JPS6117780B2 - - Google Patents

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JPS6117780B2
JPS6117780B2 JP6340278A JP6340278A JPS6117780B2 JP S6117780 B2 JPS6117780 B2 JP S6117780B2 JP 6340278 A JP6340278 A JP 6340278A JP 6340278 A JP6340278 A JP 6340278A JP S6117780 B2 JPS6117780 B2 JP S6117780B2
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JP
Japan
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fibers
fiber
cement
aromatic polyamide
linearly
Prior art date
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Expired
Application number
JP6340278A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPS54155222A (en
Inventor
Tetsuo Matsushita
Chuzaburo Mera
Yukinari Komatsu
Hirosaku Nagasawa
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority to JP6340278A priority Critical patent/JPS54155222A/en
Publication of JPS54155222A publication Critical patent/JPS54155222A/en
Publication of JPS6117780B2 publication Critical patent/JPS6117780B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B16/00Use of organic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of organic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B16/04Macromolecular compounds
    • C04B16/06Macromolecular compounds fibrous

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、直線配位性芳香族ポリアミド繊維と
ポリオレフイン又は/及びポリアミド合成繊維と
を同時にセメントに混入併用する繊維強化セメン
ト製品の製造法に関するものである。 セメント製品は高い圧縮強度を有していること
を特徴としているが反面曲げ強度、曲げ破断歪が
低い為にエネルギー吸収能が小さくその為に小さ
な衝撃力で破損したり、決壊を生じ易い欠点を有
していた。 この欠点を改めるべく近年セメント製品の補強
材として、石綿繊維、スチール繊維、ガラス繊維
の如き無機質繊維や、ナイロン、ポリプロピレン
の如き有機質繊維をセメント中に混入することが
提唱されてきた。 しかしガラス繊維の如き無機繊維強化セメント
製品は高い曲げ強度を有するが曲げ破断時の歪が
低い為にエネルギー吸収能力が有機質繊維強化セ
メントの場合に較べて低い欠点を有し、一方、前
述の如き有機質繊維強化セメントは優れた耐衝撃
強度を有することを特徴とし高いエネルギー吸収
能を具備するものであるが、無機繊維強化セメン
トに較べてその曲げ強度が低い為に強度を必要と
する分野には適用できずその適用範囲もおのずか
ら制限をうけていた。 この様な状況下にあつて高い曲げ強度と耐衝撃
性を兼備した。即ち無機繊維とナイロン、ポリプ
ロピレンに代表される有機繊維を同時に併用しセ
メント製品に混入することによつて相互の欠点を
おぎない合い優れた諸物性を有する繊維強化セメ
ント製品を製造する方法が、例えば特公昭43−
2119、特公昭52−30968号報等で知られている。 しかし特公昭43−2119号報においては多量の水
中へポリアクリルアマイド系凝集剤と、使用セメ
ント量に対して重量比で、無機質繊維を5〜30
%、合成繊維1〜5%を投入して撹拌し、次いで
ポルトランドセメントの所要量を投入撹拌して余
剰の水を除去したる後、成型加工を行うことを特
徴とする方法であるが、この場合合成繊維につい
ては問題はないが、無機繊維、例えば通常一般に
市販されているガラス繊維では、その組成がアル
カリ水溶液中における耐蝕性の点で不充分で時間
の経過と共に侵蝕をうけ、本来有する引張り強度
が次第に消滅してしまうのであつて、従つてガラ
ス繊維をセメントモルタルあるいはコンクリート
ペースト中に混練した場合に、これらの成分中よ
り発生する水酸化カルシウムの塩基性によつてか
かる不都合な現象があらわれ、ガラス繊維を混入
したことによる効果が消滅してしまう欠陥があつ
た。又他の無機繊維強化材としては石綿繊維、ス
チール繊維等があるが石綿繊維は天然品であり将
来に向つて原料の枯渇が懸念されるとともに現実
にも品質の低下と価格の高騰に怯かされている。
又実用に供されているといつても、繊維長が短か
く繊維径も細く粉末状に近い為に、人体への健康
上の悪影響の問題も加わり取り扱い上困難を伴う
ことが多く更に充分なる補強効果が得られにくい
欠点がある。 又、スチール繊維は水分、湿気による発錆の問
題があり、その様な雰囲気中においては時間の経
過とともに繊維が腐蝕され補強効果が減少してし
まうという欠点やセメント製品の表面に発錆によ
る汚点が生じる等の欠点を有している。 特公昭52−30968号は、アルカリ水溶液に抵抗
性のある特定のガラス繊維と、ポリプロピレンで
代表されるポリオレフイン繊維又は6ナイロン、
66ナイロンで代表されるポリアミド繊維を同時に
併用し各種セメント製品の強化材として使用する
ことを特徴とする繊維強化セメント製品の製造法
であるが、この方法においてはガラス繊維の耐ア
ルカリ性の問題は殆んどないとしても、ガラス繊
維を使用する限りはガラス繊維特有の欠点、例え
ばガラス繊維は可撓性に乏しく、取り扱い中やセ
メントに混合分散する際等に損傷され易い為にガ
ラス繊維が本来有する強度を生かし切れずに実用
強度としては非常に低いものになることや、セメ
ントとの混合分散時の機械的応力によつて繊維の
切断が生じ易い等の理由で得られた強化セメント
製品の補強効果が本来の繊維物性から期待される
効果程には到らなかつたり、又は、これらの問題
点を解決する為には作業環境上の問題も含めて繊
維の取り扱いに細心の注意を払う必要や、ガラス
繊維とセメントの混合分散装置が限定される等の
欠点がある。 本発明者らは、上述の問題点即ちセメント成分
中より発生する水酸化カルシウム等の塩基性の影
響をうけずにセメント製品の補強効果の優れた補
強材に関し鋭意検討した結果、直線配位性芳香族
ポリアミド繊維がアルカリ水溶液に優れた抵抗性
を有し、且つその繊維強化セメント製品は、ガラ
ス繊維強化セメント製品に比較して高い曲げ強度
及びやや高いエネルギー吸収能力を有することを
見い出し本発明を完成するに到つた。 本発明の目的は、繊維強化セメント製品の補強
繊維として用いた時、優れたアルカリ抵抗性と、
高い曲げ強度を有するが、エネルギー吸収能力が
末だ充分ではない直線配位性芳香族ポリアミド繊
維と、優れたアルカリ抵抗性と、高い耐衝撃性、
エネルギー吸収能力を有するが、低い曲げ強度の
欠点を有するポリオレフイン又は/及びポリアミ
ド繊維とを同時に併用し各種セメント製品の強化
材として使用することにより、永久的な優れた曲
げ強度と耐衝撃性等の諸物性値を具備するセメン
ト製品の製造法を提供するものである。 即ち本発明は、単糸繊度1〜10デニール、繊維
長3〜50mmの直線配位性芳香族ポリアミド繊維
と、単糸繊維3〜100デニール、繊維長3〜50mm
のポリオレフイン又は/及びポリアミド合成繊維
とをその併用割合が重量比3:1〜1:8の範囲
で同時に併用しセメントに混入することを特徴と
する繊維強化セメント製品の製造法である。 本発明の実施に用いられる直線配位性芳香族ポ
リアミドとは、一般式―NH―Ar―NHCO―
Ar′―CO―又は/及び―NH―Ar″―CO―なる単
位よりなるポリアミド及びコポリアミドであつ
て、式中Ar,Ar′,Ar″は各々芳香族性炭化水素
又はヘテロ芳香環より成る二価の有機基であり、
各々の基に於てアミド基と結合して分子鎖を伸長
している結合が芳香環上で直線的に配位する。即
ち環に対して同軸上又は平行軸上を反対方向に結
合手がでている。又別の表現によれば芳香環の中
心に対して点対称となる位置に結合が配位してい
る様なポリアミドを意味する。具体的にはAr,
Ar′,Ar″はパラフエニレン、4,4′―ビフエニ
レン、1,4―又は1,5又は2,6―ナフタレ
ン、2,5―ピリジレン等々であり、それらにア
ルキル、ハロゲン等の基が一又は二以上の置換し
たもので例示できる。 又、これらの二価の基の特別なものとして一般
The present invention relates to a method for producing fiber-reinforced cement products in which linearly coordinated aromatic polyamide fibers and polyolefin or/and polyamide synthetic fibers are simultaneously mixed into cement. Cement products are characterized by high compressive strength, but on the other hand, their bending strength and bending strain at break are low, so they have a low energy absorption capacity, which makes them susceptible to damage or collapse due to small impact forces. had. In order to correct this drawback, it has recently been proposed to incorporate inorganic fibers such as asbestos fibers, steel fibers, and glass fibers, and organic fibers such as nylon and polypropylene into cement as reinforcing materials for cement products. However, although inorganic fiber-reinforced cement products such as glass fiber have high bending strength, they have the disadvantage that their energy absorption capacity is lower than that of organic fiber-reinforced cement due to the low strain at bending break. Organic fiber-reinforced cement is characterized by its excellent impact resistance and high energy absorption capacity, but its bending strength is lower than that of inorganic fiber-reinforced cement, so it is not suitable for fields that require strength. It could not be applied, and its scope of application was naturally limited. Under these conditions, it has both high bending strength and impact resistance. In other words, there is a method for manufacturing fiber-reinforced cement products having excellent physical properties by simultaneously using inorganic fibers and organic fibers such as nylon and polypropylene and mixing them into cement products to overcome their mutual disadvantages. Kosho 43-
2119, known as Special Publication No. 52-30968. However, in Japanese Patent Publication No. 43-2119, a polyacrylamide coagulant was added to a large amount of water, and 5 to 30 inorganic fibers were added in a weight ratio to the amount of cement used.
This method is characterized by adding 1% to 5% synthetic fiber and stirring, then adding the required amount of Portland cement and stirring to remove excess water, followed by molding. In this case, there is no problem with synthetic fibers, but inorganic fibers, such as commonly commercially available glass fibers, have insufficient corrosion resistance in alkaline aqueous solutions and are subject to corrosion over time, losing their inherent tensile strength. The strength gradually disappears, and therefore, when glass fibers are mixed into cement mortar or concrete paste, this disadvantageous phenomenon occurs due to the basicity of calcium hydroxide generated from these components. However, there was a defect that the effect of mixing glass fiber disappeared. Other inorganic fiber reinforcing materials include asbestos fiber and steel fiber, but asbestos fiber is a natural product, and there are concerns that the raw material will run out in the future, and in reality, it is feared that quality will decline and prices will rise. has been done.
Furthermore, even if it is put into practical use, the fiber length is short, the fiber diameter is small, and it is almost powder-like, so there are problems with adverse health effects on the human body and there are many difficulties in handling it. It has the disadvantage that it is difficult to obtain a reinforcing effect. In addition, steel fibers have the problem of rusting due to water and moisture, and in such an atmosphere, the fibers corrode over time and the reinforcing effect decreases, and the surface of cement products may have stains due to rusting. It has disadvantages such as the occurrence of Japanese Patent Publication No. 52-30968 discloses the use of specific glass fibers that are resistant to alkaline aqueous solutions, polyolefin fibers such as polypropylene, or nylon 6,
This method of manufacturing fiber-reinforced cement products is characterized by the simultaneous use of polyamide fibers such as 66 nylon, which are used as reinforcing materials for various cement products, but this method almost eliminates the problem of the alkali resistance of glass fibers. Even if it is not, as long as glass fiber is used, there are disadvantages peculiar to glass fiber, such as glass fiber's lack of flexibility and being easily damaged during handling or mixing and dispersing in cement. Reinforcement of reinforced cement products obtained due to the fact that the strength is not fully utilized and the strength is very low for practical use, and the fibers are likely to break due to mechanical stress when mixed and dispersed with cement. The effects may not be as good as expected from the original physical properties of the fibers, or in order to solve these problems, it is necessary to pay close attention to the handling of the fibers, including problems with the working environment. However, there are drawbacks such as limited equipment for mixing and dispersing glass fiber and cement. The inventors of the present invention have conducted extensive studies on reinforcing materials that have an excellent reinforcing effect for cement products without being affected by the basicity of calcium hydroxide and other substances generated in cement components. It was discovered that aromatic polyamide fibers have excellent resistance to alkaline aqueous solutions, and that fiber-reinforced cement products thereof have higher bending strength and slightly higher energy absorption capacity than glass fiber-reinforced cement products, and the present invention was developed. It has come to completion. The purpose of the present invention is to provide excellent alkali resistance when used as reinforcing fibers for fiber reinforced cement products.
Linear aromatic polyamide fiber has high bending strength but insufficient energy absorption ability, excellent alkali resistance, high impact resistance,
By simultaneously using polyolefin and/or polyamide fibers, which have energy absorption ability but have the disadvantage of low bending strength, as a reinforcing material for various cement products, it is possible to achieve permanent excellent bending strength and impact resistance. The present invention provides a method for producing a cement product having various physical properties. That is, the present invention provides linear aromatic polyamide fibers with a single yarn fineness of 1 to 10 denier and a fiber length of 3 to 50 mm, and single yarn fibers with a single yarn fineness of 3 to 100 denier and a fiber length of 3 to 50 mm.
This is a method for producing a fiber-reinforced cement product, characterized in that polyolefin and/or polyamide synthetic fibers are simultaneously mixed into cement in a weight ratio of 3:1 to 1:8. The linear aromatic polyamide used in the practice of the present invention has the general formula -NH-Ar-NHCO-
Polyamides and copolyamides consisting of units Ar'-CO- or/and -NH-Ar''-CO-, in which Ar, Ar', and Ar'' each consist of an aromatic hydrocarbon or a heteroaromatic ring. is a divalent organic group,
In each group, the bond that extends the molecular chain by bonding to the amide group coordinates linearly on the aromatic ring. That is, the bonding hands protrude in opposite directions on the same axis or on a parallel axis to the ring. In other words, it means a polyamide in which bonds are coordinated at positions that are point symmetrical with respect to the center of the aromatic ring. Specifically, Ar,
Ar' and Ar'' are paraphenylene, 4,4'-biphenylene, 1,4- or 1,5 or 2,6-naphthalene, 2,5-pyridylene, etc., and each of them has one or more groups such as alkyl or halogen. This can be exemplified by two or more substituted groups. Also, as a special example of these divalent groups, the general formula

【式】で表わされる 形の二価の基があり、ここで×は、4以下の偶数
個の原子の連鎖により構成されるものであつて、
例えば、―CH2―CH2―,トランス―CH=CH
―,―N=N―,―C=N―,
There is a divalent group represented by the formula [Formula], where × is composed of a chain of even numbers of atoms of 4 or less, and
For example, -CH 2 -CH 2 -, trans-CH=CH
-, -N=N-, -C=N-,

【式】【formula】

【式】【formula】

【式】【formula】

【式】等の如 く、二個のフエニル環を連結している原子が連鎖
にそつて数えて4以下の偶数個であるものであ
る。又上記の一般式で二個のフエニル環の一個又
は二個が他の直線配位性の芳香環と入れ替つても
よい。さらにAr,Ar′,Ar″は上記の直線配位性
芳香族の他に、同等の効果をもつ二価の基であつ
てもよく、具体的には、トランスエテニレン、エ
チニレン、トランス、トランス―1,4―ブタジ
エニレン等であつてもよい。 ポリマーを構成する各単位のAr,Ar′,Ar″は
いずれも二種以上であつてもよく、又、Ar,
Ar′,Ar″が同じであつても異なつていても良
い。しかしながら、本発明のポリマーに、ほぼ5
モル%以下の上記以外の単位、即ち芳香環以外の
テトラメチレン、ヘキサメチレン等の二価の基や
配位がメタ位である様な芳香環、又はジフエニル
エーテル、ベンゾフエノン等のフエニル環間が奇
数個の原子で結ばれた芳香環又はアミド以外の結
合基例えば、エステル基、ウレタン基等を置換え
ることも本発明の効果を損なわぬ限り許される。 上記の如く構成される本発明の特徴とするポリ
マーは、ホモポリマー及びコポリマーが含まれる
が、コポリマーでは、共重合成分が規則的に分子
鎖に導入されたブロツクコポリマーや、謂ゆる規
則性コポリマーであつても、ランダム型のコポリ
マーであつてもよく、又、繊維製造に当つて二種
以上のポリマーを混合して使用できる。 これらの直線配位性芳香族ポリアミドの典型的
な例は、ポリーパラペンズアミド、ポリーパラフ
エニレンテレフタルアミド、ポリー4,4′―ジア
ミノベンズアニリドテレフタルアミド、ポリー
N,N′―P―フエニレンビス(P―ベンズアミ
ド)テレフタルアミド、ポリーパラフエニレン―
2,6―ナフタリツクアミド、コポリパラフエニ
レン/4,4′―(3,3′―ジメチルビフエニレ
ン)―テレフタルアミド、コポリパラフエニレ
ン/2,5―ピリジレン―テレフタルアミド、コ
ポリパラフエニレンテレフタルアミド/ピロメリ
ツトイミド、コポリパラフエニレン―イソシンコ
メロンアミド/テレフタルアミド等があげられ
る。 これらの直線配位性芳香族ポリアミドポリマー
は、従来公知の方法により、各々の単位に対応す
る芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアミン、芳香族
アミノカルボン酸より製造される。具体的には、
カルボン酸基をまず酸ハライド、酸イミダゾライ
ド、エステルに誘導した後に、アミノ基と反応さ
せる方法、又はアミノ基をイソシアナート基に誘
導した後カルボン酸基と反応せしめる方法が用い
られ、重合の形成も、いわゆる界面重合、低温溶
液重合法等が用いられてよい。 本発明のボリマーの重合度については、特に制
限されるものではないが、あまりに低いと繊維の
良好な機械的性質が満足できぬ為、大略硫酸100
mlにポリマー0.5gを溶解して測定した対数粘度
(ηinh)にして0.8〜1.0以上、より好ましくは2.0
以上である様に選ばれる。 本発明に用いる直線配位性芳香族ポリアミド繊
維の製造法は特に限定されるものではなく、直線
配位性芳香族ポリアミドをN,N′―ジメチルア
セトアミド、N,N―ジエチルアセトアミド、N
―メチル―2―ピロリドン、ヘキサメチルホスホ
ルアミド等のいわゆるN―アルキル置換アミド型
溶剤やそれらの組み合せ、及びそれらに塩化リチ
ウム、塩化カルシウム等の無機塩を添加した溶剤
に溶解した光学異方性又は光学等方性ドープ、又
は、直線配位性芳香族ポリアミドを98重量%以上
の濃硫酸、クロル硫酸、フルオル硫酸等の無機溶
剤に溶解した光学異方性又は光学等方性ドープ
を、紡糸口金を通じ直接凝固液中へ押し出し湿式
紡糸することにより、又はドープを紡糸口金を通
じ一旦短い距離の気体媒体やトルエン、ヘプタン
の如き不活性な非凝固性媒体中へ押し出し次いで
凝固液中へ導入するいわゆる空間吐出湿式紡糸す
ることによつて得られるが、光学異方性ドープと
空間吐出湿式紡糸法の組み合せは、特に優れた機
械的性質を有する繊維製造する為にはより好まし
い方法である。 直線配位性芳香族ポリアミド繊維は、その分子
構造の剛直さや分子間引力により予想される様に
紡糸したままでも高い強度とヤング率を有しその
ままセメント製品の補強繊維として使用されても
良いが、紡糸した繊維をさらに例えば200℃以
上、一般に300℃以上の温度で緊張下あるいは弛
緩状態で熱処理することによつて繊維にさらに高
い強度、ヤング率、結晶性等を附与して使用する
ことは、繊維のさらなるアルカリ抵抗性の向上及
びセメント製品の曲げ強度補強効果のさらなる向
上等の意味からより好ましい実施態様である。こ
の様な熱処理の加熱方法としては、例えば加熱ピ
ン上、加熱板上、加熱管中又は加熱スロツト中を
繊維を通過させる方法や、加熱気体炉、液体加熱
浴中を通過させる方法等が用いられ、この場合繊
維の周囲の雰囲気は窒素やアルゴンの様な不活性
な雰囲気であることが好ましい。 本発明の実施に用いる芳香族ポリアミド繊維は
非常に優れたアルカリ水溶液の抵抗性を有し、例
えば、長さ10cmの繊維2gを100℃の10%NaOH
水溶液1000c.c.に浸漬し密閉系で1時間同温度で加
熱後、次いで充分水洗、乾燥後の重量をW(g)
として次式、2−W/2(%)で計算した耐アルカリ 性を示す尺度の一つであるアルカリ溶解度は0.5
%以下で、且つ同条件下で6時間処理後充分水
洗、乾燥して得られた試料の引張り強度をT1
(Kg/mm2)及びヤング率をY1(Kg/mm2)、アルカ
リ処理前の引張り強度をT0(Kg/mm2)、ヤング率
をY0(Kg/mm2)で表わした時、式、T/T×100 (%)で示される強度保持率、及び式、Y/Y×10
0 (%)で表わされるヤング率保持率は、それぞれ
95%以上のアルカリリ水溶液の抵抗性を有してい
る。又この直線配位性芳香族ポリアミド繊維は、
単糸として測定した時、通常150Kg/mm2以上、好
ましくは250Kg/mm2以上の引張り強度及び4×103
Kg/mm2以上、好ましくは5.0×103Kg/mm2以上の引
張りヤング率で特徴ずけられる機械的性質を有し
ており、繊維を構成する単繊維の繊度は1〜10デ
ニールのものが目的、用途に応じて注意に選定し
て使用される。 繊維の単糸繊度が上記の範囲よりも細い場合は
繊維製造上困難を伴うばかりか、セメント中に分
散させる時に分散が不均一となり好ましくない。
又逆に単糸繊度が上記の範囲を越えて太い場合
は、優れた引張り強度及びヤング率を有する繊維
の製造に困難を伴うだけでなく、セメントとの自
由接触面の減少をきたしセメント製品の補強効果
が悪くなる。この様な意味から直線配位性芳香族
ポリアミド繊維を構成する単繊維の単糸繊度は1
〜10デニール、さらに好ましくは1〜6デニール
の範囲に選ばれる。 この直線配位性芳香族ポリアミド繊維は、ポリ
オレフイン又は/及びポリアミド繊維と同時に併
用してセメントに分散混合されるがその時繊維は
3〜50mmの繊維長にカツトされて使用される。繊
維長が上記範囲より短い場合は充分な補強効果が
得られず、逆に長すぎるとセメント中での分散性
が悪く不均一になる為好ましくない。 本発明の方法で前述せる直線配位性芳香族ポリ
アミド繊維と同時に併用するところの合成繊維
は、ポリプロピレン、ポリエチレン等で代表され
るポリオレフイン繊維、6ナイロン、66ナイロ
ン、6,10ナイロン、12ナイロン等の脂肪族ポリ
アミド単独又は共重合ポリアミド繊維や芳香族環
を含む6Tナイロン、ポリ―メタフエニレンイソ
フタルアミド等の直線配位性芳香族ポリアミド以
外のポリアミド繊維が有効に使用できる。これら
の繊維は充分なアルカリ抵抗性を有し例えば50%
の濃厚アルカリにも極めて強い耐蝕性を有し、強
度の耐候性も極めて安定で低下の傾向を示さず、
特にポリオレフイン繊維は安定である。 かかるポリオレフイン、又は/及びポリアミド
からなる本発明に用いる合成繊維は、単糸繊度が
3〜100デニールの範囲でその目的、用途により
任意に組合せて又は単独で使用するが、繊度が上
記範囲より細い場合には繊維製造上困難を伴うば
かりか、分散使用する場合不均一にとなり好まし
くない。 又、逆に繊度が上記範囲より太い場合はセメン
トとの自由接触面の減少をきたし、又併用するも
う一方の強化繊維の直線配位性芳香族ポリアミド
繊維との混合性も低下し好ましくない。 その様な理由で好ましくは5〜100デニール、
更に好ましくは10〜70デニールの範囲の単糸繊度
が好適に使用される。 又その繊維長は直線配位性芳香族ポリアミド繊
維の場合と同様な理由で3〜50mmの範囲にカツト
されて使用される。 本発明の方法における直線配位性芳香族繊維対
ポリオレフイン又は/及びポリアミド系合成繊維
の併用割合は、直線配位性芳香族ポリアミド繊維
の有する優れた曲げ強度とポリオレフイン又は/
及びポリアミド系合成繊維の有する優れた耐衝撃
性、高エネルギー吸収能とを兼備させることので
きる範囲であることが必要で、その為にはその併
用割合が重量比で3:1〜1:8の範囲にあれば
優れた諸物性値を有する繊維強化セメント製品が
得られる。 上記範囲をはずれて直線配位性芳香族ポリアミ
ド繊維が多くなつた場合は、例えば図面の曲線A
に示した直線配位性芳香族ポリアミド繊維単独強
化セメントの場合と同様な曲げ応力歪み曲線とな
つてしまい、曲げ応力は高いが歪みに対する応力
低下が著しく、充分なエネルギー吸収能を保有で
きず又逆にポリオレフイン又は/及びポリアミド
系合成繊維が上記併用範囲をはずれて多くなつた
場合は、同図の曲線Bに示した合成繊維単独強化
セメントの場合と同様な曲げ応力歪曲線となつて
しまい充分なエネルギー吸収能力を有するけれど
も曲げ応力が著しく低下する為に好ましくない。 本発明の範囲内の併用割合であれば図面の曲線
Cに示した如く優れた曲げ応力と歪に対する曲げ
応力の低下も少なく充分なエネルギー吸収能力を
示す繊維強化セメント製品が得られる。 この様な理由により直線配位性芳香族ポリアミ
ド繊維対ポリオレフイン又は/及びポリアミド系
合成繊維との併用割合は重量比で3:1〜1:5 更に好ましくは2:1〜1:5の範囲内が好ま
しく両繊維の有する優れた曲げ強度と優れたエネ
ルギー吸収能を兼備したセメント製品が得られ
る。 直線配位性芳香族ポリアミド繊維とポリオレフ
イン又は/及びポリアミド系合成繊維との併用方
法は、例えば所定の混合割合になる様に予めセツ
トした繊維をカツテイングする方法、又は別々に
カツトし混合する方法、又は別々にカツトしたも
のをセメント粉体中やセメントペースト、水中で
混合する方法等いずれの方法が用いられても良
い。 本発明でいうセメントとは、ポルトランドセメ
ントで代表される一般の水硬性セメント類を意味
し、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポ
ルトランドセメント、低発熱性ポルトランドセメ
ント、高配化鉄型ポルトランドセメント、白色ポ
ルトランドセメント、チタンセメント、マンガン
セメント、クロムセメント等の特殊ポルトランド
セメント、アルミナセメント類、石灰混合セメン
ト類、高炉スラグ混合セメント、ポラゾン混合セ
メント等の混合ポルトランドセメントの単独又は
それらの組合せのセメントを言い、これらはモル
タルあるいはコンクリートとして通常使用されて
いる状態で使用する。 これらのセメントと直線配位性芳香族ポリアミ
ド繊維とポリオレフイン又は/及びポリアミド系
合成繊維との混合方法は、セメント粉体中に繊維
を分散する方法、セメントスラリー中に繊維を分
散混合するいわゆるプレミツクス法や、所定量の
繊維、セメント水を同時に吹きつけるスプレーア
ツプ法や、いわゆる抄紙法等適宜選択して混合す
る。なおこの場合使用に先立つて必要あれば繊維
に附着する油剤等の脱脂、セメントとの接着性を
向上させる目的の接着助剤の付与等を行うことは
許される。 又繊維とセメントの混合に際して通常一般に使
用される砂、小石、砕石、耐火物粉末、発泡剤、
骨材や分散剤等の各種添加剤の併用も必要あれば
任意に行われてよい。 次に本発明の実施態様の一例を示す。 まず、直線配位性芳香族ポリアミド繊維とポリ
オレフイン又は/及びポリアミド系繊維の所定の
単糸デニールのものを準備する。 これらの繊維を予め所定の混合割合となる様に
セツトして、所定長さにカツトするか、別々にカ
ツトする。この様にして準備した繊維をセメント
粉体と混合する場合には繊維とセメントとが一定
割合になる様にしてよく混合する。セメントモル
タルあるいはコンクリートと混合する場合は、ま
ず常法に従つてモルタルあるいはコンクリート、
スラリーを作る。コンクリートの場合の砂の量は
通常セメント量の1〜3倍量であり、又加えるべ
き水の量はセメントに対して40〜80重量%程度で
ある。得られたペーストにカツトした上記の繊維
の所定量を混合分散する。 この様にして得られた直線配位性芳香族ポリア
ミド繊維とポリオレフイン又は/及びポリアミド
繊維とを同時に併用添加したセメントペーストは
常法に従つて流し込みその他の使途に応じて成
型、養生硬化される。 繊維強化セメント製品を製造するに当つて、一
方の強化材として直線配位性芳香族ポリアミド繊
維を用いることによつて得られる他の利点は、こ
の繊維はガラス繊維と異なり可撓性に富む為、取
り扱い中の繊維の損傷がほとんどなく実用強度ヤ
ング率が高いことと、セメントとの混合分散時等
に繊維が切断されることがほとんどないことによ
るセメント製品の補強効率が良い利点、又、この
繊維はアルカリ抵抗性に極めて優れている為、通
常のガラス繊維は言うに及ばず耐アルカリガラス
繊維でも現状では不可能な高温養生、例えば150
〜200℃のオートクレーブ養生が可能な為、強化
セメント製品の生産効率が非常によいこと及び高
温養生が可能な為、セメント自体の強度等を上げ
られることの利点がある。 本発明の方法によつて製造できるセメント製品
とは、普通プレス、オートクレーブ、樹脂含浸、
軽量気泡、石綿セメント系、石綿ケイ酸カルシウ
ム系の石綿代用品、等あらゆるセメント製品に渡
るものでありその具体的用途は、例えば建造物の
壁面、床面コンクリート、仕上げモルタル、防水
コンクリート、防水モルタル、建造物の防水用途
膜の保護コンクリートあるいは保護モルタル、鋼
鉄板床面のコンクリートあるいはモルタル舗装、
道路歩道橋梁用のコンクリートあるいはモルタル
水槽、プール、パイプ、ダクト類等がある。 この様にして、アルカリ水溶液に抵抗性のある
高強度、高ヤング率の直線配位性芳香族ポリアミ
ド繊維と、ポリオレフイン又は/及びポリアミド
繊維とを同時に併用する本発明の方法によつて得
られた各種繊維強化セメント製品は、セメント中
の水酸化カルシウムの塩基性によつて繊維が侵蝕
をうけることなく又その本来有する優れた機械的
性質を時間の経過とともに次第に消失することな
く、従つて直線配位性芳香族ポリアミド繊維の優
れた圭げ強度とポリオレフイン又は/及びポリア
ミド繊維の優れた耐衝撃性等の永久的な諸物性値
を兼備する秀れた繊維強化セメント製品で、この
様に本発明はその工業的利用価値の高いものであ
る。 以下実施例によつて本発明を説明する。 実施例中、曲げ強度の測定は、ボードの場合、
JIS―A―1408、建築用ボード類の曲げ試験法に
準じ3号試験片にて試験し断面積換算を行いKg/
cm2で示した。又、コンクリートの場合にはJIS―
A―1106のコンクリートの曲げ試験法に準じ40×
40×200mmの試験片にて試験し断面積換算して
Kg/cm2で示した。衝撃試験はボードの場合JIS―
A―5403の石綿スレートの試験に準じて行つた。 耐アルカリ性の尺度であるアルカリ溶解度及び
アルカリ処理後の強度、ヤング率保持率は既述の
条件、方法で行つた。直線配位性芳香族ポリアミ
ドのηinh(対数粘度)は濃硫酸100ml中にポリマ
ー0.2gを溶解した溶液につき、25℃にて常法に
より測定した値である。 直線配位性芳香族ポリアミド繊維の物性は、単
繊維として測定した値で、ヤーンを少くとも24時
間以上、温度25℃、相対湿度65%の雰囲気中に設
置した後、単繊維を取り出し200mmのゲージ長で
10%伸長/分の引張り速度で引張り試験を行い、
10本の異なる単繊維に対する測定値を平均して求
めたものである。又実施例中の添加量、及び%等
はことわらぬ限り重量、重量%で表わした値であ
る。 実施例 1 テレフタル酸クロライド及びパラフエニレンジ
アミンを、塩化リチウムを溶解したN―メチルピ
ロリドン、ジメチルアセトアミド混合溶媒中で常
法により重合し、ηinh5.0のポリパラフエニレン
テレフタルアミド(PPTAと略す)を製造した。 このポリマーを99.5%の濃硫酸中溶解してポリ
マーを18%含有するドープを得た。このドープを
減圧下に脱気した後0.06mmφの細孔500個を有す
る紡糸口金より一旦10mmの空間に押し出し続いて
温度0℃の水凝固液中へ導入後、液より引き出し
ネルソンロール上で水洗、乾燥を連続的に行い
PPTA繊維を製造した。この繊維は単糸繊度3.1
デニール、引張り強度290Kg/mm2、ヤング率6.5×
103Kg/mm2、及びアルカリ溶解度0.43%、アルカ
リ処理後の強度保持率96%を有していた。10mmの
繊維長に切断したこの繊維40部と単糸繊度20デニ
ール、繊維長15mmのポリプロピレン繊維(P.Pと
略す)110部とを一緒に1900部のポルトランドセ
メント粉体中に投入し撹拌分散せしめた後720倍
の水を加えてモルタルを作成し、これを木型に入
れ250g/cm2の加圧下で成型し、24時間空気養生
した後脱型して放置した。 又、同様にして単糸繊度20デニール、繊維長15
の6ナイロン繊維(6―Nと略す)をPPTA繊維
とともにセメント粉体中に投入し試料を作成し
た。 これらの試料の厚みはいずれも厚み8mmであつ
た。 JIS―A―1408に準じてテストピースを切り出
し28日後の曲げ強度及び衝撃強度を測定した結果
は第1表の通りであつた。
[Formula] etc., the number of atoms connecting two phenyl rings is an even number of 4 or less when counted along the chain. Furthermore, one or two of the two phenyl rings in the above general formula may be replaced with other linearly coordinating aromatic rings. Furthermore, Ar, Ar', and Ar'' may be divalent groups having the same effect in addition to the above-mentioned linearly coordinating aromatic groups, and specifically, they include trans ethenylene, ethynylene, trans, trans -1,4-butadienylene, etc. Ar, Ar', Ar'' in each unit constituting the polymer may be two or more types, and Ar,
Ar′, Ar″ may be the same or different. However, in the polymer of the present invention, approximately 5
Less than mol% of units other than the above, i.e., divalent groups other than aromatic rings such as tetramethylene and hexamethylene, aromatic rings whose coordination is in the meta position, or between phenyl rings such as diphenyl ether and benzophenone. Substitution of an aromatic ring connected by an odd number of atoms or a bonding group other than amide, such as an ester group or a urethane group, is also allowed as long as the effects of the present invention are not impaired. The polymer characterized by the present invention having the structure described above includes homopolymers and copolymers, and copolymers include block copolymers in which copolymer components are regularly introduced into the molecular chain, and so-called regular copolymers. It may be a random type copolymer, or a mixture of two or more types of polymers may be used in fiber production. Typical examples of these linear aromatic polyamides are poly parapenzamide, poly paraphenylene terephthalamide, poly 4,4'-diaminobenzanilide terephthalamide, poly N,N'-P-phenylene bis( P-benzamide) terephthalamide, polyparaphenylene
2,6-naphthalicamide, copolyparaphenylene/4,4'-(3,3'-dimethylbiphenylene)-terephthalamide, copolyparaphenylene/2,5-pyridylene-terephthalamide, copolyparaphenylene Examples include nylene terephthalamide/pyromellituimide, copolyparaphenylene-isocincomelonamide/terephthalamide, and the like. These linearly coordinated aromatic polyamide polymers are produced from aromatic dicarboxylic acids, aromatic diamines, and aromatic aminocarboxylic acids corresponding to each unit by a conventionally known method. in particular,
A method is used in which a carboxylic acid group is first induced into an acid halide, acid imidazolide, or ester and then reacted with an amino group, or a method in which an amino group is induced into an isocyanate group and then reacted with a carboxylic acid group. Also, so-called interfacial polymerization, low-temperature solution polymerization, etc. may be used. The degree of polymerization of the polymer of the present invention is not particularly limited, but if it is too low, good mechanical properties of the fibers cannot be satisfied.
Logarithmic viscosity (ηinh) measured by dissolving 0.5 g of polymer in ml of 0.8 to 1.0 or more, more preferably 2.0
The above is selected. The method for producing the linearly coordinated aromatic polyamide fiber used in the present invention is not particularly limited.
- Optical anisotropy dissolved in so-called N-alkyl substituted amide type solvents such as methyl-2-pyrrolidone and hexamethylphosphoramide, combinations thereof, and solvents to which inorganic salts such as lithium chloride and calcium chloride are added. Or spinning an optically isotropic dope, or an optically anisotropic or optically isotropic dope prepared by dissolving a linearly coordinated aromatic polyamide in 98% by weight or more of an inorganic solvent such as concentrated sulfuric acid, chlorosulfuric acid, or fluorosulfuric acid. By extruding the dope directly into the coagulating liquid through a spinneret and wet spinning, or by extruding the dope through a spinneret over a short distance into a gaseous medium or an inert non-coagulating medium such as toluene or heptane and then introducing it into the coagulating liquid. Although it can be obtained by space discharge wet spinning, the combination of an optically anisotropic dope and space discharge wet spinning is a more preferred method for producing fibers with particularly excellent mechanical properties. Linearly coordinated aromatic polyamide fibers have high strength and Young's modulus even as they are spun, as expected due to the rigidity of their molecular structure and intermolecular attraction, and can be used as reinforcing fibers in cement products. , further heat-treating the spun fibers under tension or in a relaxed state at a temperature of 200°C or higher, generally 300°C or higher, to impart higher strength, Young's modulus, crystallinity, etc. to the fibers for use. is a more preferred embodiment from the viewpoint of further improving the alkali resistance of the fibers and further improving the bending strength reinforcing effect of the cement product. As a heating method for such heat treatment, for example, a method in which the fiber is passed through a heating pin, a heating plate, a heating tube, or a heating slot, a method in which the fiber is passed through a heating gas furnace, a liquid heating bath, etc. are used. In this case, the atmosphere around the fibers is preferably an inert atmosphere such as nitrogen or argon. The aromatic polyamide fiber used in the practice of the present invention has excellent resistance to alkaline aqueous solutions.
After immersing in 1000 c.c. of aqueous solution and heating at the same temperature for 1 hour in a closed system, then washing thoroughly with water and drying, the weight is expressed as W (g).
The alkali solubility, which is one of the measures of alkali resistance calculated using the following formula, 2-W/2 (%), is 0.5.
% or less and the tensile strength of the sample obtained by thoroughly washing with water and drying after 6 hours of treatment under the same conditions is T1
(Kg/mm 2 ) and Young's modulus as Y 1 (Kg/mm 2 ), tensile strength before alkali treatment as T 0 (Kg/mm 2 ), and Young's modulus as Y 0 (Kg/mm 2 ). , the strength retention rate expressed by the formula, T 1 /T 0 ×100 (%), and the formula, Y 1 /Y 0 ×10
The Young's modulus retention expressed as 0 (%) is
Has resistance to alkaline aqueous solution of over 95%. In addition, this linearly coordinated aromatic polyamide fiber is
When measured as a single yarn, the tensile strength is usually 150 Kg/mm 2 or more, preferably 250 Kg/mm 2 or more and 4×10 3
It has mechanical properties characterized by a tensile Young's modulus of Kg/mm 2 or more, preferably 5.0×10 3 Kg/mm 2 or more, and the fineness of the single fibers constituting the fiber is 1 to 10 deniers. are carefully selected and used depending on the purpose and use. If the single filament fineness of the fibers is smaller than the above range, not only will it be difficult to manufacture the fibers, but also the dispersion will be non-uniform when dispersed in cement, which is undesirable.
On the other hand, if the single fiber fineness exceeds the above range, it will not only be difficult to produce fibers with excellent tensile strength and Young's modulus, but also reduce the free contact surface with cement, making it difficult to produce cement products. Reinforcement effect deteriorates. In this sense, the single fiber fineness of the single fibers constituting the linearly coordinated aromatic polyamide fiber is 1.
-10 denier, more preferably 1-6 denier. The linearly coordinated aromatic polyamide fibers are mixed and dispersed in cement together with the polyolefin and/or polyamide fibers, but at that time the fibers are cut into fiber lengths of 3 to 50 mm. If the fiber length is shorter than the above range, a sufficient reinforcing effect cannot be obtained, and if it is too long, the dispersibility in cement will be poor and the fibers will become non-uniform, which is not preferred. In the method of the present invention, the synthetic fibers to be used together with the linearly coordinated aromatic polyamide fiber mentioned above include polyolefin fibers represented by polypropylene, polyethylene, etc., nylon 6, nylon 66, nylon 6,10, nylon 12, etc. Polyamide fibers other than linearly coordinated aromatic polyamides such as aliphatic polyamide alone or copolymerized polyamide fibers, 6T nylon containing an aromatic ring, and poly-metaphenylene isophthalamide can be effectively used. These fibers have sufficient alkali resistance, e.g. 50%
It has extremely strong corrosion resistance even against concentrated alkalis, and its weather resistance is also extremely stable and shows no tendency to decline.
In particular, polyolefin fibers are stable. The synthetic fibers used in the present invention made of such polyolefin and/or polyamide have a single yarn fineness in the range of 3 to 100 deniers, and may be used in any combination or alone depending on the purpose and use, but the fineness is finer than the above range. In this case, not only is it difficult to manufacture the fiber, but also it becomes non-uniform when used in a dispersed manner, which is not preferable. On the other hand, if the fineness is thicker than the above range, the free contact surface with cement will decrease, and the miscibility with the linearly coordinated aromatic polyamide fiber, which is the other reinforcing fiber used in combination, will also decrease, which is not preferable. For such reasons, preferably 5 to 100 denier,
More preferably, a single yarn fineness in the range of 10 to 70 deniers is suitably used. The fiber length is cut to a range of 3 to 50 mm for the same reason as the linear aromatic polyamide fiber. In the method of the present invention, the ratio of linearly coordinated aromatic fibers to polyolefin or/and polyamide synthetic fibers is such that the linearly coordinated aromatic polyamide fibers have excellent bending strength and the polyolefins or/and polyamide synthetic fibers are used in combination.
It is necessary that the range is such that it can combine the excellent impact resistance and high energy absorption capacity of polyamide synthetic fibers, and for this purpose, the ratio of their combination should be 3:1 to 1:8 by weight. Within this range, fiber-reinforced cement products with excellent physical properties can be obtained. If the amount of linear aromatic polyamide fibers exceeds the above range, for example, curve A in the drawing
The bending stress-strain curve is similar to that of cement reinforced solely with linearly coordinated aromatic polyamide fibers, as shown in Figure 2. Although the bending stress is high, the stress drop against strain is significant, and it does not have sufficient energy absorption ability. On the other hand, if the amount of polyolefin and/or polyamide-based synthetic fibers is increased beyond the above combination range, the bending stress strain curve will be similar to that of cement reinforced solely with synthetic fibers, as shown by curve B in the same figure, and the bending stress strain curve will be insufficient. Although it has a good energy absorption ability, it is not preferable because the bending stress is significantly reduced. If the combined ratio is within the range of the present invention, a fiber-reinforced cement product can be obtained which exhibits excellent bending stress and sufficient energy absorption ability with little decrease in bending stress against strain, as shown by curve C in the drawings. For these reasons, the ratio of linearly coordinated aromatic polyamide fibers to polyolefin or/and polyamide synthetic fibers is in the range of 3:1 to 1:5, more preferably 2:1 to 1:5, by weight. is preferable, and a cement product having both the excellent bending strength and the excellent energy absorption ability of both fibers can be obtained. Methods for using linearly coordinated aromatic polyamide fibers and polyolefin or/and polyamide synthetic fibers include, for example, cutting fibers that have been set in advance to a predetermined mixing ratio, or cutting them separately and mixing them. Alternatively, any method may be used, such as mixing separately cut pieces in cement powder, cement paste, or water. The term "cement" as used in the present invention refers to general hydraulic cements such as Portland cement. special portland cement such as cement, titanium cement, manganese cement, chromium cement, mixed portland cement such as alumina cement, lime mixed cement, blast furnace slag mixed cement, porazone mixed cement, etc. alone or in combination. is used in its normal state as mortar or concrete. The methods of mixing these cements, linearly coordinated aromatic polyamide fibers, and polyolefin or/and polyamide synthetic fibers include a method in which fibers are dispersed in cement powder, and a so-called premix method in which fibers are dispersed and mixed in cement slurry. A spray-up method in which predetermined amounts of fibers and cement water are simultaneously sprayed, a so-called paper-making method, etc. are appropriately selected and mixed. In this case, prior to use, if necessary, it is permissible to remove oils etc. adhering to the fibers, and to add adhesion aids for the purpose of improving adhesion to cement. Also, sand, pebbles, crushed stone, refractory powder, blowing agents, commonly used in mixing fibers and cement,
If necessary, various additives such as aggregates and dispersants may be used in combination. Next, an example of an embodiment of the present invention will be shown. First, linearly coordinated aromatic polyamide fibers and polyolefin or/and polyamide fibers having a predetermined single-filament denier are prepared. These fibers are set in advance at a predetermined mixing ratio and cut into a predetermined length, or they are cut separately. When the fibers prepared in this manner are mixed with cement powder, the fibers and cement are mixed well in a constant ratio. When mixing with cement mortar or concrete, first mix the mortar or concrete according to the usual method.
Make slurry. In the case of concrete, the amount of sand is usually 1 to 3 times the amount of cement, and the amount of water to be added is about 40 to 80% by weight based on the cement. A predetermined amount of the above cut fibers is mixed and dispersed in the obtained paste. The thus obtained cement paste, in which the linearly coordinated aromatic polyamide fibers and polyolefin or/and polyamide fibers are added at the same time, is molded and cured and hardened according to a conventional method depending on the purpose of pouring or other use. Another advantage of using linear aromatic polyamide fibers as one of the reinforcing materials in manufacturing fiber-reinforced cement products is that unlike glass fibers, these fibers are highly flexible. The advantage of this product is that it has a high practical strength Young's modulus with almost no damage to the fibers during handling, and has good reinforcing efficiency for cement products because the fibers are almost never cut when mixed and dispersed with cement. Because the fiber has extremely good alkali resistance, it can be cured at high temperatures, such as 150°C, which is currently impossible not only for ordinary glass fibers, but also for alkali-resistant glass fibers.
Since autoclave curing at ~200°C is possible, the production efficiency of reinforced cement products is very high, and high temperature curing is possible, which has the advantage of increasing the strength of the cement itself. Cement products that can be manufactured by the method of the present invention include ordinary press, autoclave, resin impregnation,
It covers all types of cement products such as lightweight foam, asbestos cement, asbestos calcium silicate substitutes, etc. Its specific uses include building walls, floor concrete, finishing mortar, waterproof concrete, and waterproof mortar. , protective concrete or mortar for waterproof membranes in buildings, concrete or mortar pavement for steel plate floors,
Concrete or mortar water tanks, pools, pipes, ducts, etc. for road and pedestrian bridges. In this way, a fiber obtained by the method of the present invention is obtained in which linearly coordinated aromatic polyamide fibers with high strength and high Young's modulus that are resistant to alkaline aqueous solutions are used in combination with polyolefin or/and polyamide fibers. Various fiber-reinforced cement products can be used in straight alignment without the fibers being eroded by the basicity of calcium hydroxide in the cement, and without gradually losing their inherent excellent mechanical properties over time. This invention is an excellent fiber-reinforced cement product that combines the excellent shading strength of aromatic polyamide fibers with the permanent physical properties such as the excellent impact resistance of polyolefin or/and polyamide fibers. has high industrial utility value. The present invention will be explained below with reference to Examples. In the examples, the bending strength was measured for boards,
JIS-A-1408, according to the bending test method for architectural boards, test using a No. 3 test piece and convert the cross-sectional area to kg/
Shown in cm2 . In addition, in the case of concrete, JIS-
40× according to A-1106 concrete bending test method
Tested on a 40x200mm test piece and converted to cross-sectional area.
Expressed in kg/ cm2 . Impact tests are conducted using JIS for boards.
The test was carried out in accordance with the asbestos slate test of A-5403. Alkali solubility, which is a measure of alkali resistance, strength after alkali treatment, and retention of Young's modulus were measured under the conditions and method described above. The ηinh (logarithmic viscosity) of the linearly coordinating aromatic polyamide is a value measured by a conventional method at 25° C. for a solution of 0.2 g of polymer dissolved in 100 ml of concentrated sulfuric acid. The physical properties of linearly coordinated aromatic polyamide fibers are values measured as single fibers. with gauge length
Tensile tests were performed at a tensile rate of 10% elongation/min.
This is an average of the measured values for 10 different single fibers. In addition, amounts added, percentages, etc. in the examples are values expressed in weight and weight % unless otherwise specified. Example 1 Terephthalic acid chloride and paraphenylene diamine were polymerized by a conventional method in a mixed solvent of N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide in which lithium chloride was dissolved to produce polyparaphenylene terephthalamide (abbreviated as PPTA) with ηinh5.0. was manufactured. This polymer was dissolved in 99.5% concentrated sulfuric acid to obtain a dope containing 18% polymer. After degassing this dope under reduced pressure, it is extruded through a spinneret with 500 pores of 0.06 mm diameter into a 10 mm space, then introduced into a water coagulation solution at a temperature of 0°C, and then pulled out from the solution and washed with water on a Nelson roll. , drying continuously
Produced PPTA fiber. This fiber has a single yarn fineness of 3.1
Denier, tensile strength 290Kg/mm 2 , Young's modulus 6.5×
10 3 Kg/mm 2 , an alkali solubility of 0.43%, and a strength retention rate of 96% after alkali treatment. 40 parts of this fiber cut to a fiber length of 10 mm and 110 parts of polypropylene fiber (abbreviated as PP) with a single fiber fineness of 20 denier and a fiber length of 15 mm were added together to 1900 parts of Portland cement powder and stirred and dispersed. A mortar was prepared by adding 720 times more water, which was placed in a wooden mold and molded under a pressure of 250 g/cm 2 . After air curing for 24 hours, the mold was removed and left to stand. Also, in the same way, the single yarn fineness is 20 denier and the fiber length is 15.
A sample was prepared by putting 6 nylon fibers (abbreviated as 6-N) into cement powder together with PPTA fibers. The thickness of each of these samples was 8 mm. A test piece was cut out according to JIS-A-1408, and the bending strength and impact strength were measured 28 days later. The results are shown in Table 1.

【表】 実施例 2 単糸繊度25デニール、繊維長25mmのP.P繊維
150部に対して、実施例1と同様な方法で製造し
た単糸繊度、及び繊維長の異なるPPTA繊維100
部を2000部のセメントと1400部の水よりなるスラ
リー中へ投入して充分混合分散したモルタルを木
型に入れ200g/cm3の加圧下成型し24時間中空中
養生後、脱型して放置し厚さ8mmの試料を得た。 この試料からJIS―A―1408に準じテストピー
スを切り出し28日後の曲げ及び衝撃強度を測定し
た。その結果を第2表に示した。
[Table] Example 2 PP fiber with single yarn fineness of 25 denier and fiber length of 25 mm
For 150 parts, 100 PPTA fibers with different single yarn finenesses and fiber lengths were manufactured in the same manner as in Example 1.
2,000 parts of cement and 1,400 parts of water were thoroughly mixed and dispersed in mortar. The mortar was placed in a wooden mold and molded under a pressure of 200 g/ cm3 . After curing in air for 24 hours, the mold was removed and left to stand. A sample with a thickness of 8 mm was obtained. A test piece was cut out from this sample in accordance with JIS-A-1408, and its bending and impact strengths were measured after 28 days. The results are shown in Table 2.

【表】【table】

【表】 第2表中実験No.1〜5はPPTA繊維の単糸繊度
を変化させた本発明の実施例、No.6〜10は繊維長
を変化させた本発明の実施例、又、No.11〜14は比
較例である。 実施例 3 パラフエニレンジアミン及びオルソトリジンの
モル比にて85:15の混合物と等モルのテレフタル
酸クロライドを塩化カルシウムを含むN―メチル
ピロリドン中で重合してηinhが5.5のコポリアミ
ドを製造した。 このコポリアミドを99.2%の濃硫酸に溶解して
20%のポリマーを含有する光学異方性ドープを調
製し、計量ポンプを通じ0.05mmφの細孔200個を
有する紡糸口金より一旦5mmの空間に押し出し続
いて温度5℃の30%希硫酸凝固浴中に導入後、浴
より所定の単糸繊度になる様な種々の速度で引き
出し単糸繊度の異なる繊維をボビンに捲き取つ
た。次にボビンを一昼夜流水中に放置して繊維を
水洗した後、100℃の熱風乾燥機中で乾燥した。 この様にして得られた繊維を350℃の温度に保
たれた窒素気流下に置かれた金属管中に導き滞在
時間10秒で延伸熱処理して、第3表に示すコポリ
アミド繊維を製造した。
[Table] In Table 2, Experiment Nos. 1 to 5 are examples of the present invention in which the single fiber fineness of the PPTA fibers was changed, and Nos. 6 to 10 are examples of the present invention in which the fiber length was changed, and Nos. 11 to 14 are comparative examples. Example 3 A copolyamide with ηinh of 5.5 was produced by polymerizing equimolar terephthalic acid chloride with a mixture of paraphenylene diamine and orthotolidine in a molar ratio of 85:15 in N-methylpyrrolidone containing calcium chloride. . This copolyamide was dissolved in 99.2% concentrated sulfuric acid.
An optically anisotropic dope containing 20% polymer was prepared, extruded through a metering pump into a 5 mm space through a spinneret with 200 pores of 0.05 mm diameter, and then placed in a 30% dilute sulfuric acid coagulation bath at a temperature of 5°C. After the fibers were introduced into the bath, the fibers were pulled out from the bath at various speeds to achieve a predetermined single yarn fineness, and fibers with different single yarn finenesses were wound onto a bobbin. Next, the bobbin was left in running water all day and night to wash the fibers, and then dried in a hot air dryer at 100°C. The thus obtained fibers were introduced into a metal tube placed under a nitrogen stream maintained at a temperature of 350°C and subjected to drawing heat treatment for a residence time of 10 seconds to produce the copolyamide fibers shown in Table 3. .

【表】 これらの熱処理したA〜Dのコポリアミド繊維
を繊維長25mmに切断して、単糸繊維又は繊維長を
変えた66ナイロン(66Nと略す)及び/又はPP繊
維との混合比率が2:1になる様に混合したもの
155部を1900部のセメント粉体中に投入撹拌し、
920部の水を加え、モルタルを作成し、木型に投
入し200g/cm3の加圧下成型し、24間間空中養生
後脱型して放置し厚さ8mmの試料を得た。この試
料からJIS―A―1408に準じテストピースを切り
出し28日後の曲げ強度及び衝撃強度を測定した。
その結果を第4表に示す。
[Table] These heat-treated copolyamide fibers A to D are cut into fiber lengths of 25 mm and mixed with single fibers or 66 nylon (abbreviated as 66N) with different fiber lengths and/or PP fibers at a mixing ratio of 2. : Mixed so that it becomes 1
Pour 155 parts into 1900 parts of cement powder and stir.
920 parts of water was added to prepare a mortar, which was placed in a wooden mold and molded under a pressure of 200 g/cm 3 . After curing in the air for 24 hours, the mold was removed and left to obtain a sample with a thickness of 8 mm. A test piece was cut out from this sample in accordance with JIS-A-1408, and its bending strength and impact strength were measured after 28 days.
The results are shown in Table 4.

【表】 実施例1の単糸繊度3.1デニールのPPTA繊維
を14mmの繊維長に切断して、単糸繊度60デニー
ル、繊維長に30mmの6ナイロン(6Nと略す)繊
維とを用いて、PPTAと6Nの混合割合を種々かえ
て同一条件でモルタルを作成した。即ち、PPTA
と6Nを混合した繊維110部を2000部のセメントと
750倍の水よりなるスラリー中に投入し充分混合
分散しモルタルを作成し、木型に移して200g/
cm3の加圧下で24時間空中養生した後脱型し次いで
100℃のスチーム中で、3時間養生しその後2目
間空中に放置して厚さ8mmの試料を得た。この試
料をJIS―A―1048に準じてテストピースを切り
出し曲げ強度及び衝撃強度を測定した。その結果
を第5表に示す。
[Table] The PPTA fiber of Example 1 with a single filament fineness of 3.1 denier was cut into a fiber length of 14 mm, and 6 nylon (abbreviated as 6N) fiber with a single filament fineness of 60 denier and a fiber length of 30 mm was used to make PPTA. Mortar was prepared under the same conditions with various mixing ratios of 6N and 6N. That is, PPTA
110 parts of fiber mixed with 6N and 2000 parts of cement
Pour into a slurry made of 750 times as much water, mix and disperse thoroughly to create mortar, transfer to a wooden mold and weigh 200g/
After curing in air for 24 hours under pressure of cm3 , the mold was demolded and then
The sample was cured for 3 hours in steam at 100°C and then left in the air for 2 days to obtain a sample with a thickness of 8 mm. A test piece was cut out from this sample according to JIS-A-1048, and its bending strength and impact strength were measured. The results are shown in Table 5.

【表】 実施例 5 デユポン社製のケブラー(ポリーパラフエニ
レンテレフタルアミド繊維と言われている)のタ
イプT―956(単糸繊度1.5デニール)及びタイプ
T−968(単糸繊度1.42デニール)の長繊維を、
単糸繊度70デニール、66長繊維との混合比率がそ
れぞれ1.8:1となる様に引き揃えて同時に10mm
及び30mmの繊維長に切断した。この各々の混合繊
維150部を100部のセメントと1900部の豊浦標準
砂、700部の水よりなるセメントスラリー中に投
入充分撹拌分散せしめた後木型に注入し24時間空
中養生後脱型して設置し試料を作成した。各々の
試料について28日後の曲げ強度をJIS―A―1106
に準じて、又衝撃強度をJIS―A―5403の方法に
準じ厚さ8mmの試料について測定した。その結果
を第6表に示した。
[Table] Example 5 Type T-956 (single yarn fineness 1.5 denier) and Type T-968 (single yarn fineness 1.42 denier) of Kevlar (said to be polyparaphenylene terephthalamide fiber) manufactured by Dupont. long fibers,
Single yarn fineness of 70 denier and 66 filament are aligned at a mixing ratio of 1.8:1 and 10 mm at the same time.
and cut into fiber length of 30 mm. 150 parts of each mixed fiber was poured into a cement slurry consisting of 100 parts of cement, 1900 parts of Toyoura standard sand, and 700 parts of water, thoroughly stirred and dispersed, then poured into a wooden mold, and after 24 hours of air curing, the mold was removed. A sample was prepared by installing the JIS-A-1106 bending strength after 28 days for each sample
The impact strength was measured on a sample with a thickness of 8 mm according to the method of JIS-A-5403. The results are shown in Table 6.

【表】【table】 【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

図面は、繊維強化セメントの曲げ応力―歪曲線
をモデル的に示したもので、Aは直線配位性芳香
族ポリアミド繊維のみで強化したセメント、Bは
ポリオレフイン又は/及びポリアミド繊維のみで
強化したセメント、Cは本発明による繊維強化セ
メントの曲げ応力―歪曲線を示したものである。
The drawing shows a model of the bending stress-strain curve of fiber-reinforced cement, where A is cement reinforced only with linearly coordinated aromatic polyamide fibers, and B is cement reinforced only with polyolefin or/and polyamide fibers. , C shows the bending stress-strain curve of the fiber-reinforced cement according to the present invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 単糸繊度1〜10デニール、繊維長3〜50mmの
直線配位性芳香族ポリアミド繊維と、単糸繊度3
〜100デニール、繊維長3〜50mmのポリオレフイ
ン又は/及びポリアミド合成繊維とを、前記芳香
族ポリアミド繊維対他の繊維の併用割合が重量比
で3:1〜1:8の範囲で同時にセメントに混入
併用することを特徴とする繊維強化セメント製品
の製造法。 2 直線配位性芳香族ポリアミドがポリーパラフ
エニレンテレフタルアミド、ポリーパラベンズア
ミド、又はそれらの繰返し単位の20モル%までが
他の直線配位性芳香族ポリアミドで置換されたコ
ポリアミドであることを特徴とする特許請求の範
囲第1項記載の繊維強化セメント製品の製造法 3 直線配位性芳香族ポリアミド繊維が、引張り
強度250Kg/mm2以上、引張り弾性率5.0×103Kg/
mm2以上の機械的性質を有することを特徴とする特
許請求の範囲第1項又は第2項記載の繊維強化セ
メント製品の製造法。
[Scope of Claims] 1. A linearly coordinated aromatic polyamide fiber with a single yarn fineness of 1 to 10 denier and a fiber length of 3 to 50 mm, and a single yarn fineness of 3
Polyolefin or/and polyamide synthetic fibers of ~100 denier and fiber length of 3 to 50 mm are simultaneously mixed into cement at a weight ratio of the aromatic polyamide fibers to other fibers in the range of 3:1 to 1:8. A method for producing a fiber-reinforced cement product, characterized in that it is used in combination. 2. The linearly coordinating aromatic polyamide is polyparaphenylene terephthalamide, polyparabenzamide, or a copolyamide in which up to 20 mol% of their repeating units are substituted with other linearly coordinating aromatic polyamide. Method 3 for producing a fiber-reinforced cement product according to claim 1, characterized in that the linearly coordinated aromatic polyamide fiber has a tensile strength of 250 Kg/mm 2 or more and a tensile modulus of 5.0×10 3 Kg/
The method for producing a fiber-reinforced cement product according to claim 1 or 2, which has mechanical properties of mm 2 or more.
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