JP2575246B2 - Photochromic molding - Google Patents
Photochromic moldingInfo
- Publication number
- JP2575246B2 JP2575246B2 JP29927491A JP29927491A JP2575246B2 JP 2575246 B2 JP2575246 B2 JP 2575246B2 JP 29927491 A JP29927491 A JP 29927491A JP 29927491 A JP29927491 A JP 29927491A JP 2575246 B2 JP2575246 B2 JP 2575246B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- benzoxazine
- indole
- compound
- pyrido
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、フォトクロミック作用
の耐久性の優れたフォトクロミック成形体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photochromic molded article having excellent photochromic action durability.
【０００２】[0002]
【従来技術】フォトクロミズムとは、ここ数年来注目を
ひいてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるいは
水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やか
に色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に
もどる可逆作用のことである。この性質を有する化合物
は、フォトクロミック化合物と呼ばれ従来から種々の構
造の化合物が合成され提案されてきたが、その構造には
特別な共通の骨格は認められない。2. Description of the Related Art Photochromism is a phenomenon that has attracted attention for several years. When a compound is irradiated with light including ultraviolet rays such as sunlight or light from a mercury lamp, the color changes rapidly, and the light irradiation is stopped. It is a reversible action that returns to the original color when stopped and put in a dark place. A compound having this property is called a photochromic compound, and compounds having various structures have been conventionally synthesized and proposed, but no special common skeleton is recognized in the structure.
【０００３】本発明者らは、一連のフォトクロミック化
合物について研究を続けてきた結果、新規なスピロオキ
サジン化合物の合成に成功し、該スピロオキサジン化合
物が常温においては勿論のこと、比較的高温域において
も良好なフォトクロミック作用を示すことを見出し、既
に提案した（特願平３−１３８０５２号）。The present inventors have continued research on a series of photochromic compounds and have succeeded in synthesizing a novel spirooxazine compound. The spirooxazine compound can be used not only at room temperature but also at a relatively high temperature range. They have found that they exhibit a good photochromic action and have already proposed it (Japanese Patent Application No. 3-138052).
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】さらに、本発明者ら
は、上記したスピロオキサジン化合物を樹脂中に分散さ
せ、フォトクロミックレンズに代表されるフォトクロミ
ック成形体を製造することについて研究を続けた。その
結果、上記したスピロオキサジン化合物の樹脂中への存
在のさせ方によってはスピロオキサジン化合物のフォト
クロミック作用の耐久性が向上することを見出し、本発
明を完成するに到った。Further, the present inventors have continued research on producing a photochromic molded product represented by a photochromic lens by dispersing the above spirooxazine compound in a resin. As a result, they found that the durability of the photochromic action of the spirooxazine compound was improved depending on how the spirooxazine compound was present in the resin, and completed the present invention.
【０００５】[0005]
即ち、本発明は、下記一般式〔Ｉ〕 That is, the present invention relates to the following general formula [I]
【０００６】[0006]
【化５】 Embedded image
【０００７】｛但し、[0007] However,
【０００８】[0008]
【化６】 Embedded image
【０００９】は、[0009]
【００１０】[0010]
【化７】 Embedded image
【００１１】又はOr
【００１２】[0012]
【化８】 Embedded image
【００１３】（但し、Ｒ7 は、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基またはアルコキシ基である。）であり、
Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ同一または異なるアルキル
基であり、また、これらが一緒になって環を形成してい
てもよく、Ｒ3 は、アルキル基またはアルコキシカルボ
ニルアルキル基であり、Ｒ4 およびＲ5 は、それぞれ同
一または異なる水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲノアルキル
基、またはアルコキシカルボニル基であり、Ｒ6 は、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基
である。｝で示されるスピロオキサジン化合物を含む平
均粒子径が０．０１〜１００μｍの樹脂粒子が、熱硬化
性樹脂中に分散されるフォトクロミック成形体である。(Provided that R 7 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group);
R 1 and R 2 are the same or different alkyl group, and may form them together ring, R 3 is an alkyl group or an alkoxycarbonylalkyl group, R 4 and R 5 is the same or different hydrogen atom, halogen atom, alkyl group,
It is an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, a halogenoalkyl group, or an alkoxycarbonyl group, and R 6 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. This is a photochromic molded product in which resin particles having a mean particle size of 0.01 to 100 μm containing a spirooxazine compound represented by｝ are dispersed in a thermosetting resin.
【００１４】上記一般式〔Ｉ〕で示されるスピロオキサ
ジン化合物は、本発明者らによって初めて合成された新
規化合物であり、室温よりも高温域において顕著なフォ
トクロミズムを発揮するという特徴を有する。The spirooxazine compound represented by the above general formula [I] is a novel compound synthesized for the first time by the present inventors, and has a feature of exhibiting remarkable photochromism in a higher temperature range than room temperature.
【００１５】上記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ1 およびＲ2 で示
されるアルキル基は、炭素原子数に特に制限されるもの
ではないが、一般に炭素数１〜１０のアルキル基が好適
である。上記のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基およびペンチル基等を挙げる
ことができる。上記のＲ1 およびＲ2 は、一緒になって
環を形成していてもよい。Ｒ1 およびＲ2 によって形成
される環は、シクロアルカンが挙げられ、具体的には、
炭素数５〜７のシクロペンタン、シクロヘキサンおよび
シクロヘプタン等を挙げることができる。In the general formula [I], the alkyl group represented by R 1 and R 2 is not particularly limited to the number of carbon atoms, but is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a pentyl group. The above R 1 and R 2 may together form a ring. The ring formed by R 1 and R 2 includes cycloalkane, and specifically,
Examples thereof include cyclopentane, cyclohexane, and cycloheptane having 5 to 7 carbon atoms.
【００１６】前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ3 はアルキル基、
またはアルコキシカルボニルアルキル基である。上記の
アルキル基は特に限定されないが、一般には炭素数１〜
１０、好ましくは１〜４のアルキル基を挙げることがで
きる。アルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基等を挙げることができる。In the above general formula [I], R 3 is an alkyl group,
Or an alkoxycarbonylalkyl group. The alkyl group is not particularly limited, but generally has 1 to 1 carbon atoms.
10, preferably 1 to 4 alkyl groups. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group.
【００１７】Ｒ3 で示されるアルコキシカルボニルアル
キル基中のアルコキシ基は特に限定されないが、一般に
は炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のものが好適であ
る。アルコキシカルボニルアルキル基中のアルキレン基
は特に限定されないが、一般には、炭素数１〜１０、好
ましくは１〜４のものが好適である。アルコキシカルボ
ニルアルキル基をより具体的に例示すると、メトキシカ
ルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、メト
キシカルボニルプロピル基、エトキシカルボニルメチル
基、エトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニル
ブチル基、ブトキシカルボニルエチル基等である。The alkoxy group in the alkoxycarbonylalkyl group represented by R 3 is not particularly limited, but generally has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. The alkylene group in the alkoxycarbonylalkyl group is not particularly limited, but generally has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. More specific examples of the alkoxycarbonylalkyl group include a methoxycarbonylmethyl group, a methoxycarbonylethyl group, a methoxycarbonylpropyl group, an ethoxycarbonylmethyl group, an ethoxycarbonylethyl group, an ethoxycarbonylbutyl group, and a butoxycarbonylethyl group.
【００１８】前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ4 およびＲ5 は、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
ニトロ基、シアノ基、ハロゲノアルキル基、またはアル
コキシカルボニル基である。In the above general formula [I], R 4 and R 5 are
Hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkoxy group,
A nitro group, a cyano group, a halogenoalkyl group, or an alkoxycarbonyl group.
【００１９】上記のハロゲン原子は、フッ素、塩素、シ
ュウ素、ヨウ素の各原子を挙げることができる。Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, iodine and iodine.
【００２０】上記のアルキル基は特に限定されないが、
前記Ｒ3 について説明したアルキル基が好適である。Although the above alkyl group is not particularly limited,
The alkyl groups described for R 3 are preferred.
【００２１】上記のアルコキシ基は特に限定されない
が、一般には炭素数１〜１０、好ましくは１〜４である
ことが好適である。具体的にはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基を挙げることができる。The above-mentioned alkoxy group is not particularly limited, but generally has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
【００２２】上記のハロゲノアルキル基中のハロゲン原
子は、フッ素、塩素、臭素等であり、アルキル基は炭素
数１〜４のものが好適である。具体的にはトリフルオロ
メチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基等
である。The halogen atom in the halogenoalkyl group is fluorine, chlorine, bromine and the like, and the alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, and a tribromomethyl group.
【００２３】また、上記のアルコキシカルボニル基は、
炭素数に特に制限されないが、一般には炭素数２〜１２
が好適である。具体的には、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基等を挙げることができる。Further, the above alkoxycarbonyl group is
The number of carbon atoms is not particularly limited, but is generally 2 to 12 carbon atoms.
Is preferred. Specific examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, and a butoxycarbonyl group.
【００２４】次に、前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ6 およびＲ
7 は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアル
コキシ基である。上記のハロゲン原子、アルキル基およ
びアルコキシ基は、前記Ｒ4 およびＲ5 で説明した原子
又は各基が採用される。Next, in the general formula [I], R 6 and R
7 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. As the above-mentioned halogen atom, alkyl group and alkoxy group, the atoms or each group described above for R 4 and R 5 are employed.
【００２５】本発明において、前記一般式〔Ｉ〕中のＲ
1 およびＲ2 が一緒になって環を形成した化合物は、室
温付近あるいはそれよりも高温域での発色濃度が特に濃
いために好ましい。また、前記一般式〔Ｉ〕中のＲ4 お
よびＲ5 がフッ素原子、フルオロアルキル基、シアノ基
である化合物は紫色に発色するために、後述するクロメ
ン化合物との組合せでグレー、アンバーおよびブラウン
に色調を調整することが容易である。In the present invention, R in the general formula [I]
Compounds in which 1 and R 2 together form a ring are preferred because of their particularly high color density near room temperature or at higher temperatures. Further, a compound in which R 4 and R 5 in the general formula [I] are a fluorine atom, a fluoroalkyl group, and a cyano group develops a purple color, so that in combination with a chromene compound described later, the compound becomes gray, amber, and brown. It is easy to adjust the color tone.
【００２６】本発明において好適に用いられるスピロオ
キサジン化合物を具体的に例示すると次のとおりであ
る。Specific examples of the spirooxazine compound suitably used in the present invention are as follows.
【００２７】（１）１，３，３−トリメチルスピロ〔２
Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （２）６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−トリ
メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕
ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （３）３，３−ジメチル−１−エチルスピロ〔２Ｈ−イ
ンドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （４）５，７−ジフルオロ−１，３，３−トリメチルス
ピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド
〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （５）５−シアノ−３，３−ジメチル−１−（メトキシ
カルボニル）メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，
３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾ
オキサジン〕 （６）１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，
３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−
〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサ
ジン〕 （７）１′−メチル−５′−ニトロジスピロ〔シクロペ
ンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′
Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕
ベンゾオキサジン〕 （８）１，３，３，５′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−
インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （９）６′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロ
ヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′
Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕
ベンゾオキサジン〕 （10）１−ベンジル−６′−クロロ−３，３−ジメチル
スピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド
〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （11）６′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （12）５−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２
Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （13）５−ブロモ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２
Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （14）５−ヨード−１，３，３−トリメチルスピロ〔２
Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （15）５−トリフルオロメチル−１，３，３−トリメチ
ルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリ
ド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （16）３，３−ジエチル−１−メチルスピロ〔２Ｈ−イ
ンドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （17）１，３，３，６′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−
インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （18）６−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２
Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （19）５′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロ
ヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′
Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕
ベンゾオキサジン〕 （20）５−シアノ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２
Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （21）５−エトキシカルボニル−１，３，３−トリメチ
ルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリ
ド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （22）４′，６′−ジフルオロ−１′−メチルジスピロ
〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−
２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （23）３，３−ジメチル−１−（メトキシカルボニル）
メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕
ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （24）３，３−ジメチル−１−フェニルスピロ〔２Ｈ−
インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （25）５−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （26）１，３，３，５−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−イ
ンドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （27）７′−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （28）１，３，３，７′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−
インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （29）７′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （30）１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドー
ル−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，
４〕ベンゾオキサジン〕 （31）６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−トリ
メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕
ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （32）５−クロロ−１，３−ジメチル−３−エチル−
５′−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−
〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサ
ジン〕 （33）３，３−ジエチル−１−メチル−５−ニトロスピ
ロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド
〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （34）１′，６′−ジメチルスピロ〔シクロヘキサン−
１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″
−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキ
サジン〕 （35）９″−ブロモ−１′−メトキシカルボニルメチル
−５′−トリフルオロメチルジスピロ〔シクロペンタン
−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′〔１′Ｈ〕，
３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾ
オキサジン〕 （36）１−ベンジル−３，３−ジ−ｎブチル−７′−エ
チル−５−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−１，
３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾ
オキサジン〕 （37）１′−ｎ−ブチル−６′−ヨードジスピロ〔シク
ロヘプタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′
（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （38）３，３−ジメチル−９′−ヨード−１−ナフチル
スピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド
〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （39）４′−シアノ−１′−（２−（メトキシカルボニ
ル）エチル）ジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−
〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕
ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （40）７−メトキシカルボニル−１，３，３−トリメチ
ルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリ
ド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （41）４−ブロモ−３，３−ジエチル−９′−エトキシ
−１−（２−フェニル）エチルスピロ〔２Ｈ−インドー
ル−２，３′−〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサ
ジン〕 （42）１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，
３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−
〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサ
ジン〕 （43）６−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （44）５−エチル−９−フルオロ−１，３，３−トリメ
チルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピ
リド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （45）１′−ベンジル−６″−ヨードジスピロ〔シクロ
ペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′
（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （46）５−エトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （47）１′−メチル−５′−トリクロロメチルジスピロ
〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−
２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （48）１，３−ジエチル−３−メチルスピロ〔２Ｈ−イ
ンドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （49）１′−メトキシカルボニルメチルジスピロ〔シク
ロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′
（１′Ｈ）−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕
ベンゾオキサジン〕 本発明における前記一般式〔Ｉ〕で示されるスピロオキ
サジン化合物は、一般に赤紫〜青に発色する。したがっ
て、本発明のフォトクロミック成形体を装飾品等の用途
に用いる場合には前記一般式〔Ｉ〕の化合物を単独で用
いても良い。また、本発明のフォトクロミック成形体を
サングラス等の用途に用いる場合には、一般にブラウン
やグレーの発色色調が好まれているため、他のフォトク
ロミック化合物と併用して色調を調整することが好まし
い。他のフォトクロミック化合物としては、一般にクロ
メン化合物と呼ばれているものが、前記一般式〔Ｉ〕の
化合物との併用によりブラウンやグレーの色調に調整可
能であるために本発明において好適に用いられる。(1) 1,3,3-trimethylspiro [2
H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-
f] [1,4] benzoxazine] (2) 6'-chloro-5-fluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H]
Pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine] (3) 3,3-dimethyl-1-ethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f]
[1,4] benzoxazine] (4) 5,7-difluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4 Benzoxazine] (5) 5-cyano-3,3-dimethyl-1- (methoxycarbonyl) methylspiro [2H-indole-2,
3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine] (6) 1'-methyldispiro [cyclohexane-1,
3 '-[3H] indole-2'(1'H), 3 "-
[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine] (7) 1'-methyl-5'-nitrodispiro [cyclopentane-1,3 '-[3H] -indole-2' (1 ′
H), 3 "-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4]
Benzoxazine] (8) 1,3,3,5'-tetramethylspiro [2H-
Indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f]
[1,4] benzoxazine] (9) 6'-fluoro-1'-methyldispiro [cyclohexane-1,3 '-[3H] indole-2' (1 '
H), 3 "-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4]
Benzoxazine] (10) 1-benzyl-6'-chloro-3,3-dimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine] (11) 6'-methoxy-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4
3-f] [1,4] benzoxazine] (12) 5-chloro-1,3,3-trimethylspiro [2
H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-
f] [1,4] benzoxazine] (13) 5-bromo-1,3,3-trimethylspiro [2
H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-
f] [1,4] benzoxazine] (14) 5-iodo-1,3,3-trimethylspiro [2
H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-
f] [1,4] benzoxazine] (15) 5-trifluoromethyl-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1 , 4] benzoxazine] (16) 3,3-diethyl-1-methylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f]
[1,4] benzoxazine] (17) 1,3,3,6'-tetramethylspiro [2H-
Indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f]
[1,4] benzoxazine] (18) 6-chloro-1,3,3-trimethylspiro [2
H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-
f] [1,4] benzoxazine] (19) 5′-fluoro-1′-methyldispiro [cyclohexane-1,3 ′-[3H] indole-2 ′ (1 ′
H), 3 "-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4]
Benzoxazine] (20) 5-cyano-1,3,3-trimethylspiro [2
H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-
f] [1,4] benzoxazine] (21) 5-ethoxycarbonyl-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1, 4] benzoxazine] (22) 4 ', 6'-difluoro-1'-methyldispiro [cyclohexane-1,3'-[3H] indole-
2 '(1'H), 3 "-[3H] pyrido [4,3-f]
[1,4] benzoxazine] (23) 3,3-dimethyl-1- (methoxycarbonyl)
Methyl spiro [2H-indole-2,3 '-[3H]
Pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine] (24) 3,3-dimethyl-1-phenylspiro [2H-
Indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f]
[1,4] benzoxazine] (25) 5-methoxy-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4
3-f] [1,4] benzoxazine] (26) 1,3,3,5-tetramethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f]
[1,4] benzoxazine] (27) 7'-chloro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4
3-f] [1,4] benzoxazine] (28) 1,3,3,7'-tetramethylspiro [2H-
Indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f]
[1,4] benzoxazine] (29) 7'-methoxy-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4
3-f] [1,4] benzoxazine] (30) 1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,
4] benzoxazine] (31) 6'-chloro-5-fluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H]
Pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine] (32) 5-chloro-1,3-dimethyl-3-ethyl-
5'-methoxyspiro [2H-indole-2,3'-
[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine] (33) 3,3-diethyl-1-methyl-5-nitrospiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [ 2,3-f] [1,4] benzoxazine] (34) 1 ', 6'-dimethylspiro [cyclohexane-
1,3 '-[3H] indole-2'(1'H), 3 "
-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine] (35) 9 "-bromo-1'-methoxycarbonylmethyl-5'-trifluoromethyldispiro [cyclopentane-1,3 '-[3H] -indole-2'[1'H],
3 "-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine] (36) 1-benzyl-3,3-di-nbutyl-7'-ethyl-5-methoxyspiro [2H- Indole-1,
3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine] (37) 1'-n-butyl-6'-iododispiro [cycloheptane-1,3'-[3H] -indole -2 '
(1′H), 3 ″-[3H] pyrido [2,3-f]
[1,4] benzoxazine] (38) 3,3-dimethyl-9'-iodo-1-naphthylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1, 4] benzoxazine] (39) 4'-cyano-1 '-(2- (methoxycarbonyl) ethyl) dispiro [cyclohexane-1,3'-
[3H] indole-2 '(1'H), 3 "-[3H]
Pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine] (40) 7-methoxycarbonyl-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3 -F] [1,4] benzoxazine] (41) 4-bromo-3,3-diethyl-9'-ethoxy-1- (2-phenyl) ethylspiro [2H-indole-2,3 '-[2, 3-f] [1,4] benzoxazine] (42) 1′-methyldispiro [cyclohexane-1,
3 '-[3H] -indole-2'(1'H), 3 "-
[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine] (43) 6-fluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2 ,
3-f] [1,4] benzoxazine] (44) 5-ethyl-9-fluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3- f] [1,4] benzoxazine] (45) 1'-benzyl-6 "-iododispiro [cyclopentane-1,3 '-[3H] -indole-2'
(1′H), 3 ″-[3H] pyrido [2,3-f]
[1,4] benzoxazine] (46) 5-ethoxy-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2
3-f] [1,4] benzoxazine] (47) 1'-methyl-5'-trichloromethyldispiro [cyclohexane-1,3 '-[3H] -indole-
2 '(1'H), 3 "-[3H] pyrido [2,3-f]
[1,4] benzoxazine] (48) 1,3-diethyl-3-methylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f]
[1,4] benzoxazine] (49) 1'-methoxycarbonylmethyldispiro [cyclohexane-1,3 '-[3H] -indole-2'
(1'H)-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4]
Benzoxazine] The spirooxazine compound represented by the general formula [I] in the present invention generally develops a purple-red to blue color. Therefore, when the photochromic molded article of the present invention is used for applications such as decorative articles, the compound represented by the general formula [I] may be used alone. In addition, when the photochromic molded article of the present invention is used for applications such as sunglasses, a color tone of brown or gray is generally preferred. Therefore, it is preferable to adjust the color tone in combination with another photochromic compound. As the other photochromic compound, a compound generally called a chromene compound is preferably used in the present invention because it can be adjusted to a brown or gray tone by being used in combination with the compound of the general formula [I].
【００２８】上記のクロメン化合物としては、特開平２
−６９４７１号公報、特開平３−１１０７４号公報及び
特開平３−１１０７５号公報に示されている化合物が好
適に使用できる。The chromene compound described above is disclosed in
The compounds disclosed in JP-A-69471, JP-A-3-11074 and JP-A-3-11075 can be suitably used.
【００２９】クロメン化合物のなかでも三環以上の縮合
環からなるクロメン化合物は発色濃度が高いために好ま
しい。中でもクロメン骨格の７，８位に環が縮合した化
合物がより好ましい。また、クロメン骨格の２位に環が
結合している場合には、クロメン骨格の５，６位に環が
縮合した化合物も好適に用いられる。Among the chromene compounds, a chromene compound having three or more condensed rings is preferable because of its high coloring density. Among them, compounds in which a ring is condensed at positions 7 and 8 of the chromene skeleton are more preferable. When a ring is bonded to the 2-position of the chromene skeleton, a compound in which a ring is condensed to the 5- or 6-position of the chromene skeleton is also preferably used.
【００３０】本発明において好適に用い得るクロメン化
合物を具体的に例示すれば、次のとおりである。Specific examples of chromene compounds which can be suitably used in the present invention are as follows.
【００３１】（１）スピロ〔ノルボルナン−２，２′−
〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕 （２）スピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，
２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕 （３）４′−メチルスピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノ
ナン−９，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕 （４）３′−メチルスピロ〔ノルボルナン−２，２′−
〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕 （５）２，２−ジメチル−７−オクトキシ〔２Ｈ〕ベン
ゾ〔ｈ〕クロメン〕 （６）スピロ〔トリシクロ〔３．３．１．１3,7 〕デカ
ン−２，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕 （７）４′−ピペリジノスピロ〔ビシクロ〔３．３．
１〕ノナン−９，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメ
ン〕 （８）２，２−ジメチル−６−オクタデシル〔２Ｈ〕ベ
ンゾ−〔ｈ〕クロメン （９）スピロ〔ノルボルナン−２，２′−〔２Ｈ〕ナフ
ト〔１，２−ｈ〕クロメン〕 （10）２，２−ジメチル−７−（エチルチオヘキシル）
オキシ〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン （11）６−クロロ−２，２−ジメチル−７−（ジプロピ
ルホスホノヘキシル）オキシ〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロ
メン （12）２，２−ジメチル〔２Ｈ〕ピリド〔２，３−ｈ〕
クロメン （13）７−メトキシ−２，２−ジメチル〔２Ｈ〕ベンゾ
〔ｈ〕クロメン （14）７−（ジエチルアミノオクチル）−２，２−ジメ
チル〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン 本発明においては、前記したスピロオキサジン化合物
と、クロメン化合物の混合割合は目的とする色調に応じ
て任意に選択し得るが、ブラウン、グレー、アンバー等
の色調に調整するためには、一般にはスピロオキサジン
化合物１００重量部に対して、クロメン化合物を１〜
５，０００重量部、好ましくは５〜５００重量部、さら
に好ましくは１０〜３００重量部とすることが好適であ
る。(1) Spiro [norbornane-2,2'-
[2H] benzo [h] chromene] (2) spiro [bicyclo [3.3.1] nonane-9,
2 '-[2H] benzo [f] chromene] (3) 4'-methylspiro [bicyclo [3.3.1] nonane-9,2'-[2H] benzo [f] chromene] (4) 3'- Methyl spiro [norbornane-2,2'-
[2H] benzo [f] chromene] (5) 2,2-dimethyl-7-octoxy [2H] benzo [h] chromene] (6) spiro [tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane- 2,2 '-[2H] benzo [h] chromene] (7) 4'-piperidinospiro [bicyclo [3.3.
1] Nonane-9,2 '-[2H] benzo [h] chromene] (8) 2,2-dimethyl-6-octadecyl [2H] benzo- [h] chromene (9) Spiro [norbornane-2,2' -[2H] naphtho [1,2-h] chromene] (10) 2,2-dimethyl-7- (ethylthiohexyl)
Oxy [2H] benzo [h] chromene (11) 6-chloro-2,2-dimethyl-7- (dipropylphosphonohexyl) oxy [2H] benzo [h] chromene (12) 2,2-dimethyl [2H Pyrid [2,3-h]
Chromene (13) 7-methoxy-2,2-dimethyl [2H] benzo [h] chromene (14) 7- (Diethylaminooctyl) -2,2-dimethyl [2H] benzo [h] chromene In the present invention, The spirooxazine compound and the mixture ratio of the chromene compound can be arbitrarily selected according to the desired color tone, but in order to adjust the color tone to brown, gray, amber, etc., in general, 100 parts by weight of the spirooxazine compound is used. On the other hand, the chromene compound
5,000 parts by weight, preferably 5 to 500 parts by weight, more preferably 10 to 300 parts by weight.
【００３２】前記したフォトクロミック化合物は、平均
粒子径が０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜２
０μｍの樹脂粒子中に含まれる。樹脂粒子の平均粒子径
が０．０１μｍより小さいものは製造が困難であり、１
００μｍよりも大きいものは、色相のむらが生じるため
に好ましくない。The above-mentioned photochromic compound has an average particle diameter of 0.01 to 100 μm, preferably 0.1 to 2 μm.
It is contained in 0 μm resin particles. If the average particle diameter of the resin particles is smaller than 0.01 μm, it is difficult to produce the resin particles.
Thicknesses larger than 00 μm are not preferred because uneven hue occurs.
【００３３】樹脂粒子を構成する樹脂の種類は、熱可塑
性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれでもよく、後述する
熱硬化性樹脂の原料モノマーに溶解しないものであれば
公知の樹脂が何等制限なく採用される。The resin constituting the resin particles may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin, and any known resin may be used without any limitation as long as it does not dissolve in the raw material monomer of the thermosetting resin described below. Is done.
【００３４】このような樹脂をより具体的に例示する
と、スチレン、クロルスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルナフタレン等のラジカル重合性ビニル化合物の重
合体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアク
リル酸やメタクリル酸のエステル化合物の重合体；ポリ
エチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの重合
体；ポリエステル；ポリアミド；ポリウレタン；フェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂；メラミン樹脂等の樹脂を
あげることができる。Specific examples of such resins include styrene, chlorostyrene, α-methylstyrene,
Polymers of radically polymerizable vinyl compounds such as vinylnaphthalene; polymers of ester compounds of acrylic acid and methacrylic acid such as methyl acrylate and methyl methacrylate; polymers of α-olefins such as polyethylene and polypropylene; polyesters; Resins such as polyurethane; phenol-formaldehyde resin; and melamine resin.
【００３５】特に樹脂粒子径が０．４〜１００μｍの範
囲の場合には透明性の良好な樹脂を用いることが好まし
い。また、後述する熱硬化性樹脂の屈折率との差が０．
０２以下である樹脂を用いることが得られるフォトクロ
ミック成形体の透明性の点から好ましい。Particularly when the resin particle size is in the range of 0.4 to 100 μm, it is preferable to use a resin having good transparency. Further, the difference from the refractive index of the thermosetting resin described later is 0.
It is preferable to use a resin of 02 or less from the viewpoint of transparency of the obtained photochromic molded article.
【００３６】フォトクロミック化合物を含む樹脂粒子の
製造において、フォトクロミック化合物と樹脂の割合
は、目的とするフォトクロミック成形体の発色の濃度に
応じて決定すればよいが、一般には、樹脂１００重量部
に対してフォトクロミック化合物を０．００１〜６０重
量部、特に０．１〜４０重量部の範囲とすることが好ま
しい。In the production of the resin particles containing the photochromic compound, the ratio between the photochromic compound and the resin may be determined according to the color density of the desired photochromic molded product. The content of the photochromic compound is preferably in the range of 0.001 to 60 parts by weight, particularly 0.1 to 40 parts by weight.
【００３７】フォトクロミック化合物を含む樹脂粒子の
製造方法は何等制限されるものではないが、例えば、次
のような方法をあげることができる。The method for producing the resin particles containing the photochromic compound is not limited at all, and examples thereof include the following method.
【００３８】 熱可塑性樹脂とフォトクロミック化合
物とを熱可塑性樹脂の融点以上の温度で溶融混練し、そ
の後粉砕する方法。A method in which a thermoplastic resin and a photochromic compound are melt-kneaded at a temperature equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin and then pulverized.
【００３９】 熱可塑性樹脂を適当な溶媒に溶解して
これにフォトクロミック化合物を混合した後、溶媒を蒸
発等により除去し、残った樹脂膜を粉砕する方法。A method in which a thermoplastic resin is dissolved in an appropriate solvent, a photochromic compound is mixed therein, the solvent is removed by evaporation or the like, and the remaining resin film is crushed.
【００４０】 熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の原
料モノマーとフォトクロミック化合物とを混合した後に
重合し、必要により粉砕する方法。A method in which a raw material monomer of a thermoplastic resin or a thermosetting resin is mixed with a photochromic compound, followed by polymerization and, if necessary, pulverization.
【００４１】乳化重合や懸濁重合によると平均粒径が
０．０１〜１００μｍの樹脂粒子を得ることができるた
めに粉砕を行う必要がないこともある。According to emulsion polymerization or suspension polymerization, resin particles having an average particle size of 0.01 to 100 μm can be obtained, so that pulverization may not be necessary in some cases.
【００４２】 マイクロカプセル化による方法。Method by microencapsulation.
【００４３】マイクロカプセル化としては、公知の手法
が使用でき、界面重縮合法（特開昭６１−３３２３０号
公報）、ｉｎ Ｓｉｔｕ（イン−シチュ）法（特開昭５
１−４４７０８号公報）、液中硬化被覆法、有機溶液か
らの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプ
レードライ法などが好適に使用できる。Known techniques can be used for microencapsulation, including the interfacial polycondensation method (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-33230) and the in-situ method (Japanese Patent Application Laid-Open No.
JP-A 1-444708), a liquid curing coating method, a phase separation method from an organic solution, a melting dispersion cooling method, an air suspension coating method, a spray drying method and the like can be suitably used.
【００４４】こうして得られたフォトクロミック化合物
を含む樹脂粒子は、熱硬化性樹脂中に分散される。The resin particles containing the photochromic compound thus obtained are dispersed in a thermosetting resin.
【００４５】熱硬化性樹脂層としては、エチレングリコ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレ
ート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビ
ス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリ
ロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価アク
リル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリル
フタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフ
タレート、酒石酸ジアリル、エポキシコハク酸ジアリ
ル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキ
サフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジ
グリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリ
アリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビ
ス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロ
イルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロ
イルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び
多価チオメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼ
ン等のラジカル重合性多官能単量体の重合体をあげるこ
とができる。また、これらの各単量体とアクリル酸、メ
タクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベ
ンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステ
ル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等の
フマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベ
ンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート
等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合
物；スチレン、クロルスチレン、メチルスチレン、ビニ
ルナフタレン、ブロモスチレン等のビニル化合物等のラ
ジカル重合性単官能単量体との共重合体があげられる。As the thermosetting resin layer, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol bisglycidyl methacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2- Poly (acrylic acid) and poly (methacrylic acid ester) compounds such as bis (3,5-dibromo-4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane; diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diallyl tartrate, diallyl epoxysuccinate, diallyl fuma Rate, diallyl chlorendate, diallyl hexaphthalate, diallyl carbonate, allyl diglycol carbonate, trimethylolpropane triallyl carbonate Polyvalent allyl compound; polyvalent thioacrylic acid such as 1,2-bis (methacryloylthio) ethane, bis (2-acryloylthioethyl) ether, 1,4-bis (methacryloylthiomethyl) benzene, and polyvalent thiomethacryl Acid ester compounds; polymers of radically polymerizable polyfunctional monomers such as divinylbenzene. Further, these monomers and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride; acrylic acid such as methyl acrylate, methyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate; And methacrylic acid ester compounds; fumaric acid ester compounds such as diethyl fumarate and diphenyl fumarate; thioacrylic acid and thiomethacrylic acid ester compounds such as methylthioacrylate, benzylthioacrylate and benzylthiomethacrylate; styrene, chlorostyrene, methylstyrene, Copolymers with radically polymerizable monofunctional monomers such as vinyl compounds such as vinyl naphthalene and bromostyrene.
【００４６】さらにはエタンジチオール、プロパントリ
オール、ヘキサンジチオール、ペンタエリスリトールテ
トラキスチオグリコレート、ジ（２−メルカプトエチ
ル）エーテル等の多価チオール化合物と前記のラジカル
重合性多官能単量体との付加共重合体：ジフェニルエタ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート等の多価イソシアネート
化合物とエチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ等の多価
アルコール化合物又は前記した多価チオール化合物との
付加重合体等があげられる。これらの原料モノマーは１
種又は２種以上を混合して使用できる。Furthermore, the addition copolymerization of a polyvalent thiol compound such as ethanedithiol, propanetriol, hexanedithiol, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, di (2-mercaptoethyl) ether and the above-mentioned radical polymerizable polyfunctional monomer. Polymer: diphenylethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, p
-An addition polymer of a polyvalent isocyanate compound such as phenylene diisocyanate and a polyhydric alcohol compound such as ethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol and bisphenol A, or the above-mentioned polyvalent thiol compound. These starting monomers are 1
Species or a mixture of two or more species can be used.
【００４７】上記した熱硬化性樹脂中へのフォトクロミ
ック化合物を含む樹脂粒子の分散は、熱硬化性樹脂の原
料モノマーとフォトクロミック化合物を含む樹脂粒子と
を混合したのちに重合する方法が一般に採用される。具
体的には、熱硬化性樹脂の原料モノマーとフォトクロミ
ック化合物を含む樹脂粒子とを混合した後、型枠中に注
入し、その後加熱して硬化させる方法が好適に採用され
る。For dispersing the resin particles containing the photochromic compound in the above-mentioned thermosetting resin, a method of mixing the raw material monomer of the thermosetting resin with the resin particles containing the photochromic compound and then polymerizing the mixture is generally adopted. . Specifically, a method in which a raw material monomer of a thermosetting resin and resin particles containing a photochromic compound are mixed, then injected into a mold, and then cured by heating is suitably adopted.
【００４８】熱硬化性樹脂中に分散させるフォトクロミ
ック化合物を含む樹脂粒子の添加量は、該熱硬化性樹脂
１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは
１〜３０重量部である。The amount of the resin particles containing the photochromic compound dispersed in the thermosetting resin is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the thermosetting resin. .
【００４９】[0049]
【効果】本発明のフォトクロミック成形体は、フォトク
ロミック化合物を分散させた樹脂粒子を熱硬化性樹脂中
に分散させることにより、フォトクロミック化合物の耐
久性を向上させたものである。The photochromic molded article of the present invention has improved durability of a photochromic compound by dispersing resin particles in which a photochromic compound is dispersed in a thermosetting resin.
【００５０】従って、本発明のフォトクロミック成形体
は、広範囲の分野に利用でき、例えば、銀塩感光材料に
代る各種の記録記憶材、複写材料、印刷用感光体、陰極
線管用記録材料、レーザー用感光材料などの種々の記録
材料として利用できる。その他、本発明のフォトクロミ
ック成形体はフォトクロミックレンズ材料、光学フィル
ター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料
としても利用できる。Therefore, the photochromic molded article of the present invention can be used in a wide range of fields, for example, various recording memory materials, copying materials, printing photoconductors, recording materials for cathode ray tubes, recording materials for lasers instead of silver salt photosensitive materials. It can be used as various recording materials such as photosensitive materials. In addition, the photochromic molded article of the present invention can be used as a material for a photochromic lens material, an optical filter material, a display material, a light meter, a decoration, and the like.
【００５１】[0051]
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。実施例中の「部」は「重量部」である。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. “Parts” in the examples is “parts by weight”.
【００５２】尚、以下の実施例における記号は次の化合
物を示す。The symbols in the following examples indicate the following compounds.
【００５３】・ＢＭＤＢＰ ：２，２−ビス（４−メ
タクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニ
ル）プロパン ・Ｃｌ−Ｓｔ ：クロルスチレン ・ＴＭＰ−ＴＡＣ：トリメチロールプロパントリアリル
カーボネート ・ＢＡＤＢＰ ：２，２−ビス（４−アリルカーボネ
ートエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン ・ＡＤＣ ：アリルジグリコールカーボネート ・ＤＡＰ ：ジアリルフタレート ・Ｓｔ ：スチレン ・ＤＣＩＰＦ ：ジ（２−クロルイソプロピル）フマ
レート ・ＰＥＴＴＰ ：ペンタエリスリトールテトラキス
（β−チオプロピオネート） ・ＤＭＥ ：ジ（２−メルカプトエチル）エーテ
ル ・ＤＶＢ ：ジビニルベンゼン ・ＸＩＣ ：キシリレンジイソシアネート ・ＭＭＡ ：メチルメタクリレート ・ＤＥＧＤＭＡ ：ジエチレングリコールジメタクリレ
ート ・ＴＢＢＭ ：３，４，５−トリブロモベンジルメ
タクリレート ・ＨＥＭＡ ：２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト ・ＢＭＡ ：ベンジルメタクリレート ・パーブチルＮＤ：（日本油脂（株）製）ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−ヘキサネート ・ＳＢＣ ：セバシン酸ジクロライド ・ＴＭＣ ：トリメシン酸トリクロライド ・ＴＰＣ ：テレフタル酸ジクロライド ・ＴＭＤＩ ：トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート ・ＨＭＤＩ ：ヘキサメチレンジイソシアネート ・ＩＰＤＩ ：イソホロンジイソシアネート ・ＥＤＡ ：エチレンジアミン ・ＨＭＤＡ ：ヘキサメチレンジアミン ・ＤＥＴＡ ：ジエチレントリアミン ・ＴＥＴＡ ：テトラエチレンテトラミン ・コロネート３０５３（日本ポリウレタン工業製）：多
価イソシアネート ・ミリオネートＭＲ-１０４（日本ポリウレタン工業
製）：多価イソシアネート ・ミリオネートＭＲ-４００（日本ポリウレタン工業
製）：多価イソシアネート ・ＴＤＩ ：トリエンジイソシアネート ・エピコート８３４（シェル石油社製）：エポキシ樹脂 ・硬化剤Ｕ（シェル石油社製）：エポキシ樹脂のアミン
付加物 ・ミルペンレジンＳＭ８００（昭和高分子製）：メラミ
ン樹脂 ・サーモタイト８ＨＳＰ（昭和高分子製）：尿素樹脂 製造例１BMDBP: 2,2-bis (4-methacryloyloxyethoxy-3,5-dibromophenyl) propane Cl-St: chlorostyrene TMP-TAC: trimethylolpropane triallyl carbonate BADBP: 2,2 -Bis (4-allylcarbonateethoxy-3,5-dibromophenyl) propane ADC: allyldiglycolcarbonate DAP: diallylphthalate St: styrene DCIPF: di (2-chloroisopropyl) fumarate PETP: pentaerythritol tetrakis (Β-thiopropionate) • DME: di (2-mercaptoethyl) ether • DVB: divinylbenzene • XIC: xylylene diisocyanate • MMA: methyl methacrylate • DEGDMA: Diethylene glycol dimethacrylate • TBBM: 3,4,5-tribromobenzyl methacrylate • HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate • BMA: Benzyl methacrylate • Perbutyl ND: t-butyl peroxy-2-hexanate (manufactured by NOF Corporation) • SBC: Sebacic acid dichloride • TMC: Trimesic acid trichloride • TPC: Terephthalic acid dichloride • TMDI: Trimethylhexamethylene diisocyanate • HMDI: Hexamethylene diisocyanate • IPDI: Isophorone diisocyanate • EDA: Ethylenediamine • HMDA: Hexamethylenediamine • DETA: Diethylenetriamine • TETA: Tetraethylenetetramine • Coronate 3053 (Nippon Polyurethane Industry Millionate MR-104 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry): polyvalent isocyanate ・ Millionate MR-400 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry): polyvalent isocyanate ・ TDI: trienediisocyanate ・ Epicoat 834 (manufactured by Shell Sekiyu KK) ): Epoxy resin ・ Curing agent U (manufactured by Shell Sekiyu Co., Ltd.): amine adduct of epoxy resin ・ Milpen resin SM800 (manufactured by Showa Polymer): melamine resin ・ Thermotite 8HSP (manufactured by Showa Polymer): Urea resin Production Example 1
【００５４】[0054]
【化９】 Embedded image
【００５５】１．７３ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、1.73 g (0.01 mol)
【００５６】[0056]
【化１０】 Embedded image
【００５７】１．７４ｇ（０．０１ｍｏｌ）とをエチル
アルコール１００ｍｌに溶解し、２時間還流した。反応
後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィ
ーで精製することにより、下記式のスピロオキサジン化
合物１．８ｇを得た。1.74 g (0.01 mol) was dissolved in 100 ml of ethyl alcohol and refluxed for 2 hours. After the reaction, the solvent was removed and the residue was purified by chromatography on silica gel to obtain 1.8 g of a spirooxazine compound represented by the following formula.
【００５８】[0058]
【化１１】 Embedded image
【００５９】この化合物の元素分析値は、Ｃ ７６．５
８％、Ｈ ５．７８％、Ｎ １２．７５％、Ｏ ４．８
９％であって、Ｃ21Ｈ19Ｎ3Ｏに対するＣ ７６．５９
％、Ｈ ５．７８％、Ｎ １２．７７％、Ｏ ４．８６
％に極めてよく一致した。The elemental analysis value of this compound was C 76.5.
8%, H 5.78%, N 12.75%, O 4.8
9%, C 76.59 relative to C 21 H 19 N 3 O
%, H 5.78%, N 12.77%, O 4.86
%.
【００６０】また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測
定したところ、δ６．５８〜９．１０ｐｐｍ付近にキノ
リン環のプロトン、インドリン環のプロトン、オキサジ
ン環のプロトンに基づく１０Ｈのスペクトル、δ３．２
６ｐｐｍ付近に＞Ｎ−ＣＨ3 結合のプロトンに基づく３
Ｈのスペクトル、δ１．３５ｐｐｍ付近にメチル基のプ
ロトンに基づく６Ｈのスペクトルを示した。Further, when the proton nuclear magnetic resonance spectrum was measured, a spectrum of 10H based on a proton of a quinoline ring, a proton of an indoline ring and a proton of an oxazine ring was found around δ 6.58 to 9.10 ppm, δ 3.2
Around 3 ppm based on> N—CH 3 bond protons
The H spectrum showed a 6H spectrum at around δ 1.35 ppm based on the proton of the methyl group.
【００６１】さらに13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定
したところ、δ１００〜１６０ｐｐｍ付近にインドリン
のベンゼン環、キノリン環およびオキサジン環の炭素に
基づくスペクトル、δ９９ｐｐｍ付近にスピロ炭素に基
づくスペクトル、δ２０〜３０ｐｐｍ付近にメチル基の
炭素に基づくスペクトルを示した。Further, when 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum was measured, a spectrum based on carbons of the benzene ring, quinoline ring and oxazine ring of indoline was found at about δ100 to 160 ppm, a spectrum based on spiro carbon was found at about δ99 ppm, and a spectrum was found at about δ20 to 30 ppm. Shows the spectrum based on the carbon of the methyl group.
【００６２】また、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定
したところ、１６２０ｃｍ-1付近にＣ＝Ｎ結合、１４８
０ｃｍ-1付近に芳香族Ｃ−Ｈ結合、１２５０ｃｍ-1付近
にエーテル結合のスペクトル吸収が現れた。Further, when the infrared absorption spectrum (IR) was measured, it was found that the C = N bond and 148 near 1620 cm -1.
0 cm -1 aromatic C-H bonds in the vicinity of, the spectral absorption of ether bond appeared around 1250 cm -1.
【００６３】上記の結果から単離生成物は、上記構造式
（１）で示される化合物であることを確認した。From the above results, it was confirmed that the isolated product was a compound represented by the above structural formula (1).
【００６４】製造例２ 下記化合物Production Example 2 The following compound
【００６５】[0065]
【化１２】 Embedded image
【００６６】１．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）と下記化合物1.9 g (0.01 mol) of the following compound
【００６７】[0067]
【化１３】 Embedded image
【００６８】２．０８ｇ（０．０１ｍｏｌ）とを、エチ
ルアルコール５０ｍｌに溶解し、２時間加熱還流した。
反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラ
フィーで精製することにより下記式のスピロオキサジン
化合物８００ｍｇを得た。2.08 g (0.01 mol) was dissolved in 50 ml of ethyl alcohol and heated under reflux for 2 hours.
After the reaction, the solvent was removed and the residue was purified by chromatography on silica gel to obtain 800 mg of a spirooxazine compound represented by the following formula.
【００６９】[0069]
【化１４】 Embedded image
【００７０】この化合物の元素分析値は、Ｃ ６６．０
４％、Ｈ ４．４３％、Ｎ １１．０３％、Ｏ ４．２
４％、Ｆ ４．９７％、Ｃｌ ９．２９％であり、Ｃ21
Ｈ17Ｎ3ＯＦＣｌに対する計算値であるＣ６６．０６
％、Ｈ ４．４５％、Ｎ １１．０１％、Ｏ ４．１９
％、Ｆ ４．９８％、Ｃｌ ９．３１％に極めてよく一
致した。The elemental analysis value of this compound was C 66.0.
4%, H 4.43%, N 11.03%, O 4.2
4%, F 4.97%, Cl 9.29%, C 21
H 17 N 3 a calculated value for OFCl C66.06
%, H 4.45%, N 11.01%, O 4.19
%, 4.98% F, and 9.31% Cl.
【００７１】また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測
定したところ、δ６．２〜９．１ｐｐｍ付近にキノリン
環のプロトン、インドリン環のプロトン、およびオキサ
ジン環のプロトンに基づく８Ｈのスペクトル、δ３．４
ｐｐｍ付近に＞Ｎ−ＣＨ3 結合のプロトンに基づく３Ｈ
のスペクトル、δ１．３２〜１．４７ｐｐｍ付近にメチ
ル基のプロトンに基づく６Ｈスペクトルを示した。When the proton nuclear magnetic resonance spectrum was measured, the spectrum of 8H based on the proton of the quinoline ring, the proton of the indoline ring, and the proton of the oxazine ring was found at around δ6.2 to 9.1 ppm, and δ3.4.
around 3 ppm based on> N—CH 3 bond protons
And a 6H spectrum based on a proton of a methyl group was shown in the vicinity of δ1.32 to 1.47 ppm.
【００７２】また、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定
したところ、１６２０ｃｍ-1付近にＣ＝Ｎ結合、１４８
０ｃｍ-1付近に芳香族Ｃ−Ｈ結合、１２５０ｃｍ-1付近
にエーテル結合のスペクトル吸収が現れた。[0072] The measured infrared absorption spectrum (IR), C = N bond near 1620 cm -1, 148
0 cm -1 aromatic C-H bonds in the vicinity of, the spectral absorption of ether bond appeared around 1250 cm -1.
【００７３】上記の結果から単離精製物は、上記構造式
（２）で示される化合物であることを確認した。From the above results, it was confirmed that the isolated and purified product was a compound represented by the above structural formula (2).
【００７４】製造例３〜２７ 製造例１〜２と同様にして表１に示したスピロオキサジ
ン化合物を合成した。得られた生成物について、製造例
１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、
表１に示す構造式で示される化合物であることを確認し
た。Production Examples 3 to 27 Spirooxazine compounds shown in Table 1 were synthesized in the same manner as in Production Examples 1 and 2. As a result of structural analysis of the obtained product using the same structure confirming means as in Production Example 1,
It was confirmed that the compound was represented by the structural formula shown in Table 1.
【００７５】[0075]
【表１】 [Table 1]
【００７６】[0076]
【表２】 [Table 2]
【００７７】[0077]
【表３】 [Table 3]
【００７８】[0078]
【表４】 [Table 4]
【００７９】[0079]
【表５】 [Table 5]
【００８０】また、以下の実施例で使用したクロメン化
合物を表２に示した。Table 2 shows the chromene compounds used in the following examples.
【００８１】[0081]
【表６】 [Table 6]
【００８２】[0082]
【表７】 [Table 7]
【００８３】[0083]
【表８】 [Table 8]
【００８４】実施例１ 製造例１のスピロオキサジン化合物７重量％、製造例２
８のクロメン化合物を２重量％含む樹脂粒子（平均粒径
０．１μｍ）を界面重縮合法にて作製した。この樹脂粒
子１５部をクロルスチレン７０部、２，２−ビス（３，
５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェ
ニル）プロパン３０部からなる組成物に添加し、更にラ
ジカル重合開始剤としてパーブチルＮＤ１部を添加し、
十分に混合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢
酸ビニル共重合体とから成るガスケットで構成された鋳
型の中へ注入し、注型重合を行った。重合は、空気炉を
用い、３０℃から９０℃で１８時間かけ、徐々に温度を
上げて行き、９０℃に２時間保持した。重合終了後、鋳
型を空気炉から取出し、放冷後、重合体を鋳型のガラス
からとりはずした。得られた成形品をスガ試験機株式会
社製キセノンロングライフフェードメーターＦＡＬ−２
５ＡＸ−ＨＣにより疲労寿命を測定した。Example 1 7% by weight of the spirooxazine compound of Production Example 1, Production Example 2
Resin particles (average particle size: 0.1 μm) containing 2% by weight of the chromene compound of No. 8 were produced by an interfacial polycondensation method. 15 parts of the resin particles were mixed with 70 parts of chlorostyrene and 2,2-bis (3,
5-dibromo-4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane to a composition consisting of 30 parts, and further 1 part of perbutyl ND as a radical polymerization initiator,
Mix well. This mixture was poured into a mold composed of a gasket composed of a glass plate and an ethylene-vinyl acetate copolymer, and cast polymerization was performed. The polymerization was carried out using an air furnace at 30 ° C. to 90 ° C. over 18 hours, gradually increasing the temperature, and maintaining the temperature at 90 ° C. for 2 hours. After the polymerization was completed, the mold was taken out of the air furnace, and after standing to cool, the polymer was removed from the glass of the mold. The obtained molded product was used as a xenon long life fade meter FAL-2 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
The fatigue life was measured by 5AX-HC.
【００８５】また、目視により色調の変化を観察した。
疲労寿命（Ｔ1/2）は、スピロオキサジン化合物に基づ
く最大吸収波長における吸光度が初期（Ｔ0）の吸光度
の１／２に低下するのに要する時間で表した。ただし、
Ｔ0及びＴ1/2の吸光度は、スピロオキサジン化合物に基
づく最大吸収波長における未照射の成形品の吸光度を引
いた値であり、また、Ｔ0の吸光度は光照射後６０秒経
過後に測定した。Further, a change in color tone was visually observed.
The fatigue life (T 1/2 ) was represented by the time required for the absorbance at the maximum absorption wavelength based on the spirooxazine compound to fall to half of the initial (T 0 ) absorbance. However,
The absorbances of T 0 and T 1/2 are values obtained by subtracting the absorbance of the unirradiated molded article at the maximum absorption wavelength based on the spirooxazine compound, and the absorbance of T 0 was measured 60 seconds after light irradiation. .
【００８６】結果を表３に示した。The results are shown in Table 3.
【００８７】実施例２〜２７ 実施例１において、用いた樹脂粒子の作製法、粒径、種
類、量さらにクロメン化合物、スピロオキサジン化合
物、熱硬化性樹脂の原料モノマーの種類と量を変え、原
料モノマーに合わせて公知の手段で重合を行った以外は
実施例１と同様にした。結果を表３に示した。Examples 2 to 27 In Example 1, the production method, particle size, type, and amount of the resin particles used, and the types and amounts of the chromene compound, spirooxazine compound, and the raw material monomer of the thermosetting resin were changed. The procedure was the same as in Example 1 except that the polymerization was carried out by known means in accordance with the monomers. The results are shown in Table 3.
【００８８】[0088]
【表９】 [Table 9]
【００８９】[0089]
【表１０】 [Table 10]
【００９０】[0090]
【表１１】 [Table 11]
【００９１】[0091]
【表１２】 [Table 12]
Claims (1)
またはアルコキシ基である。）であり、Ｒ1 およびＲ2
は、それぞれ同一または異なるアルキル基であり、ま
た、これらが一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ
3 は、アルキル基またはアルコキシカルボニルアルキル
基であり、Ｒ4 およびＲ5 は、それぞれ同一または異な
る水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲノアルキル基、または
アルコキシカルボニル基であり、Ｒ6 は、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基である。｝
で示されるスピロオキサジン化合物を含む平均粒子径が
０．０１〜１００μｍの樹脂粒子が、熱硬化性樹脂中に
分散されてなるフォトクロミック成形体。[Claim 1] The following formula: ｛However, Is Or (Where R 7 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group), and R 1 and R 2
Are the same or different alkyl groups, each of which may form a ring together;
3 is an alkyl group or an alkoxycarbonylalkyl group, and R 4 and R 5 are the same or different, respectively, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, a halogenoalkyl group, or an alkoxycarbonyl group And R 6 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. ｝
A photochromic molded product comprising resin particles having an average particle diameter of 0.01 to 100 μm containing a spirooxazine compound represented by the formula (1) dispersed in a thermosetting resin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29927491A JP2575246B2 (en) | 1991-11-14 | 1991-11-14 | Photochromic molding |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29927491A JP2575246B2 (en) | 1991-11-14 | 1991-11-14 | Photochromic molding |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05132667A JPH05132667A (en) | 1993-05-28 |
| JP2575246B2 true JP2575246B2 (en) | 1997-01-22 |
Family
ID=17870427
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29927491A Expired - Lifetime JP2575246B2 (en) | 1991-11-14 | 1991-11-14 | Photochromic molding |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2575246B2 (en) |
-
1991
- 1991-11-14 JP JP29927491A patent/JP2575246B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05132667A (en) | 1993-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4158881B2 (en) | Photochromic material | |
| US5621017A (en) | Photochromic composition and method producing photochromic cured product | |
| EP1674460B1 (en) | Chromene compound | |
| JP4157239B2 (en) | Chromene compounds | |
| JP3801386B2 (en) | Chromene compounds | |
| EP0449669A1 (en) | Photochromic compound, composition and use thereof | |
| CN1886406B (en) | Pyrano-quinolines, pyrano-quinolinones, combinations thereof, photochromic compositions and articles | |
| WO2007086532A1 (en) | Chromene compounds | |
| JP2001031670A (en) | Chromene compound | |
| JPH03501415A (en) | organic photochromic pigments | |
| JP2000327675A (en) | Chromene compound | |
| JP2723387B2 (en) | Photochromic composition | |
| JP2575246B2 (en) | Photochromic molding | |
| JP3047434B2 (en) | Photochromic molding | |
| JP2000026469A (en) | Spiroxazines | |
| JP2564059B2 (en) | Photochromic molding | |
| JP2915100B2 (en) | Photochromic molding | |
| JP2723390B2 (en) | Photochromic composition | |
| EP0696582A1 (en) | Polycyclic spirophthalimide derivatives, process for their preparation and their use as fulgimides | |
| JP2723407B2 (en) | Photochromic molding | |
| JP2723340B2 (en) | Photochromic composition | |
| JPH0820768A (en) | Photochromic composition | |
| JPH05105685A (en) | Photochromic and photosensitive compound | |
| JP3227062B2 (en) | Spirooxazine compounds | |
| JP2735668B2 (en) | Photochromic molding |