JPS61218931A - 化合物の存在の検出装置およびその検出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １丘且１ 本発明は、光学的に結合された化学物質検出装置および
化合物のある種の部類の存在を検出する方法に関する。

技術の背景 エレクトロルミネッセンスは、電流が半導体を通過した
とぎに可視または近可視輻射線を放出することができる
半導体中に生ずる。光ルミネッセンスも同様にこれらの
物質中に生ずる。半導体の励起に外部光を使用した場合
には、特徴のある波長の光が放出される。これらの特徴
ある波長は、異なる光ルミネッセンス半導体によって変
化し、そして、物質をドープすることによって単一半導
体でも変えることができる。ドーピング剤は、普通、物
質から放射される輻射線の波長を偏移させる。

光励起またはエレクトロルミネセンス物質のルミネッセ
ンスに関する各種の研究の中には、「ルミネッセント　
ホトエレクトロケミカル　セルフ」（Ｌｕｍｉｎａｓｃ
ｅｎ【Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ
ｅ１ｌｓＪストレツケルト、工’／チ、エッチ、５ｔｒ
ｅｃｋｅｒｔ、　Ｈ。

■８、トング、ジエー（Ｔｏｎｇ、　Ｊ、）　、エリス
、ニー。

ビー。、（Ｅｌｌｉｓ、＾、　Ｂ、）　、Ｊ、八−、Ｃ
ｈｅｓ、Ｓｏｃ、第１０４巻、第２号、１９８２年５８
１〜５８８頁がある。エレクトロルミネッセンスおよび
光ルミネッセンスによって放出される光の強さは、印加
される電圧に正比例して変化することに言及されている
。電荷移動の効率および表面における良好な接触もこの
方法の効率において重要であることも言及されている。

１９８３年３月３０日出願の米国特許出願第４８０．４
７１号には、多色ルミネッセンスを有する半導体電極が
開示されている。これらの半導体は、垂直異方性状に変
化する３種の素子の固溶体から成る。好ましい固溶体は
、カドミウム、硫黄およびセレン固溶体である。

米国特許明細書箱４，２１１，５８６号には、多色発光
ダイオードの配列方法が開示されている。

ダイオードはグレーテッド（ａｒａｄｅｄ）　ｎ−型半
導体を差別的にエツチングし、ｎ−型半導体の表面にｐ
−型ドーピング剤を拡散させ、ｐ−ｎ接合ダイオードを
形成させることによって製造される。

Ｌ１１五且１ 本発明の実際において、パラジウムを被覆した光ルミネ
ツセン］〜半導体は、光励起の間ある種の化合物に対し
て光学的応答を示すことが見出された。金属と接触する
と解離して原子状または分子状水素を生成する化合物は
、Ｐｄ含有ショットキーダイオードの光ルミネッセンス
強さまたはスペクトル分布を十分にかく乱するため、こ
のかく乱を機械的または肉眼によって検出できる。

の　　　　な９ ｎ−型またはｐ−型半導体と、透明または半透明パラジ
ウムおよび他の金属被覆によって生ずる障壁（ｂａｒｒ
ｉｅｒ　）を有する光ルミネッセンスダイオードは、あ
る種の化合物にさらしたときそれらの光ルミネッセンス
特性の変化を示す。パラジウムまたは他の金Ｊｉ（白金
、ロジウムなど）と接触したとき原子または分子状水素
を遊離゛する化合物は、ダイオード中の金属仕事関数に
影響を及ぼすものと考えられている。この効果は環境中
のかような化合物のｐＤＩの程度で敏感である。

ショットキー障壁は、非線形インピーダンスを示す金属
−半導体界面に形成される。（ショットキー）障壁は、
金属と半導体との間の接触電位（仕事関数の差）のため
に生ずる。「拡散電位」（ｄｉＮｕｓｉｏｎａｌ　ｐｏ
ｔａｎｔｉａｌ　）または［バンドベンティング（ｂａ
ｎｄｂｅｎｄｉｎ（Ｊ　）　Ｖｄｏは、仕事関数の差（
φ、−φ、）に等しい筈であり、そして、金属から判る
障壁高さφ、は、従って、金属仕事関数φ　と半導体の
電子親和性Ｘ、の間の差によって■ 与えられる（金属−半導体接触、イー、エッチ。

ローデリック（Ｅ、　Ｈ，Ｒｈｏｄｅｒｉｃｋ　）　、
クラレンドン　プレス（Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ　ｐｒｅｓ
ｓ　）　、オクスホード、１９８９年、３頁）。

光ルミネッセンス半導体は、当業界において周知である
。これらは一般に化合翰によって励起されたとき輻射線
を放射す−る少なくとも２または３個の素子の固溶体で
ある。化学線および放射された輻射線の両者共に、一般
に可視または近可視輻射線である（３００〜９００ｎｓ
）。半導体の輻射線を放射する表面上の被覆が、水素が
浸透したときショットキー障壁の高さを変化させる金属
（パラジウムのような）のときは、その半導体のルミネ
ッセンスは輻射線放射表面上の原子または分子状水素の
存在によって変化することが見出されている。アンモニ
アおよびヒドラジンのような化合物は、パラジウムと接
触したとき水素を発生するから、光ルミネッセンスの変
化はかような化合物の存在の証拠となる。

本発明による検出器を形成するのに使用できる特に有用
なｎ−型半導体は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ。

およびＣｄＳ　　５ｅ１−Ｘ　（０＜ｘ＜１）である。

他の有用な半導体は、Ｚｎ５ｅ　：Ａ　Ｉ、Ｃｄ　　Ｚ
ｎ　　　Ｓ（０＜ｘ＜１）、Ｘ　　　　　１−Ｘ ＺｎＳ　　Ｓｅ　　　（０≦ｘ≦１）、Ｘ　　　　　１
−Ｘ Ｃｄ　ｚｎ　　５ｅ（０≦ｘ≦１）などである。

ｘ　　　　　１−Ｘ パラジウムは、標準の半導体製造技術によって素子上に
付着させることができる。

実際にこの現象を利用してパラジウムと接触して水素を
放出する化合物の存在を検出するための機能装置、少な
くとも次の３種の構成部材：金属被覆した半導体、該半
導体上の被覆によって形成されたダイオードの輻射線を
放射する表面に向けられた化学線源および光学的検出器
を有するであろう。ダイオードについては既に説明した
。化学線源は、ダイオードを利用できる光（室内光、太
陽光など）にさらす単なる開口部または電球、発光ダイ
オードまたはレーザーのような任意の輻射線の内部源で
もよい。放射計（Ｒａｄｉｏｇ＋ｅｔｅｒ）は多数の商
用として入手できる放射計の中から選ぶことができ、そ
の選択は主として最終物品に所望され最終的の感度によ
って決まる。ファイバーオプテツクスはダイオードに化
学線を伝達するため、または放射された輻射線を伝達す
るために使用できる。

半導体の輻射線放射表面上の水素の分布は平衡状態にあ
る。平衡は一般に数秒間内に達成される。

使用しない囚、水素を放射する化合物の存在しない環境
、または通常の室内条件下の貯蔵で半導体表面は十分き
れいに保てる。検出器を水素を放出する気体中において
予想される濃度の変化と同じ環境中で平行させるのが一
般に最良である。後者は環境中における水素放出化合物
の濃度の変化を検出できるが、前者ではかような化合物
の残留物も示すであろう。　　　　゛ 光動電体中の金ｍ層は、１０〜７５０人、好ましくは２
０〜５００人、さらに好ましくは３０〜４００への間で
あるべきである。

１凰１ ｎ−型、単結晶、ＣｄＳおよびＣｄ３ｅｃ−プレート（
厚さ１　ｊＩｌｌ　；〜２オームー１抵抗率）の試料を
商用として入手し、０．２５−ａｓ２の面積片に切断し
た。「Ｃ−プレート」は金属が付着すべき結晶面が旦−
結晶軸に垂直である特定の試料の表示である。グレート
付けた帯域が〜１．０μの厚さを有するｎ−Ｃｄ５　　
Ｓｅ１−ｘ× （０≦ｘ≦１）のグレーデッド（ｇｒａｄｅｄ）試料を
、ＣｄＳｅ中にＳの気相拡散により製造し、カーペンタ
−、エム、ケー（Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ、　Ｈ，Ｋ、）　
：　ストレツケルト、エッチ、エッチ（Ｓｔｒｅｃｋｅ
ｒｔ、　Ｈ，Ｉｆ、）：エリス、ニー、ビー、（Ｅｌｌ
ｉｓ、　Ａ、　Ｂ、）　；がＪ。

５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｃｈｅｗ、　１９８２年、４
５．５１に記載のように特徴づけし、その後にその００
０１Ｃｄ−リッチ（ｒｉｃｈ）面にＰｄを付着させ、Ｃ
ｄＳをＢｒ２／ＭｅＯＨ（１：　１０ｖ／ｖ）中で食刻
した：グレーデツドＣｄＳ　　Ｓｅ　　　試料ｘ　　　
１−ｘ はグレート付は層の厚さのため食刻しなかった。

付着にはＰｄホイル（５０ｘ５０ｘ０．１履：９９．９
９７％以上の金′属純度）および商用のスパッター（Ｓ
ｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）装置を使用した。スパッターは２
Ｘ１０”’トルＡｒ圧力および６０μｍビーム流で約４
５秒で行った：′Ｒ気化学的ストリッピング（１Ｍ　　
ＨＣＩＣ性水性電解質中準甘木電極に対して０．７５Ｖ
）と共にｐｔホイル上への平行付着を使用した：　Ｐｄ
１ｌｌの厚さは約１００人と推定される。

光ルミネッセントスペクトルは、アルゴンイオンレーザ
−からの４５７．９ｎ■および４８８．Ｏｎ−の励起を
使用して記録した。放射の変動の測定にはハママツ（ｌ
ｌａｓａｍａｔｓｕ）Ｒ４４６Ｓ　　ＰＭＴを備えたア
ミンコーホラマン（Ａｇ＋ｉｎｃｏ−Ｂｏｗｍａｎ　）
分光計を使用した。試料は乾燥Ｎ　　、３：１Ｎ２　：
Ｎ２混合物または空気が試料を包むことができるセル中
に入れ；約０．５１７分の流量を使用した。４５７．９
ｔｖのウルトラバンド　ギャップ（Ｕｌｔｒａｂａｎｄ
　ａａｐ）　（Ｅｇ〜２．４ｅＶ）光で金属を通して照
した空気中のＰｄ−Ｃｄ５試料からの光ルミネッセンス
スペクトルは〜５１０ｎｓでバンド周縁発光（Ｂａｎｄ
ｅｄｇｅ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　）の特徴を示した。Ｎ　
：Ｎ２の３：１混合物を試料上に通したときには、光ル
ミネッセンス強さは約７０％増加した、この増加は１０
０人の厚さのＰｄ層では〜３０秒に亘って起こった。試
料をＮ２で、次いで空気でフラッシングした後には、光
ルミネッセンス強さはその元の値に戻った。この効果は
少なくとも１０サイクルは可逆的であった。励起用とし
て４８８．Ｏｎｍ光を透過させたとき、光ルミネッセン
ス強さはＮ２にさらした場合〜４０％増加したａ電流−
電圧データから、Ｐｄ−Ｃｄ５構造は空気中およびＮ２
／Ｈ２媒質中では負型的なダイオード挙動を示した。

これらのスペクトル変化は、Ｐｄ中のＮ２の解離に起因
するショットキー障壁の高さの減少と一致する。半導体
中の比較的小さい電場が放射によってｅ−−ｈ　　対の
比較的大きいフラクションになりうるために、定性的に
は光ルミネッセンス強さの上昇が予想される。電場を支
体している区域を非放射、すなわち不動１ｉ　（ｄｅａ
ｄ　１ａｙｅｒ）と見做すと、相対的ルミネッセンス（
ＰＬ）強さの定量的式１が得られる： 式中、φＮ１　およびφ空気は、Ｎ２および空気中にお
ける放射量収量であり：ΔＤは２種の媒質間の不動層の
厚さの差であり、そして、α′−（α＋β）であり、α
およびβはそれぞれ励起用光、放射光の固体の吸収係数
である。ＣｄＳでは、αは６Ｘ１０’であり、旦１Ω偏
光に対しそれぞれ４８８、Ｏｎ−および４５７．９０−
光では（９〜１０）Ｘ１０’と評価され、βは５１０ｒ
ｖにおいて７×１０３ｃ１１−１テある。

使用した２種の励起波長によって見られる光ルミネッセ
ンスの増加は、５００〜６００へのΔＤの一定の値を与
える。Ｎ２のさらされたときの電場の縮小は、最初の障
壁高が既知であればショットキー障壁高の減少に比例す
る。文献では、空気中でのＰｄ−Ｃｄ５の障壁高を〜０
．５〜０．８ｅ■と概算している。得られたｉ　−Ｖ曲
線がら概算高０゜６ｅＶが得られる。空乏幅（ｄｅｐｌ
ｅｔｉｏｎｗｉｄｔｈ　＞　Ｗは、式（２）によって障
壁高ＱＶに比例する： （式中、ε０は自由空間の誘電率であり、ｑは電子電荷
であり、そして、Ｎ、は半導体の誘電率および電荷担体
密度である）：発明者等の試料およびＮｏは、それぞれ
〜１０および９Ｘ１０．　　αである。式（ａにＤ−Ｗ
を代入すると０．２ｅＶの障壁高の減少が得られる。文
献値は〜０．５ｅＶ〜０．２ｅＶ（外挿値）と変化する
。この相違は、試料調整における変動によるものと思わ
れる。

これらの効果の他の証明は、パラジウム（Ｐｄ−ＣｄＳ
ｘＳｅ１−ｘ）で被覆したグレーデッドＧｄＳ　　Ｓｅ
　　　試料から形成されたショットキｘ　　　１−ｘ −ダイオードによって得られる。空気中における光ルミ
ネッセンススペクトルは、表面のＣｄＳからＣｄＳｅ　
（ＥＧ　〜１．７ｅＶ：λ　　〜７２０ａＸ ｎｍ）支持体までのグレーデッド帯域から成るすべての
Ｃｄ　Ｓ　　Ｓ　ｅ　１−ｘ組成物からのエツジ放射Ｘ （ｅｄａｅ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　）から成る。組成物Ｘ
と最大放射バンド（式３）ｆｉｌには直線関係がある。

ＡＥＳ／Ａｒ＋　（オージェ（Ａｕｇｅｒ　）電子分光
学／アルゴンイオン）スパッター食刻データーと組合せ
ると、式（３）から固体中の放射再結合（ｒａｄｉａｔ
ｉｖｅｒｅｃｏ■ｂｉｎａｔｉｏｎ　）の図解が得られ
る。光ルミネッセンスはｅ−−ｈ　　対再結合が起こる
表面からの深さが色分けで示される。印加電位による光
ルミネッセンスの再かく乱は、固体中の有効電場（ＥＥ
Ｆ）の変化に反映される。用１　ｒＥＥＦＪ（ｅｒｒｅ
ｃｔｔｖｅ　ｅｔｅｃｔｒｔｃ　ｆｉｅｌｄ）は、この
固体の電場が複雑であり、ショットキー障壁から生ずる
電場に加えて、バンドエツジ勾配からの寄与も含まれる
ことを含めて使用される。

Ｐｄ−Ｃｄ５　　Ｓｅ　　　ダイオードをＨ２にさＸ　
　　　　１−ｘ らすと、光ルミネッセンススペクトルの青色端で５０％
も大きい非対称増加を生ずる。この効果が適当の色変化
に相当する。この物質は両環境中においてダイオードミ
ーＶ特性を有した。比較的短い波長における光ルミネッ
センスの増加は、定性的には半導体の近表面域が放射を
生ずるＳに富む組成物であるため周域におけるＥＥＦの
減少を示した。影響を受けた区域のさらに定量的な評価
は、λ≧６０００■に対するスペクトル変化を停止させ
ることによって得られる。式（８）およびＡＥＳ／Ａｒ
　スパッター食刻データからＨ２にさらすと表面から〜
０．１μ（１０００人）の深さまでＥＥＦに影響を及ぼ
した。

要約すると、Ｐｄ−Ｃｄ５およびＰｄ−Ｃｄ５　　Ｓｅ
　　　ショットキーダイオードからのＸ　　　１−Ｘ 正味の光ルミネッセンスは、Ｈ２との表面交互作用によ
って生ずる半導体の電場の変化の敏感な探針となる。分
子表面の相互作用を正味の光ルミネッセンス強さくＰｄ
−Ｃｄ５）または色（Ｐｄ−ＣｄＳＳｅ）の変化に変換
する能力は、明ｘ　　　１−ｘ らかに光学的に結合させた化学的センサーの設計に応用
できる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）輻射線放射表面上に金属被覆を有し、該金
   属層中に水素が吸着されたときにダイオードのショット
   キー障壁の高さが変化する光ルミネッセンス半導体、 （ｉｉ）該半導体の輻射線放射表面上に当ることができ
   る化学線源、および、 （ｉｉｉ）前記の輻射線放射表面から放射される輻射線
   の特性の変化を検出するための装置から成ることを特徴
   とする化合物の存在を検出するための装置。
2. （２）金属被覆を有する前記の半導体が、（ａ）カドミ
   ウム、セレン、および硫黄、（ｂ）亜鉛、セレンおよび
   硫黄、（ｃ）カドミウム、亜鉛およびセレン、（ｄ）カ
   ドミウム、亜鉛および硫黄、（ｅ）カドミウムおよびセ
   レン、（ｆ）カドミウムおよび硫黄、および（ｇ）アル
   ミニウムをドープした亜鉛およびセレンから成る２種も
   しくは３種の素子の群から選ばれる少なくとも２種の素
   子の固溶体から成る特許請求の範囲第１項に記載の装置
   。
3. （３）輻射線の特性の変化を検出する前記の装置が放射
   計である特許請求の範囲第１項に記載の装置。
4. （４）輻射線の特性の変化を検出する前記の装置が放射
   計である特許請求の範囲第２項に記載の装置。
5. （５）被覆としてパラジウムを有する前記の半導体が、
   グレーデツドＣｄＳｅ＿ｘＳ＿１＿−＿ｘ（式中０≦ｘ
   ≦１）から成る特許請求の範囲第２項に記載の装置。
6. （６）被覆としてパラジウムを有する前記の半導体がグ
   レーデツドＣｄＳｅ＿ｘＳ＿１＿−＿ｘ（式中０≦ｘ≦
   １）から成る特許請求の範囲第３項に記載の装置。
7. （７）前記の輻射線源が周囲光線である特許請求の範囲
   第１項、第３項または第６項に記載の装置。
8. （８）金属の薄層で被覆されている少なくとも１個の表
   面を有する光ルミネッセンス半導体から成る、化合物の
   存在を検出する方法であつて、前記の表面を化学線で照
   射し、該表面から放射される輻射線の特性を観測し、次
   いで、該表面を化合物を有する環境にさらし、そして、
   該表面から放射される輻射線の特性の任意の変化を検出
   することを特徴とする前記の検出方法。
9. （９）前記の化学線が、周囲光線である特許請求の範囲
   第８項に記載の方法。
10. （１０）電球、レーザーあるいは発光ダイオードからの
    光を前記の表面に当て化学線を供給する特許請求の範囲
    第８項に記載の方法。