JPS61166897A - Detergent composition - Google Patents

Detergent composition

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JPS61166897A
JPS61166897A JP652885A JP652885A JPS61166897A JP S61166897 A JPS61166897 A JP S61166897A JP 652885 A JP652885 A JP 652885A JP 652885 A JP652885 A JP 652885A JP S61166897 A JPS61166897 A JP S61166897A
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mol
builder
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植田 恒久
伊男 夏梅
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野〕 本発明は新規な洗剤組成物に関し、さらに詳しく(は、
洗浄力に優れた無リン系洗剤組成物に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a novel detergent composition, and more specifically (
This invention relates to a phosphorus-free detergent composition with excellent detergency.

(従来の技術) 従来、合成洗剤にはビルダー成分としてトリポリリン酸
ナトリウムが最も広範囲に使用されていたが、近年、環
境汚染防止の見地から無リン化の検討、特に無リン化の
ための代替ビルダーの開発が盛んに行われている。
(Prior art) Sodium tripolyphosphate has traditionally been most widely used as a builder component in synthetic detergents, but in recent years, from the perspective of preventing environmental pollution, studies have been conducted on phosphorus-free products, and in particular, alternative builders for phosphorus-free products have been studied. is being actively developed.

無リン洗剤の代表例として従来から合成ゼオライトを代
替ビルダーとして用いる方法があるが、この方法ではビ
ルダー性能が充分とは云えず、そのため他のビルダーを
併用することにより性能を向上させる試みが行われてい
るO 例えば特開昭58−57098号によれば、α−オレフ
ィンスルホン酸塩に合成ゼオライトとポリカルボン酸を
併用することによりビルダー性能が向上すると開示され
ている。しかし、この方法では対象となる界面活性剤が
α−オレフィンスルホン酸塩に限定されており、ドデシ
ルペンゼオンスルホン酸塩のような汎用の界面活性剤で
は改良効果を得ることができないという問題があったO
(発明が解決しようとする問題点) そこで本発明者らは界面活性剤の種類に拘りなく合成ゼ
オライト系無リン洗剤の洗浄力を改良しうる手法を見い
出すべく鋭意研究の結果、特定比率で共重合したエチレ
ン性不飽和ジカルボン−とオレフィンの共重合体の水浴
性塩を用いることが有効なことを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに到った。
A typical example of a phosphorus-free detergent is the use of synthetic zeolite as an alternative builder, but this method does not provide sufficient builder performance, so attempts have been made to improve performance by using other builders in combination. For example, JP-A No. 58-57098 discloses that the builder performance is improved by using synthetic zeolite and polycarboxylic acid in combination with α-olefin sulfonate. However, in this method, the target surfactant is limited to α-olefin sulfonate, and there is a problem that the improvement effect cannot be obtained with general-purpose surfactants such as dodecyl penzeone sulfonate. TaO
(Problems to be Solved by the Invention) Therefore, the present inventors conducted intensive research to find a method for improving the detergency of synthetic zeolite-based phosphorus-free detergents regardless of the type of surfactant. It has been discovered that it is effective to use a water-bathable salt of a copolymer of polymerized ethylenically unsaturated dicarbonate and olefin, and based on this knowledge, the present invention has been completed.

(問題点を解決するための手段〕 かくして本発明によれば、有機洗浄界面活性剤にビルグ
ー成分として合成ゼオライト1−配合し、さらにエチレ
ン性不飽和ジカルボン酸成分70〜95モルチとオレフ
ィン成分5A−50モル−〇共重合体の水溶性塩を含有
せしめ良熱リン系の洗剤組成物が提供される。
(Means for Solving the Problems) Thus, according to the present invention, synthetic zeolite 1 is blended into an organic detersive surfactant as a virgoo component, and furthermore, 70 to 95 mol of an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid component and an olefin component 5A are blended into an organic detersive surfactant. A thermophosphorus-based detergent composition containing a water-soluble salt of a 50 mol-0 copolymer is provided.

本発明において使用される有機洗浄界面活性剤は、アニ
オン界面活性剤、非イオン界面活性剤および両性界面活
性剤の中から選ばれたものである。
The organic detersive surfactants used in the present invention are selected from anionic surfactants, nonionic surfactants and amphoteric surfactants.

アニオン界面活性剤の例としては、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸マク
ネシウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸カリウム、
ドブフルトルエンスルホン駿アンモニウム、ペンタデシ
ルベンゼンスルホン酸リチウム、ジオクチルベンゼンス
ルホン醒す) IJウム、ドデシルベンゼンジスルホン
酸ジナトリウムのような高級アルキルベンゼンスルホン
酸塩や、ジイソプロピルナフタリンジスルホン酸ジナト
リウムのようなアルキルナフタリンスルホン酸塩や、α
−オレフィンスルホン酸塩、スルホン化鉱油のアルカリ
金属塩やスルホン化アビエチレン酸のアルカリ金属塩や
スルホコノ・り酸エステルのアルカリ金属塩などをあげ
ることができる0 また、非イオン界面活性剤としては、脂肪族アルコール
、脂肪酸、脂肪族グリセライド、脂肪族アミン、芳香族
アミン、脂肪族メルカプタン、トール油などの疎水性化
合物とアルキレンオキシド(たとえばエチレンオキ7ド
、プロピレンオキ7ドなど)との縮合生成物、高級脂肪
酸のグリセリンエステル、クリコールエステル、ペンタ
エリトリットエステルまたは多糖類とアルキレンオキシ
ドとの縮合生成物、ジメチルドデシルホスフィンオキシ
ド、ジメチルテトラデシルホスフィンオキ7ド、ジメチ
ルステアリルホスフインオキンドのヨウな高級第三ホス
フィンオキシト類、ドデシルメチルスルホキシド、テト
ラデシルメチルスルホキシド、5−ヒドロキシトリデシ
ルメチルスルホキシドのような高級スルホキシド類、ジ
メチルデシルアミンオキ7ドのような高級第三アミンオ
キシドなどをあげることができる0 また、両性界面活性剤としては、5−ドデシルアミノグ
ロビオン酸ナトリウム、3−ドデシルアミノプロパンス
ルホン鍍ナトリウム、!+−(N、N−ジメチル−N−
ヘキサデシルアンモニオ)フロパン−1−スルホン酸ナ
トリウム、5−(N、N−ジメチル−N−ヘキサデシル
アンモニオ)−2−ヒトcIΦシルプロパンー1−スル
ホン散ナトリウムなどt−6けることができる。
Examples of anionic surfactants include sodium dodecylbenzenesulfonate, magnesium dodecylbenzenesulfonate, potassium tetradecylbenzenesulfonate,
Dobuflutoluenesulfone ammonium, lithium pentadecylbenzenesulfonate, dioctylbenzenesulfone), higher alkylbenzenesulfonates such as IJium, disodium dodecylbenzenedisulfonate, and alkylnaphthalenes such as disodium diisopropylnaphthalene disulfonate. Sulfonate, α
- Examples include olefin sulfonates, alkali metal salts of sulfonated mineral oils, alkali metal salts of sulfonated abiethylene acid, and alkali metal salts of sulfoconophosphates. Condensation products of hydrophobic compounds such as group alcohols, fatty acids, aliphatic glycerides, aliphatic amines, aromatic amines, aliphatic mercaptans, and tall oil with alkylene oxides (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, etc.), higher grade Condensation products of fatty acid glycerol esters, glycol esters, pentaerythritol esters or polysaccharides with alkylene oxides, dimethyldodecylphosphine oxide, dimethyltetradecylphosphine oxide, dimethylstearylphosphine oxide Examples include phosphine oxides, higher sulfoxides such as dodecylmethyl sulfoxide, tetradecylmethyl sulfoxide, and 5-hydroxytridecylmethyl sulfoxide, and higher tertiary amine oxides such as dimethyldecylamine oxide. , As the amphoteric surfactant, sodium 5-dodecylaminoglobionate, sodium 3-dodecylaminopropane sulfonate,! +-(N,N-dimethyl-N-
Sodium hexadecyl ammonio)furopane-1-sulfonate, sodium 5-(N,N-dimethyl-N-hexadecyl ammonio)-2-human cIΦylpropane-1-sulfone, etc. can be used.

これら有機洗浄界面活性剤の配合量は、通常、1〜50
重量s、好ましくは5〜30重量−であるO 合成ゼオライトは3次元的骨格構造をもつアルミノケイ
酸塩をいい、S10!とA /! 03のモル比や結晶
構造によシ多数の種類があるが、本発明において使用す
る合成ゼオライトはビルダーの基本的な機能、例えばC
,++交換能に優れた微細な粒子であれば特に限定され
るものではない。中でもA型合成ゼオライトが好ましく
、その平均粒径は10μ以下、好ましくは7μ以下が適
当である。
The blending amount of these organic detersive surfactants is usually 1 to 50
weight s, preferably 5 to 30 weight - O Synthetic zeolites refer to aluminosilicates with a three-dimensional skeletal structure, S10! and A/! There are many types of zeolite depending on the molar ratio and crystal structure of 03, but the synthetic zeolite used in the present invention has the basic functions of the builder, such as carbon
, ++ There are no particular limitations as long as the particles are fine particles with excellent exchange performance. Among them, type A synthetic zeolite is preferred, and its average particle size is suitably 10 μm or less, preferably 7 μm or less.

そのような合成ゼオライトの具体例として、クルトン(
水沢化学工業)、トヨビルダー(東洋曹達工業〕などが
例示される。
A specific example of such a synthetic zeolite is crouton (
Examples include Mizusawa Chemical Industry) and Toyo Builder (Toyo Soda Industry).

かかる合成ゼオライトの配合量は、通常、1〜50重量
%、好ましくは5〜50gj1%である0本発明におけ
る他の必須成分である共重合体はエチレン性不飽和ジカ
ルボン散単位70〜95モル−5好ましくは75〜90
モルチとオレフィン単位5〜50モルチ、好ましくは1
0〜25モル嘩とから成シ、かつ数平均分子量(vpo
により測定)500〜50,000、好ましくは1,0
00〜10,000を有する共重合体の水浴性塩である
0 用いられるエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物として
は、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水7トラコン
酸などがあり、特に工業的には無水マレイン酸が賞用さ
れる。
The blending amount of such synthetic zeolite is usually 1 to 50% by weight, preferably 5 to 50% by weight.The copolymer, which is another essential component in the present invention, contains 70 to 95 moles of ethylenically unsaturated dicarbonate units. 5 preferably 75-90
Molty and olefin units 5 to 50 Molty, preferably 1
0 to 25 molar mass, and number average molecular weight (vpo
(measured by) 500 to 50,000, preferably 1,0
Ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides that can be used include maleic anhydride, itaconic anhydride, and traconic anhydride. maleic anhydride is used.

他の原料であるオレフィンは炭素数4〜10のオレフィ
ンであり、その具体例としてブテン−1゜イソフチレン
、フタジエン、ペンテン−1,ペンテン−2,2−メチ
ルブテン−1,2−メチルブテン−2,ヘキセン−1,
オクテン−1,ジイソ。
The other raw material olefins are olefins having 4 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include butene-1゜isobutylene, phtadiene, pentene-1, pentene-2,2-methylbutene-1,2-methylbutene-2, hexene. -1,
Octene-1, diiso.

フチレン、テセンー11 シクロペンテン、シクロヘキ
セン、シクロペンタジェン、イソダレンナトが例示され
、なかでも炭素数4〜6のモノオレフィン、と(に炭素
数5のモノオレフィンが賞用される。これらのオレフィ
ンは必要に応じて2種以上混合して用いることができる
Examples include phthylene, thecene-11 cyclopentene, cyclohexene, cyclopentadiene, and isodalenato, among which monoolefins having 4 to 6 carbon atoms and monoolefins having 5 carbon atoms are used. Two or more types can be mixed and used.

かかる共重合体は種々の公知の方法で生成される。例え
ば30〜200℃の範囲でラジカル開始剤を用いて溶剤
中で重合反応を行った後、浴剤を分離除去し、次いで加
水分解、中和し水溶性塩を生成することによって得られ
る。
Such copolymers are produced by a variety of known methods. For example, it can be obtained by carrying out a polymerization reaction in a solvent using a radical initiator at a temperature of 30 to 200°C, separating and removing the bath agent, and then hydrolyzing and neutralizing to produce a water-soluble salt.

水浴性塩を生成のための塩としては、ナトリウム、カリ
ウムなどの如きアルカリ金属塩、アンモニア、トリエチ
ルアミン、トリエタノールアミンなどの如きアミン塩か
使用され、中でも経済性などの点からナトリウム塩がも
つとも賞用される。
As salts for producing water-bathable salts, alkali metal salts such as sodium and potassium salts, amine salts such as ammonia, triethylamine, triethanolamine, etc. are used, and among them, sodium salts are preferred from the viewpoint of economical efficiency. used.

共重合体中のエチレン性不飽和ジカルボン酸とオレフィ
ンのモル比は本発明の重要な要件であり、エチレン性不
飽和ジカルボン酸が70モルチ未満では洗浄剤ビルダー
に要求される金属封鎖作用が低下し、95モル%を越え
ると汚れの除去促進及び再汚染防止作用が不足してくる
The molar ratio of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid to the olefin in the copolymer is an important requirement of the present invention, and if the amount of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid is less than 70 mol, the metal sequestration effect required for the detergent builder will decrease. If the amount exceeds 95 mol %, the effect of promoting stain removal and preventing re-contamination will be insufficient.

この共重合体は有機洗浄界面活性剤との相g性がよく広
い範囲での使用が可能であるが、効果の面から配合量は
1〜20重量%が好ましい。
This copolymer has good compatibility with organic detersive surfactants and can be used in a wide range of applications, but from the viewpoint of effectiveness, the blending amount is preferably 1 to 20% by weight.

この際、本発明の効果を本質的に損わない範囲であれば
、通常使用される配合剤、例えば他のビルダー、酵素、
再汚染防止剤、同化防止剤、螢光染料1色素、香料など
全併用することもできる。
At this time, as long as the effects of the present invention are not essentially impaired, commonly used compounding agents such as other builders, enzymes,
It is also possible to use a restaining inhibitor, an assimilation inhibitor, a fluorescent dye, a fragrance, etc. in combination.

(発明の効果) かくして本発明によれば、界面活性剤の種類に拘りなく
洗浄力に優れた無リン系洗浄剤を得ることができる。
(Effects of the Invention) Thus, according to the present invention, a phosphorus-free detergent with excellent detergency can be obtained regardless of the type of surfactant.

(実施例) 以下に実施例を挙けて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中の部及び%はとくに断シのないかぎシ
重量基準である。なお、試験に供した試料の性状は表−
1に示すとおりであシ、また洗浄力の評価方法は下記の
とうりである。
(Example) The present invention will be described in more detail with reference to Examples below. In addition, parts and percentages in the examples are based on the weight of a hook without any breaks. The properties of the samples used in the test are shown in Table-
1, and the method for evaluating detergency is as follows.

表−1 本対照例で用いる試料 (試験方法〕 約2Fの標準布(純毛モスリン生地)を脱脂乾燥し秤量
して無水it−求める。次いで標準布を局方オリーブ油
の10%エーテル溶液に充分浸漬し、その後脱液乾燥し
、さらに絶対乾燥し恒量を求め、脱脂乾燥標憔布との差
からオリーブ油の附加量を求める。次いで洗浄剤組成物
濃度0.125%の水溶液を用いてラウンダーオーメー
ターによ950分間40°Cの温度で洗浄試験を行なう
。洗浄後、洗浄液を除去し、再び40°Cの温度で10
分間づつ6回反復水洗し念後、脱水乾燥し、常法によシ
残脂量を出す。洗浄力は次の式によシ算出される。
Table 1 Samples used in this comparative example (test method) A standard cloth (pure wool muslin fabric) of about 2F is degreased, dried and weighed to determine the anhydride.Next, the standard cloth is sufficiently immersed in a 10% ether solution of pharmacopoeial olive oil. After that, it is deliquified and dried, and then absolutely dried to determine the constant weight, and the amount of olive oil added is determined from the difference with the degreased dry standard cloth.Next, using an aqueous solution with a cleaning composition concentration of 0.125%, a round-o-meter is used. A cleaning test is carried out at a temperature of 40 °C for 950 minutes. After cleaning, the cleaning solution is removed and the cleaning test is carried out again at a temperature of 40 °C for 10 minutes.
Rinse with water repeatedly for 6 minutes at a time, dehydrate and dry, and remove the amount of residual fat using a conventional method. The detergency is calculated using the following formula.

実施例1 直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム25チ、合
成ゼオライト(ジルトン、水沢化学工業社製、平均粒径
10μ)15%、ケイ酸す) IJウム10%、カルボ
キメチルセルロース1%、バランス量の硫酸す) リウ
ム及び前記の各種水溶性重合体塩10%を配合して含水
1に5%の洗剤組成物t−調製し、その洗浄力を評価し
た。結果を表−2に示す。
Example 1 25% linear sodium dodecylbenzenesulfonate, 15% synthetic zeolite (Jilton, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 10μ), 10% IJum, 1% carboxymethyl cellulose, balance amount of sulfuric acid A detergent composition with a water content of 1 to 5% was prepared by blending 10% of the various water-soluble polymer salts described above, and its detergency was evaluated. The results are shown in Table-2.

表−2の結果から、特定組成の重合体を用いる場合にの
み顕著な改良効果を奏することがわがる〇表 −2 実施例2 水溶性重合体(試料番号2)の配合比率を5%に減少さ
せること以外は実施例1と同様にして試験をしたところ
、洗浄力は74%であった。
From the results in Table 2, it can be seen that a remarkable improvement effect is achieved only when using a polymer with a specific composition. A test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the cleaning power was 74%.

実施例6 合成ゼオライトの配合比率を10%に減少させること以
外は実施例1の実験番号(1〜1)と同様にして試験し
たところ、洗浄力は74%であった0 実施例4 界面活性剤として@鎖ドデフルベンゼンスルホン酸ナト
リウム60%とポリオキシエチレンアルキルエーテル硫
酸ナトリウム(c12〜c15)4゜チを併用すること
以外は実施例1の実験番号(1−1)と同様にして試験
したところ、洗浄力は73%であった。
Example 6 A test was carried out in the same manner as in Experiment No. (1 to 1) of Example 1 except that the blending ratio of synthetic zeolite was reduced to 10%, and the detergency was 74%.0 Example 4 Surface activity The procedure was repeated in the same manner as in Experiment No. (1-1) of Example 1, except that 60% sodium @chain dodefulbenzenesulfonate and 4% sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (c12 to c15) were used as agents. When tested, the cleaning power was 73%.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1、有機洗浄界面活性剤(A)にビルダー成分として合
成ゼオライト(B)を配合して成る無リン系洗剤組成物
において、エチレン性不飽和ジカルボン酸成分70〜9
5モル%とオレフィン成分5〜30モル%の共重合体の
水溶性塩(C)を含有せしめることを特徴とする洗剤組
成物。
1. In a phosphorus-free detergent composition comprising an organic detersive surfactant (A) and a synthetic zeolite (B) as a builder component, an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid component of 70 to 9
A detergent composition comprising a water-soluble salt (C) of a copolymer of 5 mol % and an olefin component of 5 to 30 mol %.
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