JPS61171774A - 水で希釈可能な樹脂状リン酸塩組成物およびそれから得られた被覆物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水に稀釈可能な樹脂組成物；それを製造する方
法およびそれから誘導された被覆物に関する。

本発明の組成物は、Ｈ３Ｐ０侶と以下の一般式（ＩＬ）
又は（ｑＪのポリエーテルエポキシドおよび任意にモノ
又は多官能性エポキシドの他のタイプのものとの塩基で
中和された反応生成物の混合物でおる。

本発明の好ましい方法はそのポリエーテル（Ｅｌ）およ
び任意に他エポキシド（Ｒ２）とオルソリン酸源物質と
を反応させ、そして塩基、好ましくは不安定な塩基でそ
の゛得られた生成物を中和させることである。しかしな
がら１本発明は又、別々に製造したＥｌ　およびＲ２と
リン酸との反応生成物を組合せる調整方法からなる。も
し塩基がアンそニアまたは揮発性アミンのように不安定
ならば、水で稀釈された。中和された樹脂は、その水を
蒸発させ、そのアンモニア塩基を加熱により分解し。

そしてそのアンモニア（又はアミン）を除去し。

そして硬ｆヒさせることによって水弁感受性、１１ｉ性
能、サーモセット樹脂に転換できる。酸性のおよび／又
はアルコール性ヒドロキシ基と反応できる普通の硬化剤
はその未硬化の樹脂と混入できる。

「揮発性」という語は、硬化速度または硬化した樹脂の
性質に悪影響を持たない程度まで常圧で加熱することに
よって除去可能であるということを意味する。

水の蒸発中または蒸発後に追い出されたアンモニアは公
知の方法によって非揮発性酸塩として容易に回収できる
。

本発明の被覆は前述の組成物の水性分散体から各種の基
体（好ましくは金属）上に形成された被　゛覆物である
。

本発明の好ましい方法はオルソリン酸とポリエーテルエ
ポキシドとの塩基で中和された反応生成物を製造する方
法として以下に定義され、その方法はリン酸と （１）一般式 〔式中Ｑは独立に 式中Ｂ２　はＢ、　ＣＬ　　または炭素ｅ１〜４のアル
キル、またはアルケニル基であり、Ｒ３は炭素数１〜４
のアルキレンまたはアルケニル基。

ンＣ（ＣＦ３）　２．−ＧＯ−、−３Ｏ２−、−Ｓ−、
−〇−又は結合基であり、そしてＲ４は−Ｂｒ、−Ｃ１
またけＣ１−Ｃ４のアルキルまたはアルケニル基である
）。

ｎは０〜４０の整数、ｒは０．１又は２であり１Ｒ１は
Ｈ，メチルまたはエチルであり　、　Ｒ２０はＨ又は炭
素！２１〜１２のアルキルである〕の各々分子からなる
ポリエーテルエポキシド樹脂Ｅ１および任意に （２）一般式（ａ）まｆｃは（ｑ）以外の近接のエポキ
シドＥ２．それは９０〜２０００のＥＥＷ（エポキシ当
量重量）を有し、オルソリン酸と反応させそして塩基で
中和させることによって水分散可能な物質に転換できる
。

と全反応させることからなる。その反応はＥ１＄′よび
任意にＥ　とオルソリン酸源物質およびＨ３ＰＯ４分子
当り水０〜２５分子とを転換されたＥｌ　および任意に
Ｒ２中のオキシラン基が、ソノ得られた混合物質を塩基
と接触した時水稀釈可能にするに十分になるまで接触さ
せることによって冥施され、前記リン酸源物質中に含ま
れ、または加水分解によってそこから得られるオルソリ
ン酸の量は、オキシラン基１個当り少なくとも０．３Ｐ
−ＯＨ基を提供するような量であり、セしてＥ１対Ｅ２
　エポキシドのモル比はＲ２が存在する時０．１〜１０
０であり、そして （ｎ）　　その得られ念反応生成物を少なくとも十分な
量の塩基と接触させ、それを水稀釈可能にすることから
なる。

ある面では０本発明の組成物は、リン酸　Ｅｌおよび任
意にＲ２との反応により作られ、塩基で中和した時、水
稀釈可能である樹脂状混合物である。

他の面では１本発明の組成物は前記樹脂状生成物と塩基
と接触させることによって得られた水稀釈可能な生成物
である。

その中和した生成物の水性分散体は本発明の組成物の好
ましい態様を構成する。

本発明のその中和したエポキシド／酸反応生成物Ｆｉ。

（３）一般式（ａ）および（ｑ）の一つによって表わさ
れたＥｌ　エポキシド中のオキシラン基の１，２−グリ
コール−またａベーターヒドロキシホスホモノエステル
基に転換することによって誘導可能である樹脂分子、そ
の樹脂分子が誘導可能でちるエポキシ分子の平均ＥＥＷ
は１７２〜５５００である。

一般式（−）および（１））のエポキシド以外の近接エ
ポキシドＥ２　中のオキシラン基の１，２−グリコール
又はベーターヒドロキシホスホノモノエステルに転換す
ることによって誘導可能である任意の他の分子、それは
９０〜２００００ＥＥＷを有し、Ｅ！誘導分子対前記Ｅ
　誘導分子のモル比は、０．１〜１００の範囲内である
、そして、前記分子タイプの各々におけるグリコール対
モノエステル基の比は０〜１８の範囲内である。

（Ｂ）　　前記Ｅ１　およびＲ２誘導分子１００重量部
にりきオルソリン酸（Ｈ３ＰＯ４）０〜８５重量部（ｑ
　前記Ｅ１　およびＲ２誘導分子におけるＰ−ＯＨ基の
少なくとも十分量が中和されて、それによってそれらを
水分散性にする量の１種又はそれ以上の塩基 からなる水稀釈可能な、樹脂状リン酸塩組成物として正
確に定義される。

前述の組成物の好ましいタイプにおいて、一般式（ａ）
または（ｑ）のエポキシドから誘導されないこれらの分
子は上記に定義したようにＥ２　エポキシドから誘導で
き、そのＥ　エポキシドはメチロールまたは低級アルコ
キシメチル基（すなわちＲは炭素数１〜４のアルキル基
または炭素数２〜４のアルケニル基であるＲ−０−ＣＨ
２−）で置換されたベンゼン環からなろう 前述の組成物の他の好ましいタイプにおいて。

Ｅｌ　　エポキシドから誘導できない分子は、エポキシ
ノボランク分子からなるＥ２　エポキシドから誘導され
る。

上述に定義した組成物の塩基成分は、好ましくは不安定
であることである。

本書において使用された「水稀釈可能」という語は、そ
のように形成されたその生成物が、相当量の水で稀釈さ
れた時、冥質上均質溶液を形成し。

、　そしてその得られた分散した生成物は沈降せずまた
はその分散体が被覆物として使用の際非冥用的であるよ
うな高速で損害全党けることを意味する。

その組成物を構成するその混合物は、二つの方法どちら
かで形成できる。そのＥｌ　　およびＥ２　エポキシド
はリン酸源物質と共反応し、またはそのエポキシドを別
々に反応させることによって得られたその生成物は同じ
又は別々の塩基での中和前又は中和後に混合できる。

その組成物を製造する後者のタイプは１本発明の別の方
法すなわち態様であると考えられている。

すなわち本発明は別々に形成されたＥ”／Ｈ３ＰＯ４お
よびＥ２／Ｈ３ＰＯ４反応生成物および十分量の塩基を
組合せ、その組合せ物を水分散性にすることからなる。

本発明の下記の具体例は被覆物として特定な利点を持つ
のでもつとも好ましい。

（１）　　Ｅ１Ｆｉ上記一般式（ａ）において定義され
たようなジグリシジルエーテルである前述方法の生成り
、セしてｒは０である）の付加重合から誘導される）。

（２）アンモニア又はアミンで中和することによって水
稀釈可能になった具体例（１）の生成物（３）５０重量
％又はそれ以下まで水で稀釈された時具体例（２）の中
和された組成物。

（４）具体例（３）の水で稀釈された生成物から作られ
たサーモセット樹脂被覆物。

（５）　　Ｅ”　が３２００以下のＥＥＷｔ−持つ上記
に広く定義した方法の生成物。

（６）酸性ヒドロキシル対オキシラン基の全体の比が０
．４〜１．０の範囲内である広く定義した前記方法の具
体例。

（力　その反応に供されたＨ　３ＰＯ４がＥ”１００部
につき１部又はそれ以下である前記方法の具体例。

（８１そｔｖリン酸ｙ：ｔ＝水性Ｈ３Ｐ０４７０〜９０
％としてその反応に提供される前述の広く定義した方法
の具体例。

上記具体例（４）の硬化した樹脂は、水で稀釈され。

中和されたエポキシド／Ｈ３ＰＯ４反応生成物が唯一の
樹脂状成分である発明の水性組成物から誘導されるか、
又は他の水分散性樹脂、反応性稀釈剤および／又は硬化
剤が又現存する類似゛の組成物から誘導できる−どちち
の場合でも、硬化は、公知の化学品、超音波振動器、熱
、高エネルギー波または粒子放射等によって触媒化され
る。

一般式（ＩＬ）によって表わされたＥｌ　　タイプのエ
ポキシドは、すべて樹脂として記載されている。ビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテルのような２〜３の低
級エポキシドは純粋な結晶質物質として入手可能である
。しかしながら大部分のＤＣＥＢＡタイプのエポキシド
は普通にはそれらの製造において使用され九冥用的な方
法として純粋なｆヒ合物として入手できない。すなわち
ＤＥＲ−３３１０，すなわちビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテルの高価でないタイプは、エピクロロヒド
リンとビスフェノールＡとの２段階反応によって製造さ
れる。この反応の生成物Ｆｉ、所望のジエーラルは勿論
。

のような少量の副生物を含むっ 普通に存在する量のそのような不純物の存在は本発明の
生成物中において実質上有害な影響を持念ないう ５５００以下のＥＥＷＩ持り一般式（ａ）のエポキシド
は、５５００をこえないＥＥＷを持ちそして一般式（（
１）によって表わすことのできる生成物分子の対応する
量からなる樹脂にそのエポキシドを転換する量上記に定
義したフェノールと予め反応できる。

その反応は、普通、（このように使用された時）その媒
体中にＥｌ　エポキシドを溶解させ、その酸源物質およ
びその物質を利用するか又はその所望の生成物組成物を
与えるのに必要である水を加え。

そしてその所望の程度のオキシラン転換が達成されるま
で予定温度（および圧力）でその混合物全還流すること
によって実施される。その反応混合物は冷却され、）１
！択された塩基で中和され、（シばしば存在する固体の
重量と等しい量の）水で稀釈され、そしてストリンピン
グされる。

Ｅｌ／酸反応において使用できるリン酸源物質は、１０
０％リン酸、半水和２Ｈ３Ｐ○４　・Ｈ２Ｏおよび少な
くとも１８重量％のＨ３ＰＯ４（水２５モルに対しＨ３
Ｐ０４１モル）を含む水溶液を包含する。各種の縮合し
たリン酸のタイプ（ポリ、部分的無水物）１例えばビロ
リン酸およびトリリン酸が使用できる。

その酸源物質が縮合タイプである時、ａ＃脂状状最終目
的物硬化する前の段階で十分量の水を供給し、冥質量の
ｐ−ｏ−ｐ結合がその硬ｆヒした樹脂中に残らないよう
にする。

普通、リン酸水溶液、特に７０−９０チ溶液が好ましい
。縮合タイプのリン酸がその酸源物質として利用される
時、その方法においてｐ−ｏ−ｐ加水分解が起こる段階
は、その反応中水含量の最少ｆヒが望ましいかどうかに
依存する。その反応において、縮合した酸源物質がＨ３
ＰＯ４として完全に利用されるべきならば、完全なｐ−
ｏ−ｐ加水分解が起こるのに十分な時間が許容されるべ
きである。

そのエポキシド／酸反応は正味の反応体で実施でき、し
かし効果的に不活性反応媒体を使用することが好ましい
。この目的のために適する溶剤は性能順に記せば次の通
りである。

（１）　　アセトンとメチレンクロ２イド２５重量％ま
たはそれ以下の混合物。

（２）アセトン及びメチルエチルケトンのようなケトン
類。

（３）　　ジオキサンのような環状エーテル類（４）グ
リコールエーテルのような直鎖状エーテル類 （５）低級アルキルアセテートのようなエステル類 （６）低級アルコールおよびメチレンクロライドのよう
なりロロカーボンの混合物 （７）　　低級アルコール類 （８）　　メチレンクロライドのようなりロロカーボン
ｆ 中和したＥｌ　／酸反応生成物の水稀釈性を優先的に決
定するパラメータは　Ｅｌ　　エポキシドのＥ　Ｅ　Ｗ
、　Ｐ　−ＯＨ対：に＊’７ランｆＪ比、　水対Ｐ−Ｏ
Ｈ（Ｈ３ＰＯ４）の比、その反応媒体中への水の溶解性
。

温度および接触時間である。

中和し九時、水稀釈可能であるために、その反応生成物
は、少なくとも最少含有量のホスホモノエステル基を有
しなければならず、そしてこれはＥｌ　エポキシドのＥ
ＥＷに関し５５００の上ｉｔ課し、Ｐ、ＯＨ基（酸源物
質によって提供された）対オキシラン基の比に関して０
．３の下限を課する。

グリコール基（水とオキシラン基との付加生成物または
ホスホジエステル基の加水分解から生じた）対ホスホモ
ノエステルの比は、１８対１以下であることは水稀釈性
にとって必要な要件である。これは反応体中の水対Ｈ３
ＰＯ４のモル比が２５対１以下であることを必要とする
。

水がその反応に関与する程度は、水対駿の比は勿論、水
の活性に依存し、その水の活性は、その反応溶剤の性質
および温度に依存する。一般に水の活性は、水に対し乏
しい溶剤および低温で低下される。

Ｐ−ＯＨとオキシラン基の付加生成物Ｆｉ極性の少ない
溶剤中でやや急速に進行するように思え。

そしてこのような溶剤中において、β、βｌ−ジヒドロ
キシホスホジエステル基 の形成は少なくとも反応の初期の段階において実質的な
程度まで起る。もし水が存在せず、またはその溶剤中に
おいて低活性を持つならば、そのオキシランは優先的に
このようなジエステル基に転換でき、そしてそのＥｌ　
分子は、ゲルが生じる程ｉｔでそのジエステル基によっ
て一諸に結合できる。

そのジエステルは（グリコールおよびモノエステル基）
に容易に加水分解され、そしてそれがため、そのジエス
テル基は、一般に水の活性が実質的である反応混合物か
ら誘導された最終生成物の重要な成分を構成しない。さ
らにより極性の溶剤において、水とオキシラン基との酸
触媒１ヒ付加生成物はＰ−ＯＨ付加と一諸に全く効果的
に完゛了する。

勿論付加および加水分解反応は高温でより急速に進行し
、そしてより短い接触時間は、所望程度のオキシランの
転換を達成し、又は平衡条件に到達するために必要であ
る。存在する水の活性がよ！ｌｌ高温で顕微に高いなら
ば、その生成物中のグリコール基の割合は従って増加す
る。

オキシランがグリコールに直接に転換する結果その反応
体中のＰ−〇Ｈ対対生キシラン比が実質上１以下の時で
さえ、遊離のＨ３ＰＯ４が一般的にその反応生成物中に
おいて存在する。しかしながら、その中和した生成物中
の（塩基塩として）遊離酸の存在は、普通水中における
その生成物の分散性に対し重大な有害な影響を持たない
。すなわちその反応中に使用したその酸源物質の量は、
その生成物中にＥｌ　誘導樹脂分子１００重量部にりき
Ｈ，ＰＯ４８５重量部程度が存在するような高い時でさ
え、水分散可能な生成物はある場合には得られる。しか
しながら、このような高い酸含量はその硬化した被覆物
において乏しい加水分解安定性ｔ−もたらす結果となる
。勿論、高い酸含量は。

好ましくはその生成物が中和される前に抽出によって許
容の水準まで低下できる。

そのＥｌ／酸生成物の水稀釈性はその溶剤の性質に対し
て感受性であることが発見され、それはその中和したそ
して水で稀釈し九゛反応混合物がストリッピングされる
時会合される。所望の組成物の生成物の形成にもつとも
適する反応溶剤は、それから水性分散体を形成するため
のベストな溶剤ではない。しかしながらその反応混合物
は、中和および水での稀釈前に又は後でさえス１！ッピ
ングできそしてより適当な溶剤で置換できる。メチルエ
チルケトンは後者の目的のために有利であることが発見
され念。別法として、その溶剤として少量のメチレンク
ロライドを含むアセトンを使りて非常に良好な結果は、
その反応およびその分散工程において得られる。

Ｅｌ／酸反応用の好ましい反応体割合および条件は次の
通りである。

酸源物質・・・・・・・・・水性７０〜９０％Ｈ３ＰＯ
４溶液酸源物質の量・・ｒオキシランＩＫ対しＰ　−Ｏ
ＨＱ、３〜１．２ｔ−提供する量 反応温度・・・・・・・・・１１０〜１３０°Ｃ接触時
間・・−・・・・・・３〜６時間勿論、その反応混合物
の自生圧に少なくとも等しい高圧は、大気圧でのその溶
剤の沸点以上の温度で保持されなければならない。（約
１５０’Ｃまでの温度が使用できる。） 前述の説明は中和した時水で稀釈可能な生成物を形成す
るためＥ２　　エポキシドとリン酸源物質との反応にも
一般に適用できる。一般にＥｌ　およびＥ２　エポキシ
ドとＨ３ＰＯ４との共反応にも一般的に適用可能である
。しかしながら、そのエポキシド（Ｅ２またはＥｌ）が
容易に重合するかおよび／又はメチロールまたは低級ア
ルコキシメチル基のような固有の反応性官能基で置換さ
れやすい時。

低い反応温Ｋｔ使用するか又は他の方法でその反応を穏
やかにすることが望ましい。

使用されるＥ２　タイプエポキシドの大部分け。

もつとも重要なＥｌ　　エポキシド（一般式体）または
（ｑ）においてｎの平均値が９またはそれ以上である）
より実質上低いＥＥＷ［を持つことは又注目される。し
たがって　ｇ２　エポキシ単独を使用する時。

Ｅ１／酸反応生成物について上記に述べた各種の割合数
値限定内にすることは常に必要なことではない。一般に
、しかしながら、Ｅ　生成物又は混合しｔ、−Ｅｌおよ
びＥ２生成物の最良の分散体は、これらの数値限定内に
することによって得られるだろう。

中和し、混合したＥｌおよびＥ２酸反応生成物の塩基成
分は、好ましくは１種又はそれ以上の不安定な塩基から
なる。すなわち存在するこれらの塩基＃−１揮発性でら
り、そして必要な硬ｒヒ温度より等しいか又は低く、シ
かしストリンピング中に得られた最大容器温度よりも高
い＠度までその中和し之生放物を加熱した時、その酸（
遊離酸又はホスホエステルＰ−ＯＲ）から解離する。ア
ンモニアおよびアミンがこのような好ましい塩基の例で
ある。好ましい塩基はアミン、特に弐ＮＲ３（Ｆｌはそ
れぞれＨ１メチル又はエチルである）のアミンである。

最も好ましい塩基はトリエチルアミンである。

本発明の理解を容易にするために使用したＥｌおよびＥ
　エポキシドの種類は詳細に述べる。

本発明の使用の次めの適するＥｌ　エポキシドは一般式
ｆａ）又Ｖｉ（ｑ）によって定義される。

すべての場合にｑ−が でちるエポキシドがこのようなエポキシドの中で好まし
い。すなわちＥｌ　は の普通に二官能性エポキシドま九は一般式（式中Ｆ１２
．ｒおよびＲ２０け上記に定義した通りである）のフェ
ノールとの１：１付加によるそれから訴導可能な普通に
モノ官能性モノエポキシドであることが好ましい。

である前述の一般式のＥｌ　　エポキシドが特に好まし
い。

Ｑが テするＥｌ　エポキシドがもつとも好ましい。

本発明の実施のために最良であると考えられている個々
のエポキシドはＤＥＦＩ［Ｆ］−６６７（すなわち一般
式（ａ）においてｎが１０〜１３である（　１５００〜
２０００のＥ　Ｅ　Ｗ　）　ＤＧＥＢＡ樹脂である）。

前述したタイプのもつとも広く使用した樹脂はＤＧＥＢ
Ａ　（ジグクシデルエーテル／ビス−フェノール−Ａ）
樹脂、すなわちビスフェノール−Ａとビスフェノール−
Ａのジグリシジルエーテルとの重合体付加物から誘導可
能であるポリエーテルジエポキドである。そのグリシジ
ルエーテルは水酸化ナトリウムのような塩基の存在にお
いてビスフェノールＡ１分子トエビクロロヒドリン２モ
ルとを反応させることに形成される。しかしながら後者
の反応は、その得られるジエーテル分子がその場でビス
フェノール分子と反応してそのＤＧＥＢＡ樹脂を形成す
るような方法で実施される。

後者の場合において、その反応生成物は、一般式 において各種のｎの値に対応する異った分子量の重合体
から主になる混合物でちる傾向でちる。ちる種のモノ官
能性エポキシドを含む理由として。

このような混合物は２より幾分以下の平均エポキシド官
能性を示す。

前述のタイプのエポキシドについてその実施例において
与えられ次エポキシド当量は一般に名目上の化合物の理
論値よりも幾分高い。

本発明の実施は１時には　Ｅｌ　　エポキシドの１つの
タイプの使用、又はすべてのＨｌ、Ｒ２，Ｒ３又はＲ２
０基はその分子全体にわ九って同じであるエポキシドに
限定されない。２種又はそれ以上の異なったＥｌ　　エ
ポキシドはリン酸との単一の反応生成物中において組合
わされる。同様に、与えられたＥｌ　エポキシ）”ＨＲ
ｌｉ（Ｈ，−０Ｈ３，又ｔ’１−Ｃ２Ｈ３）。

Ｒ２又はＲ４基（−Ｂｒ　、−Ｃｔ　または−ＣＲ３）
。

Ｒ３基（Ｃ１−Ｃ，アルキル、アルキレン、−８Ｏ□ま
たは一〇−）またはＲ２０基（Ｈまたはｃｌ−ｃ１□ア
ルキル）の多くの異なり九種類からなり１本発明の前述
の広い定義において与えられた一般式の個々の分子中に
含有させることが合成上可能である。

すなわち、例えば、ポリエーテルジエポキシドは、エポ
キシ樹脂のハンドブック、リー、およびネビイレー、マ
ツグローヒル（１９６７）において記載されている周知
の方法において、クロロヒドリン単独の代りにエビクロ
ロヒドリンとメチルエビクロロヒドリンの混合物を使う
ことによりて形成できる。同様に異り九ビスフェノール
が１個々のビスフェノールとエビクロロヒドリンｔｆＦ
Ｏ，は同じ又は異り念ビスフェノールのジグリシジルエ
ーテルとの反応用に公知の方法において使用できろうわ
ずかな市販のＤＧＥＢＡ−タイプ樹脂は臭素又は塩素で
置換されているようなビスフェノール−Ａ。

以外のビスフェノール又はエビクロロヒドリン以外のク
ロロヒドリンから誘導される。すなわち市販のＤＧＥＢ
Ａタイプ樹脂はＥｌ　一般式においてＲ１はＨで６ｖ、
ｎはＯまたは２であり、ＲＩｄＢｒ−またＢｃｔ−ｃあ
Ｖ、そｔ、テＲ３は（ＣＨ３）２Ｃてであるエポキシド
である。本発明の実施において好ましい市販のＤＧＥＢ
Ａの例はザ・ダウ・ケミカル・カンパニーで製造され１
次の通りである。

骨　　分子量 脣畳　エポキシド当量重量 骨４）畳　テトラプロ、モビスフェノールＡから作うれ
之 ＤＧＥＢＡ樹脂のエポキシド官能性は、一般に理論値２
よジ以下であり、そして上記にあげた樹脂のｎの値が与
えられたＥＥＷの値の２倍に等しい分子量について計算
された理論値より小さい。

リーおよびネビーレに従って約１９０のＥＥＷ（理論値
ｎ−０）を有する典型的なりＧＥＢＡ樹脂は、ｎ−０の
分子約８８チ、ｎ−１の分子１０Ｌｎ　ｗｍ　２の分子
２チからなることが発見された。同様に溶液被覆に使用
され、そして約５４００ＥＥＷ（ｎ−２の理論値）を有
する典型的な高分子量ＤＧＥＢＡ樹脂は次の組成を有す
ることが発見された：ｎ”１１３−５の分子５０％以上
、ｎ−２の分子約１５チ、ｎ−１の分子１５％およびｒ
ｌ　ｗ　４の分子２０チ。

一般式（ａｌのＥｌ　　エポキシドが作られるビスフェ
ノールの例は次の通９である： 追加のビスフェノールはフェノリックレジンのケミスト
リ、アール・ダブリュ・マーチン６４−７９頁　ウイレ
イアンドサンズ社ニュヨーク州。

ニュヨークの表！および■に記載されている。

一般式（ｑ）によって表わされたタイプのＥｌ　　エポ
キシドは、エポキシ樹脂業界の当業者にとって知られて
いる方法τ、一般式（＆）の対応すあエポキシドを１種
又はそれ以上のフェノール （式中１ｒおよびＲ２０は上記に定義したとおりである
）でキャッピングすることによって容易に製造できる。

その樹脂の湿潤性は、与えられた基板に良好な湿潤を確
保するためにこの方法で変えることができることが発見
され次。

一般式（（社）は平均的な構造としてキャップし次生放
物の代表的なものであることは勿論認識される。

すなわち、そのフェノールおよびタイプ（ａ）のエポキ
シドが等モルで反応させたとしても、その生成物分子の
幾分かは、キャンプされず、そして他は両方のオキシラ
ンを反応させ次。その生成物のＥＥＷは５５００以上に
上昇しない限り、そのエポキシドおよびそのフェノール
Ｆｉ１：１の割合以外で反応できる。

本発明の実施の九めの適当なＥ　エポキシドは９０〜２
０００のＥＥＷ値を有し、ｔ−してオルソリン酸と反応
させ１次いで塩基で中和させることによって水分散可能
生成物に転換しうる式（＆）および（喝以外のエポキシ
ドである。本明細書で与えられた記載によって当業者は
そのＥ　エポキシドの要件が与えられたエポキシドによ
って満たされるかどうかを決定できる。

Ｒ２エポキシドの代表的な例は、タイプ（１）１〜ω）
の１〜５官能性エポキシドでおり１次の通りでちる。

（ａ）　　一般式 〔式中ＹはＨ又はＣ１−Ｃ，アルキル又はアルケニル基
でらジ、各ＹｏＣＨ２−基は、グリシジル基に対しオル
ソまたはバラでらジ、Ｘは１，２または３であｐ、ｐＦ
ｉｏま九Ｆｉｉであり、そし工ａは１または２でらジ、
各場合のＲ１はＨ，メチル又はエチルであり　Ｒ５はＣ
１り、□アルキル、アルケニル、シクロアルキル、フェ
ニル、アルキルフェニル、フェナルキル、フェノキシ、
−Ｅ３ｒ、−ｃｚＩｔま之は 尺 （式中ｙは０％１または２．ＹおよびＲ１は上記に定義
した通りである）ＴはＣ１−Ｃ４アルキレン又はアルケ
ニレン、ンＣ（ＣＦ３）　２．−３ｏ２二、−〇−ま之
は結合基　Ｈ６は−Ｂｒ、　−ＣＬ　　ま九はＣニーＣ
１□のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、７エエ
ル、アルキルフェニル、７エナキルまたはフェノキシ基
、そしてｎは０または１である）、その場合ｘ　−４−
ａ　Ｆｉ４　ｔ−越えず、そして（ｘ＋ａ）ｔ！２〜４
であることを条件〕 （Ｃ）メチロール又は下記の式を有するアルコキシメチ
ル−置換（２ｔ　３°−エポキシ）プロピルベンゼン、
但し核式において。

Ｙ′はＨ又Ｆ１ａ１−ｃ、のアルキル又はアルケニル基
。

Ｒ１はＨ，メチル又はエチル、但しく１）＋ｄ）は３を
越えない。

＋と）　　アクリル又はサイクリックのジ及びトリオキ
シド、２又は３個の非芳香族炭素−炭素２重結合及び任
意に−ｓｒ、−ｃｚ　　又は−Ｆ又はヒドロキシ置換基
を含むＣ４−０２８の炭化水素又はエステル；（６）　
　式Ｒ−０−Ｒの巴ポキシエステル、但し。

Ｒ８及びＲ９は各々Ｃ３−Ｃ１□の脂肪族、脂環式又は
フェニルアルキレンオキシドからの水素引き抜きにより
誘導される同一か又は異った一価のラジカルでらる； （ｆ）弐　Ｒ１ の２，３−エポキシプロピルハライド、アルコール又は
エステル、但し、Ａは−ｃ４−　Ｂｒ、　−ＯＨ又Ｈ−
０−Ｃ−Ｒ”　、　Ｆｌｌｆｌ−Ｈ，−ＯＨ３，又ｔｉ
−Ｃ２Ｈ５及びＲ２１はａｌＳｃ、、のヒドロカルビル
基である； ツクリコールモノエーテル及び式 のグリコールジエーテル、但し　Ｈｌは−Ｈ。

−０Ｈ３又は−Ｃ２Ｈ５，ＦＩＩＯは−Ｈ又は−０Ｈ３
，Ｘけ−Ｈ，−ＣＨ又は−Ｃ２Ｈ５，ｇは１．２又は６
およびｈは２〜１００ｇ数である； （ｈ１式 のジグリシジルエーテル又はエステル、但し、Ｂ１１は
Ｃ２−ｃ２ｏの２価炭価水素基　Ｒ１は−Ｈ，−０Ｈ３
又は−Ｃ２Ｈ５及び１及びｊは独立してＯ又は１である
。

のモノ又はジグリシジルエーテル （ｊ）　　グリセリンのモノ、ジ又はトリグリシジルエ
ーテル； （ｋ）式 の三官能価芳香族エポキシド；但し、ＺはＣ−Ｃアルキ
ル又はＣ２−Ｃｔ６アルケニル、Ｒ１３はＨ１Ｃ−Ｃア
ルキル又はＣ２−Ｃ１□のアルケニル、Ｒ１４ＨＣニー
Ｃ，０フルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロ
アルケニル又はアラルキル基でありこれらが結合してい
るベンゼンリングのＺ−ＣＨ２一部に対してオルト又は
パラ位である　Ｒ１はすでに定義した通りでらジＦ１１
５はＣ１−Ｃ４アルキレン又はアルケニレン基又は−Ｓ
Ｏ□−である；（１）式 ％式％ （ｍ）式 の３〜５官能価エポキシノボラック、但し。

Ｐは１〜３゜ Ｒ１７はＨ又は−ＣＨ３゜ Ｒ１８ばＣ１−Ｃ４のアルキレン基及びＺはのメチロー
ル置換オリゴマーモノエポキシド但し。

Ｕは０．１．２又は３．Ｆｌ”Ｈ独立してＨ，メチル又
はエチル、セしてＨ１９Ｖｉ各独立してＣ１−０１□の
アルキル、アルケニル、シクロアルキル。フェニル、フ
ェナルキル又はアルキルフェニル基：（０）炭素原子１
８までの不飽和脂肪酸のエポキシ化トリグリセリド；及
び の置換ビスフェノールのジグリシジルエーテルで置換さ
れ念フェノールの付加物、但し、Ｒ，ＲＲ３およびｒは
式（Ｉ！Ｌ）ですでに定義した通り、Ｙ。

Ｒ５およびＰは式（ｂ）で定義し九通り、■は１，２又
け３．Ｗは独立して０．１又は２である。

タイプ（ａ）からｔｍ）までおよび（０）の代表的はＥ
　の特定側音下記に記すと。

タイプ　　　エポキシド （（１）　　　ブタジェンジェポキシドアリモネンエポ
キシド、リナルールジオキシド、、４−ビニルシクロヘ
キセンジオキシド及びトリビニルベンゼントリオキシド
（例１３参照） （６）　　　ジグリシジルエーテル、４．４’　−ジビ
ニルシフェニルエーテルジオキシト、ヒス（２，３−エ
ポキシシクロペンチル）ニーデルおよび６，４−エポキ
シ−１−ブタノールのグリシジルエーテル。

（ｆ）　　　：ｆ’）シドール、エビブロモヒドリン、
２−／チルエビクロロヒドリン、グリシジルベンゾエー
ト及びグリシジルメタクリレ−ト。

（ｇ）　　　エチレングリコールのモノグリシジルエー
テル及びトリプロピレングリコールのビス（２−メチル
グリシジルエーテル （ｈ）　　　エチレングリコールジグリシジルエーテル
、２−ブテン−１，４−ジオール、ジグリシジルエーテ
ル及び１，１−ジメチロール−３−シクロヘキセンのビ
ス（２−エチルグリシジル）エーテル。

（１）２−グリシジルオキシメチル−５−ヒドロキジメ
チループトラヒドロフラン及び２．６−シオキサンジオ
ールのビス（２−メチルグリシジル）エーテル。

（ｋ）　　　１，３．５−）リス（グリシシロキシ）ベ
ンゼン、２．６−シブリシジルフェニルグリシジルエー
テル、トリス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン
、　　２，２．４’　−トリス（２−メチルグリシジル
オキシ）ジフェニル及び （１）　　　２．２．’　４．４　’−テトラキス（グ
リシジルオキシ）ジフェニルメタン。　　　。

（フェノール５分子とアセトン４分子との縮合生成物の
ペンタ−グリシジルエーテル。） （０）　　　このタイプのエポキシド分子はエポキシｒ
ヒソイビーンオイＡ／　（’５ｏｙｂｅａｎ　０１ｌ）
の反応性成分から成る。この物質の市販のもの（−一オ
ツカーバイト社％ＦＬＥＸＯＬ”−ＥＰＯ＃）　ＨＣｌ
４＜１８脂１１７［ｏ）　リｆ’）セリドのエポキシ化
混合物である。該オイル中の飽和又は不飽和酸の比は下
記のマロ類し。（畳エポキシ比する前の状態） 脂肪酸　　　　式　　　　重量４　　Ｃ一覧数ミリ８チ
：′　　　　Ｃ１４Ｈ２８０２・１０パルミチン　　　
　Ｃ１６Ｈ３□０２８．０　　　　　　０スフ−７＋７
ン　　　　Ｃｌ８Ｈ３６０２４，００アラキン　　　　
　Ｃ２゜Ｈ４゜０□　　　　　、６０ミ！Ｊ　ス）Ｖ　
イ／　　　Ｃ１４Ｈ２６０２，１１パルミトレイン　　
Ｃ１６Ｈ３００２，２１オレイン　　　　　Ｃｌ８Ｈ３
４０□　　　　２８．０　　　　　１リルイン　　　　
Ｃｌ８Ｈ３□０□　　　　５４．０　　　　　２リルユ
ン　　　　　Ｃｌ８Ｈ３゜Ｏ２５，０３オイル中の全２
重結合のエポキシｆヒの理論ＥＥＷは約２００である。

タイプ（ｂｌ　＋　（ｃ）　ｔ　（ａｌ　ｔ　（ｇ）　
＋　（に）、　（！ｌ）　、　（０）　ｔ、及び（ｐ）
が上述したＨ２　エポキシドの中でも好ましいう特にタ
イプ（切、　（Ｃ）　、　ｆ句及び（麹が好ましい、と
いうのも。

これらはＥｌ／Ｅ２／Ｈ３ＰＯ４生成物混合物を容易に
熱転換させるメチロール又は低級アルコキシメチル置換
基を含んでいるからである。

タイプ（ａ）　、　（ｇ）及び（０）はフィルム形成性
、乾燥フィルム接着性及び／又は硬化フィルムの７レキ
シビリテイーを改良することがわかった。タイプ（ｍ）
のエポキシドはフィルム形成性、硬化フィルム接着性及
び溶媒抵抗性を改良するが硬「ヒフイルムフレキシビリ
テイーを減少させることがわかり次。

最も好ましいＥ２エポキシドはＹがＨ又は−ＣＨ３゜Ｘ
がｚ、ｐが１でＲ５がｃｌ−ｃ１□の脂肪族炭化水素基
である式（１））のエポキシドである。

本発明で使用される式（ｂ）のエポキシドの例は下記の
メチロール置換フェノールおよびビスフェノールから公
知の方法によって誘導されるメチロール−置換グリシジ
ルオキシベンゼン化合物である。

（参照例えば米国特許Ｗｃ３，８５９，２５５．カラＡ
Ｈ２ 米国特許第３．９２５，３１５に開示されている式（１
））のメチロール−置換単分子ジエポキシドは２分子タ
イプ（１））のジエポキシドの特定例はＳｃｈａｅｆｅ
ｒＣｈａｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ、から市販されている下
記の％ＡＰＯＧＥＮ［Ｆ］ｌ樹脂である。

七ノー、ジー及びトリメチロールフェノールの混合グリ
シジルエーテルｄ　Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ
Ｃｏ、カｆ、　％　ＭＥＴＨＹＬＯＮｏＲｅｓｉｎ　７
５１０８　’　トして市販されているアリルエーテルの
対応する混合物を１エポキシ化ｌして製造される。、（
エポキシ化方法は米国特許第２，９６５，６０７ｔ−参
照。）これらの混合エーテルは１乃至３個のメチロール
基で置換されたタイプ（１））の単分子モノエポキシド
の代表例である。

式（Ｃ）のＥ２エポキシドの代表例は。

で、ブレカサ−１，−アリル−２，４，６−ドリメチロ
ールベンゼン（米国特許第３，９０６，１２６）及び１
−７　Ｕルー２−メ）ｄｒフシ−，５−ジメチロールベ
ンゼン（米国特許第２，７０７，７１５）から米国特許
第２，９６５，６０７の例１２の箋エポキシ化ｌｆＰ：
、ＶＣよりて製造される。

前述したタイプのエポキシグロピルベンゼン化合物又は
前述し次メチロールｉｆ換フェノールのいずれから誘導
されるグリシジルエーテル中のすべて又は殆どのメチロ
ール基はベンジルエーテルの製造において周知の方法に
より対応するアルコキシメチル基に転換される。

式（ｎ）のエポキシドはメチロール置換フェニルグリシ
ジルエーテルのオリゴマーと見なしてよい。

これらは、後者のエーテルをメチロール基がオキシラン
基と合理的な速度で相互作用する温度（約１６５°Ｃ）
に加熱し、該樹脂のＥＥＷが希望するＵ価と均合った価
にまで増加するまでこの温Ｋを維持することによって製
造される。

式（ｎ）　ｆ　ｕ　Ｏ平均価が約１．５．Ｒ１がＨ及び
Ｒ１９がｔ−ブチルである特定のオリゴマーｐＥＥＷが
約９４０で対応するモノマーを１６５°Ｃで約２．３時
間加熱することによって得られる。

該オリゴマー内のすべて又は殆どの残留メチロール基は
、勿論１周知の方法でアルコキシメチル基に転換されて
種々のタイプのＥ　エポキシドを形成する。

式（ｐ）のエポキシドの例は。

であって、対応する４−アルキル−２，４−ジメチロー
ルフェノールとビスーＡ−タイプのジフェノールヲエチ
ル、トリフエエルフオスフオリクムアセテートの如き触
媒の存在下通常の方法で反応させることにより製造され
る。

本発明の実施は特定のＥ２エポキシドの使用又　　。

はＹ、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’、２等基が分子内で同一
である様なエポキシドの使用に限定されない。前述した
式（ｂｌから（ｐ）のいずれか又は全部のうちの２つ又
はそれ以上の特定のＥ２エポキシドをリン酸との単一反
応生成物内で混合され得る。特定のエポキシドは後者の
式の各分子中に配合することは合成上実行可能で程種々
の異り次置換基を有する。

本発明の混合物ｔリン酸源物質とＥｌ及びＥ２エポキシ
ドとの共反応によって製造しようとする場合、その反応
は１又は２つの方法で実施される。

Ｅｌ及びＥ２エポキシドを混合し次いで酸と接触させる
か、又は最初の２つ次いで２つのタイプのエポキシドの
他方全反応させる。第２の実施方法が、リン酸ジエステ
ルと結合しているＥｌおよびＥ２２部から成る分子の最
終生成物内５の存在をもたらすと期待される。然しなが
ら、このことは。

混合物から水が除去されていて且つ最初の反応後残存し
ている遊離酸が第２のエポキシドが添加される前に除去
されている様７２：場合のみである。更に、この様なジ
エステル基は、生成物を水と接触させ念場合いっても加
水分解を起こす傾向がある。

一般的に、酸とＥｌ及びＥ２エポキシドを引き続いて反
応させる方がよいことがわかり几。この場合１色々な反
応温度を採用して２種類のエポキシドを連続して転換す
ることができる、概して、２つの中ではＥ２がより反応
性がよ＜Ｅｌ　エポキシドの少くとも１部が転換され几
後、最もよく導入される。

本発明の実施に使用できるリン酸供給物質は１００チ正
リン酸、１／２水和物（２Ｈ３ＰＯ４・Ｈ２Ｏ）および
少くとも１８重量％のＨ３Ｐ０４（水２５モル当９１モ
ルの８３ＰＯ４）全含有する水Ｍ液である。

種々のリン酸縮合体（例えばボＩＪ　ＩＪン酸、部分無
水物）、ピロリン酸および三リン酸も使用できる。

リン酸供給物質が縮合タイプの場合、樹脂状最終製品の
硬化前のある段階において十分な水を供給し、硬化され
た樹脂中に実質量のＰ−〇−Ｐ結合が存在しｒｚいよう
にしｒｌければならない。

普通、リン酸水溶液、特に７０ないし９０％濃度の水溶
液が好ましい。リン酸の縮合体が供給物質として用いら
れる場合、Ｐ−〇−Ｐ加水分解が行わｎる段階は１反応
中の水分含量を最少限にすることが好しいか否かに依存
する。縮合供給物質が反応中にＨ３ＰＯ４として完全に
利用されるべき場合には、完全ｑｐ−ｏ−ｐ加水分解を
起すための十分な時間的余裕を見なければならない。

Ｅ１／Ｈ３ＰＯ４反応においてオキシラン基が転化され
る速度および得られる生成物の組成は、勿論。

水対酸の比、酸対オキシランの比、溶剤の性質。

温度および接触時間等の因子に依存する。

反応はＰ−ＯＨとオキシラン基との付加以外の反応をも
含むことが判りｔ５反応混合物に水を確実に存在させる
操作を行わないならば、生成物ｔｉ。

少くとも１つのオキシラン基がα、β−ジヒドロキシ基
、すなわちグリコール基に転化された分子を冥質量含む
ことになるであろう。これにより、水とオキシランとの
Ｈ十接触付加ばかりでなく、ホスホジエステル基の加水
分解が起っていることが明らかである。前の反応の結果
として、若干の遊離リン酸Ｆｉ、使用され九酸が１つの
オキシラン基当９笑質上Ｐ−ＯＨが１り以下となるよう
な量である場合でさえも１反応生成物中に一般に存在す
る。

水の存在は、エポキシド／Ｈ１ＰＯ４反応生成物の組成
に関して、これまで！！現され友ものに比較してより重
要な効果を持つものであることは明ら°かである。

反応混合物への水の導入により、単一の酸供給物質とし
て１００チリン酸を使用することを避けることができる
。しかしながら、ＤＧＥＢＡタイプのエポキシド中の第
二級アルコール性水酸基のエステル化は低い程度で起る
傾向があることが判った。この反応によって水が生成す
るから、生成物中のグリコール対エステル基の相当に低
い比を達成することが望しいならば、生じる全ての水を
除去する操作を行わなければならない。このことは若干
のｐ−ｏ−ｐ基含有酸供給物質（例えば、ピロリン酸ま
之はポリリン酵）を１００チリン酸と共に使用すること
によって容易に冥現される。アルコール性水酸基のエス
テル化（および水の生成）は、ｔ７ｔ、６０−８０°Ｃ
のような比較的低温で反応を行うことによっても最少限
に止められる。

必要に応じ、後の目的のための適当なＰ−０−Ｐ基含有
酸供給物質は、ピロリン酸をＰ−０−Ｐ基の全てを反応
させるに必要な量よりも少い量の水とその場で予しめ反
応させることにより容易に作ることができる。

塩化され次ホスホモノエステル基の存在はＥｌ／Ｈ３Ｐ
Ｏ４反応生成物の水稀釈可能性に対して必２であるが　
Ｅｌ中の高い比率のオキシラン基を生成物中のグリコー
ルとしてよりもエステル基として報告する必要はない。

これに反して、グリコール対エステル基の数の比が１８
．３ないし１であるよう７ｋ　ＤＥＦＩ［Ｆ］−６６７
のエステル比生成物は水稀釈性であり、硬化させた場合
有用な被覆を生成することが判った。　（実施例１１参
照）既述の判明事項は最も予期できぬ、かつ驚くべき発
見であり１本発明の組成物が食品弔客６の内張ジとして
の適合性に重大な結果を持つものである。他の結果は。

不安定塩基が使用される場合、硬化前ま７ｔは硬化中に
放出される塩基の量は少ないので回収の問題はこれに伴
って少なくなるという点である。更に他の非常に重要な
結果は、硬化され次被覆中に保持された不安定塩基の量
は実質上０”ＩＩ’ある。すなわち、１０億分の５０部
ないし検知できない量の範囲である。

酸エポキシド反応によって与えられる水の量は酸供給物
質によりて与えられるＨ３ＰＯ４１分子当９０ないし２
５分子の範囲で変えることができる。

酸１モル当り約２−４モルの過剰量の水は、水に対する
良溶剤が含まれていないかぎり一般に不均質反応１物を
生じる。比較的高い比率での水の存在は１反応生成物中
のホスホエステル対グリコール基の予期されるような低
い比率を必然的に生じるものではない。１：２．３のよ
うなエステル対グリコール比が、エポキシドとしてＤＥ
ＦＩ■−６６７ふよび反応媒体としてア七トンを用い、
はぼ２：１の水対酸モル比において得られた。

生成樹脂は一般に水で稀釈され、溶剤を除去する前に混
合物中に水が存在することが普通、好しい。したがって
１反応中における比較的多量の水の存在はこれらの理由
でいかなる重大な問題も起さない。高い水の濃度におけ
る高いオキシラン転化を達成する之めに長い反応時間が
必須であることが判り念。しかしながら、！！質上水を
含有する回収され几溶剤を再循環できることが、経済性
の点で極めて有利である。し友がって、どの具体的なＥ
１エポキシドの反応に関しても最適水分含量を決定する
必要であろう。これは不当な実験を要求するもので？ｔ
ｑ＜、またその方法は後述の実施例により明らかにされ
る。

酸供給物質により反応に導入される駿の量はＥ１１エポ
キシド応体中に存在するオキシラン基１個に対して約０
．３ま之はそれ以上の酸性水酸基（リンに結合する水酸
基）を与えるような量でなければならない。しかしなが
ら　Ｅｌの当量当ジ１／３モル以下のＨ１ＰＯ４（すな
わち、オキシ２２１個当９１以下の酸性水酸基）に保た
れ、それによって硬化生成物の耐水性の冥質的低下を避
ることが好しい。ＥｌがＤＥＲ■−６６７（を比はこれ
と同質のＤＧＥＢＡタイプのエポキシド）でちる場合。

１００重量部のＥｌに対してＨ３ＰＯ４が１重量部以下
であることが罹めて好しい。

反応混合物が不適当に不均質になる点板下のより多量の
酸が使用できる。しかしながら、オキシラン１個当り約
４個の酸性水酸を与えるに十分なＨ３ＰＯ４以上の量の
使用により、未硬化または硬化生成樹脂の特性に好しく
ない効果を与えるに十分な遊離リン酸塩を含有させるこ
ともできる。かくして、少くとも一部の過剰の酸の、好
しくけ塩基の導入前における除去が必要となる。

エポキシド／酸反応は水の不存在下で行うことができ、
かつ反応媒体は必ずしも必要ではない。

しかしながら、前述のように、媒体の使用は、水および
／またはＨ３ＰＯ４の量がエポキシドの量に比較して高
い場合１反応混合物の均質性の念めには必須である。反
応混合物が均質な場合、良好な結果が得られ、したがっ
て、一般的に、どのような場合にも反応媒体を用いるこ
とが好ましい。

本発明における適当な反応媒体は反応体との混合物とし
て使用される反応温度において流体である溶液または分
散液を作る不活性物質である。本明細書で使用する「不
活性」という用語は１本発明の少くとも１つの目的が実
現できない程度に存在するどの物質とも有害な反応を起
さない媒体を意味する。

好しい媒体は常温で液体であり、１５０°Ｃ以・下の沸
点を持ち、かつエポキシドおよび使用されるリン酸供給
物質に対する溶剤である不活性有機化合物またはそれら
の混合物である。また、媒体は水を十分に溶解して、溶
解された水と酸（またはオキシラン基）との好しい比率
が達成されできるものでなければならない。そのような
媒体の例としては、ジオキサン、グリコールエーテル、
酢酸低級アルキル、メチルエチルケトン、アセトン。

エタノール、インプロパノール。メチレンクロリドおよ
びこれらのいかなる混合物がある。（後述のアルコール
類は許容できない程度にまでは有害な反応性を持之ない
不活性溶剤の例である。これらアルコール類は、　Ｈ３
Ｐ０．水溶液をジクロロメタン単独の媒体のＥ１樹脂稀
溶液に添加する場合のような、これらアルコールの不存
在下では沈澱が生じ易い場合に、共溶剤として特に有用
である。）反応媒体の性質は反応速度および生成物の組
成の両方に影響を与える。一般的な法則としては。

水に対する不良溶剤が反応媒体として使用される場合、
Ｐ−ＯＨ付加によるオキシラン転化の速度および反応混
合物中のジエステル基の比率はより高い。

約６０°Ｃにおいて、水に対し劣った（又は非）溶媒は
、下記ジエステル基によって共に連結し几Ｅ１ニボキシ
ド残蟇からなる高度のポリマー鎖の形成を促進するう かくして、　ＤＥＦｔｏ−６６７ｔ−Ｈ３ＰＯ４（水性
Ｈ３ＰＯ４の８５％として）の１重量％と６０’Ｃで１
００％ＣＨ２Ｃｌ２中で反応させると１反応混合物は約
４時間でゲル化する。これらの条件下で、ジクロルメタ
ンのような溶媒中の水の化学活性は、オキシラン又はエ
ステル基の実質的な加水分解が生じる程充分に高いもの
でないようである。（しかしながら。

後者のタイプのゲルけよジ水混和性溶媒中に溶解される
ことができ、はぼ等しい舷のグリコール及びモノエステ
ルＴ５ヲ含有する十分に有用な生成物に加水分解させる
ことができた。） 又１反応媒質がアセントンのような水混和性溶媒−ＣＨ
２Ｃｌ２の２５重量％を含有すると、ジエステル形成は
なお主九る反応（６０°Ｃにおいて）であるが、生成物
はゲルではない。１１５°Ｃ〜１２０°Ｃの温度におい
て、ＣＨ２Ｃｌ２の７５重量％とアセトンの２５重量％
からなる媒質中の水（該Ｈ３Ｐｏ４に含まれた）の活性
は実質的である。ジエス８ｙ″ル形成は明らかに進行し
ないし、かつ形成されたジエステル基の全部の加水分解
が生じる。しかしながら、アセトンの割合がさらに増加
するに従って、ジエステル形成は低下し、最終生成物中
のモノエステル含量は増加する。明らかにオキシラン基
での水の直接付加は主する反応（１１５°Ｃ〜１２０°
Ｃにおける）であるが、ＣＨ２Ｃ２２／アセトン混合物
中のアセトンの割合が増加するに従って、グリコール対
モノエステル基の比は低下する。

中和反応生成物が形成される媒質の性質は又重要である
。すなわち、所望の反応生成物の製造に最良である媒質
は１水中で最も安定な又は最も高い固体含量分散物が得
られることができる媒質では必ずしもないのである。

かくして、アセトン／ＣＨ２Ｃ２２溶液よりもアセト＞
　単８テ８５　％　Ｈ３Ｐ０４（！：　ＤＥＦｔｏ−６
６７（Ｄ前記反応から高いモノエステル含量が得られる
けれども。

ジクロルエタンの少量の存在は、水を添加し、そして有
機媒質を除去する時、形成し友中和生成物の分散性を助
成する。ということが試験から分かつ次。又、一般に、
中和し九エポキシド／酸反応混合物をストリッピングし
て形成され次生放物粒子は、ジオキサン又はメチルエチ
ルケトン、特に後者の溶媒の溶液から得られる時、より
小さい凝集傾向を示す。従って、これらの溶媒は１本来
水中に分散するのが困難である中和し、之＃／エポキシ
ド生成物の製造用の媒質として特に有利に使用されるこ
とができる。

中和前の段階で過剰のリン酸の抽出除去が意図される場
合、勿論水と非混和性の、又はそれによって乳化する傾
向のある。適当量の溶媒を反応媒質に含めることは可能
である。又、もし化学量論量以上の塩基が中和の定めに
使用されるならば。

アセトンのように塩基に不安定な溶媒は最初に除去され
ねばならない。

２種又はそれ以上の溶媒の混合物は、溶媒作用及び初留
点又は共沸点（還流温度）の所望の組合せを有する媒質
の単備に、いくりかの例において好ましい。

適尚な反応温度は、オキシラン基（Ｅｌエポキシドにお
いて）でもってのＰ−ＯＨ付加が有用な速度で進行する
最も低い温度から、温度が高くて（１）有害な反応（ア
ルコール反応媒質とリン酸との間の如き）が許容できな
い程度に起こる；又は（２）過度に高い溶媒蒸気圧が生
じるような温度までの範囲にある。５０°Ｃ〜１５０°
Ｃの範囲内の温度が一般に満足されるが、７０°Ｃ〜１
３５°Ｃの範囲内の反応温度に維持することが好ましい
。１００°Ｃ〜１２５°Ｃの範囲は特に好ましく、ｉｉ
ｏ’ｃ〜１２０°Ｃの範囲は本発明プロセスの商業的実
施に対し最適に近いとものと考えられる。

温度と溶媒効果の相互依存の性質は６反応媒質について
の前述の検討において示した。

反応媒質の大気圧沸点以上の反応温度が使用される時、
高圧下−少なくとも反応混合物の自生圧に等しい圧力下
での操作が必要である場合においてのみ、圧力は該反応
の重要な要素である。勿論、所望に応じて該反応を減圧
で実施することができる。

該反応を一般に初めに存在し几オキシラン基の１％以下
、好ましくは０．５チ以下が消費されるまで進行させる
場合にのみ、接触時間はこのプロセスの重要なｌ！素で
ある。本発明のよ！ｌｌ高度に反応したエポキシド／酸
生成物の性質を本質的に有する反応生成物を製造するに
必要な如き、エポキサイドの量ｔｆ４（ヒすることだけ
が必要である。すなわち、エポキサイドの転ｒヒは本質
的に完全であることのみが必要である、 公知の原理に従い、起こる傾向のある数種の反応の速度
は、より高い反応温度においてより速くなるし、かつこ
のような温度において必要な接触時間はよジ短かくなる
。

一般則として、長時間の接融け、より高度の、ジエステ
ル加水分解を生じる傾向がある。

大抵の例において、約１時間（１５００Ｇの附近の温度
における）から約２４時間（６０〜７０°Ｃにおける）
の接触時間は満足なものである。通常。

中和する時水−稀釈性（ｗａｔｅｒ−ｔｈｉｎｎａｂｌ
ｅ）である生成物へ前記Ｅ１エポキシドの本質的に完全
な転化は、１２５°Ｃ〜１００°Ｃの温度において３〜
６時間の接触時間で達成されることができる。

操作 エポキサイドとオルトリン酸供給物質（さらには存在し
ていてもよい水）との反応は慣用装置によって直ちに行
なわれる。

操作の第一段階は１反応媒体（あるいはエポキサイドに
対する最良の溶媒であるその成分）に１種ｔｅはそれ以
上のエポキサイドを溶解することから通常構成される。

１＆分子量（Ｅｌ）エポキサイド゛の場合、少なくとも
、大部分の溶媒への溶解は通常の温度の下では多少遅く
、一般に、８時間あるいはそれ以上、樹脂／溶媒混合物
を攪拌することが必要である。

通常、　Ｈ３Ｐ０４８５チ水溶液である酸供給物質は反
応媒質の１またはそれ以上の成分中に予め溶解しあるい
はそれらによって希釈してエポキサイド溶液との混合を
促進してもよい。いずれの場合にあっても、エポキサイ
ド溶液中に酸物質を加えるほうが、その反対のときより
も一般的にはより有利である。高度に反応性であるエポ
キサイド（ｇ２エポキサイドがしばしばそうである）ｆ
、使用しないＶｌｖ、反応物を徐々におよび／ま九は低
温で互いに加えることは必要でない。高度に反応性のＥ
１エポキサイドの例としてはビスフェノール−Ａのジグ
リシジルエーテルがある。

後者の場合１反応が満足のゆく速度で進行し得るに十分
な低い温度で最初から操作することが望ましい。このよ
うにすれば（さらには希釈することによって）、ゲルｆ
ヒをも九らす反ｐを最少にすることができる。し九がっ
て、同時的あるいは連続的反応において１反応物（およ
び媒質）を、１日程度まで低温度（例えば、５°Ｃ未満
）で、予め冷却、混合および攪拌することによって、一
定の反応の開始に先立つてできるだけ完全に反応物を相
互に混合することができる。その後、混合物を徐々に温
めて、急激な発熱の起こる傾向を阻止すべきである。反
応性のよＶ高いエポキサイド類が大部分転ｆヒしてしま
ってから、りまクオキ７ラン含量が十分に低下してから
、混合物の温度をさらに高めて、１またはそれ以上の反
応をより速やかに進行させて完結させる。しかし、約１
５０°Ｃｉ実質上越える＠度は１反応期間中もまた引き
続いて行なわれる溶媒の除去期間中も、一般に避けるべ
きである。

通常の場合、混合反応物は、還流凝縮器、圧力封止材あ
るいはその他適当な装置を適宜備え之容器において、好
ましくは攪拌しながら所望反応温度に加熱する。この容
器の内容物は、少なくとも十分子ｚオキシラン転「ヒが
行なわれて、（塩基添加によって）水希釈性生成物が得
られるまで、加温下に保持される。

反応混合物は冷却され１次いで以下に述べるように１中
和Ｉされ、水で希釈され、そして低沸点物質を追い出す
。沸点が水よりも高い溶媒から成る。あるいはそれを含
む反応媒質を使用した場合には、この高沸点溶媒を低沸
点溶媒によって置換えるまで、水の添加を遅らせること
ができる。低沸点溶媒は次いで水全加えてから追い出す
。

塩ｆヒ（ＩＩＰ和し之）樹脂が凝固するおそれがあるた
め、一般には、良好な攪拌を行ないつつ徐々に水を添加
するのが望ましい。

塩基中和 Ｈ３ＰＯ４，Ｅｌおよび／まｆｃはＥ２の反応生成物は
。

得られる中和生成物が水希釈性となるようなものであれ
ばいずれの塩基を使って中和してもよい。

当業者にとって明らかな因子によっては、完全に中和す
ることは必ずしもすべての場合に必要ではｆｌＩＡつす
なわち、酸／エポキサイド反応生成物は。

水希釈性得るのに要する程度の塩化エステルＰ−ＯＨ基
を与えるに必要なだけの塩基と反応させれば十分である
。しかし、リン酸エステル基１つに対して少なくとも１
当量の塩基を加えることが一般に好ましく、生成物樹脂
の酸価が比較的小さい場合には１通常、必須である。反
対に極端な場合にＨ，ｒＲ／エポキサイド反応生成物（
存在するならばそのすべての遊ｍ　Ｈ３ＰＯ４＠含めて
）に存在する酸性水素のすべてを完全に中和するに十分
な量の塩基を加えてもよい。

本発明を実施するのに適当な塩基の例としては以下のも
のが挙げられる。

Ａ、アルカリ金属水酸化物１例えばリチウム。

ナさリウムおよびカリウムの水酸化物等。これらの塩基
は、未硬化塩の形態で使用されるべき（例えば１表面活
性剤として）樹脂あるいは、存在する反応性官能基（第
二アルコール性ヒドロキシル類）を使って硬化を行なう
ことのできる樹脂とともに使用してもよい。

Ｂ、適度の水溶群Ｋをもつたリン酸塩ま几は酸リン酸塩
を生成する。ベリリウムま次はカルシウム等のアルカリ
出金属の酸化物ま之は水酸化物。

この場合にも、これらの塩の硬化には、前述の反応性官
能基の存在が必要でろる。これらの塩はまた水分散性シ
ーラーあるいはプライマートシて。

後続工程で焼成される未焼成セラミツク材のような材料
に使用してもよい。

Ｃ６適度の水溶解度を有するリン酸塩または酸リン酸塩
を生成する。銅および鉄のような他の金属の酸化物まｆ
ｃは水酸ｆヒ物％あるいはその水和物。

アンモニアとの錯体等。

Ｄ、アンモニアまｆｃｈ水酸化アンモニウム。

Ｅ、有機塩基類、このクラスの塩基は特に好ましぐ１次
のような化合物が包含される。

ａ、コリンおよびグアニジン； ｂ、脂肪族の単、多−官能性アミン１例えばメチルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン。

トリメチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ヘキシ
ルアミン、エチレンジアミン、アリルアミン等； Ｃ０脂環式アミン、例えばシクロヘキシルアミン、シク
ロへブチルアミン等； ｄ、芳香族アミン、例えばアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アニリン、ジアミノベンゼン等；ｅ、ヘテロ環式アミン
、例えばエチレンイミン。

ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、ピリジン。

ヘキサメチレンイミン等；および ｆ、アルカノールアミン類およびアルキルアルカノール
アミン類１例えばエタノールアミン、ジメチルアミンエ
タノール、ジエチルアミンエタノール、ジイソプロパツ
ールアミン、トリイソプロパツールアミン、４−ヒドロ
キシ−ｎ−フ”チルアミン、２−ジメチルアミノ、２−
メチル、１−グロパノール等。

これらのクラスａ　％　ｆのうちのそれぞれのなかで、
好ましい化合物は、満足のゆく硬化速°度を達成するの
に必要な＠度以下の温ＫＶＣ加熱するだけで、蒸発によ
り水を除去している間あるいけその後で、中和樹脂分散
液から除去できるものである。

特に好ましい有機塩基はクラスｂおよび−のものでちっ
て、それらは約１５０’Ｃ以下に加熱するだすで除去で
きる。これは７６０１ａｌＩＨｇの圧力下で１５０°Ｃ
以下の沸点を有する塩基によって一般に実施が可能でち
る。

後者の塩基のうちで最も好ましいのは弐ＮＦＩ３で示さ
れるアミン類である。なお、各Ｒはそれぞれ独立にＨ，
メチルま几はエチル基をとりつるが。

１つのＲはＨである。好ましさが低減する順にいえば、
各種因子１例えば硬化時間（説中和およびアミン除去全
行なうに要する時間を含む）および中和反応混合物の粘
度およびストリップ操作の容易さ等によれば、特に好ま
しいアミンはトリエチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミンおよびジエチルアミンである。トリエチル
アミンが特に好ましく、これは、前述の各因子に関して
ばかりでｒｘ＜、硬ｆヒ被覆層内に残留している程度の
量でらっても、罐詰食品を処理する場合にみられるよう
な高い温度でも、水によっては容易に浸出しないことが
分かったからである。

次に最も好ましいのけ、Ｒ／　　Ｎ−Ｃ：Ｈ２−ＣＨ２
−ＯＨで示されるアルカノールアミンであって、一方の
Ｒ′はＨ，メチルま几はエチルであｒ）、他のＲ′は、
独立にｌｂエチルまたは２−ヒドロキシニーチルである
。好ましさが減少する順に云えば、より好ましいアルカ
ノールアミンは、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、
Ｎ−メチルエタノールアミン、エタノールアミンおよび
ジェタノールアミンである。

トリエタノールアミンは本発明に係る高分子量酸／Ｅ１
エポキサイド反応生成物の中和に使用するのに適当でな
いのが分かる。ＤＥＲ［Ｆ］−６６７／Ｈ３ＰＯ４反応
混合物をトリエタノールアミンで中和し、水で希釈し１
次いでス）　ＩＪツブ処理（固体公約５０チとなるまで
）しても分散物は得られない。

しかし１本発明に係る分散物の被覆用調合品にＣＹＭＥ
Ｌｏ３０３　　（ヘキサメトキシメチルメラミン）と共
に加える場合には、トリエタノールアミンは何らの問題
もない。

さらに知見として得られｔ点は高分子量Ｅｌ／酸生成物
を１式： で示されるジメチルアミノメチルグロパノールで中和す
ると、酸／エポキサイド反応に使用し之・Ｈ３ＰＯ４の
量が樹脂（ＤＥＦＩ［Ｆ］−６６７）１００部当ジ約１
部以上の量であるときにのみ、良好な分散が得られるこ
とである。

以上のアミン類およびアルカノールアミン類の適宜混合
物も特別の用途にはもちろん使用できる。

同様に、別々に調製された）１３ＰＯ４との反応生成物
Ｅ１およびＥ２は別々の塩基を使って中和してから混合
してもよく、あるいは最初に混合してから同じ塩基を使
って中和してもよい。

中和を行なうには、まず、酸／エポキサイド反応混合物
（使用し次溶媒を含む）を、満足のゆく程度に容易に攪
拌できる分散液とするに十分な量の水で希釈し、次いで
塩基を加える（あるいはその逆の順序）５工ポキサイド
／酸反応混合物から酸が除去されなかり７を場合ＶＣは
、非常に有利な方法は単に０反応系に加えられたＨ３Ｐ
０４（１００％）１モル当り塩基２当量（例えばアミン
では２モル）を加えることである。しかし、必要とする
塩基の量は中和すべき物質の予め定めた酸含量によって
決めることができる。あるいけ、リドマス紙あるいはＰ
Ｒ紙またはＰＨメータを使って塩基の添加を停止する時
点を決定してもよい。通常の操作として満足される別の
方法としては、単に、塩基を少しづつ加えてゆき、十分
な攪拌を行ないながら。

所望程度の中和が行なわれ九ことＶＣ対応するとして知
られているように、攪拌されている分散液の外観、性質
が著しく変化するまでこれを続ける方法がある。しかし
、一般には、６〜ＩＱ（好ましくは６．５〜９）の範囲
内で一定のＰＨ値を予め中和の終点として選んでおく。

中和速度は、存在する未中和の酸性ヒドロキシル基のｔ
が少なくなるにつれて低下してゆく几め、見掛は上の終
点が実際に真の終点であることを確実にする几めに、そ
れぞれ塩基を添加してから十分な時間を置くべきである
。通常の場合、約１時間経てばＰＨ値の変化はみられな
くなる。

中和生成物を輸送せずに使用するのでなければ。

普通はそれを製造する際に可及的に小量の水を用いて、
輸送コストを低く抑える。しかし、被覆されるべき基質
へ塗布するに先立って、中和（およびストリッピング処
理し７ｔ、）生成物は、−緒に溶解されるべき添加剤や
硬化剤の量、意図され九適用方式、所望の粘度、形成さ
れるべき被膜の厚さ等等の諸の子ＶＣ基いて、追加の水
で稀釈でれるのが普通である。（一般には５０％の固形
分水準の水性生成物分散物を製造するのが好ましく、そ
のような分散物を水でさらに稀釈する際に困難は全く■
験されなかった）。水の蒸発の几めのエネルギー所要量
も、もちろん考慮されるべき別の問題である。普通、稀
釈剤として用いられる水は、良好な攪拌の下に比較的低
速度で添加して、二りの分離液体相の準安定混合物が形
成するのを回避するようにする。しかし、若干の場合に
は、逆の添加や１時によっては一時に全部添加すること
も可能であることがある。

中和され次混合物のストリッピング処理は、除去される
べき溶媒の通常の沸点に適切な圧力において、一般的な
慣用法で実施される。エステル基の望ましくない加水分
解が生ずるようなストリッピング中の過度の加熱源Ｋｔ
避けるように注意を払うべきである。望ましくｒｚｌ／
′１高ストリッピストリッピング温度ッピング処理の後
半の段階で最も生じ易く、比較的高沸点の水混和性溶媒
が反応媒質中に用いられたり、ま几は反応媒質として用
いられ九場合に特にこの傾向がある。後者の場合には、
比較的低いストリッピング速度を用い九シ。

ｔｅはその他の手段例えば該水混和性溶媒と低沸点の共
沸混合物を形成する溶媒の添加の如き手段に訴えるべき
である。

別の使用態様においては、中和し之反応生成物１−．例
えば噴霧乾燥して、後で水に溶解または公知粉末被覆法
によって基質へ直接に適用できる粉末状に変えるができ
る。

中和した反応生成物の水性溶液は、スプレィ被覆、浸漬
、ローラー被覆、へケｍま几はドロウバー使用等の公知
方法によって種々の基質へ適用できる。得られる水性フ
ィルムからの水分除去Ｆｉ。

制御され几温度および湿度の空気流を制御され次流量で
そのフィルム上を通過させること、減圧帯中をそのフィ
ルムを通過させること、加熱すること等の公知方法によ
って、容易に達成できる。中和され次反応生成物（すな
わち樹脂）中に存在する塩部分が加熱によって容易に分
解されるような性質のものであり、まｔその分解で生ず
る塩基が揮発性である場合には、その塩基のすべてまた
は少なくとも大部分は水分除去操作中に除去されうる。

水分除去後に残留する塩基は、常圧ま几は減圧下でさら
に加熱することによジ冥質上除去しうる。

除去された塩基は１例えば凝縮法または３スクラツピン
グ法によって普通回収される。

前述のように、水分および塩基を除去後の樹脂の硬化ｕ
、ａ１Ｌｒｔ作用によって行うことができる。

補助的な化学硬化剤を用いるときには、その硬化剤は水
分除去に先立ちま九は水分除去後に（例えば未硬化フィ
ルム上に揮発性溶媒中の溶液としてスプレィすることに
より）導入できる。一般に最も便宜で経済的な硬化方法
は、単に熱を適用（例えば焼付法により）して、未中和
被覆中の反応性官能基１例えば第二級ヒドロキシル、Ｐ
−ＯＨ５と、添加硬化剤（例えば尿素類、メラミン類お
よびフェノール系化合物類）中の上記官能基に対して反
応性の基との間の架橋結合を行なわせることでらろう。

生成混合物中の遊離酸として、モノエステル基としてそ
してジエステル基として報告する反応に仕込んだ燐酸の
相対量は以下のようにして求められる。約１ミリ当量（
ｍｅｑ　）め固形分（存在する酸に基き）を与えるに充
分な反応混合物のサンプルｉ　６６．７ｗｔ％の２−ブ
タノ＞、１６．６５ｗｔチのメタノールおよび１６．６
５　ｗｔ％の水よりなる溶媒３５　ｍｔ中に溶解する。

この溶液を、メトａ　−Ａ　（Ｍｅｔｒｏｈｍ）　／ヘ
リサン（Ｈｅｒｉｓｔｎ）　　自動滴定５ｔ−用いて約
０．３Ｎメタノール性テトラブチルアンモニウムヒドロ
キシドで、測定される伝導率対滴定剤容積曲線に第２Ｌ
：Ｑ急変点（屈曲）が現れるまで滴定する。水１ｏｍｔ
および１０ｅＩｊＣ，Ｃｔ２水溶液１０　ｒｌＬｔ　を
加えて、約１０分間反応させ、それによってすべての燐
酸上ノーおよびジ−エステル基を中性のカルシウム塩の
基に変える。

遊離燐酸は一塩基燐酸塩Ｃ，ＨＥつ４に変える。すべて
のカルシウム含有生成物は沈澱するが、こうすることに
よって、　Ｃ，ＨＰＯ４中のプロトンをさらに上記第四
級水酸塩基で中和すると、第２のモノエステルプロトン
からの干渉なしで、滴定曲線上にｗｃ３の屈曲点が観察
される。＠１の屈曲点を得るのに要する塩基の量は、ジ
エステル中の単一の酸性プロトンとモノエステルおよび
遊離酸両者中の第１プロトンとによって消費される量で
おる。第２屈曲点に達するのに要する追加の塩基量は、
モノエステル中の第２（最後の）プロトンと遊離酸中の
第２プロトンとによって消費される量である。

最後の屈曲点に達するのに要する追加の塩基量は。

遊離酸から誘導される前記カルシウム塩中の最後のプロ
トンによってもっばら消費される量である。

引き続い友これらの屈曲点に達するのに要した塩基溶液
の合計容積をそれぞれＵｌ、Ｕ２およびＵ３で表わせば
、七ノーおよびジ−エステル基として。

および遊離酸として存在する燐酸（塩）の相対量は下記
の関係式から計算しうる。

遊離Ｈ３ＰＯ４−Ｕ３−　Ｕ２ モノエステル　＝　　２０２−Ｕｌ−Ｕ３ジエステＡ／
、　　−＠　　２Ｕｌ−Ｕ２生成物中のグリコール基（
加水分解反応の結果）として報告される消費エポキシド
基の割合は、下記の関係式から計算できる（７ｔだし、
変換生成物ハクリコール、モノエステルま几はジエステ
ル基のみであると仮定する）。

ここＴ／ｃ。

＠ｐ−生成物そのものの中に存在するエポキシド当量（
通常ゼロである）。

ｅ０１Ｅ応に仕込んだエポキシド当量。

６ｇａｍ　クリコール基に変つ九エポキシド当量。

Ｍ人−反応に仕込んだＨ３ＰＯ４モル数。

％ｍ−モノエステルとして報告する仕込酸モルチ。

チａｍジエステルとして報告する仕込酸そルチ。

、２．オキシラン基滴定 氷酢酸中のテトラメチルアンモニウムプロミド２５チ溶
液を用い、氷酢酸中の過塩素酸０．１Ｎ溶液で結晶性バ
イオレットに対して逆滴定することによる標準的な分析
法は、適当であることが判明し、下記の実施例に示し念
オキシラン宜量のナベでの測定にこの方法を用層ｔ０ ３、粘度測定 架橋結合および／ま几は分子量変化の指示尺度として、
以下の実施例に記載し次反応混合物のいくつかのものの
粘度を、間知のガードナー法で測定し几・ 実施例１ Ａ、樹脂を同重量のジオキサン中に溶解し、その溶液を
室温で、７５％Ｈ３ＰＯ４と混合し几。このときの酸／
樹脂の重量比Ｆｉ（１３，２６／’２００ｇ）であり、
オキシラン１当量につき３．０当量のＨ＋を与えるよう
にし次。得られｔｙＬ金物のサンプル（７≦０）全直ち
ＶＣ＠、冷して分析対照サンプルとして低温で保存しｆ
ｃつ混合物の残りの部分ｔ−，７つの連続番号を付は几
ガラスびんに入れて、７０°Ｃの炉中に置いた。各ガラ
スびんを下表に示し次経過時間で番号順に炉から取り出
して、びんの中で進行中の反応を停止するように急速に
冷却し九。

次いで各内容物のサンプルを、オキシラン（ＥＥＷ）、
遊離８３　ＰＯ４、燐酸モノエステル、および燐酸ジエ
ステルについて滴定し之。各反応混合物のガードナー粘
度全測定し、そしてトリメチルアミンで中和後に、水へ
の分散性を検査し次。

Ｂ、上記実験Ａを繰返えし次が、樹脂１当量につき３当
量の酸性ヒドロキシル基（３当量のＨ＋　＞を与えるよ
うな量（１５，３ｇ）の６５チＨ３ＰＯ４を用い九。

笑ＭＡおよびＢの結果を下記表１にまとめて示す。

！！施例２ Ａ、２５グラム（０，０２５当量）のＤＥＲ−６６４を
２５グラムのジオキサン中に溶解し次。得られ几溶液に
対し、ジオキサン中に１００％Ｈ３ＰＯ４（９９チ、取
扱い中に水分吸収）を１０チ溶解した溶液２５グラム（
〜０．０７６当量）を加え几。

この混合物溶液を還流温度（〜１０１°Ｃ）ｔで加、熱
し、３時間還流して、室温にまで冷却した。

この反応混合物の酸価は１２４．０５でらり几。

（これに対して、　Ｈ３ＰＯ４ｉ分子当りに１個のオキ
シラン基が付加し九場合の理論値は１０２である）。

未反応エポキシドは検出できなかつ次。

反応混合物ｔ−ｓ　ｏ　ｒＰＬｔの水で抽出し九ところ
。

エキストラクトの酸含有量は稀ＫＯＨで滴定して。

０．０１３当量であつ九。このラフィネートは、中和に
トリメチルアミン３ｇ（０，０３当量）を必要とし次。

反応についての合計設消費量は、従って０．０７６−　
（０，０１３＋０．０３０）−０，０３３当量、すなわ
ち、オキシラン１当量につき０．０３３／　０．０２５
−１．３２当量のＨ＋であり次。

Ｂ、実験Ａを繰返し友が、実験Ａで用いｔ酸溶液０伐’
）ＶＣ，８５％８３Ｐ０４に２．９４　ｇ　（０，０７
６当量）含むジオキサン溶液を用い之。反応混合物の酸
個は低く（１０８）、エキストラクトおよびラフィネー
トの酸含有量Ｆｉ、それぞれ０．００９および０．０３
５当量であり、この実験でも反応で消費されｆｃｒＲは
０．０３３当量でらつ比。

ラフィネートＡおよびＢの両者は（残留ジオキサンのス
トリッピング後ＩＣ）、かすかに曇ってはいるが安定な
水中分散物を４１チの固形分含量で与え７ｔ。

実施例３ ＥＥＷが１９０から２０００にわ九って変化する４種の
ＤＧＥＢＡ型側脂を、別々に、８５％１（３ＰＯ４とジ
オキサン中で７５°Ｃで反応させ次。

８３ＰＯ４の量は、オキシラン１当量につき０．５〜３
．０当量のＨ＋を与えるようｔ量とし力。反応混合物そ
れ自体およびそれヲトリメチルアミンで中和し、溶媒を
ストリッピングし次ときのもの、各々の分散性を検査し
几。結果を下記表２にまとめて示す。表中の結果から、
Ｈ＋ニオキシラン比が０．５程度に低くなると本発明の
目的が一般に達せられないことが判る。ま几これらのデ
ータは、その比が約１．０以上であることが約１０００
以上のＥＥＷを有する樹脂のみの分散性に必要であるこ
とを示している。

表　２　（その１） 樹脂　　　　　ＤＥＦＩ−５５１ ＥＥＷ　　　　　　　　　　　　１９０当量、ｆｉ／エ
ポキシド　　　　　０．５　　１．０　　１．５　　３
．０％　酸（８Ｍ）　　９．３１７．０２３，５３８．
１時間（７５°Ｃ，ｈｒ）　　　　　　　　１水中での
分散性”０ ａ）樹脂＋ジオキサン　　　　　　Ｇ　　　＋　　　＋
　　　＋ｂ）確拐旨＋ジオキサン＋アミン　　　　　Ｇ
　　　　＋　　　　＋　　　　＋憂　Ｐ−ＯＨ／オキシ
ラン比 肴骨Ｖ：非常に粘稠、　Ｇニゲル化 ＋：分散　　　　　−：分散せず ？：ボーダーライン 表　２　（その２） ＥＥＷ　　　　　　　　　　　　　　５００当量、酸／
エポキシ）’　　　　　ｏ、ｓ　　　１．０　　１．５
　　３．０チ酸（８５％）　　４．１５７．９７１１．
５２０．９時間（７５°Ｇ、　ｈｒ）　　　　　　　　
３°　水中での分散性” ａ）樹脂＋ジオキサン　　　　　　Ｇ　　　−−−ｂ）
ｍ脂＋ジオキサシ＋アミン　　　　Ｇ　　　＋　　　＋
　　　＋Ｃ）樹脂＋アミン＋水　　　　Ｇ　　＋　　＋
　　＋（ジオキサン小量） 畳　Ｐ−ＯＨ／オキシラン比 畳脣Ｖ：非常に粘稠　　Ｇニゲル化 ＋：分散　　　　　−：分散せず ？：ボーダーライン 表　２　（その５） Ｅｌｉ：Ｗ　　　　　　　　　　　１０Ｇ、Ｏ当量、酸
／エポキシド　　　　Ｑ、５　　１．０　　１．５　　
５．０チ酸（８５チ’）　　１．９１３．７５５．５１
０．４時間（７５°Ｃ，ｈｒ）　　　　　　　　　５水
中での分散性′″０ ＆）樹脂＋ジオキサン　　　　　　Ｖ　　　−−−ｂ）
樹脂＋ジオキサシ十アミン　　　ｖ　　　＋　　　＋　
　　十〇）樹脂＋アミン＋水　　　　Ｖ　　＋　　＋　
　＋（ジオキサン小量） 脣　Ｐ−ＯＨ／オキシラン比 ４に◆Ｖ：非常に粘稠　　Ｇニゲル化 ＋：分散　　　　　−二分散せず ？：ボーダーライン 表　２　（その４） ＥＥＷ　　　　　　　　　　　　　　　２０００当量、
酸／エポキシド　　　　０．５　　１．０　　１．５　
　３．０チ酸（８５％）　　０．９６１．９２．８４５
．５時間（７５°Ｃ，ｈｒ）　　　　　　　　　７水中
での分散性′″１ ａ）樹脂＋ジオキサン　　　　　　Ｖ　　　−−−ｂ）
樹脂＋ジオキサン＋アミン　　　　Ｖ　　　−？　　　
＋伜　Ｐ−０）１／オキシラン比 費骨Ｖ：非常に粘稠　　Ｇニゲル化 ＋：分散　　　　　−二分散せず ？：ボーダーライン 実施例４ ２００ｇのジオキサン中の１００ｇ、（０，０５当量）
のＤＥＲ−６６７の溶液１−、ピロ燐酸１７．８　ｇ（
１１モル）　（Ｈ３ＰＯ４の１２モルに相当）を同重量
のジオキサンに溶解し之溶液を拌攪し次子へ徐々に滴下
し比。この反応混合物の温度は８０〜１００’Ｃに維持
し次。約０．５時間で歌いゲルが形成し次。これ−ジオ
キサンをさらに２７０　ｇ加、すると、ゲルは部分的に
のみ溶解し九が、得られ九混合物は攪拌しうるものでお
りｔｏさらに３時間の反応後には、未反応エポキシドは
検出されなかつ次（連続の液相において）。ゲル相Ｏ，
サンプルｔ−滴定Ｌ７ｔとｅ６（１７ＴｏＨｚ０．　１
７％／／／′−ルおよび６６チメチルエチｙケトンの混
合溶媒中に溶解して）、オキシラン基が燐酸ジエステル
基に変ｆヒし７ｔＤＥＲ−６６７から主として成ること
が判明し友。

その反応混合物に１０ｇ（０，５６モル）の水を加え、
３時間攪拌、加熱することにより、均質液゛　体へ変え
比。この最終溶液を滴定し九ところ、すべてのジエステ
ル基およびｐ−ｏ−ｐ結合は加水分解され几ことが判明
し７ｔ−。

遊離燐酸の量は滴定によジ曳好に測定できなかつｔので
１反応混合物の一部を水で繰り返えし抽出し、それらの
エキストラクトを合せ次ものを滴定し−ａ、ＤＥＲ−６
６７中のオキシラン基で燐酸モノエステルに変化したも
のの割合は、仕込Ｈ，ＰＯ４の量（Ｈ，Ｐ２Ｏ７で仕込
）と上記エキストラクト中の遊離酸の最終含量との差か
ら、７１．４％であると計算され次。従ってグリコール
基に変化し次オキシラン基の割合は（差により）２８．
６−であり、最終生成物中のグリコール：モノエステル
基の比は、０．４で６つ７ｔ。

ゲルと共に形成され之液相は分離されずに形成され九が
、この相に関する滴定曲線から、それが含有する６６７
−誘導製品の約１０チ以下のみがジエステルであり、残
りはモノエステルであることが推算され次。

実質的ＶｃＨ３ＰＯ４２含んでいなかり九および含んで
い九（水抽出による）最終反応混合物試料から分散物ｔ
−調製し几。試料をトリエチルアミンで中和してＰ　Ｈ
ｚ５〜８．０とし、ストリッピングを行なり九後、水で
稀釈して、非揮発性成分の含有率が１６重量％となるよ
うにし比。抽出を行なわない試料からは粘稠でくもりの
ある白色の、良好なフィルム形成特性を有する分散物が
得られｔ０抽出を行なりｔ試料からは、水のように薄い
、透明青色の分散物が得られ九が、この分散物のフィル
ム形成特性は好ましくなかり九ゆ 実施例５ ＤＥＲ（８１−６６７とＨ３ＰＯ４との反応生成物中和
体Ｏ、〜１３，００ＯＪａ下ＯＥ　Ｅ　Ｗｔ−有ｆル１
３９ＥＢＡ　！ボキシド用分散剤としての有用性 Ａ、　　ＤＥＲ”−６６７（Ｅ　Ｅ　Ｗ　　〜１５５０
）ｔ−。

エポキシド１当量当９１モル（６ｐｈｒ　）のＨ３ＰＯ
４（Ｈ３Ｐ０４の９９１水溶液として）と、メチルエチ
ルケトン中にて８０°Ｃで１５時間反応させることによ
り１％高ｌエステル含量のＤＥＲｏ−６６７／Ｈ３Ｐ○
４製品をつくり之。未転化エポキシドの残留はなく、グ
リフール対エステル比は３４／６６−１　／　１．９４
であり之。この生成物を順次に前より少ない量のＤＥＦ
Ｉｏ−６８４溶液（ＭＥＫｃＰ固形物４０重量％）と混
合し、生じ几各混合物を２当量のトリエチルアミンで中
和し、２５ｐｈｒの塩化メチレンで稀釈し、全樹脂量１
００部につき１００部の水と混合し几。ストリッピング
し比後の生成物（エマルジョン）は全量５０重量−の固
形物を含んでおり１分散物として評価されｔ３結果Ｆｉ
第３表に与えられている通りである。

ｗｃｓ表 ＤＥＲｏ−６８４とＤＥＲｏ−６６７／　６　ｐｈｒＨ
３Ｐｏ　４反応生成物との混合物を中和しｔものの水中
分散性６０　　　２．０　　　分散物は粒状的で放置す
ると沈降する ５０　　　２．６　　　許容限界線にあり、わずかな沈
降認められる ４０　　　３．１　　　許容限界線にあり、わずかな沈
降認められる ２０　　　　４．１　　　良好な分散物である沈降物な
し Ｂ、ＭＥＫｃｐＤＥＲ”−６８４０４０１Ｌ量％溶に６
８０ｇ１：、３．７２ｇのど口りん酸およびそれを１０
０　％　Ｈ３ＰＯ４（〜１．５　ｐｈｒ　ｉｖｃ伝ｒ：
、ｆルｏｒｃ必要な量の水（０，３８ｇ）と共ニ、７８
°Ｃｖｃ２４Ｆｔｐ間加熱しｔ０樹脂のＥＥＷは５α０
００（〜７４チオキシラン転「ヒ）以上に上昇すること
はなく。

中和された最終産物は水を加えても分散物ＶＣｌらなか
り７ｔ、、Ａ項の混合物中のＤＥＲ（９−６８４の代り
に５０，０ＯＯＥＥＷの樹脂製品を用い几場合は。

幾分悪い分散性が認められ次。

Ａ項の実験において得られｔ分散状混合物のＤＫ：Ｆｌ
”−５８４含有量５０　ｐｈｒ　　以下のものは１本組
成物発明の独特の優れた組成物を具体的に示すものとい
える。当業者は、（平均）分子量約２６．０００のＤＧ
ＥＢＡ樹脂の存在によっても几らされる。硬化＊ｐｘＩ
？？性についての利点を評価するであろう。さらに、８
項の実験で観察された極めて緩慢なオキシランの転化速
度から、大部分またはすべてのＤＥＲｏ−７５８４オキ
シラン基は、形成され７ｔ−６８４分散物中に、そのま
＼の形で存在することは明らかである。水−および職−
可水分解性アミンホスフエート基両者の存在下に（之と
えＤＥＲ■−６８４が溶解されずに分散されてい友とし
ても）、後者の基が不特定の時間転ｆヒされずに留まっ
ているとは予想されｌかりｔ″′Ｃあろう。しかしなが
ら、　ＤＥＦＩ［Ｆ］−６８４（そのま＼、ま之はＨ３
ＰＯ４トノ反応物）　トＤ　ＥＲｏ−６６７／Ｈ３ＰＯ
４反応産物との中和混合物の水性分散物は、高度に新規
性のある。オキシラン含有物質組成であるとみなして至
当であると思われる。

実施例６ 遊離酸含量の低減。ＥＥＷの高いＤＧＥＢＡ樹脂と、〜
６ｐｈｒ　Ｈ３ＰＯ４との反応生成物における。

分散性の改善。

ＭＥＫ中に９５ｇ（０，０１９８当量）のＤＥＲ［Ｆ］
−６６９（ＥＥＷ　　４８００）と、５．８８ｇの８５
チ８３ＰＯ４（０，０５１モルのＨ３ＰＯ４；オキシラ
ン当り７．７３　Ｐ　−ＯＨ）とを含む溶液を８０°Ｃ
で１５時間還流し之。この反応混合物を冷却し１分析試
料を採取しｔ： 未反応オキシランｆｉ度、　　　　０：ホスホモノエス
テルに転ｆヒされ之オキシラン。

４０％； グリフールに転化され之オキシラン、６０％；グリコー
ル／エステル基地　　３／２；生成物中の遊離Ｈ３ＰＯ
４，４，３１ｇまたは存在する非揮発性成分の４．２７
重量％ この反応混合物をいくつかの部分に分は九。そのうちの
ある部分ヲトリエチルアミンでＰＨ７に中和し、水で中
和しｔ後ストリッピングした。このストリッピングし比
物質は安定な分散物ではｒＨかつｔｏ 第２の部分を十分な量の水（当容積の水）と混合し、ポ
リマーを沈澱させ几。液相部分をデカンテーションで除
き、沈澱は水で細かくほぐし、それにさらにデカンテー
ションを行ない水を除い友。

ポリマーをＭＥＫ中に捕捉し、この溶液を採取して分析
試料とし几。洗浄により３０％の遊離酸が除去され之こ
とがわかり之。存在するＨ３ＰＯ４は。

樹脂様生成物の約５重量％を占めてい友。この生成物ヲ
トリエチルアミンでＰＨ７に中和し、それを水で稀釈し
、かつＭＥＫｔ−ストリッピングで除くことにより、安
定な不透明の粒状でない分散物（固形物５０チ）が得ら
れ九〇 」１１憇Ｌ ＤＧＥＢＡ樹脂をキャップする几めに使用され之フェノ
ール上の！換基の基材湿潤性に及ぼす影響ＤＥＲ［Ｆ］
−６６４を、それぞれ別個に、オキシランの当量当りそ
れぞれ０．５分子量の、フェノール。

ｐ　−ｔ　−７”チルフェノールおよびｐ−ノニルフェ
ノールと反応させた。１グラムモルの７エノール反応体
、０．３ｇのＡ−１触媒（エチルトリ７エ二４　ホスホ
ニウムアセテート）および１ｓｍｔのキシレンを、２５
０ｇ（０，１３ｇモル）の溶融状（〜１２０°Ｃ）　Ｄ
ＥＦｉ”−６６４［７１Ｄｔ、　１１１合物ｔ−攪ｆｆ
Ｌながら２００°Ｃに加熱し、ＥＥＷが、フェノ；ルの
分子量と樹脂の最初のＥＥＷの２倍との合計にはソ等し
くなるまで還流し次。キシレンをストリッピングで除き
、保留試料をとり１等しい重量のＭＥＫを攪拌して残留
するキャップされ次樹脂に加え友。

でき几溶液を加熱して還流し、０．５モルのＨ３ＰＯ４
（８５チの酸水溶液として）を等しい重量のＭＥＫで稀
釈し、１滴すら滴下し友。ＥＥＷが約６０，０００にな
るか、ま７ｔは一定値を保持するようになるまで還流を
続は之。溶液を冷却し、１モルのトリエチル・アミンで
中和し、その中に固形物を保持させ次ま＼稀釈し７ｔ３
稀釈し九混合物を７０’Ｃの下で減圧下に攪拌しながら
、もはやＭＥＫが離脱して来すくするまでストリッピン
グし次。ストリッピングし之後の生成物は、（分析し次
ところ）約５０重量％の固形物を含む安定な水性分散物
であった。この分散物のいくつかに分は次各部分を。

水で稀釈してそれぞれ固形物３０．３５および４０重量
％とじ几。＃４スピンドルｆｔ　１００　ｒｐｍで用い
て、４種の分散物（合計１２）の各々につき、ブルック
フィールドＲＶＴ粘Ｋを決定し次。

を之、５，９９０ｃｒｎ直径のワイヤサークルを用いる
フィッシャー表面張力計で表面張力を測定し几（各々、
平均５回反復）。

比較すべき分散物の各々の少量を同じパネルの上にと９
、それらを同時に並行に、＃１８ワイヤー巻きロンドで
引きのばし、できたフィルム片について、連続性、１ク
ローリング１．拡がりまｔは収ａ１％ビーディングζ亀
フィッシュアイＩおよび平坦性ｔ−＊祭した。各組につ
いて、前述の視覚的基準により、総合的に評価し几レー
ティングを１（最良）から３（最低）にわけて数字で示
すこととし、格付けを行なり几。

全部の分散物についてＰＨのチェック金石ｔつ九ところ
、定常的に８．４５〜８．５５の範囲内Ｉ／Ｃあり之つ 粘度１表面張力および湿潤性について評定し次結果は第
４表に示す通りである。

（一般式（ｑ）中の）Ｒ２０がノニルからｔ−ブチルな
いしＨＫ変ると湿潤性が低下することが、第４表から明
らかである。その違いは清浄なアルミニウム基材上で試
験され九とき最も顕著Ｔあジ（固形物３５ま几は４０チ
の場合）、清浄ｆヒしない冷間圧延鋼上で試験され之場
合に最も目立７ｔすい（固形物３０チの場合）。これら
の効果は、ノニルフェノールから誘導され次分散物が幾
分高い粘度と比較的低い表面張力を有していることと、
おおまかな相関関係を有している。

実施例８ Ｈ３ＰＯ，とＤＥＦＩ■−６６７および、メチロール基
でｆｆ［れ九フェニルグリシジルエーテルとの遂次共反
応（タイプ（ｔ＋）　Ｅ　２エポキシド）（ＥＥＷ−。

７２０；０．９３ＳＰ−ＯＨ／オキシラン）ニアＱ１．
ｂｓ、（〜０．０２　　ｌｂ、モｘ）ＯＤＥＲ中−６６
７ｔ−１００１Ｍ、の塩化メチレンおよび２０　１ｂｓ
、のＩＰＡに溶解し、加温して２時間還流し、４１°Ｃ
で、５．０　１ｂｓ、０８５％Ｈ３ＰＯ４と２４時間反
応させ九〇固形物基準のオキシラン含有量は０．１チ未
満でらり＊ｏ１．６−ビス（メチロール）−４−ｔ−ブ
チルフェノールのグリシジルエーテル５０１ｂｌｌ、（
〜ｏ、１ｉｂ、モル）ｔ−１次に、４１°Ｃで３３時間
反応させ九〇オキシラン含有量は、やＨりＱ、１チ未満
であり九；酸価け１４．５であり几、１７５１ｂｓ、の
＾留水、および１次いで８０　１１）Ｉ！、のトリエチ
ルアミンが攪拌しながら加えられた。溶剤がストリッピ
ング除去されｔ後の残留分散物のＰＨｔ′１８．５であ
り、極めて優れ九安定性と溶液特性とを示し７ｔ、すな
わち、沈降物は存在せず、不透明度は低く１粒状を呈し
ていなかり九ゆ非揮発性成分の量が水中２０重量％とい
う割合で組成物をアルミニウムの試験片の上に塗布し比
。この際＃１０ワイヤーを巻い之ロッドを使用し、試験
片の表面は前処理をしなかつ几。良好な湿潤性と極めて
優れ＊ｉ動性が認められ、５８０Ｆで８分、４００Ｆで
５分、４４０Ｆ”Ｃは３分で十分に硬化することが認め
られ友。

このフィルムの化学的抵抗性は極めて優れてい友：大体
のところ、５０７セトンダプルラブはパスされ几。

錫ｔ−含まない鋼のクーポン上に適用し几ときにも極め
て優れ九湿潤性が認められ几。沸とう水中に３０分間浸
し友後にも、いずれのタイプの表面に適用し之塗膜にも
ブラッシングは認められなかつ几。水で稀釈し几分散物
中に１ｔｓのＰ−トルエンスルホン酸（固形物基準）ｔ
−含ま４！ニアを場合には。

前述の硬化時間は半分に短縮され次。フィルム特、　　
性が損なわれることはなかつｔ。

実施例９−１２ 逐次共反応生成物を種々のＪ４すつｔアミンで中和する
場合の、粘度、硬化速度およびフィルム特性への影響。

実質的に実施例２の場合と同じ２段式エステルｆヒ法で
、酸／ｇ　１／Ｅ　２産物のマスターパッチをりくり几
。（Ｅ１＋Ｅ”のＥＥＷ讃７２０；１．！１２Ｐ−ＯＨ
／オキシラン）。第１段階で、７００ｇ（０，２ｇモル
）のＤＥＲ■−６６７を、１０００ｇの塩化メチレンお
よび２００ｇのＩＰＡ中で、加温して２−１／２時間還
流り、８５％Ｈ３Ｐ０４７０ｇと、４１°Ｃで４１時間
反応させｔ０酸価は９５でありｔニオキシラン含量はＱ
、２チ未満でらり几。

第２段階で、Ｌ６−ビス−メチロールー４−ｔ−７’　
ｆ　ｋ　７　！　／−ルのグリシジルエーテル３００ｇ
（１１３ｇモル）ｔ−，４１℃で１６．５時間反応させ
几。オキシラン含量は０．１重量−未満；酸価は７０′
ｃあり７ｔｏ２１５０ｇの蒸留水を攪拌しながら加え、
その結果でき九均−な分散物を４つの等量部分に分は比
。

実施例９ １０００ｇの酸性生成物分散物に約２７ｇのトリメチル
アミンを添加し次。ストリッピング後。

ＰＨはＺ４でありｔ０冥実例５の塗料と同様に製造され
試験され九塗料Ｏ性質は本質的にそれと同一であり几。

実施例１０ ｉ　０００ｇの分散物にストリッピング前にＰＨ９のト
リエチルアミンとジメチルアミノエタノールの５０：５
０混合物（重量比）３４ｇを加え次。

得られ比重合物は高度に粘性のゲルであり次が容易に溶
媒でストリップでき九つストリップし次分散物は高度に
粘稠ではなく下記のように実施例９の塗料とは下記のよ
うに異なる塗料を同じレベルの非揮発物において与え几
：２０４°Ｇ（４００Ｆ）における硬化（ｃｕｒｅ）は
５分よりむしろ３分を要し；硬化前に乾き切る傾向が少
なく：１％Ｐ−）ルエンスルホン酸の硬化速度に対する
作用は相違しないで水で希釈し九分散物の粘性がより高
い。

実施例１１ １０００ｇの分散物に４０ｇのジメチルアミノエタノー
ルを加えｔつ高度に粘性だが容易にストリップされるゲ
ルが生じ几。残留する分散物を水で２０チの固体含量ま
で希釈し次。実施例４の塗料と同様に製造され之塗料は
下記の点で異なる：硬化が遅い（２０４°Ｇ（４００Ｆ
）で５分、他方Ｆｉ３分）；耐アセトン性がいく分劣る
：硬化前に乾き切る傾向がほとんどない；はるかに高い
粘性と１１Ｐ−）ルエンスルホン酸が硬化促進に対して
効果が小さい。

実施例１２ １０００ｇの分散物に、３５．５ｇのジエチルアミンエ
タノールを添加し九つ高度に粘性であるが容易にストリ
ップされるゲルが生じ之。ストリッピング後、残留する
分散物はなお全く粘性であって水で１５チ固体（２０％
ではなく）Ｋ希釈し九〇生じ九溶液から製造し７を塗料
と実施例９の塗料との相違は下記のとおりである： 溶液の粘性がはるかに高い；硬化前に乾き切る傾向がな
い；硬化が遅＜（２０４°Ｇ（４００’Ｆ）で７分、実
施例９のものは５分；Ｐ−）ルエンスルホン酸（１％）
によって硬化速度が何ら改善されない。

実施例２と４の比較によって、トリメチルおよびトリエ
チルアミンが一般的に共反応生成物の中和に対して同等
であることがわかり几、同様に。

Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンとＮ、Ｎ−ジエチル
エタノールアミン（実施例１１と１２）の間に何ら実質
的な相違が見られなかりｔ０実施例８（又は９）と１０
を比較すると、トリエチルアミンとＮ、Ｎ−ジメチルエ
タノールアミンの１：１混金物はより速い非触媒硬化速
度、高い粘性の分散物及び未硬化膜の乾燥傾向が低い等
の特徴を与えることがわかり友。しかし、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルエタノールアミンあるいはＮ、Ｎ−ジエチルエタノ
ールアミンの使用が乾燥傾向がもつと低下する以外は乏
しい結果しかもｔらさないことが実施例１１と１２から
明らかである。

実施例１′５　ノニル萱換モノ官能基タイプ（ｂ）　Ｅ
　２エポキシドおよびビスフェノール−Ｆ樹脂（Ｅ’）
とＨ３ＰＯ４とのエタノール中での一連の逆反応 ８４チＨ３ＰＯ４水溶ｉ１１．２５ｇ　（０，０９６ｇ
％ル）を５ｇのエタノール−Ｂと３８．７５ｇ（０，０
９６５ｇモル）の２．６−シメチルオルー４−ノニルフ
ェノールのグリシジルエーテルの混合物に室温で添加し
九〇わずかな発熱が生じ念。５ｇのエタノール−Ｂと３
１．８　ｇ　（０，０９６ｇモル）の実験用樹脂（一応
ビスフエノールＦのジグリシジルエーテ°ル）の混合物
を次いで加え九。これにより発熱が生じ最終混合物の温
゛度が約１００’Ｃに上昇し九〇この反応混合物を冷却
し、ウィークエンドの間室温に静置し九〇 ６７ｇの生成物（８９チ非揮発性）を３３ｇの水と、攪
拌し、生じ九分散物を５．６ｇのジエチルアミンで中和
（ＰＨ６，０に）　Ｌｅｏ　　１０　ｇ以上のエタノー
ルと１８．４ｇ以上の水を添加して５０重量％の非揮発
性物を含有する分散物を得比。

この分散物を使用して電気塗装により錫を含まないスチ
ール上に膜を几い覆させ次。各々１〜１７２インチ×４
インチで２インチ間隔の２つのスチールクーポンを分散
物中に約３インチの深さまで浸漬し、クーポン（Ｉ極）
間に１００ボルトの直流ＩＥＥをかけ九〇当初１５０ミ
リアンペアだり７ｔＩＥ流が急速に（３０秒）５０ミリ
アンペアに低下し次。テノード（陰極）を極は上記樹脂
の凝集性被膜によって覆われているように見え次。・１
７５°Ｃで１５分間焼い比後、得られた膜は沸とうして
いる水に対して良好な耐性を示し比。

この分散物の膜は錫を含まないスチールクーポン（油を
除去する九めの処理を施していない）上て引かｎ、すぐ
れｔ湿潤性を示しえ。１８５°Ｃで１０分焼いｆｃ後、
この膜はア七トンに対して耐性でろって、沸とうしてい
る水に対するすぐれた耐性を示し、半径１インチの曲線
に曲げても折れｌかり友。

この分散物の１部を水で希釈して非運発性物含量５重量
％とし之場合、この希釈分散物は外見および作用の点で
ほぼもとの溶液と同じでらり之。

この希釈され九分散物の膜はアルミニウムおよび冷ロー
ル処理スチール上に非常によく電着し。

１７５°Ｃで１０分分間−え後は、すぐれ之耐アセトン
性を示し、可逆衝撃試験において５０インチボンドに耐
え之。

実施例１４ ＤＥＲｏ−６６７（Ｅｌ）及びタイプ（四Ｅ２エポキシ
ドと燐酸との同時の共反応（ＴＴＴ＝　４６５０．８Ｓ
Ｐ−ＯＨ／オキシラン） ＤＥＲｏ−６６７４２０ｇ　（０，２６ｇ＋＝ル）　ｔ
−９００ｇの塩化メチレンと１８０ｇのイングロパノー
ルに溶解し之。加熱液化し７ｔ（〜８０〜１００°Ｃ）
Ｄ　Ｅ　Ｎ　”’　（ダウエポキシ　ノボラフ（１）ｏ
ｗ　ＥｐＯＸ７ＮｏｖｏＬａｋ）　−４３８を１８０　
ｇ　（０，２８％モルｐ１等量）加え攪拌し１次いで４
２ｇ　　の８５チＨ３ＰＯ４を加え之。この混合物を１
時間富温に保ち。

次いで還流温度（４１°）まで加熱し、還流温度で１６
時間反応させ几。この時点でＥＥＷ（固体として）は４
９０００（オキシランチー４３　Ｘ　１００／４９００
−０．０９＋％）であって酸数は５３であつ之。８００
ｇの蒸留水を加えて攪拌し、生じ次分散物を２等分し之
。その一方を５０ｇの２５％ＮａＯＨ水溶液で中和し、
他方を３０．５　ｇのトリエチルアミンで中和し之。Ｎ
ａＯＨで中和し次男は１５重量％を越える固体含量にス
）　＋１ツブするのが困難であり之が１両者のス）　Ｉ
Ｊツブ生成物は容易に水で希釈でき安定な均一な粒子を
含まぬ分散とすることができ之。ＤＥＮ■４３８は約１
８０のＥＥＷを有し、エポキシド官能性的３．５であっ
テ、フェノールーホルムアルデヒドノボラクのポリグリ
シジルエーテルである。

ゲル透過クロマトグラフィーによる分析の結果非常に少
量のオキシランのみが水ま几はＰ−ＯＨ以外との反応に
消費され１本質的にトリエステル基が形成されないこと
がわかつｆｃ、ｉ＞−反応媒体が約７５重量％以上のジ
クロルメタンのような溶媒からなっていない場合は非常
に少量の多官能性ジエステル（エポキシド分子がホスホ
ジエステル基によって１を越える他のエポキシド分子ト
結合しているエステル）が反応物中に生成しているにす
ぎない。

上記各実施例に与えられ次データからオキシランの加水
分解からだけでなくエステル（ホスホジエステル）基の
加水分解からのグリコール基形成もある限られた程度進
行することが明らかであるが、もつと高い反応温度にお
いておよびもつと希釈されｆｃＨ３ＰＯ４を使用しｆｃ
場合はもつと有意に進行する。ｇｌ（す１１わちＰ　−
ＯＨ／オキシランアダクト比により形成）に存在するよ
うなアルコール性ヒドロキシ基の直接エステル比は最終
生成物（いいかえれば３〜６時間反応後）におけるホス
ホモノエステル基の総数に対する影響が小さい。

ＤＥＲｏ−６６７のような樹脂の溶液化（水希釈性）は
約９５％以下のオキシラン基が酸性の塩形成基よりむし
ろグリコール基に転化される反応によって達成できるこ
とは特に鳶〈べきことでらる。

ＤＧＥＢＡ樹脂はアルコール性とドロキシ基においてす
でに多官能性であるが、明らかに疎水性である。概して
１分子当り１つのオキシランをグリコール基に転化する
と分子全体の疎水性梗；顕著に低下することは予測され
ないであろう。さらに、残りのオキシラン基（平均して
１分子当り１よりいく分小）をアルファーヒドロキシホ
スホモノエステル基に転化すると溶液ｆヒに充分な塩（
中和され之）の基がなくなるようである。さらに、樹脂
中のオキシラン基はほとんど全くグリコールおよび（モ
ノ）エステル基に転化され、１分子当り１よジ充分小さ
なｔのモノエステル基の平均含量においてさえ約３２０
０以下のＥＥＷを有するＥ１樹脂から得られ几中和生成
物は水希釈であるということは事実である。さらに驚く
べきことには。

５５００という高いＥＥ？ｉ’を有するＤＧＥＢＡをこ
の発明の方法によって水分散性とすることができる。

この生成物は、該生成物中に存在している燐の約１０チ
以下というような量のホスホジエステル基（各々１分子
の燐酸と２つの異なるエポキシド分子の各々に存するオ
キシラン基との反応により得られｆｃ）をさらに含有す
るとしてもその本来の特性を保持するであろう。この発
明のいくつかの段階においては、もつと高い割合のジエ
ステル基が存在してもよいが、そのようｒｌｚは加水分
解してモノエステルおよびグリコール基とｒＬる傾向が
あるっ室温でさえ、この加水分解反応は一般的にほとん
どジエステル基が残留しなくなるまで続くであろう（水
が存在する限り）。中和は通常水の存在下に行なわれる
ので、その後のジエステル基の含量は通常非常に低い。

比較的大量の遊離燐酸を含有する酸／エポキシド反応生
成物を中和；特に無機塩基で中和すると中和生成物中に
存在する遊離の酸から誘導された塩の量に塩の形にし之
樹脂の分散性が実際には水中よりむしろブライン中で高
いように考慮されていてもよい。

しかし、この問題を避ける之め及び中和され之生成物中
の塩基の量が少くとも遊離酸によって消費されるものの
合計である場合および樹脂分子を水に分散性とするに充
分なエステルＰ−○Ｈ部分を塩の形にするに要する量が
いかなる場合でも自明の便宜的手段がある。

この発明の有用性ば１３０００というよう７２：高いＥ
ＥＷ値を有するＤＧＥＢＡタイプエポキシドにまで間接
的に及ぶことは笑施例５から明らかでちる。すなわち、
ＤＥＲ■−６８４等の後者のタイプの樹脂は燐酸と反応
させて中和し７ｔ＋場合水稀釈性生成物を生成しないが
、この発明の（中和されｆｃ）反応生成物とともに水中
で共分散することができる。

ここで詳細に述べなかったいくつかの実験にもとづいて
、　Ｄｌｉ：Ｆｌ［Ｆ］−６６７より１オーダー小さい
ＥＥＷ値を有するＤＧＥＢＡ樹脂から得られた生成物は
ＤＥＲ■−６８４にとって有効な分散剤ではないことが
わかった。しかし、この発明の中和生成物のすべては中
和生成物が誘導され九と同じ位高いＥＥＷを少くとも有
している未転「ヒＤＧＥＢＡ分子のかなジの割合を分散
できることは明らかである。

約５４％以下の当初オキシラン基が転ｒヒされずに残っ
ている本発明の中和生成物は水中に分散でき有用す塗料
となる。樹脂分子中の未転「ヒオキシラン基の統計的分
布を考察すると一本来の無きすのオキシランのすべてを
有する分子の相当の割合が上記のような分子中に存在す
ることが明らかである。

かくして、この明細書のはじめに定義し之如き本発明の
組成物は１両方のオキシランが無きすか、それらのうち
１つが無きすであって一方がグリコールま之けβ−ヒド
ロキシホスホモノエステル基で置換されている式（ａ）
の分子でらって；その平均分子量が両方のオキシランが
グリコールま之はβ−ヒドロキシエステル基で置換され
ている式（＝１の分子の平均分子量の約１０倍を越えな
い分子からなりていてよい。（ＤＥＲ［Ｆ］−６８４と
ＤＥＲ［Ｆ］−６６７のＥＥＷ値の比は１３，０００／
１５５０．すなわち〜８．４である８、） そのようなオキシランを有する分子の割合は組成物中の
グリコールまｔはエステル基１つ当り約１つのオキシラ
ンを与えるほどであればよい。すなわち、オキシラン基
のａはグリコールとβ−ヒドロキシホスホモノエステル
基のａｍと同じであればよい。

式（１））〜（ｐ）のエポキシド類から誘導できるＥ　
型の樹脂は本発明の実施にとって極めて好ましい。

Ｒ５が０３−０１゜アルキル基である様なエポキシド類
）ｊＥ　　誘導樹脂類の生成に特に好ましい。後者の中
で、ｐが１であＶ、かり、Ｂ　がｔ−ブチルまたはノル
マル−ノニルである様な化合物ＩＩｉ、油を含有するア
ルミニウム素材の様な湿潤状の疎水性支持材に対するＥ
ｌとＥ２誘導樹脂の混合分散液の優れ几能力を授与する
ものとして最も好ましい。

２．６，２．’　６’　−テトラ（メトキシメチル）ビ
スフェノール−Ａのジグリノジルエーテルは好ましいア
ルコキシメチルｆ換エポキシドである。（Ｅ２誘導樹脂
（分散液）の生成用の式（１））本発明の組成物中のＥ
ｌおよびＥ２Ｅ！Ｉ導樹脂（塩化されている。、）の相
対比は最終製品（硬化被覆、シーラー、界面活性物質、
下塗剤等）Ｋ求められる特性に依存して広範に変化させ
ることができる。はとんどの用途において、特性が本質
的にＥ１誘導樹脂の特性である様な最終製品が望ましい
。従って　ｇｌ−エポキシド誘導種対Ｅ’ｌ　−１ホキ
シト誘導種のモル比は約１００．以下の値となる。

しかしながら、他の用途においては　Ｅｌエポキシドは
エポキシド主成分としてよりも調整剤として一層、機能
できる。従って、最終製品中のＥ１誘導種対Ｅ２誘導種
のモル比は約０．１まで下がり力値をとる。酸と反応し
ている間にＥ　エポキシド、ま７ｔは低分子量Ｅ１エポ
キシドがオリゴ重合を若干被る様な場合には、オリゴマ
ー中の各隼量体ユニットはＥｌ／Ｅ２比の査定中に個々
の分子として計数される。

１合生成物中の遊離（非エステルｆヒ）リン酸の含量は
エポキシド￥ｓ４可能分子１００部あ１９０〜８５重量
部の範囲内で変ｆヒできる。しかしながら、塩化され７
を混合生成物の企図された究極的用途が高い耐燃焼性−
１九は実質的な量の分離可能な塩基を放出する能力を必
要としないならば、即ち。

高酸性環境に対して、ま之は加熱時に求められる前記特
性を必要としないならば、約５重量％を越える１遊離ｌ
駿含量は一般に望ましくない。従って、エポキシド誘導
可能（ま７ｔは誘導性）分子類１００部あ７ｔジのＨ３
Ｐ０．含量は約１重量部以下である。

特許出願人　ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（外２名
） 手続補正書 昭和６０年１０月ｌメ日 昭和６０年特許願第　λりｐ／７？号 ２、発明の名称 水で希釈可能な樹脂状リン酸塩組成物およびそれから得
られた被覆物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 名　称　　（７２３）　　ザ・ダウ・ケミカル・カンパ
ニー４、代　理　人 ５、補正の対象 明細書の〔特許請求の範囲〕と〔発明の詳細な説明〕の
禰（１）　　特許請求の範囲を次のように訂正する。

〔式中％Ｑは各側においてそれぞれ別個にを示し； ｎは０〜４０の整数であり； ｒは各側においてそれぞれ別個に０％　１または２であ
り； Ｒは水素原子、メチルまたはエチル基であつ；Ｒ２は臭
素原子、塩素原子ｂＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜
Ｃ４アルケニル基であり：Ｒ３’ｔｔ　Ｃ１−０４７ｋ
　−？　し７　基、Ｃ１−Ｊｃ４アルケニレン基、　／
Ｃ（ＣＦ３）２、−ＧＯ−１−ｓｏ２−１−８−１−０
−１または原子価結合であり； Ｒ４は臭素原子、塩素原子ｂ　Ｃ１〜Ｃ４アルキル基ま
たはＣ１〜Ｃ４アルケニル基であり；Ｒ２Ｏは水Ｘ原子
またはＣ１−□１２　　アルキル基である。〕で示され
る分子から成るポリエーテルエポキシド樹脂Ｅ１　中の
オキシラン基をＬ２−グリコールマタハヘーターヒドロ
キシホスホモノエステル基へ変換することによって各々
誘導できる樹脂分子類；この樹脂分子類が誘導されるエ
ポキシド０分子類の平均エポ中シ当量は１７２〜５５０
０である； β）　前記樹脂分子類１００重量部あたり０〜８５重量
部のオルトリン酸ＣＢ急ＰＯ４）　；（ｑ　樹脂分子中
のＰ−Ｏｆ’Ｉ　部分を塩化し、かくして、分子を水中
に分散可能とするのに少なくとも十分な量の塩基； とから成ろ水で希釈可能な樹脂状リン酸塩組成物。

２　各々のタイプの分子中のグリコール基対モノエステ
ル基の数比が０〜１８である特許請求の範囲第１項記載
の組成物。

λ　フィルムまたは支持体上の被覆物として存在する特
許請求の範囲第１項記載の組成物。

４、　そのフィルム又は被覆物を脱水し、脱塩し、そし
て加熱することによって硬化されている特許請求の範囲
第３項記載の組成物。

〔式中、Ｑは各側においてそれぞれ別個にを示し； ｎはＯ〜４０の整数であり； ｒは各側においてそれぞれ別個に０．１または２であり
； Ｒ１は水素原子、メチルまたはエチル基であり：Ｒ２は
臭素原子、塩素原子、　ＣＩ−Ｃ，アルキル基またはＣ
１−Ｃ，アルケニル基であり；Ｒ３はＣ１（４アルキレ
ン基、Ｃ０〜Ｃ４アルケニレ／基１．Ｃ（ＣＦ’３）２
、−ＣＯ−１−ＳＯ２−１−８−１−〇−１または原子
価結合であり： Ｒ４は臭素原子、塩素原子％Ｃ１〜Ｃ４アルキル基また
はＣ１−Ｃ４アルケニル基であり；Ｒ２０は水素原子ま
たはＣ１〜Ｃ１２アルキル基である。〕で示される分子
から成るポリエーテルエポキシド樹脂Ｋｌ　中のオキシ
ラン基を先２−グリコールまたはベーターヒドロキシホ
スホモノエステル基へ変換することによって各々誘導で
きる樹脂分子類；この樹脂分子類が誘導されるエポキシ
ド分子類の平均エポキシ当量は１７２〜５５００である
；および 式１ａｌおよび［ｑ）で示されるエポキシ）ｅ類以外の
４位エボギシドである樹脂Ｅ２　中のオキシラン基をＬ
２−グリコール−またはベーターヒドロキシホスホモノ
エステル基に変換することによって誘導可能である他の
樹脂Ｅ　をさらに含み、その他の分子は９０〜２０００
のエポキシＰ当量を有し。

が誘導可能分子対Ｅｉｌ導可能分子のモル比がα１〜Ｚ
ｏｏである。

（至）前記樹脂分子り１００重量部あたり０〜８５重量
部のオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）；（ｑ　樹脂分子中の
Ｐ−ＯＨＭ分を塩化し、かくして、分子を水中に分散可
能とするのに少なくとも十分な量の塩基； とかう成る水で希釈可能な樹脂状リン酸塩８１成物。

６、樹脂Ｅ２が下記の式［１５１〜（ｐ）：（ｂｌ　　
次式。

〔式中、Ｙは水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基。

またはＣｌ、Ｃ、アルケニル基であり：各、　ＭＯ−Ｃ
Ｈ２−基はグリシジルオキ７基に対してオルトまたはパ
ラのいずれかの位置に存在し； Ｘは１．２または３であり； ＰはＯまたは１であり； ａは１または２であり； Ｒ１は各側においてそれぞれ別個に水素原子、メチル基
またはエチル基であり； Ｒ５はＣｌ−Ｃ１２アルキル基、アルケニル基。

シクロアルキル基、フェニル基、アルキル７エ二ル基％
７エナルキル基、フェノキシ基、臭素原子、塩素原子ま
たは式 〔式中％ｙは０．１または２であり： ＴはＣニーＣ４アルキレン基、Ｃ１〜Ｃ４アルク０ｖ７
ｇ、　　／Ｃ（ＣＦ３）２、−５ｏ２−、−５−１−〇
−また）ｉ原子価結合でちり： Ｒ６は臭素原子、塩素原子％ＣＩ、Ｃ１２アルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、フェニル基、アルキ
ルフェニル基、フェナルキル基また（丁フェノキシ基で
あり： ｔはＯまたは、１であり； ただし、（ｚ＋ａ）は４を越えることはできず、かつ、
（ｘ＋ｙ）は２〜４である。）で示される基である。〕
で示されるメチロールまたはアルコキシメチルで置換さ
れたフェニルグリシジルエーテル； （式中、ｂは１〜３であり； ｄはＯまたは１であり： Ｒ７はＣＩ、Ｃ１２アルキルまたは 八 −ＣＨ２−（、ＣＨ２であり： Ｉ Ｙ′は水素原子％Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１−Ｃ
，アルケニル基であり： Ｒ１は７Ｘ累原子、メチル基またはエチル基である： ただし、（ｂ＋ａ）は３を越えることができない、）で
示されるメチロールまたはアルコキシメチルで置換され
た（２．３−エポキシ）７′ロビルベンゼン０ （ｄＪ　　２個または３個の非芳香性、炭素−炭素二重
結合を有し、かつ、任意に！累、塩素またはフッ素原子
若しくはヒト０ロキシ置換基を有する、非環式または環
式の０４−０２８炭化水素類またはエステル類のジーま
たはトリーオキシド類；（−次式、 Ｒ８−０−Ｒ９ （式中、　各ＲオヨヒＲｋｘｃｓｃ１２脂肪族。

Ｃ３，０１２脂環式族または０３〜Ｃ１２７エナルキレ
ンオキシト０から水素を引き抜くことによって誘導でき
る。同一のまたは異なる一価のラジカルである。）で示
されるエポキシエーテル類；ｌｆ３　　次式。

または−〇−Ｃ−Ｒ２１（ここで、Ｒ２１はＣ１〜Ｃ１
５ヒドロカルビル基である。）であり； Ｒ１は水素原子、メチル基またはエチル基である。）で
示される２、３−エポキシハロゲン化物類、アルコール
類マたＶエエステル類； （−次式、 で示されるグリコールモノエーテル類または次式。

〔前記各式中　Ｒ１は水素原子、メチル基またはエチル
基であり： ＲＩＧは水素原子またはメチル基であり；Ｘは水素原子
、メチル基またはエチル基であり；ｇは１．２または３
゛であり； ｈは２〜１０の整数である。〕 で示されるグリコールジ三−テル類： ［ｈｌ　　次式、 （式中、Ｒ１１はＣ２〜Ｃｏｏの二価の炭化水素基であ
り； Ｒ１は水素原子、メチル基またはエチル基であり； １およびｊはそれぞれ別個に０または１である。）で示
されるジグリシジルエーテルまたはエステル類： （１）次式、 で示されるモノまたはジグリシジルエーテル類；（３）
　　グリセリンのモノ、ジまたはトリグリシジルエーテ
ル類： Ｒ１２（−１ｃｔ〜Ｑ２　フル：ｆｆ’ｌ’シＭ、Ｃ１
−Ｃ６７ルキル基または０２〜Ｃ６アルケニル基であり
；Ｒ１３はＸ素原子ｂ　Ｃｌ−０１２アルキル基または
Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基であり： Ｒ１４はＣ１，Ｃ，アルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、シクロアルケニル基またはアラルキル基で
あり、Ｒ１４は付加しているインゼン環上のＺ−ＣＥＩ
２−基に対してオルトまたはパラ位に存在し； Ｒ１は前記に定義したとくりであり： Ｒ１５はＣ１〜Ｃ４アルキレン基、Ｃ工〜Ｃ４アルケニ
レン基または一５Ｏ２−である、）で示される三官能性
芳香族エポキシド類； （１）　　次式、 （式中％Ｒ１６はＣ０〜Ｃ６の二価の脂肪族炭化水１１
　　、 素基、−Ｃ−１７Ｃ（ＣＹ′３　）　２ｓ　−Ｓ０２−
５−８−１−〇−またけ原子価結合であり； テトラグリシジルエーテル類： （式ｃＰ、　ｐは１〜３であり； Ｒ１７は各側においてそれぞれ別個に水素原子またはメ
チル基であり； ＲｌＢはＣ１〜Ｃ４アルキレ／基であり：Ｒ五 〜５官能注エポキシノボラック類； （四　次式、 （式中、ＵはＯ，ｌ、２または３であり；Ｒは６例にお
いて、それぞれ別個に水素原子。

メチル基またはエチル基であり； Ｒ１９は６例において、それぞれ別個にｃｌ−０１２ア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フェニル
基、フェナルキル基またはアルキルフェニル基である。

）で示されるメチロールで＆Ｍされたは重合性モノエポ
キシド類； （０；　　各々、炭素原子数が１８以下の不飽和脂肪改
類のエポキシ化されたトリグリセリド類；および ｌｐｌ　　次式。

（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびｒは前記の式ｔａｌで
定義したと２りであり： Ｙ、Ｒ５およびｐは前記の式＋１）ｌで定義したとＣり
であり； Ｖは１．２または３であり； Ｗは６例においてそれぞれ別個に０％　ｌまたを工２で
ある。）で示される置換ビスフェノール類のジグリシジ
ルエーテル類と置換フェノール類とのｌ対ｌ付加物類： の一種以上である特許請求の範囲第５項記載の組吠物。

ｌ　フィルムまたを工支持体上の被覆口として存在する
特許請求の範囲第５項記載の組我物。

！　フィルム又１工被ｄ物を脱水し、脱塩し、そして加
熱することによって支持材上の適所で硬化させることを
特徴とする特許請求の範囲第５項の組Ｆｙ、＊、　Ｊ （２）明細書第１７頁第４〜５行の［二それを製造する
方法」を削除する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｑは各例においてそれぞれ別個に ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ を示し； ｎは０〜４０の整数であり； ｒは各例においてそれぞれ別個に０、１または２であり
   ； Ｒ＾１は水素原子、メチルまたはエチル基であり；Ｒ＾
   ２は臭素原子、塩素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基ま
   たはＣ＿１〜Ｃ＿４アルケニル基であり；Ｒ＾３はＣ＿
   １〜Ｃ＿４アルキレン基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルケニレン
   基、＞Ｃ（ＣＦ＿３）＿２、−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−、
   −Ｓ−、−Ｏ−、または原子価結合であり； Ｒ＾４は臭素原子、塩素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル
   基またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルケニル基であり；Ｒ＾２＾
   ０は水素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル基であ
   る。〕で示される分子から成るポリエーテルエポキシド
   樹脂Ｅ＾１中のオキシラン基を１，２−グリコールまた
   はベーターヒドロキシホスホモノエステル基へ変換する
   ことによつて各々誘導できる樹脂分子類：この樹脂分子
   類が誘導されるエポキシド分子類の平均エポキシ当量は
   １７２〜５５００である；（Ｂ）前記樹脂分子類１００
   重量部あたり０〜８５重量部のオルトリン酸（Ｈ＿３Ｐ
   Ｏ＿４）；（Ｃ）樹脂分子中のＰ−ＯＨ部分を塩化し、
   かくして、分子を水中に分散可能とするのに少なくとも
   十分な量の塩基； とから成る水で希釈可能な樹脂状リン酸塩組成物。 ２、式（ａ）および（ｑ）で示されるエポキシド類似外
   の隣位エポキシドである樹脂Ｅ＾２中のオキシラン基を
   １，２−グリコール−またはベーターヒドロキシホスホ
   モノエステル基に変換することによつて誘導可能であり
   他の分子をさらに含み、その他の分子は９０〜２０００
   のエポキシド当量を有し、Ｅ＾１誘導可能分子対Ｅ＾２
   誘導可能分子のモル比が０．１〜１００であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、各々のタイプの分子中のグリコール基対モノエステ
   ル基の数比が０〜１８である特許請求の範囲第１項また
   は２項記載の組成物。 ４、樹脂Ｅ＾２が下記の式（ｂ）〜（ｐ）：（ｂ）次式
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙは水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基、ま
   たはＣ＿１〜Ｃ＿４アルケニル基であり；各、ＹＯ−Ｃ
   Ｈ＿２−基はグリシジルオキシ基に対してオルトまたは
   パラのいずれかの位置に存在し； Ｘは１、２または３であり； Ｐは０または１であり； ａは１または２であり； Ｒ＾１は各例においてそれぞれ別個に水素原子、メチル
   基またはエチル基であり； Ｒ＾５はＣ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル基、アルケニル基
   、シクロアルキル基、フエニル基、アルキルフエニル基
   、フエナルキル基、フエノキシ基、臭素原子、塩素原子
   または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｙは０、１または２であり； ＴはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキレン基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アル
   ケニレン基、＞Ｃ（ＣＦ＿３）＿２、−ＳＯ＿２−、−
   Ｓ−、−Ｏ−または原子価結合であり； Ｒ＾６は臭素原子、塩素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アル
   キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フエニル基
   、アルキルフエニル基、フエナルキル基またはフエノキ
   シ基であり； をは０または１である； ただし、（ｘ＋ａ）は４を越えることはできず、かつ、
   （ｘ＋ｙ）は２〜４である。）で示される基である。〕
   で示されるメチロールまたはアルコキシメチルで置換さ
   れたフエニルグリシジルエーテル； （ｃ）次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｂは１〜３であり； ｄは０または１であり； Ｒ＾７はＣ＿１〜Ｃ＿１＾２アルキルまたは▲数式、化
   学式、表等があります▼であり； Ｙ′は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基またはＣ＿
   １〜Ｃ＿４アルケニル基であり； Ｒ＾１は水素原子、メチル基またはエチル基である； ただし、（ｂ＋ｄ）は３を越えることができない。）で
   示されるメチロールまたはアルコキシメチルで置換され
   た（２，３−エポキシ）プロピルベンゼン； （ｄ）２個または３個の非芳香性、炭素−炭素二重結合
   を有し、かつ、任意に臭素、塩素またはフツ素原子若し
   くはヒドロキシ置換基を有する、非環式または環式のＣ
   ＿４〜Ｃ＿２＿８炭化水素類またはエステル類のジ−ま
   たはトリ−オキシド類；（ｅ）次式、 Ｒ＾８−Ｏ−Ｒ＾９ （式中、各Ｒ＾８およびＲ＾９はＣ＿３〜Ｃ＿１＿２脂
   脂族、Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿２脂環式族またはＣ＿３〜Ｃ＿
   １＿２フエナルキレンオキシドから水素を引き抜くこと
   によつて誘導できる、同一のまたは異なる一価のラジカ
   ルである。）で示されるエポキシ・エーテル類；（ｆ）
   次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基または
   ▲数式、化学式、表等があります▼（ここで、Ｒ＾２＾
   １はＣ＿１〜Ｃ＿１＿５ヒドロカルビル基である。）で
   あり；Ｒ＾１は水素原子、メチル基またはエチル基であ
   る。）で示される２，３−エポキシハロゲン化物類、ア
   ルコール類またはエステル類； （ｇ）次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるグリコールモノエーテル類または次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔前記各式中、Ｒ＾１は水素原子、メチル基またはエチ
   ル基であり； Ｒ＾１＾０は水素原子またはメチル基であり；Ｘは水素
   原子、メチル基またはエチル基であり； ｇは１、２または３であり； ｈは２〜１０の整数である。〕 で示されるグリコールジエーテル類； （ｈ）次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１＾１はＣ＿２〜Ｃ＿２＿０の二価の炭化
   水素基であり； Ｒ＾１は水素原子、メチル基またはエチル基であり； ｉおよびｊはそれぞれ別個に０または１である。）で示
   されるジグリシジルエーテルまたはエステル類； （ｉ）次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるモノまたはジグリシジルエーテル類；（ｊ）
   グリセリンのモノ、ジまたはトリグリシジルエーテル類
   ； （ｋ）次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ および、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼であり
   ； Ｒ＾１＾２はＣ＿１〜Ｃ＿２アルコキシ基、Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿６アルキル基またはＣ＿２〜Ｃ＿６アルケニル基であ
   り；Ｒ＾１＾３は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキ
   ル基またはＣ＿２〜Ｃ＿１＿２アルケニル基であり；Ｒ
   ＾１＾４はＣ＿１〜Ｃ＿３アルキル基、アルケニル基、
   シクロアルキル基、シクロアルケニル基またはアラルキ
   ル基であり、Ｒ＾１＾４は付加しているベンゼン環上の
   Ｚ−ＣＨ＿２−基に対してオルトまたはパラ位に存在し
   ； Ｒ＾１は前記に定義したとうりであり； Ｒ＾１＾５はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキレン基、Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿４アルケニレン基または−ＳＯ＿２−である。）で示
   される三官能性芳香族エポキシド類； （１）次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１＾６はＣ＿１〜Ｃ＿６の二価の脂肪族炭
   化水素基、▲数式、化学式、表等があります▼、＞Ｃ（
   ＣＦ＿３）＿２、−ＳＯ＿２−、−Ｓ−、−Ｏ−または
   原子価結合であり； Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼である。）で示
   され るテトラグリシジルエーテル類； （ｍ）次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｐは１〜３であり； Ｒ＾１＾７は各例においてそれぞれ別個に水素原子また
   はメチル基であり； Ｒ＾１＾８はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキレン基であり；Ｚは
   ▲数式、化学式、表等があります▼である。）で示され る３〜５官能性エポキシノボラツク類； （ｎ）次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｕは０、１、２または３であり； Ｒ＾１は各例において、それぞれ別個に水素原子、メチ
   ル基またはエチル基であり； Ｒ＾１＾９は各例において、それぞれ別個にＣ＿１〜Ｃ
   ＿１＿２アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
   、フエニル基、フエナルキル基またはアルキルフエニル
   基である。）で示されるメチロールで置換された低重合
   性モノエポキシド類；（ｏ）各々、炭素原子数が１８以
   下の不飽和脂肪酸類のエポキシ化されたトリグリセリド
   類；および （ｐ）次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 定義したとうりであり； Ｙ、Ｒ＾５およびｐは前記の式（ｂ）で定義したとうり
   であり； ｖは１、２または３であり； ｗは各例においてそれぞれ別個に０、１または２である
   。）で示される置換ビスフエノール類のジグリシジルエ
   ーテル類と置換フエノール類との１対１付加物類； の一種以上である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５　支持材上にフイルムまたは被覆として適用される特
   許請求の範囲第１項または２項記載の組成物。 ６　組成物を脱水し、脱塩し、そして加熱することによ
   つて支持材上の適所で硬化させることを特徴とする特許
   請求の範囲第５項の被覆。