JPS6121258B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な樹脂組成物に関する。詳しくは
低分子量マレイン化ポリブタジエンをアンモニア
および／または第一級アミン化合物と反応させて
得られるアミド化ポリブタジエンにフエノール樹
脂を配合してなる樹脂組成物に関するものであ
る。

フエノール樹脂は種々のすぐれた性質を備えて
いるが、硬くてもろいという大きな欠点も有して
いる。フエノール樹脂に可撓性を与える目的で或
る種の添加物が加えられ、一般にはこのような添
加物としては熱可塑性の物質であつてポリビニル
ブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエステ
ルのような重合体、フタル酸エステル類、燐酸エ
ステル類などの可塑剤が使用されている。

このような化合物を添加することによつてフエ
ノール樹脂にある程度可撓性を付与することは可
能であるが、これらの添加は物理的混合にすぎず
可撓性を与えるためには大量の添加物を用いなけ
ればならない。これらの添加物はフエノール樹脂
が硬化した場合、その硬化樹脂中にほとんど溶け
ないか、またはなじまず硬化樹脂からしみ出すこ
とも起り、その結果硬化物の強度低下や電気特性
の経時劣化などの障害が現われてしまう。

また可撓性付与添加物としてフエノール樹脂と
反応性を有する桐油などの乾性油が上記の欠点を
補完する意味で利用されることも知られている。
この乾性油等はフエノール樹脂との反応性を有し
ている為に前記の添加物の様な欠点は解決されは
したが、反面反応性に富んでいるだけに適切な反
応条件を選ぶのがむずかしいこと、天然物である
が故に供給の不安定と価格変動の大きさから合成
品に取替えたいという要求は強い。そしてこれま
でにも各種の合成品を利用しようとする試みもな
されている。例えば液状ブタジエン重合体等の炭
素−炭素２重結合を有する重合体とフエノールホ
ルムアルデヒド樹脂とから柔軟性を有する塗膜を
与える方法も試みられており、ジヤーナル・オ
ブ・ペイント テクノロジイ（J.Paint
Technology）39 523（1967）あるいは特開昭50
−61493号等に開示されている。しかしこの場合
には触媒と高い焼付温度が必要とされ、さらに特
別なアルキルフエノールから製造されたフエノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂しか用いられないとい
う重大な欠点を有する。何故ならば、かかる液状
ブタジエン重合体等の炭化水素重合体とフエノー
ルから合成されたフエノール−ホルムアルデヒド
樹脂は全く相溶しないからである。かかるフエノ
ールから合成された非油溶性のフエノール−ホル
ムアルデヒド樹脂は積層板などの用途に広く用い
られる重要な樹脂であり、これとブタジエン重合
体とがもし相溶性を有するならば非常に大きな利
点となるものである。

本発明者らは、フエノール樹脂に相溶性のない
液状のブタジエン重合体に適当な修飾を施すこと
により、該樹脂および重合体からなる相溶性の高
い、しかも可撓性に優れた樹脂組成物を提供する
ことができることを見出したのである。

すなわち、本発明は数平均分子量が300〜10000
のブタジエン重合体または共重合体に無水マレイ
ン酸を付加させ、さらにアンモニアおよび／また
は第一級アミンを反応させて得られるアミド基を
有するブタジエン重合体の誘導体（以下、アミド
化ブタジエン重合体と称する）をフエノール樹脂
に配合してなることを特徴とする新規樹脂組成物
であり、このアミド化ブタジエン重合体は非油溶
性フエノール樹脂と相溶するばかりか、加熱する
ことによつて共硬化し、可撓性にすぐれた樹脂を
与えるばかりか、電気的特性、耐薬品性などの性
質も大幅に改良されることは真に驚くべきことで
ある。

本発明に用いられるアミド化ブタジエン重合体
は、数平均分子量が300〜10000のブタジエン単独
重合体もしくはブタジエン単位が50％以上である
ブタジエン共重合体に無水マレイン酸を反応さ
せ、得られたマレイン化ブタジエン重合体にアン
モニア又は第一級アミンを作用させることにより
合成できる。まず本発明で用いられる原料ブタジ
エン重合体は例えば炭化水素系溶媒中でリチウ
ム、ナトリウムなどのアルカリ金属またはそれら
の有機金属化合物を触媒としてブタジエンを単独
重合させたもの、あるいはブタジエンとスチレン
等のビニルモノマーとを共重合させたもの、ブタ
ジエンとイソプレン等のジオレフインとを共重合
させたものなどが好ましく用いられる。またナフ
タレン、アントラセンの如き多環芳香族化合物を
活性化剤としてテトラヒドロフランのような極性
溶媒中でナトリウムのようなアルカリ金属を触媒
としてブタジエンを単独または共重合させたもの
も好ましく用いられる。さらに配位アニオン重合
触媒を用いることによつて得られるブタジエン重
合体または共重合体、ラジカル開始剤でブタジエ
ン等をテロメリゼーシヨンさせることによつて得
られた重合体も同様に用いることができる。

本発明で言うブタジエン重合体の数平均分子量
の範囲は300〜10000好ましくは500〜5000であ
る。分子量が低すぎる重合体では架橋点間の分子
量があまりに小さくなりすぎるために可撓性が出
ないばかりか、硬化物の強度、耐熱性、耐薬品性
などの性能が低下する。分子量が大きすぎる場合
は粘度が著るしく高くなるために作業性が低下し
均一な硬化物を得るのが困難となる。

本発明に用いられるブタジエン重合体中のミク
ロ構造は特に制限がなく、１，２−結合の多い重
合体でも１，４−結合の多い重合体でも用いるこ
とができる。

本発明のブタジエン重合体又は共重合体もしく
はその混合物の無水マレイン酸付加物は、前記し
たブタジエン重合体又は共重合体と無水マレイン
酸を100〜300℃の温度で反応させる従来公知の方
法で製造できる。また付加反応を行う際にフエニ
レンジアミン類、ピロガロール類、ナフトール類
等のゲル化防止剤を少量添加して、ゲル化反応を
抑制する方法が好ましく採用できる。またこの反
応における無水マレイン酸の付加量はブタジエン
重合体又は共重合体100ｇに対し0.05〜0.5モル、
好ましくは0.1〜0.25モルである。

ブタジエン重合体の無水マレイン酸付加物は次
にアンモニアおよび／または第一アミンと反応さ
せて対応するアミド化合物を得る。該ブタジエン
重合体酸付加物中の無水コハク酸基はアンモニア
または第一アミンと反応して容易にモノアミド化
合物を得る。無水コハク酸基は当量のアンモニア
または第一アミンと反応してモノアミド結合およ
びカルボキシル基を形成する。過剰のアンモニア
またはアミンが存在する場合は、アミド結合の他
にカルボン酸塩が副生することもあり、さらには
幾分高い反応温度では無水こはく酸基から生成し
たアミド基はもう一方のカルボン酸基と脱水反応
を起し対応するイミド環生成反応も併発すること
が考えられる。

本発明においては、アミド化ブタジエン重合体
を用いるのであつて、仮に一部にカルボン酸塩、
イミド環が形成されていても以下に詳述する反応
条件で得られるアミド化物ならば何ら支障なく利
用することができる。このアミド化反応は通常反
応速度は十分に速く、常温〜120℃、好ましくは
常温〜50℃の範囲で実施できる。反応温度が余り
高くなりすぎると脱水反応が更に進行しアミド結
合が消滅し、イミド環に完全に移行してしまう恐
れがあるので余り好ましくない。本反応は溶媒の
存在下又は不存在下に行うことができる。溶媒を
用いる場合にはアンモニア、アミン、カルボン酸
などと反応性のない炭化水素溶媒やエーテル系溶
媒を用いることが好ましい。勿論アルコール類の
ように反応性のある化合物であつても無水コハク
酸基の一部をアルコールで開環し、アミド基とエ
ステル基をともに有する重合体を合成し利用する
こともまた可能である。

本反応に用いられるアンモニアはブタジエン重
合体の無水マレイン酸付加物に、又はその溶液に
ガス状に吹き込んでも良いし、濃アンモニア水と
して添加しても良い。さらに同様に使用される第
１級アミンは一般式 Ｒ−NH₂ （Ｒ：炭素数１〜20のアルキル基、アリール
基、アルカリール基又はアラルキル基） で表わされる化合物である。アンモニア、第一級
アミンの使用量は無水コハク酸基に対してモル比
で0.2〜3.0が好ましく適用される。さらに上記ア
ンモニアや第一級アミンの量を調節することによ
りアミド化ブタジエン重合体を水溶化することも
可能であり、水溶性フエノール樹脂と直接配合す
ることもできる。

本発明における他の構成物であるフエノール樹
脂は従来公知の方法で得られるフエノール樹脂を
使用することができるが、必要に応じてアミド化
ブタジエン重合体の存在下でフエノール樹脂を合
成配合することもできる。フエノール樹脂は一般
にはフエノール類とアルデヒド類とを酸あるいは
塩基触媒で反応させることにより得られるが、本
発明では塩基触媒の存在下で合成されるフエノー
ル樹脂（レゾールとも呼ばれる）が好ましく適用
できる。

フエノール類としてはフエノールの外にクレゾ
ール、キシレノール等のアルキルフエノール類、
レゾルシン、ビスフエノール等が単独あるいは混
合して用いられる。アルデヒド類としてはホルム
アルデヒドの他にホルムアルデヒドを発生するパ
ラホルムアルデヒド等の使用も可能である。フエ
ノール樹脂縮合に用いる塩基触媒としてはアルカ
リ金属類やアルカリ土類金属類の水酸化物やアン
モニア、アミン触媒が好ましく用いられる。アミ
ド化ブタジエン重合体とフエノール樹脂はそれぞ
れ別々に合成したものを混合し硬化することもで
きるし、アミド化ブタジエン重合体存在下にフエ
ノール類とアルデヒド類を縮合させることもまた
可能である。アミド化ブタジエン重合体とフエノ
ール樹脂の混合比率は広い範囲にわたつて変える
ことができ、混合比率によつて種々の特性を有す
る硬化物が得られるが、通常アミド化ブタジエン
重合体／フエノール樹脂が重量比で20／80〜80／
20の範囲が両者の好ましい特性を兼ねそなえた硬
化物を得るために好ましく採用される。

アミド化ブタジエン重合体とフエノール−ホル
ムアルデヒド樹脂から成る組成物は特に触媒を添
加することなしに100〜250℃の温度で硬化するこ
とができる。

以下本発明を実施例によつて具体的に述べる。
なお、実施例中、部は特記なき限り重量部であ
る。

実施例 １ ナトリウム触媒を用いてブタジエンを重合させ
ることによつて合成された数平均分子量1850、ビ
ニル結合含有量60％のブタジエン重合体1000ｇ、
無水マレイン酸155ｇ、Ｎ−フエニルN′−イソプ
ロピル−ｐ−フエニレンジアミン２ｇ、キシレン
10ｇを還流冷却器を備えた３セパラブルフラス
コにとり窒素置換した後195℃で５時間反応させ
た。

反応終了後溶媒および未反応物を減圧下に留去
し、酸価78mgKOH／ｇのマレイン化ポリブタジ
エンを得た。

上記マレイン化ポリブタジエン1000ｇ、ジグラ
イム200ｇを還流冷却器を備えた３セパラブル
フラスコにとり50℃に加熱して撹拌下に25％アン
モニア水142ｇを約45分間かけて滴下した。滴下
終了後50℃に保つて１時間反応を行つた後に80℃
に昇温して１時間かけて５mmHgの減圧下に揮発
分を留去した。

アンモニアを触媒としてホルムアルデヒド／フ
エノール モル比＝1.2で反応させて得られた液
状のレゾール100部に対し前記アミド化ブタジエ
ン重合体100部を混合し、トルエン−メタノール
１対１（重量比）の溶液に溶解させ50％固形分と
した。このものは透明な均一溶液であつた。

上記の方法で製造した樹脂組成物の一部をアル
ミ薄板上に展開し150℃で30分間焼付けて透明な
薄膜を得た。この薄膜をアルミ板よりはがし膜厚
を測ると0.1ミリであつた。この薄膜は180゜に折
りたたんでも割れもひびも入らない。

アセトンに対する酸性をみるためにこの薄膜を
３日間アセトンに浸漬した。浸漬後外観上何ら変
化は起らず、折り曲げテストもアセトン浸漬前と
同様割れもひびも入らなかつた。また浸漬後の重
量減少を調べたが僅かに３％であり、十分なる架
橋が進んでいることが証明された。

またアミド化ブタジエン重合体を配合しない前
記レゾールを同様の方法でアルミ薄板上に展開
し、150℃で30分間焼付けて得られた透明な薄膜
は同じく0.1ミリの膜厚を有していたが、脆く曲
げようとするとすぐにひびが入つて割れてしまつ
た。

実施例 ２ 固形分濃度68重量％の市販の水溶性フエノール
（昭和ユニオン合成社BRL−120）100部と実施例
１のアミド化ブタジエン重合体102部を混合し284
部のブチルセロソルブで希釈して固形分濃度35重
量％の溶液とした。これを実施例１と同様の方法
で150℃で30分間焼付けて膜厚0.2mmの透明な薄膜
を得た。実施例１と同じ折曲げ試験を行つたが
180゜折曲げても割れもひびも入らなかつた。

実施例１と同じアセトン浸漬テストを行つて
も、浸漬後の薄膜の強度、可撓性は保たれ、重量
減少も僅かに5wt％であつた。

実施例 ３ 実施例１で得られた酸価78mgKOH／ｇのマレ
イン化ポリブタジエン100ｇ，ジグライム200ｇを
還流冷却器を備えた３セパラブルフラスコにと
り50℃に加熱して撹拌下にモノエチルアミン94ｇ
を約１時間かけて滴下した。滴下終了後50℃に保
つて２時間反応を続けた。

上記反応混合物118部と実施例１で合成した液
状レゾール100部を混合し、トルエン−メタノー
ル１対１（重量比）の溶液に溶解して50％固形分
とした。

実施例１と同じ方法でアルミ薄板上に展開し
150℃で30分間焼付けて透明な厚さ0.1ミリの薄板
を得た。この薄板は180゜に折りたたんでも割れ
もひびも入らず、アセトンに対する耐性も十分で
あつた。

実施例 ４ ニツケル触媒を用いてブタジエンを重合させる
ことによつて合成された数平均分子量3110のシス
−１，４−結合を主とするブタジエン重合体1000
ｇ，無水マレイン酸114ｇ，ＮフエニルN′イソプ
ロピル−ｐ−フエニレンジアミン２ｇキシレン10
ｇを還流冷却器を備えた３セパラブルフラスコ
にとり窒素置換した後195℃で５時間反応させ
た。

反応終了後溶媒および未反応物を減圧下に留去
し、酸価58mgKOH／ｇのマレイン化ポリブタジ
エンを得た。

上記マレイン化ブタジエン1000ｇ，ジグライム
200ｇを還流冷却器を備えた３セパラブルフラ
スコにとり50℃に加熱して撹拌下に25％アンモニ
ア水70ｇを約30分間かけて滴下した。滴下終了後
50℃に保つて１時間反応を行つた後に80℃に昇温
して１時間かけて５mmHgの減圧下に揮発分を留
去した。

上記反応混合物100部に対し実施例１で合成し
た液状レゾール80部を混合し、トルエン−メタノ
ール１対１（重量比）の溶液に溶解させ50％固形
分とした。このものも透明な均一溶液であつた。

上記の方法で製造した樹脂組成物の一部をアル
ミ薄板上に展開し150℃で30分間焼付けて厚さ0.2
mmの透明な薄膜を得た。この薄膜は180゜に折り
たたんでも割れもひびも入らず、優秀な可撓性を
示した。

アセトンに対する耐性も３日間浸漬後も可撓性
が保たれ、重量減少も５％に抑えられていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 数平均分子量が300〜10000のブタジエン重合
   体に無水マレイン酸を付加させ、さらにアンモニ
   アおよび／または第一級アミンを反応させて得ら
   れるアミド基を有するブタジエン重合体の誘導体
   をフエノール樹脂に配合してなることを特徴とす
   る新規樹脂組成物。