JPS61176921A - Sensitive composition for image reproducing material - Google Patents

Sensitive composition for image reproducing material

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JPS61176921A
JPS61176921A JP1783085A JP1783085A JPS61176921A JP S61176921 A JPS61176921 A JP S61176921A JP 1783085 A JP1783085 A JP 1783085A JP 1783085 A JP1783085 A JP 1783085A JP S61176921 A JPS61176921 A JP S61176921A
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JP
Japan
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reduction
image
acid
titled composition
polymer binder
Prior art date
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Application number
JP1783085A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Satoshi Imahashi
聰 今橋
Michiatsu Kouno
通篤 河野
Shigeo Takenaka
竹中 茂夫
Shinichi Tanaka
新一 田中
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Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

Abstract

PURPOSE:To obtain an excellent reduction treatment and to maintain a reduction property of the titled composition to constant in spite of a lapse of period from the image formation to the reduction by incorporating an active ray absorbent, a light initiator, a polymeriable monomer and a polymer binder contg. a specific group to the titled composition. CONSTITUTION:The titled composition contains the active ray absorbent, the light initiator, the polymerizable monomer and the polymer binder contg. one or more kinds of a carboxylic acid, a sulfonic acid or a phosphoric acid. Said acid group contained in the polymer binder forms a salt with 0.01-0.5 equivalent of an alkaline and/or an alkaline earth metal per one equivalent of said acid. The partial salt formation in the acid group contained in the polymer binder acts to stabilize the reduction of the image reproducing material, and is liable to a permeation of an alkaline solution of the reducer, and also, improves the reducing treatment due to a sponge and a writing brush. The reduction property of the titled composition is maintained to the constant, notwithstanding the lapse of the periods from the image formation to the reduction, and a rapid reducing treatment becomes possible. The titled composition has a fitness for various kinds of rewriting materials and a light sensitivity suitable to the image reproducing material and has not effect upon the shelf life and does not lower the resolution.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、減力可能な画像複製材料用の感光性組成物に
関する。更に詳しくは、写真製版用用途等において使用
されるリスフィルムとして使用でき、画像複製画像の網
点を小さくして減力する場合、複製後日時を経て減力し
ても、減力速度等の減力性が変らない画像複製材料に利
用できる感光性組成物に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to photosensitive compositions for reducible image reproduction materials. More specifically, it can be used as a lithographic film used in photoengraving applications, etc., and when reducing the power by reducing the halftone dots of the image reproduction, the reduction speed etc. The present invention relates to a photosensitive composition that can be used as an image duplicating material that does not change its reducing properties.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

写真製版工程において、密着返し用リスフィルムとして
、現在はハロゲン化銀感光材料が使用されているが、鎖
資源枯渇の背景の下、これを非銀塩感光材料を利用した
もので代用せんとの動きが盛んである。しかしながら、
代用し得るための必須の機能は、複製された画像の網点
を小さくすることにより画像のトーンを修正できること
(減力、ドツトエッチ)であるが、この機能を有する非
銀塩感光材料は数少ない。これ迄に知られている、かか
る減力性を有する非銀塩感光材料としては特開昭52−
82427号公報に、形成された画像が未硬化の下層部
を有することを利用し減力するものが記載されている。
In the photolithography process, silver halide photosensitive materials are currently used as lithographic film for contact return, but due to the depletion of chain resources, there is a need to replace this with non-silver halide photosensitive materials. There is a lot of movement. however,
The essential function for this to be used as a substitute is the ability to modify the tone of the image by reducing the size of the halftone dots in the reproduced image (attenuation, dot etch), but there are only a few non-silver salt photosensitive materials that have this function. As a known non-silver salt photosensitive material having such a force-reducing property, JP-A-52-
Japanese Patent No. 82427 describes a device that reduces force by utilizing the fact that the formed image has an uncured lower layer portion.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

前記材料は、確かに画像形成直後では優れた減力性(減
力%及び減力速度)を有している。
The material certainly has excellent stress reduction properties (% reduction and rate of reduction) immediately after image formation.

ところが、写真製版工程での常識的なプロセスである校
正刷用刷版焼付に際し、校正版に密着し裏面より露光を
受けると、当然のことながら未硬化の下層部が硬化し、
それ以後実際に減力が必要となる時点に於いて減力する
ことが不可能となってしまう。この欠点を改良するため
に、本発明者らは、形成画像の画像部に重合禁止剤を含
有させる方法を発明し、先に特許の出願を行なった。こ
の発明により、現実の写真製版プロセスにおいて使用可
能な減力性を有する非銀塩リスフィルムが実現したので
あるが、さらに、現実の写真製版業の実態を見るに、な
おこれでも不充分な点があることが判った。現実の写真
製版業においては、校正刷を発注者に見せ、その希望に
より複製画像の減力を行なうが、減力を行なう時期は、
校正刷焼付と同じ日の場合もあるし、遅い場合には、半
年後の場合もある。従って減力性はこの期間に亘って同
じものでなければ実用的なものとはなり得ないのである
。ところが、上記発明の方法によっても減力性自体は、
放置と共に低下していき、遂には減力不可能になってし
まう。この現象は、上記した実露光の宵無や重合禁止剤
の育無にかかわらず生じるものであるため、その原因は
光反応によるものではないが、とにかく、かかる減力性
の経時変化があるものでは実用的なものと言えず大きな
問題である。
However, during proof printing, which is a common process in the photolithography process, when the proof plate is brought into close contact with the proof plate and exposed to light from the back side, the unhardened lower layer naturally hardens.
After that, it becomes impossible to reduce the force at the time when it is actually required. In order to improve this drawback, the present inventors invented a method of containing a polymerization inhibitor in the image area of the formed image, and previously filed a patent application. Through this invention, a non-silver salt lithium-ion film was realized that had a force reducing property that could be used in the actual photolithography process. It turns out that there is. In the actual photoengraving industry, the proof is shown to the orderer and the reproduced image is reduced in force at the customer's request.
Sometimes it's the same day that the proof is printed, sometimes it's later than six months later. Therefore, unless the force reduction property remains the same over this period, it cannot be of practical use. However, even with the method of the above invention, the force reduction itself is
As it is left unattended, it decreases and eventually becomes impossible to reduce. This phenomenon occurs regardless of the actual exposure time or the presence or absence of the polymerization inhibitor as described above, so the cause is not due to a photoreaction, but in any case, there is a change in strength reduction over time. This is a big problem and cannot be called practical.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明者らは、かかる問題を解決し、真に減力可能な画
像複製材料用の感光性材料を開発せんとして鋭意努力を
重ねた結果、逐に本発明を完成させるに到った。すなわ
ち本発明は、少なくとも(1)活性光線吸収剤、■分子
中にカルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基の一種
以上の基ををする重合体状結合剤、(3)光開始剤およ
び(2)重合可能な単量体を含み、前記重合体状結合剤
のカルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基の一種以
上の基が、1当量に対して0.01〜0.5当量のアル
カリ金属または/およびアルカリ土類金属と塩を形成し
ていることを特徴とする画像複製材料用感光性組成物で
ある。
The present inventors have made extensive efforts to solve this problem and to develop a photosensitive material for image duplicating materials that can truly reduce force, and as a result, they have gradually completed the present invention. That is, the present invention provides at least (1) an actinic ray absorber, (2) a polymeric binder having one or more carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, or phosphoric acid groups in its molecule, (3) a photoinitiator, and (2) Contains a polymerizable monomer, and the amount of one or more carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, or phosphoric acid groups in the polymeric binder is 0.01 to 0.5 equivalent per equivalent. A photosensitive composition for image duplicating materials, characterized in that it forms a salt with an alkali metal or/and an alkaline earth metal.

本発明感光性組成物の各々の組成物について以下に詳述
する。
Each composition of the photosensitive composition of the present invention will be explained in detail below.

(1)  活性光線吸収剤 後述する光開始剤のほかに、本発明の感光性組成物の感
光波長域の光線すなわち活性光線の吸収に育効な化合物
を添加することによって、画像複製材料とした場合、画
像様の活性光線照射に対して不透明な画像が形成される
。活性光線の吸収を大きくすることによって、マスクの
透明部分を通して露光された画像部分は上層部のみ硬化
反応が進み下層は未硬化の状態を保つようになる。この
ように、未硬化の下層部を保持することにより製版用フ
ィルムとしての用途向けに有利な特性である減力性が保
持される。
(1) Actinic ray absorber In addition to the photoinitiator described below, an image duplicating material can be prepared by adding a compound effective in absorbing rays in the wavelength range to which the photosensitive composition of the present invention is sensitive, that is, rays of actinic rays. In this case, an image that is opaque to imagewise actinic radiation is formed. By increasing the absorption of actinic rays, in the image portion exposed through the transparent portion of the mask, only the upper layer undergoes a curing reaction, while the lower layer remains uncured. In this manner, by retaining the uncured lower layer portion, the force reducing property, which is an advantageous characteristic for use as a plate-making film, is maintained.

使用される活性光線吸収剤としては、紫外線吸収剤、紫
外線吸収染料やその他の染料や顔料などである。これら
の例として、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、
各種金属や金属の酸化物、硫化物等の化合物の粉末、ピ
グメントブラック(C、I 、5044G)、クロムイ
エローライト(C,I。
Actinic light absorbers used include ultraviolet absorbers, ultraviolet absorbing dyes, and other dyes and pigments. Examples of these include carbon black, titanium oxide, iron oxide,
Powders of various metals and compounds such as metal oxides and sulfides, pigment black (C, I, 5044G), chrome yellow light (C, I, etc.).

77803)、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシ
ベンゾフェノン、2.4−ジヒドロキシベンゾフェノン
、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、2− (2
’−ヒドロキシ−5′−メトキシフェニル)ベンゾトリ
アゾール、レゾルシノールモノベンゾエート、エチル−
2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、トルイ
ジン・イエロー−GW(C,1,)1(i8G) 、モ
リブデンオレンジ(C,1,77805) 、スーダン
イエロー(C、I 、30)、オイルオレンジ(C、I
 、12055)などがある。特に、従来の銀塩と同じ
黒色にするにはカーボンブラックが望ましい。また、着
色のない紫外線吸収剤などを用いる場合は画像部が見え
にくいため染料や顔料を添加する方が良い。無機・有機
顔料や金属や金属の化合物などの場合、物理的方法か化
学的方法によって微粒子化する必要がある。
77803), 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, hydroxyphenylbenzotriazole, 2-(2
'-Hydroxy-5'-methoxyphenyl)benzotriazole, resorcinol monobenzoate, ethyl-
2-cyano-3,3-diphenylacrylate, toluidine yellow-GW(C,1,)1(i8G), molybdenum orange (C,1,77805), Sudan yellow (C,I,30), oil orange ( C, I
, 12055). In particular, carbon black is desirable in order to achieve the same black color as conventional silver salts. Furthermore, when using a non-colored ultraviolet absorber, it is better to add dyes or pigments because the image area is difficult to see. In the case of inorganic/organic pigments, metals, and metal compounds, it is necessary to make them into fine particles by physical or chemical methods.

■ 重合体状結合剤 本発明において使用する有用な重合体状結合剤は、溶媒
可溶で50℃以下では固体状の有機重合体であって、か
つ分子中にカルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基
の1M以上の基を存する重合体である。かかる酸基は重
合体1 kg中1〜4当量の範囲にあることが好ましく
、かかる重合体を用いることにより、得られる画像複製
材料はアルカリ性水溶液にて現像もしくは減力すること
が可能となる。このような重合体の例を挙げれば、a)
 カルボン酸基を含む重合体 メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、メタクリ
ル酸メチル−メタクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体
、アクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル
−メタクリル酸共重合体、塩化ビ子すデンーイタコン酸
共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−
マレイン酸モノブチルエステル共重合体、アクリロニト
リル−ビニル酢酸共重合体といったアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、ビニル酢酸、マレイン酸などのカ
ルボン酸を含むビニル化合物と他のビニル化合物の共重
合や、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロースアセテートサクシネートなどのセル
ロース誘導体など。
■ Polymeric binder The polymeric binder useful in the present invention is an organic polymer that is soluble in a solvent and solid at temperatures below 50°C, and that has a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, or It is a polymer containing 1M or more of phosphoric acid groups. Such acid groups are preferably in the range of 1 to 4 equivalents per kg of polymer, and by using such a polymer, the resulting image reproduction material can be developed or reduced in an alkaline aqueous solution. Examples of such polymers include a)
Polymers containing carboxylic acid groups Methyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, methyl methacrylate-butyl methacrylate-acrylic acid copolymer, methyl acrylate-acrylic acid copolymer, vinyl acetate-methacrylic acid copolymer, Vinyl chloride-itaconic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-
Copolymerization of vinyl compounds containing carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, vinyl acetic acid, maleic acid, etc., such as maleic acid monobutyl ester copolymer, acrylonitrile-vinyl acetic acid copolymer, and other vinyl compounds, and cellulose. Cellulose derivatives such as acetate phthalate, hydroxypropyl methylcellulose phthalate, hydroxypropyl methylcellulose acetate succinate, etc.

b) スルホン酸基を含む重合体 酢酸ビニル−エチレンスルホン酸共重合体、メタクリル
酸メチル−アリルスルホン酸共重合体、メタクリル酸メ
チル−スチレンスルホン酸、メタクリル酸メチル−2−
スルホエチルアクリレート共重合体、アクリル酸メチル
−2−スルホエチルメタクリレート共重合体、スチレン
−2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン共
重合体など。
b) Polymers containing sulfonic acid groups Vinyl acetate-ethylene sulfonic acid copolymer, methyl methacrylate-allylsulfonic acid copolymer, methyl methacrylate-styrene sulfonic acid, methyl methacrylate-2-
Sulfoethyl acrylate copolymer, methyl acrylate-2-sulfoethyl methacrylate copolymer, styrene-2-acrylamide-2-methylpropanesulfone copolymer, and the like.

C) リン酸基を含む重合体 メタクリル酸メチル−2−ヒドロキシエチルアクリロイ
ルホスフェート共重合体、メタクリル酸メチル−2−ヒ
ドロキシエチルメタクリロイルホスフェート共重合体な
どがある。
C) Polymer containing phosphoric acid group Examples include methyl methacrylate-2-hydroxyethyl acryloyl phosphate copolymer and methyl methacrylate-2-hydroxyethyl methacryloyl phosphate copolymer.

■ 光開始剤 光開始剤とは活性光線によって重合反応や架橋反応を開
始させる能力のあるもので、単独または他の化合物と組
合わせて用いられる。その代表的化合物の例として、ベ
ンジル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4.4’
−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−メトキ
シ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾ
フェノン誘導体、アンスラキノン、2−クロルアンスラ
キノン、2エチルアンスラキノン、1−クロルアンスラ
キノン、フエナントラキノンなどの芳香族ケトン類、ベ
ンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、α−メチル
ベンゾイン等のベンゾイン誘導体、ベンジル・ジメチル
ケタール・多核キノン類、2,4.5−)リアリールイ
ミダゾール量体と遊離基発生剤の組合せ系などがある。
(2) Photoinitiator A photoinitiator has the ability to initiate a polymerization reaction or a crosslinking reaction using actinic rays, and is used alone or in combination with other compounds. Examples of representative compounds include benzyl, benzophenone, Michler's ketone, 4.4'
-benzophenone derivatives such as bis(diethylamino)benzophenone and 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone; aromatic compounds such as anthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2ethylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, and phenanthraquinone; Ketones, benzoin, benzoin alkyl ethers, benzoin derivatives such as α-methylbenzoin, benzyl dimethyl ketal, polynuclear quinones, combination systems of 2,4.5-) realarylimidazole and free radical generators, etc. be.

又増感剤や増感染料を添加すると更に感度が向上する。Furthermore, the sensitivity can be further improved by adding a sensitizer or a sensitizing dye.

なお、前記2 、4 、5 − )リアリールイミダゾ
ール2量体としては、2−2− (0−クロルフェニル
)−4.5−(m−メトキシフェニル)イミダゾール2
量体、(0−メトキシフェニル)−4、5−ジフェニル
イミダゾール2量体、2−(0−クロルフェニル)−4
.5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(P−メチ
ルメルカプトフェニル)−4.5−ジフェニルイミダゾ
ール2量体などのトリフェニルイミダゾール2量体、2
−(1−ナフチル)−4.5−ジフェニルイミダゾール
2重体、2−(9−アントリル)−4,5−ジフェニル
イミダゾール2量体、2− (2−メトキシ−1−ナフ
チル)−4.5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−
(2−メトキシ−1−ナフチル)−4.5−(0−メト
キシフェニル)イミダゾール2量体,2−(2−クロロ
−1−ナフチル)−4.5−ジフェニルイミダゾール2
ftt体などの多環アリール−4,5−ジフェニルイミ
ダゾール2量体を挙げることができる。
The 2,4,5-)lyarylimidazole dimer is 2-2-(0-chlorophenyl)-4.5-(m-methoxyphenyl)imidazole 2
(0-methoxyphenyl)-4, 5-diphenylimidazole dimer, 2-(0-chlorophenyl)-4
.. 5-diphenylimidazole dimer, triphenylimidazole dimer such as 2-(P-methylmercaptophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2
-(1-naphthyl)-4.5-diphenylimidazole dimer, 2-(9-anthryl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(2-methoxy-1-naphthyl)-4.5- Diphenylimidazole dimer, 2-
(2-methoxy-1-naphthyl)-4.5-(0-methoxyphenyl)imidazole dimer, 2-(2-chloro-1-naphthyl)-4.5-diphenylimidazole 2
Examples include polycyclic aryl-4,5-diphenylimidazole dimers such as ftt body.

2 、4 、5−トリアリールイミダゾール2量体と組
合わせて使用される遊離基発生剤としては、pp t 
ニビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノンなどのp−ア
ミノフェニルケトン化合物、ロイコマラカイトグリーン
、ロイコクリスタルバイオレツ゛トなどのロイコトリフ
ェニルメタン染料、2.4−ジエチル−1,3−シクロ
ブタンジオンなどの環状ジケトン化合物、4.4−ビス
(ジメチルアミノ)チオベンゾフェノンなどのチオケト
ン化合物、2−メルカプトベンゾチアゾールなどのメル
カプタン化合物、N−フェニルグリシン、ジメドン、7
−ジエチルアミノ−4−メチルクマリンなどを挙げるこ
とができる。
Free radical generators used in combination with 2,4,5-triarylimidazole dimer include ppt
p-aminophenyl ketone compounds such as nibis(dimethylamino)benzophenone, leucotriphenylmethane dyes such as leucomalachite green and leuco crystal violet, cyclic diketone compounds such as 2,4-diethyl-1,3-cyclobutanedione, 4. Thioketone compounds such as 4-bis(dimethylamino)thiobenzophenone, mercaptan compounds such as 2-mercaptobenzothiazole, N-phenylglycine, dimedone, 7
-diethylamino-4-methylcoumarin and the like.

増感剤または増感染料としては、キサンチン系、アクリ
ジン系、チアジン系、シアニン系などの色素が有効であ
る。
As a sensitizer or a sensitizing dye, xanthine-based, acridine-based, thiazine-based, cyanine-based dyes and the like are effective.

(ψ単量体 使用する単量体は1個またはそれ以上の重合可能二重結
合を何するものであればよい。このような化合物の例と
して、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタアクリレー
ト、シクロへキシルアクリレート、シクロへキシルメタ
アクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタア
クリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタアク
リレートなどのアルキルアクリレートまたはアルキルメ
タアクリレート類、ヒドロキシアルキルアクリレート、
ヒドロキシアルキルメタアクリレ−)、NN−ジアルキ
ルアミノアルキルアクリレートまたはメタアクリレート
類、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルメタ
アクリレート等のアルキルエーテルアクリレートまたは
メタアクリレート類、ハロゲン化アルキルアクリレート
又はメタアクリレート、アルキルアクリルまたはメタア
クリルアミド類、ヒドロキシアルキルアクリレートまた
はメタアクリレート類、ジエチレングリコールジアクリ
レートまたはメタアクリレート、トリエチレングリコー
ルジアクリレートまたはメタアクリレートのようなポリ
アルキルエーテルのアクリレートまたはメタアクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレートまたはジメタア
クリレート、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトールなどの多価アルコールのアクリレー
トまたはメタアクリレート類、アクリル酸、メタアクリ
ル酸、グリシジルアクリレートまたはメタアクリレート
と活性水素台を物との反応物、グリシシール化合物とア
クリル酸またはメタアクリル酸との反応物、Nメチロー
ル化合物と尿素化合物の縮合物、ポリイソシアネート化
合物とヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタアク
リレートとの反応物などがある。使用する単量体は1種
類に限定するものではなく、結合剤の種類、単量体の比
率、光開始剤の種類や量、活性光線吸収化合物の種類や
量などによって、使用する単量体を選択する必要があり
、相容性、皮膜形成性、安定性、感光性などから決定さ
れる。使用する単量体として沸点が低いと皮膜形成中又
は形成後に揮発して減少するので、沸点としては高い方
が望ましい。
(ψ monomer The monomer used may be any monomer having one or more polymerizable double bonds. Examples of such compounds are hexyl acrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate. , alkyl acrylate or alkyl methacrylates such as cyclohexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, hydroxyalkyl acrylate,
hydroxyalkyl methacrylate), NN-dialkylaminoalkyl acrylate or methacrylates, alkyl ether acrylate or methacrylates such as methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl methacrylate, halogenated alkyl acrylate or methacrylate, alkyl acrylic or methacrylamide acrylates or methacrylates of polyalkyl ethers such as hydroxyalkyl acrylates or methacrylates, diethylene glycol diacrylate or methacrylate, triethylene glycol diacrylate or methacrylate, ethylene glycol diacrylate or dimethacrylate, glycerin, trimethylol Acrylates or methacrylates of polyhydric alcohols such as propane and pentaerythritol, reaction products of acrylic acid, methacrylic acid, glycidyl acrylate or methacrylate with active hydrogen groups, and reaction products of glycysyl compounds with acrylic acid or methacrylic acid. Examples include reactants, condensates of N-methylol compounds and urea compounds, and reactants of polyisocyanate compounds and hydroxyalkyl acrylates or methacrylates. The monomer to be used is not limited to one type, but may vary depending on the type of binder, monomer ratio, type and amount of photoinitiator, type and amount of actinic light absorbing compound, etc. The choice must be made based on compatibility, film-forming properties, stability, photosensitivity, etc. If the monomer used has a low boiling point, it will volatilize and decrease during or after film formation, so a higher boiling point is desirable.

■ アルカリ金属、アルカリ土類金属 重合体状結合剤の酸基と塩を形成し得る金属であれば良
く、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ
る。これらは水酸化物、塩化物、硝酸塩などの形で配合
し、重合体状結合剤の酸基き塩を形成させることができ
る。
■ Any metal that can form a salt with the acid group of the alkali metal or alkaline earth metal polymeric binder may be used, such as lithium, sodium, potassium, magnesium,
Examples include calcium, strontium, and barium. These can be blended in the form of hydroxides, chlorides, nitrates, etc. to form acid salts of the polymeric binder.

次に本発明の組成物を構成する上記各組成物の望ましい
配合比を述べると、活性光線吸収剤には無機顔料の場合
があり非常に広範囲に亘るため、あえて重量比であられ
さす、感光性組成物として1μあたりの活性光線範囲内
での吸光度であられせば、0.4〜4の範囲が好ましい
。0.4以下の場合には、未硬化の下層部でも相当の光
硬化が進行し、減力不可能とは言えぬが、減力速度を相
当に犠牲にすることになり好ましくない。逆に4以上で
は画像形成用の露光量が大きくないmRMI製に要する
時間が長くなり実用的とは言えない。
Next, to describe the desirable blending ratio of each of the above-mentioned compositions constituting the composition of the present invention, since the actinic ray absorber may be an inorganic pigment and covers a very wide range, the photosensitive As long as the absorbance of the composition is within the range of actinic rays per 1μ, the range is preferably 0.4 to 4. If it is less than 0.4, considerable photocuring will proceed even in the uncured lower layer, and although it cannot be said that it is impossible to reduce the force, the rate of force reduction will be considerably sacrificed, which is not preferable. On the other hand, if it is 4 or more, the time required for mRMI production, which does not require a large exposure amount for image formation, becomes long and cannot be said to be practical.

活性光線吸収剤以外の成分に関しては、重合体状結合剤
100重量部に対し、好ましい単量体及び光開始剤(系
)の配合比はそれぞれ80〜120重量部及び0.5〜
40重量部である。それぞれが下限より低い場合には、
光感度、現像性上好ましくなく、また単量体が120重
量部よりも多い場合には、現像性の巾が少なく、また、
得られるレジスト画像の品質もよくない。光開始剤(系
)を40重量部よりも多(配合した場合には熱安定性(
シェルフ・ライフ)上好ましくない組成物となる。
Regarding components other than the actinic ray absorber, the preferred blending ratios of the monomer and photoinitiator (system) are 80 to 120 parts by weight and 0.5 to 0.5 parts by weight, respectively, based on 100 parts by weight of the polymeric binder.
It is 40 parts by weight. If each is lower than the lower limit,
It is unfavorable in terms of photosensitivity and developability, and if the monomer content is more than 120 parts by weight, the range of developability is small, and
The quality of the resulting resist image is also poor. If more than 40 parts by weight of photoinitiator (system) is incorporated, thermal stability (
This results in a composition that is unfavorable in terms of shelf life (shelf life).

前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属は重合体状結
合剤の酸当量1に対し、0.01〜0.5当量、特に0
.05〜0.3当量の配合が好ましい。0.01当量以
下では、減力性の経時変化防止にほとんど存効ではなく
、逆に0.5当量よりも多い場合、効果はあるけれども
画像複製材料のアルカリ現像性や感度、解像力などの写
真性能を低下させる。アルカリ金属またはアルカリ土類
金属と重合体状結合剤の塩を形成させる方法は、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、塩化物、硝
酸塩などを重合体状結合剤と溶液中で混合するだけで良
い。あらかじめこれらの金属と重合体状結合剤の塩とし
た後、他の成分を混合しても良いし、他の成分といっし
ょにこれらの金属化合物を重合体状結合剤と混合しても
構わない。
The alkali metal or alkaline earth metal is used in an amount of 0.01 to 0.5 equivalent, especially 0.01 to 0.5 equivalent per 1 acid equivalent of the polymeric binder.
.. Preferably, the amount is 0.05 to 0.3 equivalent. If the amount is less than 0.01 equivalent, it will have little effect on preventing changes in reducing strength over time, and if it is more than 0.5 equivalent, it will be effective, but it will affect the alkali developability, sensitivity, resolution, etc. of the image duplicating material. Decreases performance. A method for forming a salt of an alkali metal or alkaline earth metal and a polymeric binder is to mix an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, chloride, nitrate, etc. with a polymeric binder in a solution. Just that is fine. These metals and polymeric binders may be salted in advance and then mixed with other components, or these metal compounds may be mixed with the polymeric binder together with other components. .

またアルカリ土類金属の場合には、画像複製後にアルカ
リ土類金属のたとえば水酸化物溶液に浸漬させて外部よ
り塩を形成させることもできる。
In the case of alkaline earth metals, salts can also be formed from the outside by immersing them in an alkaline earth metal hydroxide solution, for example, after image duplication.

本発明の感光性組成物は、上記の主成分以外にも一般に
感光性組成物で使用される可塑剤、熱重合防止剤、界面
活性剤、溶剤、耐スクラッチ性向上剤などを含んでいて
もよいことは当然である。
The photosensitive composition of the present invention may also contain plasticizers, thermal polymerization inhibitors, surfactants, solvents, scratch resistance improvers, etc. that are generally used in photosensitive compositions in addition to the above-mentioned main components. Good things are natural.

本発明の感光性組成物を用いて、減力可能な画像複製材
料、すなわち、写真製版工程において用イラレる非銀塩
リスフィルムを製造する場合には、次のような構成にす
るのが好ましい。すなわち、下びき層を有するか又は存
しない支持体上に、本発明の感光性組成物を乾爆厚さ1
5μ以内の薄膜に、溶液コートもしくは熱溶融押出し法
などで成形しく感光性樹脂層)更に通常はこの上に、保
護フィルムを設けるか、水系溶剤に可溶の保護層を形成
させるとよい。さらに複製画像の耐スクラッチ性を高め
る目的で、感光性樹脂層と保護フィルム又は保rrJI
層との中間に、本発明者らが先に特許出願した耐スクラ
ッチ層を設けてもよい。
When the photosensitive composition of the present invention is used to produce an image duplicating material that can be reduced in force, that is, a non-silver salt lithium film that can be used in a photolithography process, it is preferable to have the following configuration. . That is, the photosensitive composition of the present invention is applied to a dry explosion thickness of 1 on a support with or without a subbing layer.
A photosensitive resin layer (which can be formed into a thin film of 5 μm or less by solution coating or hot melt extrusion) is usually further provided with a protective film or a protective layer soluble in an aqueous solvent is formed thereon. Furthermore, in order to improve the scratch resistance of the reproduced image, a photosensitive resin layer and a protective film or a protective film such as rrJI
A scratch-resistant layer, for which the present inventors have previously applied for a patent, may be provided between the layers.

本発明において画像複製材料に使用するのに適当な支持
体としては、ガラス板、プラスチックフィルム、金属板
、紙類などがある。プラスチックフィルムとしては、ポ
リエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、酢酸
セルロースなどのフィルムを挙げることができる。特に
2軸延伸シタポリエステルフイルムは、寸法安定性及び
透明性に優れているので好ましい。支持体の厚さに厳密
な制限はないが、75〜125μが適当である。
Suitable supports for use in the image reproduction material in the present invention include glass plates, plastic films, metal plates, papers and the like. Examples of plastic films include films of polyester, polypropylene, polyethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polycarbonate, cellulose acetate, and the like. In particular, a biaxially stretched sheet polyester film is preferred since it has excellent dimensional stability and transparency. Although there is no strict limit to the thickness of the support, a thickness of 75 to 125 μm is appropriate.

本発明においては、支持体が直接に感光性樹脂層と接し
ている場合にも効果が認められ、特に支持体が感光性樹
脂層に対する接着力を向上させうる接若性化合物を含浸
している場合にはそうであるが、一般的に好ましい構成
としては、支持体と感光性樹脂層との間に下びき届を有
しているものである。下びき層としては、高分子物質の
薄層または金属または金属化合物の薄層を利用できる。
In the present invention, the effect is observed even when the support is in direct contact with the photosensitive resin layer, and in particular, the support is impregnated with a youthful compound that can improve the adhesive strength to the photosensitive resin layer. Although this may be true in some cases, a generally preferred configuration is one in which there is an undercoat between the support and the photosensitive resin layer. The subbing layer can be a thin layer of polymeric material or a thin layer of metal or metal compound.

好ましい高分子化合物薄層としては、例えば、ポリアク
リレート、ポリ塩化ビニリデン・アクリロニトリル・イ
タコン酸共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル・無水マレ
イン酸共重合体、テレフタル酸・イソフタル酸・グリコ
ール共重合体とインシアネート化合物などの高分子物質
の薄膜を挙げることができる。月の厚さは通常0.2〜
2μである。
Preferred polymer compound thin layers include, for example, polyacrylate, polyvinylidene chloride/acrylonitrile/itaconic acid copolymer, vinyl chloride/vinyl acetate/maleic anhydride copolymer, terephthalic acid/isophthalic acid/glycol copolymer, etc. Mention may be made of thin films of polymeric substances such as incyanate compounds. The thickness of the moon is usually 0.2~
It is 2μ.

また、下びき層として好ましい金属または金属化合物層
の金属または金属化合物としては、アルミニウム、ボロ
ニウム、鉄、マグネシウム、ケイ素、チタン、コバルト
、銅、インジウム、イリジウム、鉛、マンガン、モリブ
デン、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、セレン
、銀、タンタル、錫、タングステン、バナジウム、亜鉛
、ジルコニウム等および上記金属の合金、酸化物、窒化
物、ホウ化物、炭化物、硫化物および塩類などを挙げる
ことができ、例えば酸化アルミニウム、弗化マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化ケイ素、アルミニウム亜鉛の合金
などがある。これら金属または金属化合物のうちで、ア
ルミニウムまたはその合金または化合物がコスト面およ
び水系溶剤中でのエツチング速度が速いので最も好まし
い。金属または金属化合物の薄層を支持体上に設ける方
法としては、メッキ、真空蒸着、スパッタリング、イオ
ン化静電メッキなどの方法がある。金属または金属化合
物の厚さは、金属または金属化合物の種類などによって
も異なるが通常100〜100OA好ましくは300〜
600Aである。
Further, metals or metal compounds of the metal or metal compound layer that are preferable as the subbing layer include aluminum, boronium, iron, magnesium, silicon, titanium, cobalt, copper, indium, iridium, lead, manganese, molybdenum, nickel, palladium, Examples include platinum, rhodium, selenium, silver, tantalum, tin, tungsten, vanadium, zinc, zirconium, etc., and alloys, oxides, nitrides, borides, carbides, sulfides, and salts of the above metals. Examples include aluminum, magnesium fluoride, titanium oxide, silicon oxide, and aluminum-zinc alloys. Among these metals or metal compounds, aluminum or its alloys or compounds are most preferred in terms of cost and high etching rate in aqueous solvents. Methods for providing a thin layer of metal or metal compound on a support include plating, vacuum deposition, sputtering, ionized electrostatic plating, and the like. The thickness of the metal or metal compound varies depending on the type of metal or metal compound, but is usually 100 to 100 OA, preferably 300 to 100 OA.
It is 600A.

本発明においては、表面の保護あるいは、特に感光性樹
脂層が光重合系である場合には酸素による光重合反応の
阻害を防止する目的で、感光性樹脂層は光透過性良好で
剥離可能な保護フィルム、または、水系溶剤に可溶な保
!I層で被覆されていてもよい。したがって水系溶剤可
溶のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メチルセ
ルロース等の樹脂を使用することができる。特にポリビ
ニルアルコールは、酸素バリヤー性にすぐれており、酸
素によるラジカル重合防害作用を減することができるの
で好ましい。これら保護フィルム又は保護層の厚みは0
.1〜5μが好ましい。余り薄く0.1μ以下の場合に
は、表面保護層としての機能がやや弱くなるし、また逆
に5μ以上の場合は画像の解像力が低下し、好まし・く
ない。
In the present invention, the photosensitive resin layer has good light transmittance and is removable, in order to protect the surface or, especially when the photosensitive resin layer is a photopolymerization type, to prevent inhibition of the photopolymerization reaction by oxygen. Protective film or soluble in water-based solvents! It may be coated with an I layer. Therefore, resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, and methyl cellulose that are soluble in aqueous solvents can be used. In particular, polyvinyl alcohol is preferred because it has excellent oxygen barrier properties and can reduce the radical polymerization damage prevention effect caused by oxygen. The thickness of these protective films or protective layers is 0
.. 1 to 5μ is preferable. If it is too thin, less than 0.1 μm, its function as a surface protective layer will be somewhat weakened, and if it is more than 5 μm, the resolution of the image will decrease, which is not preferable.

本発明の感光性組成物を用いて上記の如く得られる画像
複製材料は、印刷製版用フィルム(いわゆる返し返し用
リスフィルム)だけでなく、フォトマスク、カラー校正
用感光性フィルム、および平板印刷用PS版など種々の
用途に利用可能である。
The image duplicating material obtained as described above using the photosensitive composition of the present invention can be used not only as a film for printing plates (so-called lithographic film for turning), but also as a photosensitive film for photomasks, color proofing, and lithographic printing. It can be used for various purposes such as PS version.

また本発明組成物を含む画像複製材料を用いて複製画像
を得、更に減力を行なうプロセスについて次に説明する
Further, a process for obtaining a reproduced image using an image duplicating material containing the composition of the present invention and further reducing force will be described below.

画像複製材料はまずオリジナルのネガもしくはポジフィ
ルムと密着させオリジナル側からの露光を受ける。この
際使用し得る光源は、高圧水銀灯、カーボンアーク灯な
ど、一般に写真製版工程にて使用されるものを利用する
事ができる。
The image reproduction material is first brought into close contact with the original negative or positive film and exposed to light from the original side. As light sources that can be used at this time, those commonly used in photolithography processes, such as high-pressure mercury lamps and carbon arc lamps, can be used.

特殊なケースとして光開始剤(系)として、染料等の分
光増感剤を併用した場合には、上記オリジナルフィルム
を用いることなくArレーザー、He −Cdレーザー
等のレーザー走査により、直接イメージパターンを焼込
むことも可能である。
In a special case, when a spectral sensitizer such as a dye is used as a photoinitiator (system), the image pattern can be directly created by laser scanning such as Ar laser or He-Cd laser without using the above original film. Burning is also possible.

露光後の画像複製材料はアルかす往水溶液などの水系現
像液に浸漬させ引続き、ブラシ又はスポンジなどで表面
液かを行うと、非露光部が除去され画像パターンが出現
する。通常はこの後、ハイドロキノン、レゾルシン等の
重合禁止剤を含有した水溶液に浸漬し、定着操作を行な
い軽い水洗、および乾燥をこの順に行ない複製画像を得
る。減カニ程は減力液あるいは現像液と同一溶剤、また
は、それらの希釈した溶剤でスプレーしたり溶剤中でス
ポンジまたはブラシで摩擦したり、溶剤を筆に含ませて
擦ったりすることによってなされる。
After exposure, the image duplicating material is immersed in an aqueous developer such as an aqueous alkali solution, and then the surface is removed with a brush or sponge to remove the non-exposed areas and an image pattern appears. Usually, after this, it is immersed in an aqueous solution containing a polymerization inhibitor such as hydroquinone or resorcinol, followed by a fixing operation, followed by light washing with water and drying in this order to obtain a duplicate image. The reduction is done by spraying with the same solvent as the reducing solution or developer, or by diluting them, by rubbing with a sponge or brush in the solvent, or by rubbing with a brush soaked in the solvent. .

〔作  用〕[For production]

本発明の重合体状結合剤の酸基を、部分的にアルカリ金
属または/およびアルカリ土類金属と塩を形成すること
が、画像複製材料の減力性の安定化に効果のある原因は
明白ではないが、感光性樹脂組成物の成分である重合体
状結合剤中に含まれる酸基の悪影響を、塩を形成させる
ことにより封鎖するものと推定される。すなわち、たと
えば重合体状結合剤中の酸基であるカルボン酸基、スル
ホン酸基、リン酸基は酸基同志またはエーテル基などの
電子供与基と水素結合などでコンプレックス形成するも
のと思われる。したがってこういう相互作用が減力性の
経時変化と関係しており、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属はそのような相互作用を阻外するもと考えられ
る。
It is obvious that forming a salt of the acid groups of the polymeric binder of the present invention with alkali metals and/or alkaline earth metals is effective in stabilizing the reducing force of the image reproduction material. However, it is presumed that the formation of a salt blocks the adverse effects of acid groups contained in the polymeric binder, which is a component of the photosensitive resin composition. That is, for example, acid groups such as carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, and phosphoric acid groups in the polymeric binder are thought to form complexes with each other or with electron-donating groups such as ether groups through hydrogen bonds. Therefore, it is thought that this kind of interaction is related to the time-dependent change in depotency, and that alkali metals or alkaline earth metals block such interactions.

また本発明の画像複製材料用感光性組成物は、減力性の
安定性の他に、減力時において減力液であるアルカリ性
水溶液の浸透が容易であるため、スポンジや筆を使用す
る減力操作性に優れていることも判明した。
Furthermore, the photosensitive composition for image duplicating materials of the present invention not only has stability in reducing force but also allows easy penetration of an alkaline aqueous solution as a reducing liquid during reducing force. It was also found that it has excellent force operability.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明は以上のような構成であるため、これを用いて形
成される画像複製材料は次のような特長を有している。
Since the present invention has the above-described configuration, an image duplication material formed using the same has the following features.

1、 複製画像の減力によりトーンの修正に行なう場合
、画像形成後減力までの経時日数にかかわらず、同じ減
力性を維持することができる。
1. When correcting the tone by reducing the force of a reproduced image, the same force reduction performance can be maintained regardless of the number of days elapsed from the image formation until the force reduction.

−2減力速度そのものが向上し、すみゃかに減力作業を
行なうことができる。
-2 The speed of depowering itself is improved, and the depowering work can be carried out quickly.

また減力液の浸透が良いため、スポンジや筆を使用した
減力操作性が優れている。
In addition, since the reducing liquid penetrates well, it is easy to operate the reducing force using a sponge or brush.

3、 写真製版工程で用いられるオペーク、ステージン
グニスなどの各種修正材料に対する適性がある。
3. It is suitable for various correction materials such as opaque and staging varnish used in the photolithography process.

4、 画像複製材料の光感度、シェルフライフなどに悪
影響を与えない。
4. Does not adversely affect the photosensitivity, shelf life, etc. of image duplication materials.

5、画像複製材料の解像力が低下しない。5. The resolution of the image duplication material is not reduced.

6、 画像複製にあたり、現像性及び定着性が向上する
ために、複製に要するプロセス時間が短縮され、写真製
版工程での作業時間が短縮される。
6. In image duplication, since the developability and fixability are improved, the process time required for duplication is shortened, and the working time in the photolithography process is shortened.

〔実施例〕〔Example〕

以下実施例において本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below in Examples, but the present invention is not limited thereto.

なお実施例中単に部とあるのは重量部を意味する。In the examples, parts simply mean parts by weight.

実施例1〜6、比較例1 厚さ100μのポリエステルフィルムに下記の組成物を
リバースコーターでコーティングし、乾燥することによ
り0.5μの下引層を有するポリエステルフィルムを作
製した。
Examples 1 to 6, Comparative Example 1 A polyester film having a thickness of 100 μm was coated with the following composition using a reverse coater and dried to produce a polyester film having a subbing layer of 0.5 μm.

メチルエチルケトン                
 20部次に、下記組成物を混合分散させた感光性組成
物を調整し、リバースコーターにより下記下引き層を設
けたポリエステルフィルム上にそれぞれコーティングし
、厚さ3μの感光層を被覆した。
Methyl ethyl ketone
20 parts Next, a photosensitive composition was prepared by mixing and dispersing the following compositions, and each of the photosensitive compositions was coated using a reverse coater on a polyester film provided with the following undercoat layer to form a 3 μm thick photosensitive layer.

トリメチロールプロパントリアクリレート      
31部2−メルカプトベンゾチアゾール       
    1部カーボンブラック           
      18部メタノール           
        280部酢酸エチル        
            80部クロロホルム    
               40部表1に示す金属
化合物 さらに、このフィルム上に下記の組成からなる保護層用
組成物を同様にコーティングし、厚さ1μの保rgI層
を有する画像複製材料を作製した。
trimethylolpropane triacrylate
31 parts 2-mercaptobenzothiazole
1 part carbon black
18 parts methanol
280 parts ethyl acetate
80 parts chloroform
40 parts of the metal compound shown in Table 1 Further, a protective layer composition having the following composition was similarly coated on this film to prepare an image duplicating material having a protective rgI layer with a thickness of 1 μm.

ポリビニルアルコール               
 5部(ケン化匿88.b%、■台度bOOノノイゲン
EA−140(第−工業製薬製)      0.2部
メタノール                    
 5部水                     
       90部得られた画像複製材料に、21段
ステップガイド(大日本スクリーン社製)と150 t
 / i n X網点面積率40%の平網画像を組合わ
せたテスト用ネガフィルムを重ね、3KW明室プリンタ
ー(ORC社製)を用い、15秒間画像露光を行なった
。次に水洗で保WI層を除いた後に、試料に応じ30℃
に調節した0、75%N a * COs水溶液中に所
定時間(白ヌケ時間)浸漬後、水洗下、スポンジで擦り
ながら現像し乾燥することドより反転画像を得た。
polyvinyl alcohol
5 parts (saponification 88.b%, 0.2 parts methanol)
5 parts water
A 21-stage step guide (manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.) and a 150-t
/ in Next, after removing the WI retaining layer by washing with water, wash at 30°C depending on the sample.
After immersing the film in a 0.75% Na*COs aqueous solution adjusted to 0.75% Na*COs for a predetermined time (white-out time), washing with water, developing while rubbing with a sponge, and drying, a reversal image was obtained.

その結果、ステップガイドの5段まで硬化しており、網
点はネガをよく再現していることが判った。
As a result, it was found that up to the 5th stage of the step guide was cured, and that the halftone dots reproduced the negative well.

次に同様にして作った複製網点画像を、30℃に保った
ハイドロキノンの5%水溶液に15秒間浸漬後、水洗、
乾燥処理した。
Next, a duplicate halftone image made in the same manner was immersed in a 5% aqueous solution of hydroquinone kept at 30°C for 15 seconds, and then washed with water.
Dry treated.

かくして得られた試料につき、下記する如く、減力性の
テストを実施した。
The sample thus obtained was subjected to a force reduction test as described below.

(1)  まず、校正版焼付を想定し、試料の裏面より
明室プリンターにより80mJ/cJの露光を与える。
(1) First, assuming printing of a calibration plate, expose the sample to 80 mJ/cJ from the back side using a bright room printer.

同一種の試料につき2枚の同様の処理を施したものを準
備する。内1枚を経時0日の試料として、直ちに下記■
の減力操作を施し、他の1枚を20℃、65tAの室内
暗所に保存し、14日後に減力操作を施して経時変化を
見た。
Prepare two similarly treated samples of the same type. Immediately use one of the samples as a sample after 0 days as shown below.
The other sheet was stored in a dark room at 20° C. and 65 tA, and after 14 days, the force was reduced and changes over time were observed.

■ 減力液として、リン酸カリウムとリン酸水素アンモ
ニウムナトリウムの混合水溶液(重量比で1=1)を準
備し、この液に各試料を30秒間浸して後水切りした。
(2) A mixed aqueous solution of potassium phosphate and sodium ammonium hydrogen phosphate (weight ratio: 1=1) was prepared as a reducing solution, and each sample was immersed in this solution for 30 seconds and then drained.

水洗ライトテーブル上で、スポンジにて擦りを与えて後
水洗し、乾燥した。
It was rubbed with a sponge on a washing light table, washed with water, and dried.

得られた試料の減力%(減力前の網点面積率(%)と減
力後の網点面積率(%)との差で示す。)を網点面積計
(大日本スクリーン製DT−10)にて測定する、得ら
れた結果を以下表1に示す。
The % reduction (indicated by the difference between the halftone area ratio (%) before reduction and the halftone area ratio (%) after reduction) of the obtained sample was measured using a dot area meter (DT made by Dainippon Screen). -10) The results obtained are shown in Table 1 below.

表    1 1) 中和度 感光層中の重合体状結合剤の酸基1当量
に対する金属の当 量 表1より明らかなように本発明でアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属で重合体状結合剤と塩形成をさせた画像
複製材料の減力%は14日経てもほとんど変化していな
いが、これらを含有しないものは約半分に低下している
ことが判る。
Table 1 1) Degree of Neutralization Equivalent of metal per equivalent of acid group of polymeric binder in the photosensitive layer As is clear from Table 1, in the present invention, a polymeric binder and a salt of an alkali metal or alkaline earth metal are used. It can be seen that the % loss of force of the formed image duplicating material remains almost unchanged even after 14 days, but that of the material not containing these materials is reduced to about half.

実施例 7〜14 実施例1と同様にして得られた接着層を有するポリエス
テルフィルム上に、下記組成物を混合分散させた感光性
組成物を調整し、リノク−スコーターによりコーティン
グし、厚さ3μの感光層を被覆した。
Examples 7 to 14 A photosensitive composition was prepared by mixing and dispersing the following composition on a polyester film having an adhesive layer obtained in the same manner as in Example 1, and coated with a linok coater to a thickness of 3 μm. A photosensitive layer was coated.

表2に示す重合体状結合剤           41
.5部ジメドン                  
   3部7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン 
    1.5部ハイドロキノンモノメチルエーテル 
      0.05部トリメチロールプロパントリア
クリレート      34部カーボンブラック   
               12部メタノール  
                 280部酢酸エチ
ル                    80部ク
ロロホルム                   4
0部水酸化ナトリウム             中和
度 0.1さらに実施例1と同様に保護層をコーティン
グし、得られた画像複製材料につい、減力性のテストを
行なった。ただし露光量はステップガイドが5段硬化と
なるように調節した。得られた結果を表2にまとめて示
す。
Polymeric binder shown in Table 2 41
.. Part 5 Jimedon
3 parts 7-diethylamino-4-methylcoumarin
1.5 parts hydroquinone monomethyl ether
0.05 parts trimethylolpropane triacrylate 34 parts carbon black
12 parts methanol
280 parts Ethyl acetate 80 parts Chloroform 4
0 parts Sodium hydroxide Degree of neutralization 0.1 A protective layer was further coated in the same manner as in Example 1, and the resulting image duplicating material was tested for force reduction properties. However, the exposure amount was adjusted so that the step guide was cured in 5 steps. The obtained results are summarized in Table 2.

表    2 表2より明らかなように、本発明の金属化合物と部分的
に塩を形成している限り、重合体状結合剤として分子中
にカルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基のうちい
ずれを有していても、得られた画像複製材料の減力%が
維持されていることが判る。
Table 2 As is clear from Table 2, as long as it partially forms a salt with the metal compound of the present invention, any of carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, and phosphoric acid groups in the molecule can be used as a polymeric binder. It can be seen that the % loss of force of the resulting image reproduction material is maintained even with

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 少なくとも(1)活性光線吸収剤、(2)分子中にカル
ボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基の一種以上の基
を有する重合体状結合剤、(3)光開始剤および(4)
重合可能な単量体を含み、前記(2)重合体状結合剤の
カルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基の一種以上
の基が、1当量に対して0.01〜0.5当量のアルカ
リ金属または/およびアルカリ土類金属と塩を形成して
いることを特徴とする画像複製材料用感光性組成物。
At least (1) an actinic ray absorber, (2) a polymeric binder having one or more carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, or phosphoric acid groups in the molecule, (3) a photoinitiator, and (4)
Contains a polymerizable monomer, and the amount of one or more carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, or phosphoric acid groups in the polymeric binder (2) is 0.01 to 0.5 equivalent per equivalent. 1. A photosensitive composition for image duplicating materials, characterized in that it forms a salt with an alkali metal or/and an alkaline earth metal.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04122937A (en) * 1990-09-13 1992-04-23 Fuji Photo Film Co Ltd Photopolymerizable composition
JP2002321320A (en) * 2001-04-26 2002-11-05 Toyobo Co Ltd Multilayered film having oxygen gas barrier property and manufacturing method therefor
JP2004264728A (en) * 2003-03-04 2004-09-24 Sumitomo Chem Co Ltd Photosensitive resin composition

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