or different alkyl groups, and they may be taken together to form a ring;
₃ is an alkyl group or an alkoxycarbonylalkyl group, and R ₄ and R ₅ are the same or different, respectively, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, a halogenoalkyl group, or an alkoxycarbonyl group And R ₆ is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. ｝
The surface of a thermosetting resin is coated with a resin layer containing a spiroxazine compound represented by the formula (II) and / or an organosilicon compound represented by the following formula (II): (Wherein R ₁₁ is a hydrocarbon group having at least one group selected from the group consisting of an alkyl group, a vinyl group, a methacryloyloxy group, a mercapto group, an epoxy group, a glycidoxy group and an amino group, or An alkyl group, an aryl group, a vinyl group, R ₁₂ is an alkyl group,
n is 0 or 1, and R ₁₃ is an alkyl group, an acetyl group or an alkoxyalkyl group. ) [Chemical 6] (However, A is two kinds of organic groups whose main chain is linear and has at least 4 or more atoms, R ₁₄ and R ₁₅ are the same or different alkyl groups or alkoxyalkyl groups, and R ₁₆ And R ₁₇ are the same or different alkyl groups, and 1 and m are 0 or 1.), which is a photochromic molded article.

2. The following formula: {However, Is Or (Where R ₇ is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group), and R ₁ and R ₂
Are the same or different alkyl groups, and they may be taken together to form a ring;
₃ is an alkyl group or an alkoxycarbonylalkyl group, and R ₄ and R ₅ are the same or different, respectively, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, a halogenoalkyl group, or an alkoxycarbonyl group And R ₆ is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. ｝
The surface of a thermosetting resin is impregnated with a spiroxazine compound represented by the formula (II) and / or
Alternatively, an organosilicon compound represented by (III): (Wherein R ₁₁ is a hydrocarbon group having at least one group selected from the group consisting of an alkyl group, a vinyl group, a methacryloyloxy group, a mercapto group, an epoxy group, a glycidoxy group and an amino group, or An alkyl group, an aryl group, a vinyl group, R ₁₂ is an alkyl group,
n is 0 or 1, and R ₁₃ is an alkyl group, an acetyl group or an alkoxyalkyl group. ) [Chemical 12] (However, A is two kinds of organic groups whose main chain is linear and has at least 4 or more atoms, R ₁₄ and R ₁₅ are the same or different alkyl groups or alkoxyalkyl groups, and R ₁₆ And R ₁₇ are the same or different alkyl groups, and 1 and m are 0 or 1.), which is a photochromic molded article.