JP2723390B2

JP2723390B2 - Photochromic composition

Info

Publication number: JP2723390B2
Application number: JP18793691A
Authority: JP
Inventors: 慎介田中; 潤二百田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1991-07-26
Filing date: 1991-07-26
Publication date: 1998-03-09
Anticipated expiration: 2013-03-09
Also published as: JPH0532965A

Description

DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、フォトクロミック作用
の耐久性の良好なフォトクロミック組成物に関する。The present invention relates to a photochromic composition having good photochromic action durability.

【０００２】[0002]

【従来技術】フォトクロミズムとは、ここ数年来注目を
ひいてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるいは
水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やか
に色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に
もどる可逆作用のことである。この性質を有する化合物
は、フォトクロミック化合物と呼ばれ従来から色々な化
合物が合成されてきたが、その構造には特別な共通性
は認められない。2. Description of the Related Art Photochromism is a phenomenon that has attracted attention for several years. When a compound is irradiated with light including ultraviolet rays such as sunlight or light from a mercury lamp, the color changes rapidly, and the light irradiation is stopped. It is a reversible action that returns to the original color when stopped and put in a dark place. Compounds having this property are called photochromic compounds, and various compounds have been conventionally synthesized, but their structures have no particular commonality.

【０００３】特開昭６１−２２８４０２号公報には、下
記式（Ａ）[0003] Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 61-228402 discloses the following formula (A):

【０００４】[0004]

【化９】 Embedded image

【０００５】で示されるスピロオキサジンが示されてい
る。[0005] Spirooxazine represented by the following formula:

【０００６】この化合物は溶液中あるいは高分子マトリ
ックス中においてフォトクロミック作用を示す。しかし
ながら、この化合物の高分子マトリックス中におけるフ
ォトクロミック作用は２０℃以下で顕著であるものの、
室温付近（２０〜３０℃）さらには室温より高温域では
良好ではない。This compound has a photochromic effect in a solution or in a polymer matrix. However, although the photochromic action of this compound in the polymer matrix is remarkable below 20 ° C.,
It is not good in the vicinity of room temperature (20 to 30 ° C.) and in the region higher than room temperature.

【０００７】そこで、本発明者らは、上記した化合物の
フォトクロミック性を更に向上させるために鋭意研究を
かさねた結果、新規なスピロオキサジン化合物の合成に
成功した。該スピロオキサジン化合物は、室温付近では
勿論のこと、高温域（３０〜４０℃）においても非常に
良好なフォトクロミック作用を示すことを見出し、既に
提案した（特願平３−１３８０５２号）。The inventors of the present invention have conducted intensive studies to further improve the photochromic properties of the above compounds, and have succeeded in synthesizing a novel spirooxazine compound. The spirooxazine compound was found to exhibit a very good photochromic action not only near room temperature but also in a high temperature range (30 to 40 ° C.), and has already been proposed (Japanese Patent Application No. 3-138052).

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】さらに、本発明者ら
は、上記の新規なスピロオキサジン化合物のフォトクロ
ミック作用の耐久性を向上させるために研究を続けた結
果、紫外線安定剤と組合せることによって上記目的を達
成できることを見出し、本発明を提案するに至った。The present inventors have further studied to improve the durability of the photochromic action of the above novel spirooxazine compound. The inventors have found that the object can be achieved, and have proposed the present invention.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、（１）
下記一般式〔Ｉ〕That is, the present invention provides (1)
The following general formula [I]

【００１０】[0010]

【化１０】 Embedded image

【００１１】｛但し、[0011] However,

【００１２】[0012]

【化１１】 Embedded image

【００１３】は、[0013]

【００１４】[0014]

【化１２】 Embedded image

【００１５】又はOr

【００１６】[0016]

【化１３】 Embedded image

【００１７】（但し、Ｒ₇は、水素原子、ハロゲン原
子、炭化水素基またはアルコキシ基である。）であり、
Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ同一または異なるアルキル
基であり、また、これらが一緒になって環を形成してい
てもよく、Ｒ₃は、炭化水素基またはアルコキシカルボ
ニルアルキル基であり、Ｒ₄およびＲ₅は、それぞれ同
一または異なる水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、
アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲノアルキル
基、またはアルコキシカルボニル基であり、Ｒ₆は、水
素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基
である。｝で示されるスピロオキサジン化合物
１００重量部及び（２）紫外線安定剤０．０１〜１０，０００重量部よりなることを特徴とするフォトクロミック組成物であ
る。(Provided that R ₇ is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group);
R ₁ and R ₂ are the same or different alkyl group, and may form them together ring, R ₃ is a hydrocarbon group or an alkoxycarbonylalkyl group, R ₄ And R ₅ are the same or different hydrogen atoms, halogen atoms, hydrocarbon groups,
It is an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, a halogenoalkyl group, or an alkoxycarbonyl group, and R ₆ is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group. Spirooxazine compound represented by｝
A photochromic composition comprising: 100 parts by weight; and (2) 0.01 to 10,000 parts by weight of an ultraviolet stabilizer.

【００１８】上記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ₁およびＲ₂で示
されるアルキル基は、炭素原子数に特に制限されるもの
ではないが、一般に炭素数１〜１０のアルキル基が好適
である。上記のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基およびペンチル基等を挙げる
ことができる。上記のＲ₁およびＲ₂は、一緒になって
環を形成していてもよい。Ｒ₁およびＲ₂によって形成
される環は、シクロアルカンが挙げられ、具体的には、
シクロペンタン、シクロヘキサンおよびシクロヘプタン
等の炭素数５〜７のシクロアルカンを挙げることができ
る。In the general formula [I], the alkyl group represented by R ₁ and R ₂ is not particularly limited to the number of carbon atoms, but is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a pentyl group. The above R ₁ and R ₂ may together form a ring. The ring formed by R ₁ and R ₂ includes cycloalkane, and specifically,
Examples thereof include cycloalkanes having 5 to 7 carbon atoms, such as cyclopentane, cyclohexane and cycloheptane.

【００１９】前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ₃は炭化水素基、
またはアルコキシカルボニルアルキル基である。上記の
炭化水素基は特に限定されないが、一般には炭素数１〜
１０、好ましくは１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０
のアリール基、炭素数７〜１４のアラルキル基を挙げる
ことができる。アルキル基を具体的に例示すると、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基等であり、アリール基
としてはフェニル基、ナフチル基等であり、アラルキル
基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプ
ロピル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。In the general formula [I], R ₃ is a hydrocarbon group,
Or an alkoxycarbonylalkyl group. The hydrocarbon group is not particularly limited, but generally has 1 to 1 carbon atoms.
10, preferably 1 to 4 alkyl groups, 6 to 10 carbon atoms
And an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group.The aryl group includes a phenyl group and a naphthyl group.The aralkyl group includes a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, and a naphthyl group. Examples include a methyl group.

【００２０】Ｒ₃で示されるアルコキシカルボニルアル
キル基中のアルコキシ基は特に限定されないが、一般に
は炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のものが好適であ
る。アルコキシカルボニルアルキル基中のアルキレン基
は特に限定されないが、一般には、炭素数１〜１０、好
ましくは１〜４のものが好適である。アルコキシカルボ
ニルアルキル基をより具体的に例示すると、メトキシカ
ルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、メト
キシカルボニルプロピル基、エトキシカルボニルメチル
基、エトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニル
ブチル基、ブトキシカルボニルエチル基等である。The alkoxy group in the alkoxycarbonylalkyl group represented by R ₃ is not particularly limited, but generally has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. The alkylene group in the alkoxycarbonylalkyl group is not particularly limited, but generally has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. More specific examples of the alkoxycarbonylalkyl group include a methoxycarbonylmethyl group, a methoxycarbonylethyl group, a methoxycarbonylpropyl group, an ethoxycarbonylmethyl group, an ethoxycarbonylethyl group, an ethoxycarbonylbutyl group, and a butoxycarbonylethyl group.

【００２１】前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ₄およびＲ₅は、
水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、
ニトロ基、シアノ基、ハロゲノアルキル基、またはアル
コキシカルボニル基である。In the above general formula [I], R ₄ and R ₅ are
Hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, alkoxy group,
A nitro group, a cyano group, a halogenoalkyl group, or an alkoxycarbonyl group.

【００２２】上記のハロゲン原子は、フッ素、塩素、シ
ュウ素、ヨウ素の各原子を挙げることができる。Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, iodine, and iodine.

【００２３】上記の炭化水素基は特に限定されないが、
前記Ｒ₃について説明した炭化水素基が好適である。The above hydrocarbon group is not particularly limited,
The hydrocarbon groups described for R ₃ are preferred.

【００２４】上記のアルコキシ基は特に限定されない
が、一般には炭素数１〜１０、好ましくは１〜４である
ことが好適である。具体的にはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基を挙げることができる。The above-mentioned alkoxy group is not particularly limited, but generally has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.

【００２５】上記のハロゲノアルキル基中のハロゲン原
子は、フッ素、塩素、臭素等であり、アルキル基は炭素
数１〜４のものが好適である。具体的にはトリフルオロ
メチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基等
である。The halogen atom in the halogenoalkyl group is fluorine, chlorine, bromine or the like, and the alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, and a tribromomethyl group.

【００２６】また、上記のアルコキシカルボニル基は、
炭素数に特に制限されないが、一般には炭素数２〜１２
が好適である。具体的には、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基等を挙げることができる。Further, the above alkoxycarbonyl group is
The number of carbon atoms is not particularly limited, but is generally 2 to 12 carbon atoms.
Is preferred. Specific examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, and a butoxycarbonyl group.

【００２７】次に、前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ₆およびＲ
₇は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアル
コキシ基である。上記のハロゲン原子、炭化水素基およ
びアルコキシ基は、前記Ｒ₄およびＲ₅で説明した原子
又は各基が採用される。Next, in the general formula [I], R ₆ and R
₇ is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group. As the halogen atom, the hydrocarbon group and the alkoxy group, the atoms or each group described in the above R ₄ and R ₅ are employed.

【００２８】本発明において、前記一般式〔Ｉ〕中のＲ
₁およびＲ₂が一緒になって環を形成した化合物は、室
温付近あるいはそれよりも高温域での発色濃度が特に濃
いために好ましい。また、前記一般式〔Ｉ〕中のＲ₄お
よびＲ₅がフッ素原子、フルオロアルキル基、シアノ基
である化合物は紫色に発色するために、後述するクロメ
ン又はその誘導体との組合せでグレー、アンバーおよび
ブラウンに色調を調整することが容易である。In the present invention, R in the general formula [I]
Compounds in which ₁ and R ₂ together form a ring are preferred because of their particularly high color density near room temperature or at higher temperatures. Further, a compound in which R ₄ and R ₅ in the general formula [I] are a fluorine atom, a fluoroalkyl group, and a cyano group develops a purple color, and therefore, in combination with chromene or a derivative thereof described later, gray, amber and It is easy to adjust the color to brown.

【００２９】本発明において好適に用いられるスピロオ
キサジン化合物を具体的に例示すると次のとおりであ
る。Specific examples of the spirooxazine compound suitably used in the present invention are as follows.

【００３０】（１）１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（２）６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−ト
リメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３
Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジ
ン〕（３）３，３−ジメチル−１−エチルスピロ〔２Ｈ−
インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（４）５，７−ジフルオロ−１，３，３−トリメチル
スピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド
〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（５）５−シアノ−３，３−ジメチル−１−（メトキ
シカルボニル）メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，
３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾ
オキサジン〕（６）１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，
３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−
〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサ
ジン〕（７）１′−メチル−５′−ニトロジスピロ〔シクロ
ペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′
（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（８）１，３，３，５′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ
−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（９）６′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シク
ロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′
（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（10）１−ベンジル−６′−クロロ−３，３−ジメチ
ルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリ
ド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（11）６′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピ
ロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド
〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（12）５−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（13）５−ブロモ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（14）５−ヨード−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（15）５−トリフルオロメチル−１，３，３−トリメ
チルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピ
リド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（16）３，３−ジエチル−１−メチルスピロ〔２Ｈ−
インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（17）１，３，３，６′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ
−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（18）６−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（19）５′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シク
ロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′
（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（20）５−シアノ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（21）５−エトキシカルボニル−１，３，３−トリメ
チルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピ
リド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（22）４′，６′−ジフルオロ−１′−メチルジスピ
ロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール
−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（23）３，３−ジメチル−１−（メトキシカルボニ
ル）メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３
Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジ
ン〕（24）３，３−ジメチル−１−フェニルスピロ〔２Ｈ
−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（25）５−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（26）１，３，３，５−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−
インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（27）７′−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（28）１，３，３，７′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ
−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（29）７′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピ
ロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド
〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（30）１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インド
ール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，
４〕ベンゾオキサジン〕（31）６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−ト
リメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３
Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジ
ン〕（32）５−クロロ−１，３−ジメチル−３−エチル−
５′−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−
〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサ
ジン〕（33）３，３−ジエチル−１−メチル−５−ニトロス
ピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド
〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（34）１′，６′−ジメチルスピロ〔シクロヘキサン
−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），
３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾ
オキサジン〕（35）９″−ブロモ−１′−メトキシカルボニルメチ
ル−５′−トリフルオロメチルジスピロ〔シクロペンタ
ン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′〔１′
Ｈ〕，３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕
ベンゾオキサジン〕（36）１−ベンジル−３，３−ジ−ｎ−ブチル−７′
−エチル−５−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−
１，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベ
ンゾオキサジン〕（37）１′−ｎ−ブチル−６′−ヨードジスピロ〔シ
クロヘプタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′
（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（38）３，３−ジメチル−９′−ヨード−１−ナフチ
ルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリ
ド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（39）４′−シアノ−１′−（２−（メトキシカルボ
ニル）エチル）ジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−
〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３
Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジ
ン〕（40）７−メトキシカルボニル−１，３，３−トリメ
チルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピ
リド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（41）４−ブロモ−３，３−ジエチル−９′−エトキ
シ−１−（２−フェニル）エチルスピロ〔２Ｈ−インド
ール−２，３′〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサ
ジン〕（42）１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，
３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−
〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサ
ジン〕（43）６−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（44）５−エチル−９−フルオロ−１，３，３−トリ
メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕
ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（45）１′−ベンジル−６″−ヨードジスピロ〔シク
ロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′
（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（46）５−エトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（47）１′−メチル−５′−トリクロロメチルジスピ
ロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール
−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（48）１，３−ジエチル−３−メチルスピロ〔２Ｈ−
インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（49）１′−メトキシカルボニルメチルジスピロ〔シ
クロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′
（１′Ｈ）−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕
ベンゾオキサジン〕本発明のフォトクロミック組成物の他の成分は、紫外線
安定剤である。(1) 1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4
3-f] [1,4] benzoxazine] (2) 6'-chloro-5-fluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3
H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine] (3) 3,3-dimethyl-1-ethylspiro [2H-
Indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f]
[1,4] benzoxazine] (4) 5,7-difluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4 Benzoxazine] (5) 5-cyano-3,3-dimethyl-1- (methoxycarbonyl) methylspiro [2H-indole-2,
3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine] (6) 1'-methyldispiro [cyclohexane-1,
3 '-[3H] indole-2'(1'H), 3 "-
[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine] (7) 1'-methyl-5'-nitrodispiro [cyclopentane-1,3 '-[3H] -indole-2'
(1′H), 3 ″-[3H] pyrido [4,3-f]
[1,4] benzoxazine] (8) 1,3,3,5'-tetramethylspiro [2H
-Indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-
f] [1,4] benzoxazine] (9) 6'-fluoro-1'-methyldispiro [cyclohexane-1,3 '-[3H] -indole-2'
(1′H), 3 ″-[3H] pyrido [4,3-f]
[1,4] benzoxazine] (10) 1-benzyl-6'-chloro-3,3-dimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1, 4] benzoxazine] (11) 6'-methoxy-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine] (12) 5-chloro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4
3-f] [1,4] benzoxazine] (13) 5-bromo-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4
3-f] [1,4] benzoxazine] (14) 5-iodo-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4
3-f] [1,4] benzoxazine] (15) 5-trifluoromethyl-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine] (16) 3,3-diethyl-1-methylspiro [2H-
Indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f]
[1,4] benzoxazine] (17) 1,3,3,6'-tetramethylspiro [2H
-Indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-
f] [1,4] benzoxazine] (18) 6-chloro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4
3-f] [1,4] benzoxazine] (19) 5'-fluoro-1'-methyldispiro [cyclohexane-1,3 '-[3H] -indole-2'
(1′H), 3 ″-[3H] pyrido [4,3-f]
[1,4] benzoxazine] (20) 5-cyano-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4
3-f] [1,4] benzoxazine] (21) 5-ethoxycarbonyl-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [ 1,4] benzoxazine] (22) 4 ', 6'-difluoro-1'-methyldispiro [cyclohexane-1,3'-[3H] -indole-2 '(1'H), 3 "-[3H] Pyrido [4,3-
f] [1,4] benzoxazine] (23) 3,3-dimethyl-1- (methoxycarbonyl) methylspiro [2H-indole-2,3 '-[3
H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine] (24) 3,3-dimethyl-1-phenylspiro [2H
-Indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-
f] [1,4] benzoxazine] (25) 5-methoxy-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4
3-f] [1,4] benzoxazine] (26) 1,3,3,5-tetramethylspiro [2H-
Indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f]
[1,4] benzoxazine] (27) 7'-chloro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,
3-f] [1,4] benzoxazine] (28) 1,3,3,7'-tetramethylspiro [2H
-Indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-
f] [1,4] benzoxazine] (29) 7'-methoxy-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1, 4] benzoxazine] (30) 1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,
4] benzoxazine] (31) 6'-chloro-5-fluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3
H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine] (32) 5-chloro-1,3-dimethyl-3-ethyl-
5'-methoxyspiro [2H-indole-2,3'-
[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine] (33) 3,3-diethyl-1-methyl-5-nitrospiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [ 2,3-f] [1,4] benzoxazine] (34) 1 ′, 6′-dimethylspiro [cyclohexane-1,3 ′-[3H] indole-2 ′ (1′H),
3 "-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine] (35) 9"-bromo-1'-methoxycarbonylmethyl-5'-trifluoromethyldispiro [cyclopentane-1 , 3 '-[3H] -indole-2' [1 '
H], 3 "-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4]
Benzoxazine] (36) 1-benzyl-3,3-di-n-butyl-7 '
-Ethyl-5-methoxyspiro [2H-indole-
1,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine] (37) 1'-n-butyl-6'-iododispiro [cycloheptane-1,3'-[3H] -Indole-2 '
(1′H), 3 ″-[3H] pyrido [2,3-f]
[1,4] benzoxazine] (38) 3,3-dimethyl-9'-iodo-1-naphthylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1, 4] benzoxazine] (39) 4'-cyano-1 '-(2- (methoxycarbonyl) ethyl) dispiro [cyclohexane-1,3'-
[3H] -indole-2 '(1'H), 3 "-[3
H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine] (40) 7-methoxycarbonyl-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2 , 3-f] [1,4] benzoxazine] (41) 4-bromo-3,3-diethyl-9'-ethoxy-1- (2-phenyl) ethylspiro [2H-indole-2,3 '[2 , 3-f] [1,4] benzoxazine] (42) 1'-methyldispiro [cyclohexane-1,
3 '-[3H] indole-2'(1'H), 3 "-
[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine] (43) 6-fluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2 ,
3-f] [1,4] benzoxazine] (44) 5-ethyl-9-fluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H]
Pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine] (45) 1'-benzyl-6 "-iododispiro [cyclopentane-1,3 '-[3H] -indole-2'
(1′H), 3 ″-[3H] pyrido [2,3-f]
[1,4] benzoxazine] (46) 5-ethoxy-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2
3-f] [1,4] benzoxazine] (47) 1'-methyl-5'-trichloromethyldispiro [cyclohexane-1,3 '-[3H] -indole-2'(1'H), 3 ″-[3H] pyrido [2,3-
f] [1,4] benzoxazine] (48) 1,3-diethyl-3-methylspiro [2H-
Indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f]
[1,4] benzoxazine] (49) 1'-methoxycarbonylmethyldispiro [cyclohexane-1,3 '-[3H] -indole-2'
(1'H)-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4]
Benzoxazine] Another component of the photochromic composition of the present invention is an ultraviolet stabilizer.

【００３１】紫外線安定剤としては、各種プラスチック
に添加されている公知の紫外線安定剤が何ら制限なく使
用し得る。本発明において、スピロオキサジン化合物の
耐久性の向上を勘案すると、各種の紫外線安定剤の中で
も、一重項酸素消光剤、ヒンダードアミン光安定剤（一
分子中にヒンダードアミン構造とヒンダードフェノール
構造とを有する光安定剤を含む）、ヒンダードフェノー
ル酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好適に使用され
る。As the ultraviolet stabilizer, known ultraviolet stabilizers added to various plastics can be used without any limitation. In the present invention, considering the improvement of the durability of the spirooxazine compound, among various ultraviolet stabilizers, a singlet oxygen quencher and a hindered amine light stabilizer (light having a hindered amine structure and a hindered phenol structure in one molecule) Stabilizers), hindered phenol antioxidants and sulfur-based antioxidants are preferably used.

【００３２】これらの中で、一重項酸素消光剤、ヒンダ
ードアミン光安定剤及びヒンダードフェノール酸化防止
剤が好適であり、特ヒンダードアミン光安定剤が好まし
い。さらにまた、これら紫外線安定剤を２種以上組合せ
ることにより、単独で用いるときよりもさらに良好な効
果が得られる。中でも、ヒンダードアミン光安定剤同士
の組合せ、又はヒンダードアミン光安定剤にヒンダード
フェノール酸化防止剤、若しくは一重項酸素消光剤を加
えた２種の組合せが好ましい。さらに、ヒンダードアミ
ン光安定剤の２種にヒンダードフェノール酸化防止剤を
加えた３種の組合せは、最も良好な結果が得られる。Of these, singlet oxygen quenchers, hindered amine light stabilizers and hindered phenol antioxidants are preferred, and specially hindered amine light stabilizers are preferred. Furthermore, by combining two or more of these ultraviolet stabilizers, a better effect can be obtained than when used alone. Among them, a combination of hindered amine light stabilizers or a combination of two kinds of hindered amine light stabilizers with a hindered phenol antioxidant or a singlet oxygen quencher is preferred. In addition, the combination of the three hindered amine light stabilizers plus the hindered phenol antioxidant provides the best results.

【００３３】本発明に於いて好適に用いられる一重項酸
素消光剤としては、Ｎｉ²⁺と有機配位子との錯体、コバ
ルト（III)−トリス−ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメー
ト、鉄（III)−ジイソプロピルジチオカルバメートおよ
びコバルト（II）−ジイソプロピルジチオカルバメート
等を挙げることができる。これらの一重項酸素消光剤の
中でも、特にＮｉ²⁺と有機配位子との錯体が好ましい。
このような錯体を具体的に示すと、例えば下記のとおり
である。The singlet oxygen quencher preferably used in the present invention includes a complex of Ni ²⁺ and an organic ligand, cobalt (III) -tris-di-n-butyldithiocarbamate, iron (III) ) -Diisopropyldithiocarbamate and cobalt (II) -diisopropyldithiocarbamate. Among these singlet oxygen quenchers, a complex of Ni ²⁺ and an organic ligand is particularly preferable.
Specific examples of such a complex are as follows.

【００３４】・〔２，２−チオビス（４−（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）フェノラト）ブチルアミ
ン〕ニッケル. [2,2-thiobis (4- (1,1,1
3,3-tetramethylbutyl) phenolato) butylamine] nickel

【００３５】[0035]

【化１４】 Embedded image

【００３６】・ニッケル−ビス〔Ｏ−エチル（３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）〕ホ
スフォネートNickel-bis [O-ethyl (3,5-
Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)] phosphonate

【００３７】[0037]

【化１５】 Embedded image

【００３８】・ニッケル−ジブチルジチオカルバメートNickel-dibutyldithiocarbamate

【００３９】[0039]

【化１６】 Embedded image

【００４０】・ビス〔２，２′−チオビス−４−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）フェノラト〕ニッケ
ルBis [2,2'-thiobis-4- (1,
1,3,3-tetramethylbutyl) phenolato] nickel

【００４１】[0041]

【化１７】 Embedded image

【００４２】その他、フェロコーポレーション社からＵ
Ｖ−チェクＡＭ１０５、ＵＶ−チェクＭ１２６およびＵ
ＶチェクＡＭ２０５の商品名で市販されているＮｉ錯体
を挙げることができる。In addition, U from Ferro Corporation
V-Check AM105, UV-Check M126 and U
A Ni complex commercially available under the trade name of V-Check AM205 can be mentioned.

【００４３】また、紫外線安定剤として好適な前記のヒ
ンダードアミン光安定剤を具体的に例示すると次のとお
りである。Specific examples of the above hindered amine light stabilizer suitable as an ultraviolet stabilizer are as follows.

【００４４】[0044]

【化１８】 Embedded image

【００４５】[0045]

【化１９】 Embedded image

【００４６】[0046]

【化２０】 Embedded image

【００４７】[0047]

【化２１】 Embedded image

【００４８】[0048]

【化２２】 Embedded image

【００４９】[0049]

【化２３】 Embedded image

【００５０】[0050]

【化２４】 Embedded image

【００５１】[0051]

【化２５】 Embedded image

【００５２】[0052]

【化２６】 Embedded image

【００５３】[0053]

【化２７】 Embedded image

【００５４】（但し、上記式（オ），（カ），（キ），
（ク），（ケ），（コ），（サ），（シ），（ス）及び
（セ）中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，
Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶及び
Ｒ¹⁷はアルキル基であり、Ｒ³及びＲ⁸は水素原子又は
アルキル基であり、Ｒ¹⁸はベンゾイル基、アクリロイル
基又はメタクリロイル基であり、ｍ及びｎは、正の整数
である。）上記（オ），（カ），（キ），（ク），
（ケ），（コ），（サ），（シ），（ス）及び（セ）
中、アルキル基としては、炭素数に特に制限されない
が、一般にはこれらの化合物の入手の容易さ等の理由か
ら１〜１２の範囲であることが好ましい。(However, the above equations (E), (F), (G),
(C), (G), (K), (S), (S), (S), and (S), wherein R ¹ , R ² , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ ,
R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ and R ¹⁷ are alkyl groups, R ³ and R ⁸ are hydrogen atoms or alkyl groups, and R ¹⁸ is benzoyl A acryloyl group or a methacryloyl group, and m and n are positive integers. ) Above (e), (f), (g), (h),
(Q), (co), (sa), (shi), (su) and (se)
In the formula, the alkyl group is not particularly limited to the number of carbon atoms, but is generally preferably in the range of 1 to 12 for reasons such as easy availability of these compounds.

【００５５】さらに、ヒンダードアミン光安定剤として
は、住友化学（株）製のスミソーブ（Ｓｕｍｉｓｏｒ
ｂ）ＬＳ−２０００及びＬＳ−２００１（いずれも商品
名）等を挙げることができる。Further, as a hindered amine light stabilizer, Sumisorb (Sumitor) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. is used.
b) LS-2000 and LS-2001 (both are trade names).

【００５６】また、紫外線安定剤として好適な前記ヒン
ダードフェノール酸化防止剤を具体的に例示すると次の
とおりである。Specific examples of the hindered phenol antioxidant suitable as an ultraviolet stabilizer are as follows.

【００５７】[0057]

【化２８】 Embedded image

【００５８】[0058]

【化２９】 Embedded image

【００５９】[0059]

【化３０】 Embedded image

【００６０】[0060]

【化３１】 Embedded image

【００６１】[0061]

【化３２】 Embedded image

【００６２】[0062]

【化３３】 Embedded image

【００６３】[0063]

【化３４】 Embedded image

【００６４】[0064]

【化３５】 Embedded image

【００６５】[0065]

【化３６】 Embedded image

【００６６】[0066]

【化３７】 Embedded image

【００６７】[0067]

【化３８】 Embedded image

【００６８】[0068]

【化３９】 Embedded image

【００６９】（但し、上記式（ソ），（タ），（チ），
（ツ），（テ），（ト），（ナ），（ニ），（ヌ），
（ネ），（ノ）及び（ハ）中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁴，
Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸及びＲ⁹はアルキル基であり、
Ｒ³は水素又はアルキル基であり、Ｒ¹⁹は水素原子、ア
ルキル基又はアクリロイル基であり、ｎは正の整数であ
る。）上記（ソ），（タ），（チ），（ツ），（テ），
（ト），（ナ），（ニ），（ヌ），（ネ），（ノ）及び
（ハ）中、アルキル基としては、炭素数に特に制限され
ないが、一般には、これらの化合物の入手の容易さ等の
理由から、１〜２０の範囲であることが好ましい。(However, the above formulas (so), (ta), (h),
(Tsu), (te), (g), (na), (d), (nu),
In (N), (N) and (C), R ¹ , R ² , R ⁴ ,
R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ are alkyl groups;
R ³ is hydrogen or an alkyl group, R ¹⁹ is a hydrogen atom, an alkyl group or an acryloyl group, and n is a positive integer. ) Above (S), (T), (H), (T), (T),
In (g), (na), (d), (nu), (ne), (no) and (c), the alkyl group is not particularly limited to the number of carbon atoms. It is preferable to be in the range of 1 to 20 for reasons such as easiness.

【００７０】また、紫外線安定剤として好適な前記イオ
ウ系２次酸化防止剤を具体的に例示すると次のとおりで
ある。Specific examples of the sulfur-based secondary antioxidant suitable as an ultraviolet stabilizer are as follows.

【００７１】[0071]

【化４０】 Embedded image

【００７２】[0072]

【化４１】 Embedded image

【００７３】[0073]

【化４２】 Embedded image

【００７４】[0074]

【化４３】 Embedded image

【００７５】[0075]

【化４４】 Embedded image

【００７６】（但し、上式（ヒ），（フ），（ヘ），
（ホ）及び（マ）中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶及
びＲ⁷はアルキル基であり、Ｒ³は水素原子又はアルキ
ル基である。）上記（ヒ），（フ），（ヘ），（ホ）及
び（マ）中、アルキル基としては、炭素数に特に制限さ
れないが、一般には、これら化合物の入手の容易さ等の
理由から１〜２０の範囲であることが好ましい。(However, the above equations (H), (F), (F),
In (e) and (m), R ¹ , R ² , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are alkyl groups, and R ³ is a hydrogen atom or an alkyl group. ) In the above (e), (f), (f), (e) and (ma), the alkyl group is not particularly limited to the number of carbon atoms, but generally, for reasons such as availability of these compounds. It is preferably in the range of 1 to 20.

【００７７】前記した、スピロオキサジン化合物と紫外
線安定剤との配合割合は、スピロオキサジン化合物１０
０重量部に対して、紫外線安定剤が０．０１〜１０００
０重量部の範囲である。紫外線安定剤が０．０１重量部
未満の場合には、フォトクロミック性の繰り返し耐久性
の改善効果がほとんど認められず、１００００重量部を
越える場合には、後述する樹脂中にフォトクロミック組
成物を分散させたときに樹脂の成形が困難になるため好
ましくない。特に、得られるフォトクロミック組成物の
フォトクロミック性の点からは、紫外線安定剤は５０〜
５００重量部の範囲であることが好ましい。The mixing ratio of the spirooxazine compound and the ultraviolet stabilizer is as follows.
0.01 to 1000 parts by weight of the ultraviolet stabilizer with respect to 0 parts by weight.
The range is 0 parts by weight. When the amount of the UV stabilizer is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the photochromic repetition durability is hardly recognized, and when the amount exceeds 10,000 parts by weight, the photochromic composition is dispersed in a resin described later. In such a case, molding of the resin becomes difficult, which is not preferable. In particular, from the viewpoint of the photochromic properties of the obtained photochromic composition, the UV stabilizer is 50 to
Preferably it is in the range of 500 parts by weight.

【００７８】本発明においては、上記のフォトクロミッ
ク組成物に、クロメン又はその誘導体を加えることによ
り、一般式〔Ｉ〕で示されるスピロオキサジン化合物単
独では得ることのできなかった様々な中間色に発色させ
ることができる。しかも、長期の使用によってもスピロ
オキサジン化合物及びクロメン又はその誘導体の混合に
より得られる混合色の色調の変化が小さいフォトクロミ
ック組成物を得ることができる。In the present invention, by adding chromene or a derivative thereof to the above-mentioned photochromic composition, it is possible to develop various intermediate colors which could not be obtained by the spirooxazine compound represented by the general formula [I] alone. Can be. In addition, a photochromic composition having a small change in the color tone of a mixed color obtained by mixing the spirooxazine compound and chromene or a derivative thereof can be obtained even after long-term use.

【００７９】クロメンは、下記式Chromene has the following formula:

【００８０】[0080]

【化４５】 Embedded image

【００８１】で示される化合物である。また、クロメン
誘導体は、上記のクロメンの骨格を有する化合物が何ら
制限なく採用される。本発明においては、特に下記式
〔II〕で示されるクロメン誘導体が優れたフォトクロミ
ック性を有するために好適に用いられる。Is a compound represented by the formula: Further, as the chromene derivative, the compound having the above chromene skeleton is employed without any limitation. In the present invention, a chromene derivative represented by the following formula [II] is preferably used because it has excellent photochromic properties.

【００８２】[0082]

【化４６】 Embedded image

【００８３】（但し、(However,

【００８４】[0084]

【化４７】 Embedded image

【００８５】は、夫々置換されていてもよい芳香族炭化
水素基又は不飽和複素環基であり、Ｒ ₈，Ｒ₉，Ｒ₁₀及
びＲ₁₁は、夫々同種又は異種の水素原子、炭化水素基、
置換アミノ基、又は飽和複素環基であり、Ｒ₈及びＲ₉
は一緒になって環を形成していてもよい。）上記一般式
〔II〕中、Is an aromatic carbon which may be substituted
A hydrogen group or an unsaturated heterocyclic group, ₈, R₉, R_TenPassing
And R₁₁Is the same or different hydrogen atom, hydrocarbon group,
A substituted amino group or a saturated heterocyclic group,₈And R₉
May together form a ring. ) The above general formula
(II)

【００８６】[0086]

【化４８】 Embedded image

【００８７】で示される基は、夫々置換されていてもよ
い芳香族炭化水素基又は不飽和複素環基である。上記芳
香族炭化水素基を具体的に例示すると、ベンゼン環、ナ
フタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等のベ
ンゼン環１個またはその２〜４個の縮合環から誘導され
る２価の基が挙げられる。また、上記の芳香族炭化水素
基に水酸基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル
基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、−Ｒ₁₂−Ｓ−Ｒ₁₃，、Ｒ₁₅はアルキレン基であり、ｎは正の整数である。）
であり、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、夫々同種又は異種のアルキル
基であり、Ｘはェニル基、フリル基若しくはピロリル基等の複素環基が
１個又は２個以上置換していてもよい。The group represented by is an optionally substituted aromatic hydrocarbon group or unsaturated heterocyclic group. Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a divalent group derived from one benzene ring such as a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, and an anthracene ring or a fused ring of 2 to 4 benzene rings. . Further, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a fluoroalkyl group, a substituted amino group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, -R ₁₂ -SR ₁₃ , , R ₁₅ is an alkylene group, and n is a positive integer. )
R ₁₃ and R ₁₄ are the same or different alkyl groups, and X is One or more heterocyclic groups such as a phenyl group, a furyl group or a pyrrolyl group may be substituted.

【００８８】また、Also,

【００８９】[0089]

【化４９】 Embedded image

【００９０】で示される上記の不飽和複素環基として
は、酸素、イオウ、窒素原子を含む５員環、６員環また
はこれらにベンゼン環が縮合した複素環基が挙げられ
る。具体的には、ピリジン環、キノリン環、ピロール環
等の含窒素複素環；フラン環、ベンゾフラン環等の含酸
素複素環；チオフェン環、ベンゾチオフェン環等の含イ
オウ複素環等から誘導される２価の複素環基が挙げられ
る。さらに、これらの不飽和複素環基に、前記した芳香
族炭化水素基の説明で述べた置換基が置換した置換不飽
和複素環基も、本発明に於いて何ら制限なく採用され
る。Examples of the above unsaturated heterocyclic group represented by 5 include a 5- or 6-membered ring containing oxygen, sulfur and nitrogen atoms, or a heterocyclic group in which a benzene ring is condensed to these. Specifically, it is derived from a nitrogen-containing heterocycle such as a pyridine ring, a quinoline ring or a pyrrole ring; an oxygen-containing heterocycle such as a furan ring or a benzofuran ring; or a sulfur-containing heterocycle such as a thiophene ring or a benzothiophene ring. Valent heterocyclic groups. Further, substituted unsaturated heterocyclic groups in which these unsaturated heterocyclic groups are substituted by the substituents described in the description of the aromatic hydrocarbon group described above are also employed without any limitation in the present invention.

【００９１】さらに、前記一般式〔II〕中、Ｒ₈，
Ｒ₉，Ｒ₁₀及びＲ₁₁で示される基は、夫々同種又は異種
の水素原子、炭化水素基、置換アミノ基又は飽和複素環
基である。上記の炭化水素基は、既述のスピロオキサジ
ン化合物について説明した炭化水素基の他、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基等のシ
クロアルキル基を採用することができる。Further, in the general formula [II], R ₈ ,
The groups represented by R ₉ , R ₁₀ and R ₁₁ are the same or different hydrogen atoms, hydrocarbon groups, substituted amino groups and saturated heterocyclic groups, respectively. As the above hydrocarbon group, a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group can be employed in addition to the hydrocarbon group described for the spirooxazine compound described above.

【００９２】また、上記の置換アミノ基は、アミノ基の
少くとも一方の水素原子がアルキル基で置換された基が
好適である。上記のアルキル基としては、既述のスピロ
オキサジン化合物について説明したアルキル基を採用す
ることができる。The above-mentioned substituted amino group is preferably a group in which at least one hydrogen atom of the amino group is substituted with an alkyl group. As the above-mentioned alkyl group, the alkyl group described for the spirooxazine compound described above can be used.

【００９３】さらに、上記の飽和複素環基は、酸素、イ
オウ、窒素原子を含む５員環または６員環から誘導され
た１価の基を挙げることができる。具体的には、ピペリ
ジン環、ピロリジン環等の含窒素飽和複素環；オキソラ
ン環、オキサン環等の含酸素飽和複素環；チオラン環、
チアン環等の含イオウ飽和複素環；モルホリン環等の窒
素と酸素を含む飽和複素環等をあげることができる。Further, the above-mentioned saturated heterocyclic group includes a monovalent group derived from a 5- or 6-membered ring containing oxygen, sulfur and nitrogen atoms. Specifically, a nitrogen-containing saturated heterocycle such as a piperidine ring and a pyrrolidine ring; an oxygen-containing saturated heterocycle such as an oxolane ring and an oxane ring; a thiolane ring;
Sulfur-containing saturated heterocycles such as a thiane ring; and saturated heterocycles containing nitrogen and oxygen such as a morpholine ring.

【００９４】前記一般式〔II〕中、Ｒ₈及びＲ₉は、一
緒になって環を形成していてもよい。この場合の環は、
飽和炭化水素環が好適であり、シクロアルカン、ビシク
ロアルカン、トリシクロアルカンから誘導される２価の
基が特に好ましい。これらの基を具体的に例示すると、
例えば、ノルボルニリデン基、ビシクロ〔３．３．１〕
９−ノニリデン基、アダマンチリデン基等を挙げること
ができる。In the general formula [II], R ₈ and R ₉ may together form a ring. The ring in this case is
Saturated hydrocarbon rings are preferred, and divalent groups derived from cycloalkanes, bicycloalkanes and tricycloalkanes are particularly preferred. When these groups are specifically exemplified,
For example, a norbornylidene group, bicyclo [3.3.1]
Examples thereof include a 9-nonylidene group and an adamantylidene group.

【００９５】また、上記した環に置換基が置換していて
もよい。Further, the above-mentioned ring may be substituted with a substituent.

【００９６】その置換基の具体例としては、例えば、ヒ
ドロキシ基；メチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の置
換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブト
キシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；ベンジルオキ
シ基等の炭素数７〜１５のアラルコキシ基；フェノキシ
基、１−ナフトキシ基等の炭素数６〜１６のアリールオ
キシ基；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数
１〜４の低級アルキル基；フッ素、塩素、シュウ素等の
ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；エトキシカ
ルボニル基等の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル
基；トリフルオロメチル基等の炭素数１または２のハロ
ゲン置換アルキル基；ニトロ基；フェニル基、トリル基
等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェ
ニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられ、また、
これらの置換基は１置換体として含まれるもののみなら
ず、２置換以上の複数個の置換基を有する多置換体とし
て含まれてもよく、さらには多置換体における置換基は
同種であっても、異種であっても何ら支障はなく、置換
基の位置については目的あるいは用途に応じて変えられ
る。Specific examples of the substituent include a hydroxy group; a substituted amino group such as a methylamino group and a diethylamino group; an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group and a tert-butoxy group; Aralkoxy group having 7 to 15 carbon atoms such as benzyloxy group; aryloxy group having 6 to 16 carbon atoms such as phenoxy group and 1-naphthoxy group; and 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group and t-butyl group. A halogen atom such as fluorine, chlorine, and oxa; a cyano group; a carboxyl group; an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms such as an ethoxycarbonyl group; and a halogen having 1 or 2 carbon atoms such as a trifluoromethyl group. Substituted alkyl group; nitro group; aryl group such as phenyl group and tolyl group; benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, etc. Aralkyl group and the like, also,
These substituents may be contained not only as monosubstitutes but also as polysubstitutes having two or more substituents. Further, the substituents in the polysubstitutes may be of the same kind. Even if they are different, there is no problem at all, and the position of the substituent can be changed according to the purpose or use.

【００９７】前記したクロメン又はその誘導体の中で
も、前記一般式〔II〕中のAmong the above-mentioned chromenes or derivatives thereof, among the above-mentioned general formula [II]

【００９８】[0098]

【化５０】 Embedded image

【００９９】が、二環以上の縮合環であることが発色濃
度が高いために好ましい。中でもクロメン骨格の７，８
位に環が縮合した化合物がより好ましい。また、前記一
般式〔II〕において、Ｒ₈及びＲ₉が一緒になって環を
形成している場合は、クロメン骨格の５，６位に環が縮
合した化合物も好適に用いられる。However, a condensed ring of two or more rings is preferable because of high color density. Among them, chromene skeleton 7, 8
Compounds in which a ring is fused at the position are more preferred. In the case where R ₈ and R ₉ form a ring together in the general formula [II], a compound in which a ring is condensed at the 5- or 6-position of the chromene skeleton is also preferably used.

【０１００】本発明において好適に用い得るクロメン誘
導体を具体的に例示すれば、次のとおりである。Specific examples of the chromene derivative that can be suitably used in the present invention are as follows.

【０１０１】（１）スピロ〔ノルボルナン−２，２′
−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕（２）スピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，
２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕（３）４′−メチルスピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕
ノナン−９，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕（４）３′−メチルスピロ〔ノルボルナン−２，２′
−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕（５）２，２−ジメチル−７−オクトキシ〔２Ｈ〕ベ
ンゾ〔ｈ〕クロメン〕（６）スピロ〔トリシクロ〔３．３．１．１^3,7〕デ
カン−２，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕（７）２，２−ジメチル−６−オクタデシル〔２Ｈ〕
ベンゾ−〔ｈ〕クロメン（８）スピロ〔ノルボルナン−２，２′−〔２Ｈ〕ナ
フト〔１，２−ｈ〕クロメン〕（９）２，２−ジメチル−７−（エチルチオヘキシ
ル）オキシ〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン（10）６−クロロ−２，２−ジメチル−７−（ジプロ
ピルホスホノヘキシル）オキシ〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕ク
ロメン（11）２，２−ジメチル〔２Ｈ〕ピリド〔２，３−
ｈ〕クロメン（12）７−メトキシ−２，２−ジメチル〔２Ｈ〕ベン
ゾ〔ｈ〕クロメン（13）７−（ジエチルアミノオクチル）−２，２−ジ
メチル〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン（14）７−メトキシスピロ〔ノルボルナン−２，２′−
〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン本発明においては、前記したスピロオキサジン化合物
と、クロメン又はその誘導体の混合割合は目的とする色
調に応じて任意に選択し得るが、ブラウン、グレー、ア
ンバー等の色調に調整するためには、一般にはスピロオ
キサジン化合物１００重量部に対して、クロメン又はそ
の誘導体を１〜５０００重量部、好ましくは５〜５００
重量部、さらに好ましくは１０〜３００重量部とするこ
とが好適である。(1) Spiro [norbornane-2,2 '
-[2H] benzo [h] chromene] (2) spiro [bicyclo [3.3.1] nonane-9,
2 '-[2H] benzo [f] chromene] (3) 4'-methylspiro [bicyclo [3.3.1]
Nonane-9,2 '-[2H] benzo [f] chromene] (4) 3'-methylspiro [norbornane-2,2'
-[2H] benzo [f] chromene] (5) 2,2-dimethyl-7-octoxy [2H] benzo [h] chromene] (6) spiro [tricyclo [3.3.1.1 ^3,7 ] decane -2,2 '-[2H] benzo [h] chromene] (7) 2,2-dimethyl-6-octadecyl [2H]
Benzo- [h] chromene (8) Spiro [norbornane-2,2 '-[2H] naphtho [1,2-h] chromene] (9) 2,2-dimethyl-7- (ethylthiohexyl) oxy [2H ] Benzo [h] chromene (10) 6-chloro-2,2-dimethyl-7- (dipropylphosphonohexyl) oxy [2H] benzo [h] chromene (11) 2,2-dimethyl [2H] pyrido [ 2,3-
h] chromene (12) 7-methoxy-2,2-dimethyl [2H] benzo [h] chromene (13) 7- (diethylaminooctyl) -2,2-dimethyl [2H] benzo [h] chromene (14) 7 -Methoxyspiro [norbornane-2,2'-
[2H] benzo [h] chromene In the present invention, the mixing ratio of the above-mentioned spirooxazine compound and chromene or a derivative thereof can be arbitrarily selected according to the desired color tone. In order to adjust the concentration, generally, 1 to 5000 parts by weight, preferably 5 to 500 parts by weight of chromene or a derivative thereof is added to 100 parts by weight of the spirooxazine compound.
It is preferable that the amount be 10 parts by weight, more preferably 10 to 300 parts by weight.

【０１０２】本発明のフォトクロミック組成物は、有機
溶媒中に分散させることにより、装飾等の用途に用い得
るフォトクロミック流体とすることができる。また、熱
可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の重合体中に本発明のフォ
トクロミック組成物を分散させることにより、フォトク
ロミックガラスやフォトクロミックレンズ等の成形体を
得ることができる。By dispersing the photochromic composition of the present invention in an organic solvent, a photochromic fluid that can be used for applications such as decoration can be obtained. Further, by dispersing the photochromic composition of the present invention in a polymer such as a thermoplastic resin or a thermosetting resin, a molded article such as a photochromic glass or a photochromic lens can be obtained.

【０１０３】熱可塑性樹脂としては、スピロオキサジン
化合物及び紫外線安定剤を均一に分散させ得るものであ
ればよく、光学的に好ましくは例えば、ポリアクリル酸
メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアク
リロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、
ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等を挙げる
ことができる。Any thermoplastic resin may be used as long as it can uniformly disperse a spirooxazine compound and an ultraviolet stabilizer. Optically preferred are, for example, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polymethyl methacrylate, and the like. Polyethyl methacrylate, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, poly (2-hydroxyethyl methacrylate),
Examples thereof include polydimethylsiloxane and polycarbonate.

【０１０４】本発明のフォトクロミック組成物の熱可塑
性樹脂中への分散は、熱可塑性樹脂の合成、即ち、重合
をフォトクロミック組成物の存在下に行なう方法、また
は熱可塑性樹脂とフォトクロミック組成物とを熱可塑性
樹脂の溶融温度以上で溶融混練する方法が挙げられる。The photochromic composition of the present invention can be dispersed in a thermoplastic resin by synthesizing the thermoplastic resin, that is, by performing polymerization in the presence of the photochromic composition, or by mixing the thermoplastic resin with the photochromic composition by heat. A method of melting and kneading at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the plastic resin may be used.

【０１０５】次に熱硬化性樹脂としては、エチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリ
レート、ビスフェノールＡジメタクリレート等の多価ア
クリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリ
ルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソ
フタレート、酒石酸ジアリル、エポキシコハク酸ジアリ
ル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキ
サフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジ
グリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリ
アリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビ
ス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロ
イルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロ
イルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び
多価チオメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼ
ン等のラジカル重合性多官能単量体の重合体をあげるこ
とができる。Next, examples of the thermosetting resin include polyacrylic acid and polyhydric methacrylate compounds such as ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol bisglycidyl methacrylate, and bisphenol A dimethacrylate; diallyl phthalate and diallyl terephthalate. Polyallyl compounds such as, diallyl isophthalate, diallyl tartrate, diallyl epoxysuccinate, diallyl fumarate, diallyl chlorendate, diallyl hexaphthalate, diallyl carbonate, allyl diglycol carbonate, trimethylolpropane triallyl carbonate; 1,2- Bis (methacryloylthio) ethane, bis (2-acryloylthioethyl) ether, 1,4-bis (methacryloylthiomethyl) Polyhydric thio acrylate and polyhydric thio methacrylic acid ester compounds such as benzene, it may be mentioned a polymer of radically polymerizable polyfunctional monomers such as divinylbenzene.

【０１０６】また、これらの各単量体とアクリル酸、メ
タクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベ
ンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステ
ル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等の
フマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベ
ンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート
等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合
物；スチレン、クロルスチレン、メチルスチレン、ビニ
ルナフタレン、ブロモスチレン等のビニル化合物等のラ
ジカル重合性単官能単量体との共重合体があげられる。Each of these monomers and an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride; methyl acrylate, methyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc. Acrylic acid and methacrylic acid ester compounds; fumaric acid ester compounds such as diethyl fumarate and diphenyl fumarate; thioacrylic acid and thiomethacrylic acid ester compounds such as methylthioacrylate, benzylthioacrylate and benzylthiomethacrylate; styrene, chlorostyrene, Copolymers with radically polymerizable monofunctional monomers such as vinyl compounds such as methylstyrene, vinylnaphthalene, and bromostyrene are exemplified.

【０１０７】さらにはエタンジチオール、プロパントリ
オール、ヘキサンジチオール、ペンタエリスリトールテ
トラキスチオグリコレート、ジ（２−メルカプトエチ
ル）エーテル等の多価チオール化合物と前記のラジカル
重合性多官能単量体との付加共重合体；ジフェニルエタ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート等の多価イソシアネート
化合物とエチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ等の多価
アルコール化合物又は前記した多価チオール化合物との
付加重合体等があげられる。これらの原料モノマーは１
種又は２種以上を混合して使用できる。Further, an addition copolymer of a polyvalent thiol compound such as ethanedithiol, propanetriol, hexanedithiol, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, di (2-mercaptoethyl) ether and the above-mentioned radical polymerizable polyfunctional monomer is used. Polymer; diphenylethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, p
-An addition polymer of a polyvalent isocyanate compound such as phenylene diisocyanate and a polyhydric alcohol compound such as ethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol and bisphenol A, or the above-mentioned polyvalent thiol compound. These starting monomers are 1
Species or a mixture of two or more species can be used.

【０１０８】上記した熱硬化性樹脂中へのフォトクロミ
ック組成物の分散は、熱硬化性樹脂の原料モノマーとフ
ォトクロミック組成物とを混合したのちに重合する方法
が一般に採用される。For dispersing the photochromic composition in the thermosetting resin described above, a method of mixing the raw material monomer of the thermosetting resin and the photochromic composition and then polymerizing the mixture is generally adopted.

【０１０９】このような重合体に分散させる本発明のフ
ォトクロミック組成物の添加量は、該重合体１００重量
部に対して０．００１〜２０重量部、好ましくは０．１
〜１０重量部である。The amount of the photochromic composition of the present invention to be dispersed in such a polymer is from 0.001 to 20 parts by weight, preferably from 0.1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer.
To 10 parts by weight.

【０１１０】[0110]

【発明の効果】以上に説明したように、本発明のフォト
クロミック組成物は、特に各種の樹脂に均一に分散する
ことによって、太陽光もしくは水銀灯の光のような紫外
線を含む光で無色から着色した形態に変化し、その変化
が可逆的で優れた調光性を有している。また、本発明
は、スピロオキサジン化合物と紫外線安定剤とを併用す
ることにより、着色濃度を低下させずにフォトクロミッ
ク性の繰返し耐久性を飛躍的に向上させることに成功し
たものである。As described above, the photochromic composition of the present invention is colored from a colorless state by light containing ultraviolet rays such as sunlight or light from a mercury lamp, particularly by being uniformly dispersed in various resins. It changes into a form, and the change is reversible and has excellent dimming properties. Further, the present invention has succeeded in dramatically improving the repetitive durability of photochromic properties without lowering the coloring concentration by using a spirooxazine compound and an ultraviolet stabilizer in combination.

【０１１１】さらに、クロメン又はその誘導体を加える
ことによって、前記スピロオキサジン化合物単独では得
られなかった中間色に発色させることが可能となり、特
にグレー、ブラウン、アンバー等のフォトクロミックレ
ンズに要求される中間色を容易に得ることができる。Further, by adding chromene or a derivative thereof, it is possible to develop an intermediate color that could not be obtained by using the above spirooxazine compound alone. In particular, the intermediate color required for photochromic lenses such as gray, brown, and amber can be easily obtained. Can be obtained.

【０１１２】しかも、紫外線安定剤によってスピロオキ
サジン化合物とクロメン又はその誘導体のフォトクロミ
ック性の耐久性が向上し、長期の使用によってもこれら
２種の化合物の混合による混合色の色調の変化が小さい
フォトクロミック組成物を得ることができる。Furthermore, the photochromic durability of the spirooxazine compound and chromene or a derivative thereof is improved by the ultraviolet stabilizer, and the change in the color tone of the mixed color due to the mixture of these two compounds is small even after long-term use. You can get things.

【０１１３】従って、本発明のフォトクロミック組成物
は広範囲の分野に利用でき、例えば、銀塩感光材料に代
る各種の記録記憶材、複写材料、印刷用感光体、陰極線
管用記録材料、レーザー用感光材料などの種々の記録材
料として利用できる。その他、本発明のフォトクロミッ
ク組成物はフォトクロミックレンズ材料、光学フィルタ
ー材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料と
しても利用できる。Accordingly, the photochromic composition of the present invention can be used in a wide range of fields, for example, various recording memory materials, copying materials, photoreceptors for printing, recording materials for cathode ray tubes, recording materials for lasers, It can be used as various recording materials such as materials. In addition, the photochromic composition of the present invention can be used as a material for a photochromic lens material, an optical filter material, a display material, a light meter, a decoration, and the like.

【０１１４】[0114]

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。実施例中の「部」は「重量部」である。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. “Parts” in the examples is “parts by weight”.

【０１１５】以下の実施例で使用した紫外線安定剤は下
記の化合物である。The UV stabilizers used in the following examples are the following compounds.

【０１１６】[0116]

【化５１】 Embedded image

【０１１７】[0117]

【化５２】 Embedded image

【０１１８】[0118]

【化５３】 Embedded image

【０１１９】[0119]

【化５４】 Embedded image

【０１２０】[0120]

【化５５】 Embedded image

【０１２１】[0121]

【化５６】 Embedded image

【０１２２】[0122]

【化５７】 Embedded image

【０１２３】[0123]

【化５８】 Embedded image

【０１２４】[0124]

【化５９】 Embedded image

【０１２５】[0125]

【化６０】 Embedded image

【０１２６】[0126]

【化６１】 Embedded image

【０１２７】[0127]

【化６２】 Embedded image

【０１２８】[0128]

【化６３】 Embedded image

【０１２９】[0129]

【化６４】 Embedded image

【０１３０】[0130]

【化６５】 Embedded image

【０１３１】[0131]

【化６６】 Embedded image

【０１３２】[0132]

【化６７】 Embedded image

【０１３３】[0133]

【化６８】 Embedded image

【０１３４】[0134]

【化６９】 Embedded image

【０１３５】[0135]

【化７０】 Embedded image

【０１３６】[0136]

【化７１】 Embedded image

【０１３７】[0137]

【化７２】 Embedded image

【０１３８】[0138]

【化７３】 Embedded image

【０１３９】[0139]

【化７４】 Embedded image

【０１４０】[0140]

【化７５】 Embedded image

【０１４１】[0141]

【化７６】 Embedded image

【０１４２】[0142]

【化７７】 Embedded image

【０１４３】[0143]

【化７８】 Embedded image

【０１４４】[0144]

【化７９】 Embedded image

【０１４５】[0145]

【化８０】 Embedded image

【０１４６】[0146]

【化８１】 Embedded image

【０１４７】[0147]

【化８２】 Embedded image

【０１４８】[0148]

【化８３】 Embedded image

【０１４９】[0149]

【化８４】 Embedded image

【０１５０】[0150]

【化８５】 Embedded image

【０１５１】製造例１Production Example 1

【０１５２】[0152]

【化８６】 Embedded image

【０１５３】１．７３ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、1.73 g (0.01 mol)

【０１５４】[0154]

【化８７】 Embedded image

【０１５５】１．７４ｇ（０．０１ｍｏｌ）とをエチル
アルコール１００mlに溶解し、２時間還流した。反応
後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィ
ーで精製することにより、下記式のスピロオキサジン化
合物１．８ｇを得た。1.74 g (0.01 mol) was dissolved in 100 ml of ethyl alcohol and refluxed for 2 hours. After the reaction, the solvent was removed and the residue was purified by chromatography on silica gel to obtain 1.8 g of a spirooxazine compound represented by the following formula.

【０１５６】[0156]

【化８８】 Embedded image

【０１５７】この化合物の元素分析値は、Ｃ７６．５
８％、Ｈ５．７８％、Ｎ１２．７５％、Ｏ４．８
９％であって、Ｃ₁₂Ｈ₁₉Ｎ₃Ｏに対するＣ７６．５９
％、Ｈ５．７８％、Ｎ１２．７７％、Ｏ４．８６
％に極めてよく一致した。The elemental analysis value of this compound was C 76.5.
8%, H 5.78%, N 12.75%, O 4.8
9%, C 76.59 relative to C ₁₂ H ₁₉ N ₃ O
%, H 5.78%, N 12.77%, O 4.86
%.

【０１５８】また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測
定したところ、δ６．５８〜９．１０ｐｐｍ付近にキノ
リン環のプロトン、インドリン環のプロトン、オキサジ
ン環のプロトンに基づく１０Ｈのスペクトル、δ３．２
６ｐｐｍ付近に＞Ｎ−ＣＨ₃結合のプロトンに基づく３
Ｈのスペクトル、δ１．３５ｐｐｍ付近にメチル基のプ
ロトンに基づく６Ｈのスペクトルを示した。Further, when the proton nuclear magnetic resonance spectrum was measured, it was found that the spectrum of 10H based on the proton of the quinoline ring, the proton of the indoline ring, the proton of the oxazine ring, and δ 3.2 around δ 6.58 to 9.10 ppm.
Around ₃ ppm based on> N—CH ₃ bond protons
The H spectrum showed a 6H spectrum at around δ 1.35 ppm based on the proton of the methyl group.

【０１５９】さらに¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定
したところ、δ１００〜１６０ｐｐｍ付近にインドリン
のベンゼン環、キノリン環およびオキサジン環の炭素に
基づくスペクトル、δ９９ｐｐｍ付近にスピロ炭素に基
づくスペクトル、２０〜３０ｐｐｍ付近にメチル基の炭
素に基づくスペクトルを示した。Further, when the ¹³ C-nuclear magnetic resonance spectrum was measured, a spectrum based on the carbons of the benzene ring, quinoline ring and oxazine ring of indoline was found around δ100 to 160 ppm, a spectrum based on spiro carbon was found around δ99 ppm, and a spectrum was found around 20 to 30 ppm. Shows the spectrum based on the carbon of the methyl group.

【０１６０】また、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定
したところ、１６２０cm^-1付近にＣ＝Ｎ結合、１４８０
cm^-1付近に芳香族Ｃ−Ｈ結合、１２５０cm^-1付近にエー
テル結合のスペクトル吸収が現れた。[0160] In addition, as a result of measuring the infrared absorption spectrum (IR), C = N bond in the vicinity of 1620cm ^-1, 1480
cm ^-1 aromatic C-H bonds in the vicinity of, the spectral absorption of ether bond appeared around 1250 cm ^-1.

【０１６１】上記の結果から単離生成物は、上記構造式
（１）で示される化合物であることを確認した。From the above results, it was confirmed that the isolated product was a compound represented by the above structural formula (1).

【０１６２】製造例２下記化合物Production Example 2 The following compound

【０１６３】[0163]

【化８９】 Embedded image

【０１６４】１．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）と下記化合物1.9 g (0.01 mol) of the following compound

【０１６５】[0165]

【化９０】 Embedded image

【０１６６】２．０８ｇ（０．０１ｍｏｌ）とを、エチ
ルアルコール５０mlに溶解し、２時間加熱還流した。反
応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフ
ィーで精製することにより下記式のスピロオキサジン化
合物８００mgを得た。2.08 g (0.01 mol) was dissolved in 50 ml of ethyl alcohol, and the mixture was heated under reflux for 2 hours. After the reaction, the solvent was removed, and the residue was purified by chromatography on silica gel to obtain 800 mg of a spirooxazine compound represented by the following formula.

【０１６７】[0167]

【化９１】 Embedded image

【０１６８】この化合物の元素分析値は、Ｃ６６．０
４％、Ｈ４．４３％、Ｎ１１．０３％、Ｏ４．２
４％、Ｆ４．９７％、Ｃｌ９．２９％であり、Ｃ₂₁
Ｈ₁₇Ｎ₃ＯＦＣｌに対する計算値であるＣ６６．０６
％、Ｈ４．４５％、Ｎ１１．０１％、Ｏ４．１
９、Ｆ４．９８％、Ｃｌ９．３１％に極めてよく一
致した。The elementary analysis value of this compound was C 66.0.
4%, H 4.43%, N 11.03%, O 4.2
4%, F 4.97%, Cl 9.29%, C ₂₁
C 66.06 calculated for H ₁₇ N ₃ OFCl.
%, H 4.45%, N 11.01%, O 4.1
9, very good agreement with 4.98% of F and 9.31% of Cl.

【０１６９】また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測
定したところ、δ６．２〜９．１ｐｐｍ付近にキノリン
環のプロトン、インドリン環のプロトン、およびオキサ
ジン環のプロトンに基づく８Ｈのスペクトル、δ３．４
ｐｐｍ付近に＞Ｎ−ＣＨ₃結合のプロトンに基づく３Ｈ
のスペクトル、δ１．３２〜１．４７ｐｐｍ付近にメチ
ル基のプロトンに基づく６Ｈのスペクトルを示した。Further, when the proton nuclear magnetic resonance spectrum was measured, the spectrum of 8H based on the proton of the quinoline ring, the proton of the indoline ring and the proton of the oxazine ring was found around δ 6.2 to 9.1 ppm, and δ 3.4
around ₃ ppm based on> N—CH ₃ bond protons
And the spectrum of 6H based on the proton of the methyl group was shown in the vicinity of δ1.32 to 1.47 ppm.

【０１７０】また、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定
したところ、１６２０cm^-1付近にＣ＝Ｎ結合、１４８０
cm^-1付近に芳香族Ｃ−Ｈ結合、１２５０cm^-1付近にエー
テル結合のスペクトル吸収が現れた。[0170] In addition, as a result of measuring the infrared absorption spectrum (IR), C = N bond in the vicinity of 1620cm ^-1, 1480
cm ^-1 aromatic C-H bonds in the vicinity of, the spectral absorption of ether bond appeared around 1250 cm ^-1.

【０１７１】上記の結果から単離精製物は、上記構造式
（２）で示される化合物であることを確認した。From the above results, it was confirmed that the isolated and purified product was a compound represented by the above structural formula (2).

【０１７２】製造例３〜２７製造例１〜２と同様にして表１に示したスピロオキサジ
ン化合物を合成した。Production Examples 3 to 27 Spirooxazine compounds shown in Table 1 were synthesized in the same manner as in Production Examples 1 and 2.

【０１７３】得られた生成物について、製造例１と同様
な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１に示
す構造式で示される化合物であることを確認した。The product was analyzed for structure by the same means for structure confirmation as in Production Example 1, and as a result, it was confirmed to be a compound represented by the structural formula shown in Table 1.

【０１７４】[0174]

【表１】 [Table 1]

【０１７５】[0175]

【表２】 [Table 2]

【０１７６】[0176]

【表３】 [Table 3]

【０１７７】[0177]

【表４】 [Table 4]

【０１７８】[0178]

【表５】 [Table 5]

【０１７９】また、以下の実施例で使用したクロメン誘
導体を表２に示した。Table 2 shows chromene derivatives used in the following Examples.

【０１８０】[0180]

【表６】 [Table 6]

【０１８１】[0181]

【表７】 [Table 7]

【０１８２】[0182]

【表８】 [Table 8]

【０１８３】実施例１メチルメタクリレート１００部に製造例１のスピロオキ
サジン化合物及び紫外線安定剤としてサノールＬＳ−７
７０をそれぞれ０．２部ずつ加え、ラジカル重合開始剤
としてパーブチルＮＤ１部を添加し、十分に混合した。Example 1 A spirooxazine compound of Production Example 1 and Sanol LS-7 as an ultraviolet stabilizer were added to 100 parts of methyl methacrylate.
70 parts were added in 0.2 parts each, and 1 part of perbutyl ND as a radical polymerization initiator was added and mixed well.

【０１８４】この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体とから成るガスケットで構成された鋳型の
中へ注入し、注型重合を行った。重合は、空気炉を用
い、３０℃から９０℃で１８時間かけ、徐々に温度を上
げて行き、９０℃に２時間保持した。重合終了後、鋳型
を空気炉から取出し、放冷後、重合体を鋳型のガラスか
らとりはずした。得られた成形品をスガ試験機株式会社
製のキセノンロングライフフェードメーターＦＡＬ−２
５ＡＸ−ＨＣにより疲労寿命を測定した。This mixture was poured into a mold composed of a glass plate and a gasket composed of an ethylene-vinyl acetate copolymer, and cast polymerization was performed. The polymerization was carried out using an air furnace at 30 ° C. to 90 ° C. over 18 hours, gradually increasing the temperature, and maintaining the temperature at 90 ° C. for 2 hours. After the polymerization was completed, the mold was taken out of the air furnace, and after standing to cool, the polymer was removed from the glass of the mold. A xenon long life fade meter FAL-2 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
The fatigue life was measured by 5AX-HC.

【０１８５】疲労寿命（Ｔ_1/2）は、スピロオキサジン
化合物に基づく最大吸収波長における吸光度が初期（Ｔ
₀）の吸光度の１／２に低下するのに要する時間で表わ
した。但し、Ｔ₀及びＴ_1/2の吸光度は、最大吸収波長
における未照射フィルムの吸光度を引いた値であり、ま
た、Ｔ₀の吸光度は光照射後６０秒経過後に測定した。As for the fatigue life (T _1/2 ), the absorbance at the maximum absorption wavelength based on the spirooxazine compound is initially (T _1/2 ).
_It was expressed by the time required for the absorbance to fall to half of the absorbance in ₀ ). However, the absorbances at T ₀ and T _1/2 are values obtained by subtracting the absorbance of the unirradiated film at the maximum absorption wavelength, and the absorbance at T ₀ was measured 60 seconds after light irradiation.

【０１８６】結果を表３に示した。The results are shown in Table 3.

【０１８７】実施例２〜３５実施例１において、用いた紫外線安定剤の種類を変えた
以外は、すべて実施例１と同様にした。結果を表３に示
した。Examples 2 to 35 The procedure of Example 1 was repeated except that the type of the ultraviolet stabilizer used was changed. The results are shown in Table 3.

【０１８８】比較例１実施例１において、紫外線安定剤を用いなかったこと以
外は全て実施例１と同様にした。結果を表３に示した。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that no ultraviolet stabilizer was used. The results are shown in Table 3.

【０１８９】[0189]

【表９】 [Table 9]

【０１９０】実施例３６〜７０実施例１において用いたスピロオキサジン化合物を、製
造例６で得た化合物（６）に変えた以外は、すべて実施
例１と同様にした。結果を表４に示した。Examples 36 to 70 The same procedures as in Example 1 were carried out except that the spirooxazine compound used in Example 1 was changed to the compound (6) obtained in Production Example 6. The results are shown in Table 4.

【０１９１】比較例２実施例３６において、紫外線安定剤を用いなかった以外
は全て実施例３６と同様にした。結果を表４に示した。Comparative Example 2 The procedure of Example 36 was repeated except that no ultraviolet stabilizer was used. The results are shown in Table 4.

【０１９２】[0192]

【表１０】 [Table 10]

【０１９３】実施例７１〜８６実施例１，４，２９及び３２において、紫外線安定剤の
添加量を変えた以外はすべて実施例１，４，２９及び３
２と同様にした。結果を表５に示した。Examples 71 to 86 In Examples 1, 4, 29 and 32, except that the added amount of the ultraviolet stabilizer was changed.
Same as 2. Table 5 shows the results.

【０１９４】[0194]

【表１１】 [Table 11]

【０１９５】実施例８７〜１０６実例１において、スピロオキサジン化合物１００重量部
に対して、紫外線安定剤の２種あるいは３種をそれぞれ
１００重量部ずつ組合せた以外は、すべて実施例１と同
様にした。結果を表６に示した。Examples 87 to 106 The procedures in Example 1 were the same as those in Example 1 except that 100 parts by weight of the spirooxazine compound was combined with 100 parts by weight of each of two or three ultraviolet stabilizers. . The results are shown in Table 6.

【０１９６】[0196]

【表１２】 [Table 12]

【０１９７】実施例１０７〜１１４実施例８９及び９８において、紫外線安定剤の組成比を
変えた以外はすべて実施例８９及び９８と同様にした。
結果を表７に示した。Examples 107 to 114 The same procedures as in Examples 89 and 98 were carried out except that the composition ratio of the ultraviolet stabilizer was changed.
The results are shown in Table 7.

【０１９８】[0198]

【表１３】 [Table 13]

【０１９９】実施例１１５〜１３９実施例１において使用した重合体をポリエチルメタクリ
レートに変えて、さらにスピロオキサジン化合物を製造
例２〜５、７〜２７で得たスピロオキサジン化合物に変
えた以外は、すべて実施例１と同様にした。結果を表８
に示した。Examples 115 to 139 The polymer used in Example 1 was changed to polyethyl methacrylate, and the spirooxazine compound was further changed to the spirooxazine compound obtained in Production Examples 2 to 5 and 7 to 27. All operations were the same as in Example 1. Table 8 shows the results.
It was shown to.

【０２００】[0200]

【表１４】 [Table 14]

【０２０１】実施例１４０実施例１において、製造例１のスピロオキサジン化合物
（１）０．４部、クロメン誘導体（２８）０．１部及び
紫外線安定剤としてサノールＬＳ−７７０を０．５部加
えた以外はすべて実施例１と同様にした。Example 140 In Example 1, 0.4 part of the spirooxazine compound (1) of Preparation Example 1, 0.1 part of the chromene derivative (28), and 0.5 part of Sanol LS-770 as an ultraviolet stabilizer were added. The procedure was the same as in Example 1 except for the above.

【０２０２】また、目視により色調の変化を観察した。
疲労寿命（Ｔ_1/2）は、スピロオキサジン化合物とクロ
メン誘導体について、夫々の化合物に基づく最大吸収波
長における吸光度が初期（Ｔ₀）の吸光度の１／２に低
下するのに要する時間で表わした。但し、Ｔ₀及びＴ
_1/2の吸光度は、いずれも夫々の化合物に基づく最大吸
収波長における未照射フィルムの吸光度を引いた値であ
り、またＴ₀の吸光度は光照射後６０秒経過後に測定し
た。Further, a change in color tone was visually observed.
Fatigue life (T _1/2 ) is the time required for the absorbance at the maximum absorption wavelength based on each of the spirooxazine compound and the chromene derivative to decrease to １／ of the initial (T ₀ ) absorbance. . Where T ₀ and T
Absorbance of _1/2 are both a value obtained by subtracting the absorbance of the unirradiated films at the maximum absorption wavelength based on each compound, also absorbance of T ₀ was measured after 60 seconds after the light irradiation.

【０２０３】結果を表９に示した。表９中、Ｔ_1/2での
色調はクロメン誘導体のＴ_1/2における色調である。The results are shown in Table 9. In Table 9, the color tone at T _1/2 is the color tone of the chromene derivative at T _1/2 .

【０２０４】実施例１４１〜１７４実施例１４０において、用いた紫外線安定剤の種類を変
えた以外はすべて実施例１４０と同様にした。結果を表
９に示した。Examples 141 to 174 The procedure of Example 140 was repeated except that the type of the ultraviolet stabilizer used was changed. The results are shown in Table 9.

【０２０５】比較例３実施例１４０において、紫外線安定剤を用いなかったこ
と以外は全て実施例１４０と同様にした。結果を表９に
示した。Comparative Example 3 The procedure of Example 140 was repeated except that no ultraviolet stabilizer was used. The results are shown in Table 9.

【０２０６】[0206]

【表１５】 [Table 15]

【０２０７】実施例１７５実施例１４０において用いたスピロオキサジン化合物と
クロメン誘導体の配合割合を、それぞれ０．２５部に変
えた以外は実施例１と同様にした。結果を表１０に示し
た。Example 175 The procedure of Example 1 was repeated except that the proportions of the spirooxazine compound and the chromene derivative used in Example 140 were changed to 0.25 parts. The results are shown in Table 10.

【０２０８】実施例１７６〜２０９実施例１７５において、紫外線安定剤を変えた以外は実
施例１７５と同様にした。結果を表１０に示した。Examples 176 to 209 The procedures were the same as in Example 175 except that the ultraviolet stabilizer was changed. The results are shown in Table 10.

【０２０９】比較例４実施例１７５において、紫外線安定剤を用いなかった以
外はすべて実施例１７５と同様にした。結果を表１０に
示した。Comparative Example 4 The procedure of Example 175 was repeated except that no ultraviolet stabilizer was used. The results are shown in Table 10.

【０２１０】[0210]

【表１６】 [Table 16]

【０２１１】実施例２１０実施例１４０において用いたスピロオキサジン化合物及
びクロメン誘導体をそれぞれ製造例６のスピロオキサジ
ン化合物（６）０．２５部及びクロメン誘導体（３２）
０．２５部に変えた以外は実施例１４０と同様にした。
結果を表１１に示した。Example 210 The spirooxazine compound and the chromene derivative used in Example 140 were respectively replaced with 0.25 part of the spirooxazine compound (6) and chromene derivative (32) of Production Example 6.
Same as Example 140 except that the amount was changed to 0.25 part.
The results are shown in Table 11.

【０２１２】実施例２１１〜２４４実施例２１０において、紫外線安定剤を変えた以外は実
施例２１０と同様にした。結果を表１１に示した。Examples 211 to 244 The procedure of Example 210 was repeated except that the ultraviolet stabilizer was changed. The results are shown in Table 11.

【０２１３】比較例５実施例２１０において、紫外線安定剤を用いなかった以
外はすべて実施例２１０と同様にした。結果を表１１に
示した。Comparative Example 5 The procedure of Example 210 was repeated except that no ultraviolet stabilizer was used. The results are shown in Table 11.

【０２１４】[0214]

【表１７】 [Table 17]

【０２１５】実施例２４５実施例２１０において、クロメン誘導体（２８）を加
え、スピロオキサジン化合物（６）、クロメン誘導体
（３２）およびクロメン誘導体（２８）のそれぞれの配
合割合を０．５部、０．２５部及び０．２５部とし、紫
外線安定剤を１．０部とした以外はすべて実施例２１０
と同様にした。結果を表１２に示した。Example 245 In Example 210, the chromene derivative (28) was added, and the mixing ratio of each of the spirooxazine compound (6), the chromene derivative (32), and the chromene derivative (28) was 0.5 part, 0.1 part, and 0.2%. Example 210 except that the parts were 25 parts and 0.25 parts, and the ultraviolet stabilizer was 1.0 part.
Same as. The results are shown in Table 12.

【０２１６】実施例２４６〜２７９実施例２４５において、紫外線安定剤を変えた以外は実
施例２４５と同様にした。結果を表１２に示した。Examples 246 to 279 The procedure of Example 245 was repeated except that the ultraviolet stabilizer was changed. The results are shown in Table 12.

【０２１７】比較例６実施例２４５において、紫外線安定剤を用いなかった以
外はすべて実施例２４５と同様にした。結果を表１２に
示した。Comparative Example 6 The procedure of Example 245 was repeated except that no ultraviolet stabilizer was used. The results are shown in Table 12.

【０２１８】[0218]

【表１８】 [Table 18]

【０２１９】[0219]

【表１９】 [Table 19]

【０２２０】実施例２８０〜２９５実施例１４０，１４３，１６８及び１７１において紫外
線安定剤の添加量を変えた以外はすべての実施例１４
０，１４３，１６８及び１７１と同様にした。結果を表
１３に示した。Examples 280 to 295 All the examples 14 to 143, 168 and 171 were carried out except that the amount of the ultraviolet stabilizer was changed.
0, 143, 168 and 171. The results are shown in Table 13.

【０２２１】[0221]

【表２０】 [Table 20]

【０２２２】実施例２９６〜３１５実施例１４０において、クロメン誘導体とスピロオキサ
ジン化合物との合計１００重量部に対して、紫外線安定
剤の２種あるいは３種をそれぞれ１００重量部ずつ組合
せた以外は、すべて実施例１４０と同様にした。結果を
表１４に示した。Examples 296 to 315 The same procedures as in Example 140 were carried out except that 100 parts by weight of each of two or three ultraviolet stabilizers were combined with 100 parts by weight of the chromene derivative and the spirooxazine compound in total. Same as Example 140. The results are shown in Table 14.

【０２２３】[0223]

【表２１】 [Table 21]

【０２２４】実施例３１６〜３２３実施例２９８及び３０７において、紫外線安定剤の組成
比を変えた以外はすべて実施例２９８及び３０７と同様
にした。結果を表１５に示した。Examples 316 to 323 The same procedures as in Examples 298 and 307 were carried out except that the composition ratio of the ultraviolet stabilizer was changed. The results are shown in Table 15.

【０２２５】[0225]

【表２２】 [Table 22]

【０２２６】実施例３２４〜３５０実施例１４０において、スピロオキサジン化合物（１）
〜（２７）と、クロメン誘導体（２８）〜（４０）を組
合せ、紫外線安定剤をスピロオキサジン化合物とクロメ
ン誘導体との合計１００重量部に対して１００重量部加
えた以外はすべて実施例１４０と同様にした。結果を表
１６に示した。Examples 324 to 350 The procedure of Example 140 was repeated except that the spirooxazine compound (1)
To (27) and the chromene derivatives (28) to (40) in the same manner as in Example 140 except that the UV stabilizer was added in an amount of 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the spirooxazine compound and the chromene derivative. I made it. The results are shown in Table 16.

【０２２７】[0227]

【表２３】 [Table 23]

【０２２８】[0228]

【表２４】 [Table 24]

【０２２９】実施例３５１〜３５７実施例３２４において、スピロオキサジン化合物（１）
〜（２７）のうち１種とクロメン誘導体（２８）および
（３２）を組合せ、紫外線安定剤をスピロオキサジン化
合物とクロメン誘導体との合計１００重量部に対して、
１００重量部加えた以外はすべて実施例１４０と同様に
した。結果を表１７に示した。Examples 351 to 357 In Example 324, the spirooxazine compound (1)
To one of (27) and the chromene derivatives (28) and (32), and the ultraviolet stabilizer is used for a total of 100 parts by weight of the spirooxazine compound and the chromene derivative.
Except for adding 100 parts by weight, the same procedure as in Example 140 was carried out. The results are shown in Table 17.

【０２３０】[0230]

【表２５】 [Table 25]

【０２３１】参考例製造例１〜２７で製造したスピロオキサジン化合物をポ
リメタクリル酸メチル中にベンゼンを用いて溶解分散さ
せ、スライドグラス（１１．２×３．７cm）上でキャス
トフィルムをつくった。このフィルム中に含まれる上記
化合物の濃度は、１．０×１０^-4ｍｏｌ／ｇに調整し、
厚みは０．１mmになるようにした。このフォトクロミッ
クフィルムに東芝（株）製の水銀ランプＳＨＬ−１００
を３５±１℃で距離１０cmで６０秒間照射し、このフィ
ルムを発色させ、フォトクロミック特性を測定した。フ
ォトクロミック特性は次のようなもので表わした。結果
を表１８に示した。Reference Example The spirooxazine compounds produced in Production Examples 1 to 27 were dissolved and dispersed in polymethyl methacrylate using benzene, and cast films were prepared on slide glasses (11.2 × 3.7 cm). The concentration of the compound contained in this film was adjusted to 1.0 × 10 ⁻⁴ mol / g,
The thickness was set to 0.1 mm. A mercury lamp SHL-100 manufactured by Toshiba Corporation was added to this photochromic film.
Was irradiated at 35 ± 1 ° C. for 60 seconds at a distance of 10 cm, and the film was colored to measure photochromic properties. The photochromic properties were expressed as follows. The results are shown in Table 18.

【０２３２】最大吸収波長（λ_max）：（株）日立製作
所製の分光光度計２２０Ａより、この発色フィルムのλ
_max（単位：ｎｍ）を求めた。Maximum absorption wavelength (λ _max ): The spectrophotometer 220A manufactured by Hitachi, Ltd.
_max (unit: nm) was determined.

【０２３３】ε（６０）：最大吸収波長における、この
フィルムの上記条件下での光照射６０秒後の吸光度。Ε (60): Absorbance at the maximum absorption wavelength after 60 seconds of light irradiation of the film under the above conditions.

【０２３４】ε（０）：光照射時の最大吸収波長におけ
る、未照射フィルムの吸光度。Ε (0): absorbance of the unirradiated film at the maximum absorption wavelength upon light irradiation.

【０２３５】[0235]

【表２６】 [Table 26]

Claims

(57) [Claims]

(1) The following formula: ｛However, Is Or (Where R ₇ is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group), and R ₁ and R ₂
Are the same or different alkyl groups, each of which may form a ring together;
₃ is a hydrocarbon group or an alkoxycarbonylalkyl group, and R ₄ and R ₅ are the same or different hydrogen atoms, halogen atoms, hydrocarbon groups, alkoxy groups, nitro groups, cyano groups, halogenoalkyl groups, or alkoxy groups. A carbonyl group, and R ₆ is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group. Spirooxazine compound represented by｝
A photochromic composition comprising 100 parts by weight and (2) 0.01 to 10,000 parts by weight of an ultraviolet stabilizer.

(1) The following formula: ｛However, Is Or (Where R ₇ is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group), and R ₁ and R ₂
Are the same or different alkyl groups, each of which may form a ring together;
₃ is a hydrocarbon group or an alkoxycarbonylalkyl group, and R ₄ and R ₅ are the same or different hydrogen atoms, halogen atoms, hydrocarbon groups, alkoxy groups, nitro groups, cyano groups, halogenoalkyl groups, or alkoxy groups. A carbonyl group, and R ₆ is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group. Spirooxazine compound represented by｝
A photochromic composition comprising: 100 parts by weight; (2) 1 to 5,000 parts by weight of chromene or a derivative thereof; and (3) 0.01 to 10,000 parts by weight of an ultraviolet stabilizer.