JPS6121478B2 - - Google Patents
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Description
本発明はトリメトキシシランの安定化方法に関
する。詳しくは、銅触媒の存在下に珪素とメチル
アルコールとを反応させて得られるトリメトキシ
シランを含む反応混合物中のトリメトキシシラン
を安定化する方法に関する。
従来、トリメトキシシランの製法として、銅触
媒の存在下、100〜300℃で珪素金属とメチルアル
コールとを反応させ、生成するトリメトキシシラ
ンを未反応のメチルアルコールと共に系外に留出
させ、さらに留出反応混合物からトリメトキシシ
ランを蒸留分離する方法が知られている。
ところが、上記方法において、留出反応混合物
を保存し、あるいは留出反応混合物からトリメト
キシシランを蒸留分離するにあたり、留出反応混
合物中のトリメトキシシランと未反応メタノール
とが反応してテトラメトキシシランが生成し、こ
の結果、トリメトキシシランの生成量が減少する
という問題がある。
そこで、本発明者らは、上記反応混合物中のト
リメトキシシランを安定化する方法について検討
したところ、反応混合物中に３価の有機リン化合
物を存在させることにより、トリメトキシシラン
と未反応メタノールとの反応を有効に抑止し、ト
リメトキシシランを著しく安定化し得ることを見
出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、銅触媒の存在下珪
素とメチルアルコールとを反応させて得られる反
応混合物中のトリメトキシシランを安定化するこ
とであり、この目的は、上記反応混合物中に３価
の有機リン化合物を存在させることによつて達成
される。
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明方法においては、珪素とメチルアルコー
ルとを銅触媒存在下気相系又は液相系で反応させ
てトリメトキシシランを製造する。
珪素としては、通常、純度が88〜99.9％の珪素
金属を200μ以下、好ましくは100μ以下の平均粒
度に粉砕したものが用いられる。
触媒としては、金属銅または銅化合物などの銅
触媒が好適に用いられる。銅化合物としては、ハ
ロゲン化合物、カルボン酸塩、キレート化合物、
酸化物などの種々のものを用いることができ、具
体的には、例えば、塩化第１銅、塩化第２銅、シ
ユウ化第１銅、シユウ化第２銅、ヨウ化第１銅、
ヨウ化第２銅、ギ酸銅、銅アセチルアセトナー
ト、酢酸第１銅、酢酸第２銅、酸化第１銅などが
挙げられる。
銅触媒の使用量は珪素金属１モルに対して
0.0001〜0.5倍モルの範囲から選ばれる。
反応を液相系で行なう場合、珪素金属１ｇに対
して、１ml〜10の範囲で溶媒が使用される。溶
媒としては、例えば、クメン、ｎ―ブチルベンゼ
ン、シメン、ヘキサメチルベンゼントリエチルベ
ンゼン、オクチルベンゼン、ドデシルベンゼン、
ジドデジルベンゼン等のアルキルベンゼン類、ナ
フタリン、メチルナフタリン、プロピルナフタリ
ン、ジプロピルナフタリン、トリプロピルナフタ
リン等のアルキルナフタリン類、または、ｎ―デ
カン、ドデカン、テトラデカン、オクタデカン、
流動パラフイン等の脂肪族炭化水素、または、ジ
フエニルメタン、トリフエニルメタン、ジトリル
メタン、ベンジルトルエン、ジベンジルトルエ
ン、ジベンジルキシレン等のアリールメタン類な
どが用いられ。
メチルアルコールの使用量は珪素金属１モルに
対して0.1〜100倍モル、好ましくは１〜50倍モル
の範囲から選ばれる。
反応温度は、100〜300℃の範囲で適宜選ばれ
る。
反応圧は、減圧、常圧、加圧いずれでもよく、
好ましくは、500mmＨｇ〜2000mmＨｇから選ばれ
る。
トリメトキシシランは反応終了後または反応中
連続的に系外へ留出させる。
得られる留出反応混合物中には、トリメトキシ
シランのほかにモノメトキシシラン、シメトキシ
シラン、テトラメトキシシラおよび未反応メチル
アルコール等が含まれる。
本発明方法では、トリメトキシシランを含む反
応混合物中に３価の有機リン化合物を存在させる
ことが必要である。
３価の有機リン化合物としては、とくに一般式
Ｒ１ ３ＰまたはＲ１ ２Ｐ（CH2）nPR２ ２（ここでR1およ
び
R2は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
およびアリールオキシ基から選ばれる置換基であ
り、R1およびR2はそれぞれ相互に異つていても
よい。ｎは１〜４の整数である。）で表わされる
リン化合物が用いられる。
置換基としては、Ｒはメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、アミル、ヘキシル等
の炭素数１〜10までのアルキル基、フエニル、Ｐ
―トリル、Ｏ―トリル、ｍ―トリル、ナフチル等
の炭素数６〜20までのアリール基、メトキシ、エ
トキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、
ブチルオキシ、アミルオキシ、ヘキシルオキシ等
の炭素数１〜10までのアルコオキシ基およびフエ
ノキシ、Ｐ―トリルオキシ、Ｏ―トリルオキシ、
ｍ―トリルオキシ、ナフチルオキシ等の炭素数６
〜20までのアリールオキシ基などが挙げられる。
一般式Ｒ１ ３Ｐで表わされるリン化合物として、
具体的には、トリメチルリン、トリエチルリン、
トリプロピルリン、トリブチルリン、トリヘキシ
ルリン、トリフエニルリン、トリ―Ｐ―トリルリ
ン、トリ―ｍ―トリルリン、トリ―Ｏ―トリルリ
ン、トリナフチルリン、メチルジフエニルリン、
ジエチルフエニルリン、トリメトキシリン、トリ
ブトキシリン、トリフエノキシリン、トリ―Ｏ―
トリルオキシリン、トリ―Ｐ―トリルオキシリ
ン、トリ―ナフチルオキシリン等が挙げられる。
一般式Ｒ１ ２Ｐ（CH2）nPR２ ２で表わされるリン化
合物として、ビスジフエニルホスフイノメタン、
ビスジフエニルホスフイノエタン、ブスジフエニ
ルホスフイノブタン、ビスジ―ｎ―ブチルーホス
フインノエタン、ビスージ―ｎ―ブトキシホスフ
イノエタン、ビス―ジ―フエノキシホスフイノエ
タン等が挙げられる。
３価の有機リン化合物の添加量は、反応混合物
に対して0.0001〜50量％の範囲、好ましくは、
0.001〜１重量％である。
トリメトキシシランを含む反応混合物中に上記
３価の有機リン化合物を存在させるには、トリメ
トキシシラン生成反応後、留出する反応混合物に
上記有機リン化合物を直接添加すれば良いが、原
料（例えばメタノール）と共に反応系に上記有機
リン化合物を添加し、あるいは、トリメトキシシ
ラン生成反応終了後、トリメトキシシラン生成反
応終了後、トリメトキシシランを含む反応混合物
を留出させる前に、反応混合物中に上記有機リン
化合物を添加しても良い。
以上、詳細に説明したように、本発明によれば
銅触媒の存在下に珪素とメチルアルコールとから
得られる反応混合物中のトリメトキシシランを有
効に安定化することができる。
次に、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。
実施例 １
アルコール導入管、撹拌器および生成物留出管
を有する500c.c.反応容器に珪素金属粉末（純度98
％）100.0ｇ、塩化第１銅5.0ｇおよびドデシルベ
ンゼン200c.c.を仕込んだ。留出管出口には冷却器
を付し留出する生成トリメトキシシランおよび未
反応メチルアルコール等を捕集できるようにし
た。
反応器を加温し、浴温が200℃に達したところ
で導入管よりメチルコールの導入を開始した。メ
チルアルコールの導入速度は反応中75c.c.時で一定
にした。
導入開始後、7.5時間経過した後の留出反応混
合物の全量は544.6ｇであつた。
混合物中の生成量は、メチルアルコール194.3
ｇ、トリメトキシシラン286.9ｇ、テトラメトキ
シシラン42.4ｇ等であつた。
この反応混合物の1/10量をとり、これにトリフ
エノキシリン0.54ｇを添加し、室温で40ｇ間放置
したところ、トリメトキシシランの残存量は28.1
ｇであり、残存率は97.9重量％であつた。
比較のため、トリフエノキシリンの添加を省略
して上記留出反応混合物を、40時間放置したとこ
ろトリメトキシシランの残存率は50.1重量％であ
つた。
実施例 ２〜６
実施例１と同様にして得た留出反応混合物に下
記表１に示す各種有機リン化合物を添加し、これ
を40時間放置したのちの残存率を測定した。その
結果を表１に示す。
The present invention relates to a method for stabilizing trimethoxysilane. Specifically, the present invention relates to a method for stabilizing trimethoxysilane in a reaction mixture containing trimethoxysilane obtained by reacting silicon and methyl alcohol in the presence of a copper catalyst. Conventionally, trimethoxysilane is produced by reacting silicon metal and methyl alcohol at 100 to 300°C in the presence of a copper catalyst, distilling the resulting trimethoxysilane out of the system together with unreacted methyl alcohol, and then A method for separating trimethoxysilane from a distillation reaction mixture by distillation is known. However, in the above method, when storing the distillation reaction mixture or separating trimethoxysilane from the distillation reaction mixture by distillation, trimethoxysilane in the distillation reaction mixture and unreacted methanol react to form tetramethoxysilane. is produced, and as a result, there is a problem that the amount of trimethoxysilane produced decreases. Therefore, the present inventors investigated a method for stabilizing trimethoxysilane in the above reaction mixture, and found that trimethoxysilane and unreacted methanol could be stabilized by the presence of a trivalent organic phosphorus compound in the reaction mixture. It has been discovered that the reaction of trimethoxysilane can be effectively suppressed and trimethoxysilane can be significantly stabilized, leading to the present invention. That is, the purpose of the present invention is to stabilize trimethoxysilane in a reaction mixture obtained by reacting silicon and methyl alcohol in the presence of a copper catalyst. This is achieved by the presence of an organic phosphorus compound. Next, the present invention will be explained in detail. In the method of the present invention, trimethoxysilane is produced by reacting silicon and methyl alcohol in the presence of a copper catalyst in a gas phase system or a liquid phase system. As silicon, silicon metal having a purity of 88 to 99.9% is usually ground to an average particle size of 200 microns or less, preferably 100 microns or less. As the catalyst, a copper catalyst such as metallic copper or a copper compound is preferably used. Copper compounds include halogen compounds, carboxylates, chelate compounds,
Various oxides can be used, and specifically, for example, cuprous chloride, cupric chloride, cuprous oxalide, cupric oxalide, cuprous iodide,
Examples include cupric iodide, copper formate, copper acetylacetonate, cuprous acetate, cupric acetate, cuprous oxide, and the like. The amount of copper catalyst used is per mole of silicon metal.
Selected from the range of 0.0001 to 0.5 times the mole. When the reaction is carried out in a liquid phase system, a solvent is used in an amount of 1 ml to 10 ml per gram of silicon metal. Examples of the solvent include cumene, n-butylbenzene, cymene, hexamethylbenzenetriethylbenzene, octylbenzene, dodecylbenzene,
Alkylbenzenes such as didodezylbenzene, alkylnaphthalenes such as naphthalene, methylnaphthalene, propylnaphthalene, dipropylnaphthalene, tripropylnaphthaline, or n-decane, dodecane, tetradecane, octadecane,
Aliphatic hydrocarbons such as liquid paraffin, or arylmethanes such as diphenylmethane, triphenylmethane, ditolylmethane, benzyltoluene, dibenzyltoluene, and dibenzylxylene are used. The amount of methyl alcohol to be used is selected from the range of 0.1 to 100 times, preferably 1 to 50 times, per mole of silicon metal. The reaction temperature is appropriately selected within the range of 100 to 300°C. The reaction pressure may be reduced pressure, normal pressure, or increased pressure.
Preferably, it is selected from 500 mmHg to 2000 mmHg. Trimethoxysilane is distilled out of the system after the reaction is completed or continuously during the reaction. The resulting distillation reaction mixture contains, in addition to trimethoxysilane, monomethoxysilane, cymethoxysilane, tetramethoxysilane, unreacted methyl alcohol, and the like. The method of the invention requires the presence of a trivalent organophosphorus compound in the reaction mixture containing trimethoxysilane. As trivalent organic phosphorus compounds, those having the general formula R 1 3 P or R 1 2 P(CH 2 )nPR 2 2 (where R 1 and
R 2 is a substituent selected from an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and an aryloxy group, and R 1 and R 2 may be different from each other. n is an integer from 1 to 4. ) is used. As a substituent, R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, amyl, hexyl, phenyl, P
-Aryl groups having 6 to 20 carbon atoms such as tolyl, O-tolyl, m-tolyl, naphthyl, methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy,
Alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms such as butyloxy, amyloxy, hexyloxy, phenoxy, P-tolyloxy, O-tolyloxy,
Carbon number 6 such as m-tolyloxy, naphthyloxy, etc.
and up to 20 aryloxy groups. As a phosphorus compound represented by the general formula R 1 3 P,
Specifically, trimethyl phosphorus, triethyl phosphorus,
Tripropylline, tributylline, trihexylline, triphenylline, tri-P-tolylline, tri-m-tolylline, tri-O-tolylline, trinaphthylline, methyldiphenylline,
Diethyl phenyl phosphorus, trimethoxylin, tributoxylin, triphenoxylin, tri-O-
Examples include tolyloxyline, tri-P-tolyloxyline, tri-naphthyloxyline, and the like. As the phosphorus compound represented by the general formula R 1 2 P(CH 2 )nPR 2 2 , bisdiphenylphosphinomethane,
Examples include bisdiphenylphosphinoethane, busdiphenylphosphinobutane, bisdi-n-butylphosphinoethane, bisdi-n-butoxyphosphinoethane, and bis-diphenoxyphosphinoethane. The amount of the trivalent organic phosphorus compound added is in the range of 0.0001 to 50% by weight based on the reaction mixture, preferably
It is 0.001 to 1% by weight. In order to make the trivalent organic phosphorus compound exist in the reaction mixture containing trimethoxysilane, it is sufficient to directly add the organic phosphorus compound to the reaction mixture distilled out after the trimethoxysilane production reaction. The above-mentioned organic phosphorus compound is added to the reaction system together with methanol), or after the trimethoxysilane production reaction is completed, and before the reaction mixture containing trimethoxysilane is distilled off, it is added to the reaction mixture. The above-mentioned organic phosphorus compound may be added. As described in detail above, according to the present invention, trimethoxysilane in a reaction mixture obtained from silicon and methyl alcohol can be effectively stabilized in the presence of a copper catalyst. EXAMPLES Next, the present invention will be specifically explained using examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Example 1 Silicon metal powder (purity 98
%), 5.0 g of cuprous chloride, and 200 c.c. of dodecylbenzene. A condenser was attached to the outlet of the distillation tube to collect trimethoxysilane produced and unreacted methyl alcohol. The reactor was heated, and when the bath temperature reached 200°C, introduction of methyl alcohol was started from the introduction tube. The rate of introduction of methyl alcohol was kept constant at 75 c.c.h during the reaction. The total amount of the distilled reaction mixture 7.5 hours after the start of introduction was 544.6 g. The amount of methyl alcohol produced in the mixture is 194.3
g, trimethoxysilane 286.9g, tetramethoxysilane 42.4g, etc. When 1/10 of this reaction mixture was taken, 0.54 g of triphenoxylin was added thereto, and the mixture was left to stand for 40 g at room temperature, the remaining amount of trimethoxysilane was 28.1 g.
g, and the residual rate was 97.9% by weight. For comparison, when the distillation reaction mixture was left for 40 hours without adding triphenoxylin, the residual percentage of trimethoxysilane was 50.1% by weight. Examples 2 to 6 Various organic phosphorus compounds shown in Table 1 below were added to the distillation reaction mixture obtained in the same manner as in Example 1, and the residual rate was measured after the mixture was left to stand for 40 hours. The results are shown in Table 1.
【表】
実施例 ７
実施例１の方法で得られた留出反応混合物の1/
１０量を取り、これにトリフエニルホスフアイト
0.54ｇを添加した。
次いで、浴最高温度220℃、還流比0.1で20時間
これを蒸留した。
この結果得られたトリメトキシシランは28.5ｇ
であり、残存率は99.3重量％であつた。
比較のため、トリフエニルホスフアイトの添加
を省略した以外は、上記方法と同様に留出反応混
合物の蒸留を行つたところトリメトキシシランの
残存率は52.0重量％であつた。[Table] Example 7 1/1 of the distillation reaction mixture obtained by the method of Example 1
Take 10 amounts and add triphenyl phosphite to this.
0.54g was added. This was then distilled for 20 hours at a maximum bath temperature of 220°C and a reflux ratio of 0.1. The resulting trimethoxysilane was 28.5g.
The residual rate was 99.3% by weight. For comparison, the distillation reaction mixture was distilled in the same manner as in the above method except that the addition of triphenyl phosphite was omitted, and the residual percentage of trimethoxysilane was 52.0% by weight.
Claims (1)
反応させて得られるトリメトキシシランを含む反
応混合物中に３価の有機リン化合物を存在させる
ことを特徴とするトリメトキシシランの安定化方
法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において３
価の有機リン化合物が一般式R15PまたはＲ１ ２Ｐ
（CH2）nPR２ ２（R1およびR2はアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基およびアリールオキシ基から
選ばれる置換基であり、複数のR1およびR2はそ
れぞれ相互に異つていても良い。ｎは１〜４の整
数である。）で表わされるものであることを特徴
とするトリメトキシシランの安定化方法。[Claims] 1. Trimethoxysilane characterized in that a trivalent organic phosphorus compound is present in a reaction mixture containing trimethoxysilane obtained by reacting silicon and methyl alcohol using a copper catalyst. Stabilization method. 2 In the method recited in claim 1, 3
The organic phosphorus compound having the general formula R 15 P or R 12 P
(CH 2 )nPR 2 2 (R 1 and R 2 are substituents selected from an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and an aryloxy group, and a plurality of R 1 and R 2 may be different from each other) 1. A method for stabilizing trimethoxysilane, characterized in that n is an integer of 1 to 4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14634478A JPS5572198A (en) | 1978-11-27 | 1978-11-27 | Stabilization of trimethoxysilane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14634478A JPS5572198A (en) | 1978-11-27 | 1978-11-27 | Stabilization of trimethoxysilane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5572198A JPS5572198A (en) | 1980-05-30 |
| JPS6121478B2 true JPS6121478B2 (en) | 1986-05-27 |
Family
ID=15405572
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14634478A Granted JPS5572198A (en) | 1978-11-27 | 1978-11-27 | Stabilization of trimethoxysilane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5572198A (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4727173A (en) * | 1987-03-31 | 1988-02-23 | Union Carbide Corporation | Process for producing trialkoxysilanes from the reaction of silicon metal and alcohol |
| US4761492A (en) * | 1987-09-28 | 1988-08-02 | Union Carbide Corporation | Process for recovering trimethoxysilane from a trimethoxysilane and methanol mixture |
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-
1978
- 1978-11-27 JP JP14634478A patent/JPS5572198A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPS5572198A (en) | 1980-05-30 |
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