JPS6116924A - Heat-resistant copolyarylate - Google Patents

Heat-resistant copolyarylate

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JPS6116924A
JPS6116924A JP13882784A JP13882784A JPS6116924A JP S6116924 A JPS6116924 A JP S6116924A JP 13882784 A JP13882784 A JP 13882784A JP 13882784 A JP13882784 A JP 13882784A JP S6116924 A JPS6116924 A JP S6116924A
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copolyarylate
formula
acid
ipa
present
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Bunpei Imura
井村 文平
Tetsuo Matsumoto
哲夫 松本
Eiji Ichihashi
市橋 瑛司
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Nippon Ester Co Ltd
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  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

PURPOSE:A phosphorus-containing copolyarylate that is obtained from a phosphorus-containing aromatic diol, bisphenol-A, isophthalic acid and so on, thus showing high heat resistance, flame retardation, clearity and color tone with a specifically repeated structural unit and a specific average polymerization degree. CONSTITUTION:The objective copolyarylate contains structural units of formula I (R1, R2 are H, halogen, 1-8C alkyl; n<1>, n<2> are 1-4) and formula II at a molar ratio of 99/1-1/99 linearly and randomly and has an average polymerization degree of 10-300. For example, the polycondensation between isophthalic acid, a carboxylic acid ester derivative of phosphinic acid having aromatic diol groups of formula III, and a carboxylic ester of bisphenol-A of formula IV is effected at elevated temperatures under high vacuum to go give the objective copolyarylate.

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐熱性に優れた新規のコポリアリレートに関
するものである。さらに詳しくは、リン原子を含有する
芳香族ジオールおよびビスフェノールAと、イソフタル
酸とから得られる耐熱性および難燃性に優れた新規のコ
ポリアリレートに関するものである。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Industrial Application The present invention relates to a novel copolyarylate with excellent heat resistance. More specifically, the present invention relates to a novel copolyarylate with excellent heat resistance and flame retardancy obtained from an aromatic diol containing a phosphorus atom, bisphenol A, and isophthalic acid.

従来の技術 従来より、耐熱性高分子としてボリアリレートが知られ
ている。たとえば、4−ヒドロキシ安息香酸ホモポリマ
ーや同コポリマー(住友化学、商品名 エコノール)、
あるいはビスフェノールAとテレフタル酸およびイソフ
タル酸からなるボリ÷−(ユニチカ、商品名 Uポリマ
ー)がかって提案され、現在では市販もされている。
BACKGROUND OF THE INVENTION Polyarylates have been known as heat-resistant polymers. For example, 4-hydroxybenzoic acid homopolymer and 4-hydroxybenzoic acid copolymer (Sumitomo Chemical, trade name Econol),
Alternatively, Polymer (Unitika, trade name: U polymer) consisting of bisphenol A, terephthalic acid and isophthalic acid was proposed and is now commercially available.

かかるポリマーは9本質的に (I1比較的高融点であったり、また分解温度が融点あ
るいは軟化点よりも低かったりするため。
Such polymers have a relatively high melting point or a decomposition temperature below the melting or softening point.

成形性が悪い。Poor moldability.

(2)色調が悪い。(2) Poor color tone.

(3)透明性が悪い。(3) Poor transparency.

(4)耐熱性が不十分である。(4) Heat resistance is insufficient.

(5)難燃性に劣る。(5) Poor flame retardancy.

といった欠点を有していた。It had such drawbacks.

発明が解決しようとする問題点 本発明の主たる目的は、プラズマ溶射被覆や。The problem that the invention aims to solve The main object of the present invention is to provide a plasma spray coating.

高温で使用する成形品に特に適する耐熱性コポリアリレ
ートを提供することにあり、耐熱性が良く。
The purpose of the present invention is to provide a heat-resistant copolyarylate that is particularly suitable for molded products used at high temperatures and has good heat resistance.

しかも高度な難燃性をも有した。新規な耐熱性コポリア
リレートを提供することにある。
Moreover, it also had a high degree of flame retardancy. An object of the present invention is to provide a new heat-resistant copolyarylate.

本発明者らは前記のごとき問題点のない新しい耐熱性コ
ポリアリレートについて鋭意研究の結果。
The present inventors have conducted intensive research into a new heat-resistant copolyarylate that does not have the above-mentioned problems.

蒔定の構造の繰り返し単位を有する含リンコポリアリレ
ートが、極めて優れた性質を有することを見出し9本発
明て到達した。
The inventors of the present invention have discovered that phosphorus-containing polyarylates having repeating units having the structure described above have extremely excellent properties.

問題点を解決するための手段 本発明は9次の構成を有する。Means to solve problems The present invention has a 9-order configuration.

すなわち2本発明は下記構造式(I)および(n)で示
される構造単位から主としてなり、(I)と(n)が9
9:1〜1:99のモル比で線状に不規則に配列した。
That is, the present invention mainly consists of structural units represented by the following structural formulas (I) and (n), and (I) and (n) are 9
They were arranged irregularly in a linear manner at a molar ratio of 9:1 to 1:99.

平均重合度10〜300である耐熱性コポリアリレート
である。
It is a heat-resistant copolyarylate having an average degree of polymerization of 10 to 300.

(但し、 R1,R2は同種または異種の基であって、
それぞれ水素原子、ハロゲン原子及び炭素数1〜8の低
級アルキル基から選ばれたものである。また、  nt
、  fi2はそれぞれ1〜4の整数を表す。) CI(3 作用 本発明の耐熱性コポリアリレートは、イソフタル酸(以
後IPAと略称する)またはそのエステル形成誘導体と
、芳香族ジオール基を有するホスフィン酸(以後P−H
CAと略称する)またはそのエステル形成誘導体と、ビ
スフェノールA(以後BAと略称する)またはそのエス
テル形成誘導体とを反応させる種々のエステル形成法を
利用することにより製造することができる。
(However, R1 and R2 are the same or different groups,
Each of them is selected from a hydrogen atom, a halogen atom, and a lower alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Also, nt
, fi2 each represent an integer from 1 to 4. ) CI (3 Action) The heat-resistant copolyarylate of the present invention is composed of isophthalic acid (hereinafter abbreviated as IPA) or its ester-forming derivative and phosphinic acid (hereinafter referred to as P-H) having an aromatic diol group.
It can be produced by utilizing various ester-forming methods in which bisphenol A (hereinafter abbreviated as BA) or an ester-forming derivative thereof is reacted with bisphenol A (hereinafter abbreviated as BA) or an ester-forming derivative thereof.

IPAのエステル形成性誘導体としては、イソフタル酸
ジアルキルエステル、イソフタル酸ジアリールエステル
、イソフタル酸シバライド、一方。
Examples of ester-forming derivatives of IPA include isophthalic acid dialkyl ester, isophthalic acid diaryl ester, and isophthalic acid civalide.

P −HCAあるいはBAのエステル形成性誘導体とし
では、ジアシルオキシ基、ジアルカリ金属オキシ基を有
する誘導体があげられる。
Examples of ester-forming derivatives of P-HCA or BA include derivatives having a diacyloxy group or a dialkali metal oxy group.

本発明のコポリアリレートは、上記原料を用いて原料段
階から混合してコポリマーを製造してもよいし、前記構
造単位(I)(以後HCA〜IPAと略称する)および
構造単位(■)(以後BA〜IPAと略称する)よりな
るホモポリマーを溶融混合することによっても製造する
ことができる。
The copolyarylate of the present invention may be produced by mixing the above raw materials from the raw material stage to produce a copolymer, or the above structural unit (I) (hereinafter abbreviated as HCA to IPA) and the structural unit (■) (hereinafter It can also be produced by melt-mixing homopolymers consisting of (abbreviated as BA to IPA).

本発明にいうP−HCAおよびBAの構造式を(i)お
よび欄に示す。
The structural formulas of P-HCA and BA referred to in the present invention are shown in column (i) and column.

0=P−0(I) H3 本発明のコポリアリレートを得るうえで経済上好ましい
一例として、IPAと下記式Mで示されるHCAのカル
ボン酸エステル誘導体(p −HCA−2Aと略称する
)および下記式(2)で示されるBAのカルボン酸エス
テル誘導体(BA−2Aと略称する)とを高温高減圧下
に縮合させる方法があげられるが、以後本発明の製造方
法をこの方法に従って詳細に説明する。
0=P-0(I)H3 As an economically preferable example for obtaining the copolyarylate of the present invention, IPA and a carboxylic acid ester derivative of HCA represented by the following formula M (abbreviated as p-HCA-2A) and the following One example is a method of condensing BA with a carboxylic acid ester derivative represented by formula (2) (abbreviated as BA-2A) at high temperature and under reduced pressure.Hereinafter, the production method of the present invention will be explained in detail according to this method. .

0      CH30 (但し、Rは同種または異種の基であって、それぞれ炭
素数1〜8の低級アルキル基である。)なお、p−HC
A−2AとB A −2Aは、それぞれ前記した式(I
)、 (IV)で示されるHCAおよびBAを、相当す
るカルボン酸無水物(たとえば無水酢酸)中で還流下エ
ステル化させることてより製造できる。この時IPAを
存在させ、引ぎ続いてボリアリレートの製造工程へ移行
してもよい。
0 CH30 (However, R is the same or different group, each being a lower alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.) In addition, p-HC
A-2A and B A-2A are each represented by the above formula (I
), (IV) can be produced by esterifying HCA and BA shown in the corresponding carboxylic acid anhydride (eg, acetic anhydride) under reflux. At this time, IPA may be present, and the process may then proceed to the polyarylate production step.

一方、P−HCAは、下記式■で示されるホスフィン酸
とp−ベンゾキノンをエチルセロソルブなどの適当な溶
媒中で反応させるとと疋より製造できる。
On the other hand, P-HCA can be produced by reacting a phosphinic acid represented by the following formula (1) with p-benzoquinone in a suitable solvent such as ethyl cellosolve.

三者を原料段階で混合してコポリアリレートを製造する
場合には、IPAとP−HCA−2AおよびBA−2A
の和のモル比は通常0.8〜1.2.好ましくは0.9
〜1,1.最適には等モルとするのが好ましい。
When producing copolyarylate by mixing the three at the raw material stage, IPA, P-HCA-2A and BA-2A
The molar ratio of the sum of these is usually 0.8 to 1.2. Preferably 0.9
~1,1. Equimolar amounts are optimally preferred.

また1通常線合反応には触媒が用いられるが。In addition, a catalyst is usually used in the linear combination reaction.

本発明のコポリアリレートを得るためには、たとえば、
各種金属化合物あるいは有機スルホシ酸化合物の中から
選ばれた1種以上の化合物が用いろれる。
In order to obtain the copolyarylate of the present invention, for example,
One or more compounds selected from various metal compounds or organic sulfosic acid compounds can be used.

かかる金属化合物としては、アンチモン、チタン、ケル
マニウム、スズ、 亜鉛、  アルミニウム。
Such metal compounds include antimony, titanium, kermanium, tin, zinc, and aluminum.

マクネシウム、カルシウム、マンガンあるいはコバルト
などの化合物が用いられ、一方、有機スルホン酸化合物
としては、スルホサリチル酸、0−スルホ無水安息香酸
などの化合物が用いられるが。
Compounds such as magnesium, calcium, manganese or cobalt are used, while compounds such as sulfosalicylic acid and 0-sulfobenzoic anhydride are used as the organic sulfonic acid compound.

ジメチルスズマレート(以後C8と略称する)が特に好
適に用いられる。前記触媒の添加量としては、ボリアリ
レートの構成単位1モルに対し通常1×10−5〜1×
162モル、好ましくは5×10〜5×10モル、最適
には1×10〜1×10モル用いられる。
Dimethyltin malate (hereinafter abbreviated as C8) is particularly preferably used. The amount of the catalyst added is usually 1x10-5 to 1x per mole of the polyarylate structural unit.
162 mol, preferably 5 x 10 to 5 x 10 mol, optimally 1 x 10 to 1 x 10 mol are used.

また、縮合反応の温度条件及び反応時間は、まず通常常
圧下180〜40(PCで4〜12時間、とくに250
〜360℃で6〜10時間、最適には280〜320℃
で8〜10時間とするのが好ましい。
In addition, the temperature conditions and reaction time of the condensation reaction are usually 180 to 40 hours under normal pressure (4 to 12 hours on PC, especially 250 hours).
~360°C for 6-10 hours, optimally 280-320°C
It is preferable to set it as 8 to 10 hours.

さらに減圧下(通常0.01〜10 torr ) 1
80〜400℃で1〜10時間、とくに250〜360
℃で2〜8時間、最適には280〜340℃で4〜6時
間とするのが好ましい。
Further under reduced pressure (usually 0.01 to 10 torr) 1
80-400℃ for 1-10 hours, especially 250-360℃
C. for 2 to 8 hours, optimally 280 to 340.degree. C. for 4 to 6 hours.

ここで、P−HCA:F3Aのモル比の範囲は。Here, the range of the molar ratio of P-HCA:F3A is.

99:1〜1:99.好ましくは80 : 20〜40
:60、最適には80 : 20〜60 : 40であ
る。
99:1-1:99. Preferably 80:20-40
:60, optimally 80:20 to 60:40.

HCA p分が多くなると強度2弾性が低下したり、B
A酸成分多くなると透明性が悪くなったり。
When HCA p content increases, strength 2 elasticity decreases and B
A If the acid component increases, transparency may deteriorate.

難燃性に劣ったりするため好ましくない。It is not preferable because it has poor flame retardancy.

一方、HCA〜IPAとBA〜IPAの溶融混合によっ
て本発明のコポリアリレートを得ることもできる。本発
明におけるHCA〜IPAとBA〜IPAの混合条件は
常圧下180〜400℃で0.1〜2時間、好ましくは
250〜360℃で02〜1時間とすればよい。
On the other hand, the copolyarylate of the present invention can also be obtained by melt mixing HCA-IPA and BA-IPA. The mixing conditions for HCA-IPA and BA-IPA in the present invention are 0.1 to 2 hours at 180 to 400°C under normal pressure, preferably 02 to 1 hour at 250 to 360°C.

さらに、必要に応じて減圧下(通常0.01〜10to
rr ) 180〜400℃で反応させ、所定の重合度
とすればよい。
Furthermore, if necessary, under reduced pressure (usually 0.01 to 10 to
rr) The reaction may be carried out at 180 to 400°C to achieve a predetermined degree of polymerization.

本発明の耐熱性コポリアリレートの平均重合度(n)は
、10〜300.好ましくは30〜200.最適には5
0〜150である必要がある。平均重合度が。
The average degree of polymerization (n) of the heat-resistant copolyarylate of the present invention is 10 to 300. Preferably 30-200. Optimally 5
Must be between 0 and 150. The average degree of polymerization.

10より小さいと前記した耐熱性を始めとする各種の物
理的9機械的、化学的特性値が劣る。
If it is less than 10, various physical, mechanical and chemical property values including the heat resistance described above will be poor.

一方、平均重合度が300より大きいと、溶融粘度が高
くなりすぎて成形性、流動性などが損われる。
On the other hand, if the average degree of polymerization is greater than 300, the melt viscosity will become too high and moldability, fluidity, etc. will be impaired.

効果 本発明によれば。effect According to the invention.

(I)高温で使用しても分解が起こらない。(I) No decomposition occurs even when used at high temperatures.

(2)好ましいガラス転移点温度域(I50〜230℃
)および好ましい融点温度域(280〜420℃)内に
入り、耐熱性に優れている。
(2) Preferred glass transition temperature range (I50-230℃
) and within the preferred melting point temperature range (280 to 420°C), and has excellent heat resistance.

(3)色調、透明性に優れている。(3) Excellent color tone and transparency.

(4)難燃性に著しく優れている。(4) Excellent flame retardancy.

など、耐熱性高分子として優れた物性を有する新規なコ
ポリアリレートが得られるのである。また。
A new copolyarylate having excellent physical properties as a heat-resistant polymer can be obtained. Also.

本発明のコポリアリレートは、特に耐熱性、難燃性を要
求される用途に使用されるフィルム、繊維。
The copolyarylate of the present invention is particularly suitable for films and fibers used in applications requiring heat resistance and flame retardancy.

成形用素材として有用である。Useful as a molding material.

実施例 以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。Example Hereinafter, the present invention will be explained in more detail using Examples.

なお9本発明にいうポリマーの平均重合度は。Note that the average degree of polymerization of the polymer referred to in the present invention is:

ケルパーミェーションクロマトグラフィー(東洋曹達社
製HLC801A型)を用い、ヘキザフルオロイソプロ
パノールを2.5チ含有したクロロホルム溶液を溶媒と
して39℃の温度で測定した数平均分子量を繰り返し単
位の分子量で割ることにより求めたものである。
The number average molecular weight measured at a temperature of 39°C using a chloroform solution containing 2.5 units of hexafluoroisopropanol as a solvent using Kel permeation chromatography (Model HLC801A manufactured by Toyo Soda Co., Ltd.) is expressed as the molecular weight of the repeating unit. It was found by dividing.

また、ガラス転移点温度および融点は、差動熱量計(パ
ーキンエルマー社製DSC−2型)を用いて測定した。
Further, the glass transition temperature and melting point were measured using a differential calorimeter (Model DSC-2, manufactured by PerkinElmer).

一方1本発明のコポリアリレートは、赤外線吸収スペク
トル、NMRスペクトル、ガラス転移点温度および元素
分析により同定した。
On the other hand, one copolyarylate of the present invention was identified by infrared absorption spectrum, NMR spectrum, glass transition temperature, and elemental analysis.

参考例1 前記式釉で示されるホスフィン酸を、エチルセロンルプ
溶媒中で90℃の温度でp−ベンゾキノンと反応させる
ことにより、前記式(Ill’)で示されるp−HCA
を製造した。
Reference Example 1 p-HCA represented by the above formula (Ill') was produced by reacting the phosphinic acid represented by the above formula glaze with p-benzoquinone at a temperature of 90°C in an ethyl selonp solvent.
was manufactured.

エステル化反応装置にこのp−HCAと無水酢酸なモル
比で1対40割合で仕込み、無水酢酸中で還流下エステ
ル化させることによりジ酢酸エステル、すなわちp−H
CA−2Aを製造した。
This p-HCA and acetic anhydride are charged into an esterification reactor at a molar ratio of 1:40, and esterified under reflux in acetic anhydride to produce diacetate, that is, p-HCA and acetic anhydride.
CA-2A was manufactured.

縮合反応装置[p−HCA−2AとIPAをモル比で1
対10割合で仕込み、触媒としてジメチルスズマレート
(C8)をボリアリレートの構成単位1モルに対し、l
Xl0”モル加え窒素雰囲気下常圧280℃で8時間混
合しながら反応させた。
Condensation reactor [p-HCA-2A and IPA in a molar ratio of 1]
Dimethyltin maleate (C8) was added as a catalyst at a ratio of 10 to
0'' mole of Xl was added and reacted under nitrogen atmosphere at normal pressure at 280° C. for 8 hours with mixing.

留出した酢酸の重量より、エステル化反応率は約93係
であった。
Based on the weight of distilled acetic acid, the esterification reaction rate was approximately 93%.

この反応物をさらに0.1 torrの減圧下280℃
で反応を行い、最終的に340℃まで温度を上げて9合
計10時間縮合してHCA−IPAのボリアリレートを
得た。
This reaction product was further heated at 280°C under a reduced pressure of 0.1 torr.
Finally, the temperature was raised to 340°C and condensation was carried out for a total of 10 hours to obtain polyarylate of HCA-IPA.

なお、減圧反応中には原料のp−I(CA−2Aや。In addition, during the reduced pressure reaction, p-I (CA-2A, etc.) of the raw material.

IPAの昇華は観測されなかった。No sublimation of IPA was observed.

このボリアリレートを赤外線吸収スペクトル。Infrared absorption spectrum of this polyarylate.

NMRスペクトルおよび元素分析により分析したところ
9次に示すような結果が得られた。
When analyzed by NMR spectrum and elemental analysis, the following results were obtained.

即ち、赤外線吸収スペクトルにおいては1780kに芳
香族カルボン酸エステルのC=0に基づく吸収が、  
736に、 781k Kパラ置換芳香族の吸収が。
That is, in the infrared absorption spectrum, the absorption based on C=0 of the aromatic carboxylic acid ester is at 1780k.
736, 781k K para-substituted aromatic absorption.

878kに非対称3置換芳香族の吸収が見られた。An asymmetric trisubstituted aromatic absorption was observed at 878k.

また、NMRスペクトルでは、原料の酢酸エステルに基
づくメチル基の水素原子の吸収(I,5ppmと2.3
p、pm )は見られなかった。
In addition, in the NMR spectrum, the absorption of hydrogen atoms of methyl groups based on the raw material acetate (I, 5 ppm and 2.3
p, pm) were not observed.

元素分析の結果では、  C= 68.6% (理論値
68.7係)、H=3.37係(理論値3.33係)、
P=6.79Li6(理論値6.82%)という結果が
得られた。
In the results of elemental analysis, C = 68.6% (theoretical value 68.7 coefficient), H = 3.37 coefficient (theoretical value 3.33 coefficient),
The result was P=6.79Li6 (theoretical value 6.82%).

参考例2 エステル化反応装置に前記式■で示されるBAと無水酢
酸なモル比で1対4の割合で仕込み、無水酢酸中で還流
下エステル化させることによりジ酢酸エステル、すなわ
ち13A −2Aを製造した。
Reference Example 2 A diacetate ester, i.e., 13A-2A, was prepared by charging BA represented by the above formula (1) and acetic anhydride in an esterification reactor at a molar ratio of 1:4, and esterifying the mixture under reflux in acetic anhydride. Manufactured.

縮合反応装置ICBA −2AとIPAをモル比で1対
1の割合で仕込み、触媒としてジメチルスズマレート(
C8)をボリアリレートの構成単位1モルに対し、lX
l0 モル加え、窒素雰囲気下常圧280Cで8時間混
合しながら反応させた。
Condensation reactor ICBA-2A and IPA were charged at a molar ratio of 1:1, and dimethyltin malate (
C8) per mole of polyarylate structural unit, lX
10 mol was added and reacted under nitrogen atmosphere at normal pressure at 280C for 8 hours with mixing.

留出した酢酸の重量より、エステル化反応率は約95%
であった。
Based on the weight of distilled acetic acid, the esterification reaction rate is approximately 95%.
Met.

この固体状の反応物をさらに0.1 torrの減圧下
280℃で固相反応を行い、最終的に300 ℃まで温
度を上げて2合計10時間縮合してBA〜IPAのボリ
アリレートを得た。
This solid reactant was further subjected to a solid phase reaction at 280°C under a reduced pressure of 0.1 torr, and finally the temperature was raised to 300°C and condensed for a total of 10 hours to obtain polyarylates of BA to IPA. .

なお、減圧反応中には原料のBA −2Aや、IPAの
昇華は観測されなかった。
It should be noted that no sublimation of raw material BA-2A or IPA was observed during the reduced pressure reaction.

実施例1 参考例1および参考例2で得たHCA〜IPAおよびB
A−7IPAのボリアリレートをモル比で1対1の割合
で縮合反応装置に仕込み、窒素雰囲気下常圧280℃で
1時間混合した。
Example 1 HCA-IPA and B obtained in Reference Example 1 and Reference Example 2
The polyarylate of A-7IPA was charged into a condensation reactor at a molar ratio of 1:1, and mixed for 1 hour at 280° C. under a nitrogen atmosphere at normal pressure.

この反応物をさらに0.1 torrの減圧下300℃
で反応を行い、最終的K 320℃まで温度を上げて9
合計2時間混合してコポリアリレートを得、第1表に記
載の結果を得た。
This reaction product was further heated at 300°C under a reduced pressure of 0.1 torr.
The reaction was carried out at a final K of 320°C and then
The copolyarylate was mixed for a total of 2 hours and the results listed in Table 1 were obtained.

なお、このコポリアリレートは、そのNMRスペクトル
のメチル基プロトンと芳香環プロトンの面積比より下記
構造式単位 が1:1の構成比のものであることを確認した。
It was confirmed that this copolyarylate had the following structural formula units in a composition ratio of 1:1 based on the area ratio of methyl group protons to aromatic ring protons in its NMR spectrum.

また、得られたポリマーを300Cでテグス状に成形し
、テグスに着火I−てから火源を遠ざけると直後に消火
し、良好な難燃性能を有していることがわかった。なお
、テグス状態で観察すると1色調はやや黄色で、透明性
は極めて良好であった。
In addition, the obtained polymer was molded into a string shape at 300C, and when the string was ignited and the fire source was moved away, the fire immediately extinguished, indicating that it had good flame retardant performance. In addition, when observed in a transparent state, one color tone was slightly yellow, and the transparency was extremely good.

実施例2〜7 HCA−IPAおよびBA〜IPAのモル比を第1表に
示すごとく変えたこと以外は実施例1と同様に実験し、
第1表に記載の結果を得た。
Examples 2 to 7 Experiments were carried out in the same manner as in Example 1, except that the molar ratios of HCA-IPA and BA to IPA were changed as shown in Table 1.
The results listed in Table 1 were obtained.

また、実施例2,3および7で得られたポリマーは30
0℃で、実施例4〜6で得られたポリマーは350℃で
テグス状に成形し、テグスに着火してから火源を遠ざけ
ると直後に消火し、良好な難燃性能を有していることが
わかった。
In addition, the polymers obtained in Examples 2, 3, and 7 were
At 0°C, the polymers obtained in Examples 4 to 6 were molded into a string shape at 350°C, and when the string was ignited and the fire source was moved away, it immediately extinguished and had good flame retardant performance. I understand.

なお、テグス状態で観察すると色調は薄い茶黄色で、透
明性は極めて良好であった。
In addition, when observed in a transparent state, the color tone was light brown-yellow, and the transparency was extremely good.

テグス状に成形後実施例4〜6のポリマーの平均重合度
を測定すると、それぞれn=79.81゜80であり、
熱分解は殆ど起こっていなかった。
When the average degree of polymerization of the polymers of Examples 4 to 6 was measured after being molded into a string shape, n = 79.81°80, respectively.
Almost no thermal decomposition occurred.

第  1  表 * 非晶質ポリマーとなった。Table 1 * Became an amorphous polymer.

参考例1〜2 参考例として、ポリエチレンテレフタレートとUポリマ
ー(ユニチカ、商品名U−100)の特性値を第2表に
示した。
Reference Examples 1 and 2 As reference examples, the characteristic values of polyethylene terephthalate and U polymer (Unitika, trade name U-100) are shown in Table 2.

ポリエチレンテレフタレートは9色調、透明性は良好で
あるが、テグスに着火すると火源を遠ざけても燃え尽き
る迄燃焼が続いた。また、Tgは本発明のポリマーより
低く、耐熱性が劣ることがわかる。
Polyethylene terephthalate has nine colors and good transparency, but once the tegus was ignited, it continued to burn until it burned out even if the fire source was moved away. Further, it can be seen that the Tg is lower than that of the polymer of the present invention, and the heat resistance is inferior.

また、Uポリマーは茶色の着色があり、テグスに着火し
て火源を遠ざけると数秒間は燃焼が続き。
In addition, U-polymer has a brown color, and if you ignite the tegus and move the fire source away, it will continue to burn for several seconds.

本発明のポリマーより難燃性がやや劣ることがわかる。It can be seen that the flame retardance is slightly inferior to that of the polymer of the present invention.

なお、エコノール(住友化学、商品名E2000 ’)
は熱変形温度293Cと耐熱性に優れているものの着火
すると数秒間は燃焼が続き9本発明のポリマーより難燃
性がやや劣ることがわかる。
In addition, Econol (Sumitomo Chemical, trade name E2000')
Although it has excellent heat resistance with a heat distortion temperature of 293C, it continues to burn for several seconds when ignited, indicating that its flame retardance is slightly inferior to that of the polymer of the present invention.

第  2  表Table 2

Claims (1)

【特許請求の範囲】 下記構造式( I )および(II)で示される構造単位か
ら主としてなり、(I)と(II)が99:1〜1:99
のモル比で線状に不規則に配列した、平均重合度10〜
300である耐熱性コポリアリレート。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (但し、R1、R2は同種または異種の基であって、そ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子及び炭素数1〜8の低級
アルキル基から選ばれたものである。また、n1、n2
はそれぞれ1〜4の整数を表す。) ▲数式、化学式、表等があります▼(II)
[Claims] Consists mainly of structural units represented by the following structural formulas (I) and (II), in which (I) and (II) are 99:1 to 1:99.
average degree of polymerization 10~
300 heat-resistant copolyarylate. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (I) (However, R1 and R2 are the same or different groups, each selected from a hydrogen atom, a halogen atom, and a lower alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Also, n1, n2
each represents an integer from 1 to 4. ) ▲ Contains mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (II)
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