JP5611879B2 - Detergent composition for automatic dishwasher - Google Patents
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Description
本発明は自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に関する。 The present invention relates to a cleaning composition for an automatic dishwasher.
多価アルコールと脂肪酸とのエステル型界面活性剤を含有する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の技術は特許文献1に開示されている。また、該公報にはオレフィン−マレイン酸共重合体を併用することが記載されている。特許文献2、特許文献3には、オレフィン−マレイン酸共重合体を含有する食器洗浄機用洗浄剤の技術が開示されている。 The technique of the detergent composition for automatic dishwashers containing the ester type surfactant of a polyhydric alcohol and a fatty acid is disclosed in Patent Document 1. In addition, this publication describes that an olefin-maleic acid copolymer is used in combination. Patent Document 2 and Patent Document 3 disclose a technique for a dishwasher detergent containing an olefin-maleic acid copolymer.
近年、自動食器洗浄機は急速に普及しており、また、省エネルギー、省資源の観点から使用する洗浄水の量を低減化し、且つ一回に洗浄する食器の量を増加させる洗浄機が主流を占めている。しかしながら、このような洗浄機に汚れ量が多い食器を洗浄すると、洗浄終了時には汚れは除去できるものの、食品に由来する臭いが著しく残り、洗浄機庫内に不快臭がこもるばかりか、食器そのものにも臭いが移るなど、臭いに対する問題が顕著化している。従って自動食器洗浄機を用いた食器洗浄時に洗浄終了後の臭いの問題を解決することが強く求められている。また、自動食器洗浄機を用いた食器洗浄では、汚れ、特に油汚れが食器に再付着することを防止する再付着防止性に優れることも併せて望まれる。 In recent years, automatic dishwashers have rapidly spread, and washing machines that reduce the amount of washing water used from the viewpoint of energy saving and resource saving and increase the amount of tableware to be washed at one time have become mainstream. is occupying. However, when washing dishes with a large amount of dirt in such a washing machine, although the dirt can be removed at the end of washing, the odor derived from food remains remarkably, and an unpleasant odor remains in the washing machine cabinet. The problem of odor has become more prominent. Therefore, there is a strong demand to solve the problem of odor after washing at the time of washing dishes using an automatic dishwasher. In addition, in dishwashing using an automatic dishwasher, it is also desirable to have excellent anti-reattachment properties that prevent dirt, particularly oily dirt, from reattaching to tableware.
従って本発明の課題は、汚れの再付着防止性に優れ、自動食器洗浄機を用いた洗浄終了後の臭いの問題を解決し得る自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を提供することにある。 Therefore, the subject of this invention is providing the cleaning composition for automatic dishwashers which is excellent in the anti-reattachment property of dirt, and can solve the problem of the smell after completion | finish of washing | cleaning using an automatic dishwasher.
本発明は、(a)炭素数が8〜22の脂肪酸と多価アルコールのエステル〔以下、(a)成分という〕、(b)炭素数3〜6の不飽和カルボン酸又はその無水物と炭素数2〜12のオレフィンとの共重合体〔以下、(b)成分という〕、(c)アクリル酸/マレイン酸のモル比が0.6〜9、重量平均分子量が1,000〜100,000のアクリル酸−マレイン酸共重合体又はその塩〔以下、(c)成分という〕を含有し、(a)/[(b)+(c)]の質量比が0.080〜1.0であり、且つ(a)、(b)、及び(c)の合計含有量が0.8〜11質量%である自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に関する。 The present invention includes (a) an ester of a fatty acid having 8 to 22 carbon atoms and a polyhydric alcohol (hereinafter referred to as (a) component), (b) an unsaturated carboxylic acid having 3 to 6 carbon atoms or an anhydride thereof and carbon. Copolymer with olefins of 2 to 12 (hereinafter referred to as component (b)), (c) Acrylic acid / maleic acid molar ratio of 0.6 to 9, and weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 Acrylic acid-maleic acid copolymer or salt thereof (hereinafter referred to as component (c)), and the mass ratio of (a) / [(b) + (c)] is 0.080 to 1.0. The present invention also relates to a cleaning composition for an automatic dishwasher, wherein the total content of (a), (b), and (c) is 0.8 to 11% by mass.
本発明において、自動食器洗浄機用洗浄剤組成物とは、自動食器洗浄機で用いる洗浄剤組成物という意味であり、本発明の組成物は、自動食器洗浄機により食器を洗浄するための洗浄剤組成物である。 In the present invention, the detergent composition for an automatic dishwasher means a detergent composition used in an automatic dishwasher, and the composition of the present invention is a washing for washing dishes by an automatic dishwasher. Agent composition.
本発明によれば、油汚れ等の汚れの再付着防止性に優れ、自動食器洗浄機を用いた洗浄終了後の臭いの問題を解決する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the cleaning composition for automatic dishwashers which is excellent in the reattachment prevention property of dirt, such as oil stains, and solves the problem of the smell after completion | finish of washing | cleaning using an automatic dishwasher is provided.
<(a)成分>
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、(a)成分として、炭素数が8〜22の脂肪酸と多価アルコールのエステルを含有する。(a)成分は、多価アルコール、中でも分子中にヒドロキシ基を3〜6個有する多価アルコールと炭素数8〜22の脂肪酸とのエステルが好ましい。多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ショ糖、ソルビトール、ソルバイド、ソルビタン、平均付加モル数が2〜10のポリグリセリンを挙げることができる。また、炭素数8〜22の脂肪酸としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ラウリン酸、パーム油組成脂肪酸、牛脂脂肪酸を具体的に挙げることができる。
<(A) component>
The cleaning composition for an automatic dishwasher of the present invention contains a fatty acid having 8 to 22 carbon atoms and an ester of a polyhydric alcohol as the component (a). The component (a) is preferably a polyhydric alcohol, particularly an ester of a polyhydric alcohol having 3 to 6 hydroxy groups in the molecule and a fatty acid having 8 to 22 carbon atoms. Examples of the polyhydric alcohol include glycerin, pentaerythritol, sucrose, sorbitol, sorbide, sorbitan, and polyglycerin having an average added mole number of 2 to 10. Moreover, as a C8-C22 fatty acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, lauric acid, palm oil composition fatty acid, and beef tallow fatty acid are specifically mentioned. Can be mentioned.
多価アルコールは複数のヒドロキシ基が存在するため、上記脂肪酸とのエステル化合物は、モノエステル体、ジエステル体、トリエステル体などのエステル化度の異なる複数の化合物が混在する。本発明においてはモノエステル体を多く含有する混合物が好適であり、具体的にはアルコールのヒドロキシ基1モルに対して脂肪酸を0.8〜2.0モル、好ましくは0.9〜1.5モルの比率でエステル化して得られた混合物が好適である。 Since the polyhydric alcohol has a plurality of hydroxy groups, the ester compound with the fatty acid is a mixture of a plurality of compounds having different degrees of esterification such as a monoester, a diester and a triester. In the present invention, a mixture containing a large amount of a monoester is suitable. Specifically, the fatty acid is 0.8 to 2.0 mol, preferably 0.9 to 1.5 mol per mol of the hydroxy group of the alcohol. Preference is given to mixtures obtained by esterification in molar proportions.
具体的な化合物としては、グリセリンのモノ脂肪酸エステルもしくはジ脂肪酸エステルもしくはトリ脂肪酸エステル及びこれらの混合物、ペンタエリスリトールのモノ脂肪酸エステルもしくはジ脂肪酸エステルもしくはトリ脂肪酸エステルもしくはテトラ脂肪酸エステル及びこれらの混合物、ショ糖、ソルビトール、ソルバイド、ソルビタンから選ばれる多価アルコールのモノ脂肪酸エステルもしくはジ脂肪酸エステルもしくはトリ脂肪酸エステル及びこれらの混合物を挙げることができ、特にソルビタンと脂肪酸のエステルが洗浄終了後の臭い低減効果の点から好適である。 Specific compounds include mono- or di-fatty acid esters or tri-fatty acid esters of glycerin and mixtures thereof, mono- or di-fatty acid esters or tri-fatty acid esters or tetra-fatty acid esters of pentaerythritol and mixtures thereof, sucrose Mono-fatty acid ester or di-fatty acid ester or tri-fatty acid ester of a polyhydric alcohol selected from sorbitol, sorbide and sorbitan, and mixtures thereof. Particularly, sorbitan and fatty acid ester are effective in reducing odor after completion of washing. To preferred.
本発明においてソルビタンと脂肪酸のエステルを用いる場合には、脂肪酸の炭素数が8〜22であるソルビタン脂肪酸エステルが最も好ましい。このような化合物は、ソルビトール及び/又はソルビタンと脂肪酸のエステル化反応により得られるが、原料のソルビトールは、グルコースの高圧水素還元によって得られる市販のものが使用できる。また、ソルビトールの脱水環化によって得られるソルビタンを使用してもよい。色調劣化、臭い等品質に与える影響から、好ましくは、ソルビトール、例えば70%ソルビトールとして市販されているものを使用できる。エステル化反応用の原料脂肪酸は、炭素数8〜22、好ましくは12〜20、より好ましくは14〜18、更に好ましくは16〜18の飽和又は不飽和の直鎖脂肪酸、あるいは、これらを主成分とする混合脂肪酸を好適に用いることができる。本発明では洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、パーム油組成脂肪酸、牛脂脂肪酸であり、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、パーム油組成脂肪酸、牛脂脂肪酸が好ましく、オレイン酸、リノール酸、パーム油組成脂肪酸、牛脂脂肪酸が更に好ましく、オレイン酸が特に好ましい。 In the present invention, when using an ester of sorbitan and a fatty acid, a sorbitan fatty acid ester having 8 to 22 carbon atoms in the fatty acid is most preferable. Such a compound is obtained by an esterification reaction of sorbitol and / or sorbitan and a fatty acid, and as the raw material sorbitol, a commercially available product obtained by high-pressure hydrogen reduction of glucose can be used. Further, sorbitan obtained by dehydration cyclization of sorbitol may be used. From the influence on quality such as color deterioration and odor, it is preferable to use sorbitol, for example, 70% sorbitol, which is commercially available. The starting fatty acid for the esterification reaction is a saturated or unsaturated linear fatty acid having 8 to 22, preferably 12 to 20, more preferably 14 to 18, more preferably 16 to 18 carbon atoms, or a main component thereof. The mixed fatty acid can be preferably used. In the present invention, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, palm oil composition fatty acid, beef tallow fatty acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, palm oil from the viewpoint of the effect of reducing odor after completion of washing Composition fatty acids and beef tallow fatty acids are preferred, oleic acid, linoleic acid, palm oil composition fatty acids and beef tallow fatty acids are more preferred, and oleic acid is particularly preferred.
ソルビトール及びソルビタンは複数のヒドロキシ基を有しており、このため、脂肪酸でエステル化された化合物はモノエステル体、ジエステル体、トリエステル体などが混在する。更に、ソルビトールから出発原料した場合には、エステル化反応時に環を形成して、1,4−ソルビタン脂肪酸エステル、1,5−ソルビタン脂肪酸エステルを形成し、更にはこれら以外にも、ソルバイド脂肪酸エステルやソルビトール脂肪酸エステルも生成するため、多様な化合物が混在する混合物として入手される。そのため、工業用途で取引されるソルビタン脂肪酸エステルは上記の混合物を指す場合が多い。従って、本発明の(a)成分としてのソルビタン脂肪酸エステルは、ソルビタン脂肪酸エステルの単独化合物の他に、ソルビトールを出発原料して形成される種々のエステル化合物を含む混合物であってもよい。 Sorbitol and sorbitan have a plurality of hydroxy groups. For this reason, monoesters, diesters, triesters, and the like are mixed in a compound esterified with a fatty acid. Furthermore, when starting from sorbitol, a ring is formed during the esterification reaction to form 1,4-sorbitan fatty acid ester and 1,5-sorbitan fatty acid ester. Besides these, sorbide fatty acid ester And sorbitol fatty acid esters are also produced, and thus are obtained as a mixture of various compounds. Therefore, sorbitan fatty acid esters traded for industrial use often refer to the above mixture. Therefore, the sorbitan fatty acid ester as the component (a) of the present invention may be a mixture containing various ester compounds formed using sorbitol as a starting material in addition to a single compound of sorbitan fatty acid ester.
また、本発明の(a)成分としてのソルビタン脂肪酸エステルは、原料として用いられる脂肪酸/ソルビトールのモル比が0.10〜2.0のものが好ましく、0.50〜1.5のものがより好ましく、0.90〜1.1のものが更に好ましい。 The sorbitan fatty acid ester as the component (a) of the present invention preferably has a fatty acid / sorbitol molar ratio of 0.10 to 2.0, more preferably 0.50 to 1.5. Preferably, 0.90 to 1.1 are more preferable.
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、(a)成分を好ましくは0.05〜10質量%、より好ましくは0.1〜2質量%、更に好ましくは0.3〜1質量%含有する。 The detergent composition for an automatic dishwasher of the present invention is preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass of the component (a) from the viewpoint of odor reduction effect after completion of cleaning. More preferably, the content is 0.3 to 1% by mass.
<(b)成分>
本発明の(b)成分は炭素数3〜6の不飽和カルボン酸又はその無水物と、炭素数2〜12のオレフィンとの共重合体である。炭素数3〜6の不飽和カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸及びシトラコン酸が挙げられる。また、炭素数2〜12のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ジイソブチレン、ペンテン、及びヘキセンが好適である。これらの中では特にマレイン酸及び/又は無水マレイン酸と、ジイソブチレンとの共重合体が好ましい。
<(B) component>
The component (b) of the present invention is a copolymer of an unsaturated carboxylic acid having 3 to 6 carbon atoms or an anhydride thereof and an olefin having 2 to 12 carbon atoms. Examples of the unsaturated carboxylic acid having 3 to 6 carbon atoms or anhydride thereof include maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid and citraconic acid. Further, as the olefin having 2 to 12 carbon atoms, ethylene, propylene, butylene, isobutylene, diisobutylene, pentene, and hexene are preferable. Among these, a copolymer of maleic acid and / or maleic anhydride and diisobutylene is particularly preferable.
また、(b)成分の共重合比は、炭素数3〜6の不飽和カルボン酸又はその無水物/炭素数2〜12のオレフィンのモル比で、0.1〜10、更に0.2〜5、より更に0.3〜3が好ましい。また、(b)成分の構成単量体中、炭素数3〜6の不飽和カルボン酸又はその無水物及び炭素数2〜12のオレフィンの割合は、90〜100モル%、更に95〜100モル%、より更に98〜100モル%が好ましく、実質的に(b)成分は炭素数3〜6の不飽和カルボン酸又はその無水物及び炭素数2〜12のオレフィンからなる共重合体又はその塩が好ましい。 In addition, the copolymerization ratio of the component (b) is a molar ratio of an unsaturated carboxylic acid having 3 to 6 carbon atoms or an anhydride thereof / an olefin having 2 to 12 carbon atoms, and is 0.1 to 10, more preferably 0.2 to 5 and more preferably 0.3 to 3. In addition, the proportion of the unsaturated carboxylic acid having 3 to 6 carbon atoms or its anhydride and the olefin having 2 to 12 carbon atoms in the constituent monomer of component (b) is 90 to 100 mol%, and further 95 to 100 mol. %, Even more preferably 98 to 100 mol%, and the component (b) is substantially a copolymer comprising an unsaturated carboxylic acid having 3 to 6 carbon atoms or an anhydride thereof and an olefin having 2 to 12 carbon atoms, or a salt thereof. Is preferred.
(b)成分は、重量平均分子量が5,000〜50,000、更に5,000〜30,000であることが好ましい。(b)成分の重量平均分子量は、アセトニトリルと0.1M塩化ナトリウム水溶液の混合液(アセトニトリルと塩化ナトリウム水溶液の混合比は体積比で30:70)を展開溶媒としてゲルパーミェーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めることができる。 The component (b) preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 30,000. The weight average molecular weight of component (b) is determined by gel permeation chromatography using a mixed solution of acetonitrile and 0.1 M sodium chloride aqueous solution (mixing ratio of acetonitrile and sodium chloride aqueous solution is 30:70 by volume) as a developing solvent. Polyethylene glycol can be determined as a standard substance.
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、(b)成分を好ましくは0.05〜10質量%、より好ましくは0.5〜5質量%、更に好ましくは1〜2質量%含有する。 The detergent composition for an automatic dishwasher according to the present invention is preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass of the component (b) from the viewpoint of the odor reduction effect after completion of cleaning. More preferably, the content is 1 to 2% by mass.
<(c)成分>
本発明の(c)成分は、特定のアクリル酸−マレイン酸共重合体又はその塩であり、アクリル酸由来のモノマー構成単位及びマレイン酸のモノマー構成単位を有する。マレイン酸由来のモノマー構成単位は、無水マレイン酸由来のものであってよい。(c)成分は、油汚れ洗浄力、再汚染防止性に優れる点で、アクリル酸とマレイン酸共重合体又はその塩が用いられる。塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩を用いることができる。なお、共重合体の塩は、モノマーとして塩型の化合物を用いたもの、共重合後に中和したもののいずれであってもよく、両者を併用したものであってもよい。(c)成分は、前記共重合体の塩が好ましい。
<(C) component>
The component (c) of the present invention is a specific acrylic acid-maleic acid copolymer or a salt thereof, and has a monomer constituent unit derived from acrylic acid and a monomer constituent unit of maleic acid. The monomer structural unit derived from maleic acid may be derived from maleic anhydride. As the component (c), acrylic acid-maleic acid copolymer or a salt thereof is used because it is excellent in oil stain detergency and re-contamination prevention property. As the salt, a sodium salt, potassium salt, alkanolamine salt, or ammonium salt can be used. The salt of the copolymer may be either one using a salt-type compound as a monomer, neutralized after copolymerization, or a combination of both. Component (c) is preferably a salt of the copolymer.
(c)成分は、アクリル酸/マレイン酸のモル比が0.6〜9であり、1〜4、更に1.5〜4であることが好ましい。なお、(c)成分中のアクリル酸/マレイン酸のモル比は、熱分解ガスクロマトグラフィー(PGC)で、共重合体の熱分解物を検出することにより求めることができる。なお、(c)成分の構成単量体中、アクリル酸及びマレイン酸の割合は、90〜100モル%、更に95〜100モル%、より更に98〜100モル%が好ましく、実質的に(c)成分はアクリル酸及びマレイン酸からなる共重合体又はその塩が好ましい。 Component (c) has an acrylic acid / maleic acid molar ratio of 0.6 to 9, preferably 1 to 4, and more preferably 1.5 to 4. In addition, the molar ratio of acrylic acid / maleic acid in the component (c) can be determined by detecting a pyrolyzate of the copolymer by pyrolysis gas chromatography (PGC). The proportion of acrylic acid and maleic acid in the constituent monomer of component (c) is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, and still more preferably 98 to 100 mol%. The component is preferably a copolymer of acrylic acid and maleic acid or a salt thereof.
(c)成分は、重量平均分子量が1,000〜100,000であり、10,000〜90,000、更に50,000〜80,000であることが、油汚れ洗浄力、再汚染性に優れる点から好適である。(c)成分の重量平均分子量は、リン酸を含有する水とアセトニトリルの混合液(リン酸の含有量は0.1質量%であり、水とアセトニトリルの混合比は体積比で90:10である)を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めることができる。 The component (c) has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, 10,000 to 90,000, and more preferably 50,000 to 80,000. It is preferable because of its excellent point. The weight average molecular weight of the component (c) is a mixture of phosphoric acid-containing water and acetonitrile (the phosphoric acid content is 0.1% by mass, and the mixing ratio of water and acetonitrile is 90:10 by volume). Can be obtained as a standard substance by gel permeation chromatography.
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、(c)成分を好ましくは0.05〜10質量%、より好ましくは0.5〜5質量%、更に好ましくは0.5〜2質量%含有する。 The detergent composition for an automatic dishwasher of the present invention is preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass of the component (c), from the viewpoint of the effect of reducing odor after completion of cleaning. More preferably, the content is 0.5 to 2% by mass.
<自動食器洗浄機用洗浄剤組成物>
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物では、汚れの再付着防止性及び洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、(a)/[(b)+(c)]の質量比が0.080〜1.0であり、好ましくは0.11〜1.0、より好ましくは0.20〜0.30である。
<Cleaning composition for automatic dishwasher>
In the cleaning composition for an automatic dishwashing machine of the present invention, the mass ratio of (a) / [(b) + (c)] is 0 from the viewpoints of preventing reattachment of dirt and the effect of reducing odor after completion of cleaning. 0.080 to 1.0, preferably 0.11 to 1.0, and more preferably 0.20 to 0.30.
また、本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物では、汚れの再付着防止性及び洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、(a)成分、(b)成分、及び(c)成分の合計含有量が0.8〜11質量%であり、好ましくは1〜10質量%、より好ましくは2〜6質量%、更に好ましくは2〜4質量%である。 Moreover, in the detergent composition for automatic dishwashers of this invention, from a viewpoint of the reattachment prevention property of a stain | pollution | contamination, and the smell reduction effect after completion | finish of washing | cleaning, (a) component, (b) component, and (c) component Total content is 0.8-11 mass%, Preferably it is 1-10 mass%, More preferably, it is 2-6 mass%, More preferably, it is 2-4 mass%.
本発明の(a)成分、(b)成分及び(c)成分をこのような含有量及び質量比で組み合わせることにより、(a)成分、(b)成分及び(c)成分の合計含有量が前記範囲である場合、油汚れに対して優れた洗浄力を示すのみならず、除去された油汚れの再付着を防止するとともに、洗浄終了後の庫内の臭いを低減する自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を得ることができる。 By combining (a) component, (b) component and (c) component of the present invention in such a content and mass ratio, the total content of (a) component, (b) component and (c) component is If it is in the above range, not only exhibits excellent cleaning power against oil stains, but also prevents re-attachment of removed oil stains and reduces the odor in the cabinet after washing is completed. A liquid detergent composition can be obtained.
また、本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物では、汚れの再付着防止性及び洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、(a)/(c)の質量比は、好ましくは0.20〜2.6、より好ましくは0.25〜2.5、更に好ましくは0.45〜0.55である。 In the cleaning composition for an automatic dishwashing machine of the present invention, the mass ratio of (a) / (c) is preferably 0.00 from the viewpoint of preventing reattachment of dirt and the effect of reducing odor after completion of cleaning. It is 20-2.6, More preferably, it is 0.25-2.5, More preferably, it is 0.45-0.55.
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、(a)成分、(b)成分、(c)成分以外に、1質量%水溶液の25℃におけるpHが3〜12、好ましくは4〜10、より好ましくは5〜10の固体状水溶性有機化合物〔但し(b)、(c)及び後述の(e)成分は除く、以下(d1)成分という〕及び水溶性無機塩〔以下(d2)成分という〕から選ばれる化合物〔以下、(d)成分という〕を含有することができる。また、炭酸アルカリ金属塩等のアルカリ剤、無機過酸化物、酵素等を含有することができる。 In the detergent composition for an automatic dishwasher of the present invention, the pH at 25 ° C. of a 1% by weight aqueous solution is 3 to 12, preferably 4 to 10, in addition to the components (a), (b) and (c). More preferably, 5 to 10 solid water-soluble organic compounds [excluding (b), (c) and the later-described (e) component, hereinafter referred to as component (d1)] and water-soluble inorganic salts [hereinafter referred to as (d2) A compound selected from the [component]] (hereinafter referred to as the component (d)). Moreover, alkali agents, such as an alkali metal carbonate, an inorganic peroxide, an enzyme, etc. can be contained.
(d1)成分としては、洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、分子量40〜400、好ましくは90〜360、より好ましくは100〜300の水溶性有機酸、特に分子中に2つ以上、好ましくは2〜6個のカルボン酸基を有する多価カルボン酸又はその塩が好ましい。具体的にはギ酸、酢酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸から選ばれるカルボン酸及びこれらの塩が好適であり、特にクエン酸が好ましい。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。 The component (d1) is a water-soluble organic acid having a molecular weight of 40 to 400, preferably 90 to 360, more preferably 100 to 300, particularly two or more in the molecule, from the viewpoint of the effect of reducing odor after completion of washing. Is preferably a polyvalent carboxylic acid having 2 to 6 carboxylic acid groups or a salt thereof. Specifically, a carboxylic acid selected from formic acid, acetic acid, gluconic acid, malic acid, tartaric acid, lactic acid, citric acid, succinic acid, maleic acid and fumaric acid and salts thereof are preferred, and citric acid is particularly preferred. The salt is preferably a sodium salt or a potassium salt.
(d2)成分としては、洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、硫酸塩、塩化物、リン酸塩が好ましく、特に結晶水を持ちうる塩が好ましい。具体的には硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウムが好適である。 As the component (d2), sulfates, chlorides, and phosphates are preferable from the viewpoint of the effect of reducing odor after completion of washing, and salts that can have crystal water are particularly preferable. Specifically, sodium sulfate, potassium sulfate, and sodium tripolyphosphate are preferable.
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、(d)成分を20〜80質量%、更に30〜60質量%、より更に40〜50質量%含有することが好ましい。 The cleaning composition for an automatic dishwasher of the present invention preferably contains 20 to 80% by mass, further 30 to 60% by mass, and further 40 to 50% by mass of the component (d).
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、洗浄終了後の臭い低減効果の更なる向上の観点から、(e)成分として、下記式(e1)のポリアルキレングリコール〔以下、(e1)成分という〕及び下記式(e2)の化合物〔以下、(e2)成分という〕から選ばれる化合物を含有することが好ましい。
H−O−(R1O)n−H (e1)
〔式中;R1はエチレン基又はプロピレン基である。nはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、nは10〜1000、好ましくは20〜100の数である。〕
R2−O−〔(R3O)l/(R4O)m〕−H (e2)
〔式中;R2は水素原子又は炭素数8〜22の炭化水素基、好ましくは水素原子であり、R3はエチレン基、R4はプロピレン基である。ここで/の記号はエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基がブロックでもよくランダムで結合されていても良いことを示す。l、mは、それぞれエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、lは5〜100、好ましくは5〜50の数であり、mは5〜100の数、好ましくは5〜50の数である。〕
The cleaning composition for an automatic dishwasher of the present invention is a polyalkylene glycol represented by the following formula (e1) as the component (e) [hereinafter referred to as (e1)] It is preferable to contain a compound selected from the group consisting of a compound of the following formula (e2) (hereinafter referred to as the component (e2)).
H—O— (R 1 O) n —H (e1)
[Wherein, R 1 represents an ethylene group or a propylene group. n shows the average addition mole number of an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group, n is 10-1000, Preferably it is the number of 20-100. ]
R 2 -O - [(R 3 O) l / ( R 4 O) m ] -H (e2)
[Wherein, R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, R 3 is an ethylene group, and R 4 is a propylene group. Here, the symbol / indicates that the ethyleneoxy group and the propyleneoxy group may be a block or may be bonded at random. l and m represent the average number of moles of ethyleneoxy group and propyleneoxy group, l is a number of 5 to 100, preferably 5 to 50, and m is a number of 5 to 100, preferably 5 to 50. Is the number of ]
式(e1)において、nは洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、10〜1000であり、20〜100が好ましく、30〜70が更に好ましい。また、式(e1)中、R1は、洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、プロピレン基が好ましい。 In the formula (e1), n is from 10 to 1000, preferably from 20 to 100, and more preferably from 30 to 70, from the viewpoint of the effect of reducing odor after washing. In formula (e1), R 1 is preferably a propylene group from the viewpoint of the effect of reducing odor after the completion of washing.
また、式(e2)において、R2は、洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、水素原子が好ましい。好ましい(e2)成分としては、プルロニック型ブロックポリマー、リバースプルロニック型ブロックポリマーを挙げることができる。 In formula (e2), R 2 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of the effect of reducing odor after completion of washing. Preferable components (e2) include pluronic block polymers and reverse pluronic block polymers.
洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、(e)成分としては(e1)成分が好ましく、特にポリプロピレングリコールが好ましい。 From the viewpoint of the effect of reducing odor after washing, the component (e) is preferably the component (e1), and particularly preferably polypropylene glycol.
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、(e)成分を0.01〜5質量%、更に0.1〜4質量%、より更に0.4〜3質量%含有することが好ましい。 The cleaning composition for an automatic dishwashing machine of the present invention preferably contains 0.01 to 5% by mass, further 0.1 to 4% by mass, and further 0.4 to 3% by mass of the component (e). .
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、粒子中に(a)成分を0.1〜20質量%、好ましくは0.2〜4質量%、より好ましくは0.6〜2質量%含有する粒子〔以下、粒子(I)という〕を含有することが好ましい。この質量%は粒子(I)中のものである。 In the detergent composition for an automatic dishwasher of the present invention, the component (a) is 0.1 to 20% by mass, preferably 0.2 to 4% by mass, more preferably 0.6 to 2% by mass in the particles. It is preferable to contain contained particles [hereinafter referred to as particles (I)]. This mass% is in the particles (I).
粒子(I)は(d)成分を含有することが好ましい。粒子(I)中の(d)成分の含有量は、好ましくは10〜99質量%、より好ましくは50〜97質量%、最も好ましくは70〜95質量%である。 The particles (I) preferably contain a component (d). The content of the component (d) in the particles (I) is preferably 10 to 99% by mass, more preferably 50 to 97% by mass, and most preferably 70 to 95% by mass.
本発明の粒子(I)には、(d1)成分及び(d2)成分を併用してもよく、(d1)成分/(d2)成分の質量比は、好ましくは0.11〜9.0、より好ましくは0.43〜4.0、特に好ましくは0.60〜1.0が好適である。 In the particle (I) of the present invention, the component (d1) and the component (d2) may be used together, and the mass ratio of the component (d1) / (d2) is preferably 0.11 to 9.0, More preferred is 0.43 to 4.0, and particularly preferred is 0.60 to 1.0.
本発明では上記(a)成分と(d1)成分及び/又は(d2)成分とを混合した後、粒子物性を改善させる目的から、該混合物〔以下、混合物(X)という〕と、無機粉体〔以下、粉体(Y)という〕とを混合することが好ましい。粉体(Y)としては、一次粒子径5nm〜200μm、更に20nm〜100μm、特に20nm〜50μmのものが好ましく、具体的には、非晶質珪酸塩、結晶性珪酸塩、アルミノシリケート、シリカ及びアルミナから選ばれる1種以上が好ましく、結晶性珪酸塩、及びシリカがより好ましく、シリカが更に好ましい。本発明では、上記混合物(X)と粉体(Y)の質量比(X)/(Y)は、好ましくは9.0〜1000、より好ましくは11〜200、特に好ましくは15〜100である。 In the present invention, after mixing the component (a) with the component (d1) and / or the component (d2), the mixture (hereinafter referred to as the mixture (X)) and an inorganic powder are used for the purpose of improving particle properties. It is preferable to mix [hereinafter referred to as powder (Y)]. The powder (Y) preferably has a primary particle diameter of 5 nm to 200 μm, more preferably 20 nm to 100 μm, and particularly preferably 20 nm to 50 μm. Specifically, amorphous silicate, crystalline silicate, aluminosilicate, silica and One or more selected from alumina is preferable, crystalline silicate and silica are more preferable, and silica is still more preferable. In the present invention, the mass ratio (X) / (Y) of the mixture (X) and the powder (Y) is preferably 9.0 to 1000, more preferably 11 to 200, and particularly preferably 15 to 100. .
粉体(Y)としてシリカを用いる場合には非晶質シリカが好ましく、具体的には、アエロジル(日本アエロジル(株)製)、トクシール、ファインシール、レオロシール((株)トクヤマ製)、サイロピュア(富士シリシア(株)製)等を用いること好ましい。 When silica is used as the powder (Y), amorphous silica is preferable. Specifically, Aerosil (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Tocsil, Fine Seal, Leorosil (manufactured by Tokuyama Co., Ltd.), Silo Pure (Fuji Silysia Co., Ltd.) or the like is preferably used.
本発明では上記混合工程を例えば、ヘンシェルミキサー(三井鉱山株式会社製)、ハイスピードミキサー(深江工業株式会社製)、ナウターミキサー(ホソカワミクロン株式会社製)等の周知の混合機を用いることができ、特に攪拌時にせん断力があまりかからないナウターミキサーを用いることが好ましい。 In the present invention, a known mixer such as Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), high speed mixer (manufactured by Fukae Kogyo Co., Ltd.), Nauter mixer (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), or the like can be used for the mixing step. In particular, it is preferable to use a Nauter mixer that does not require much shearing force during stirring.
本発明の粒子(I)は、(a)成分を0.1〜20質量%、好ましくは0.2〜5質量%、より好ましくは0.8〜2質量%、(d)成分を無水換算として10〜99質量%、好ましくは50〜99質量%、特に好ましくは85〜95質量%、粉体(Y)を0.1〜10質量%、好ましくは1〜7質量%、特に好ましくは3〜6質量%を含有する粒子であり、また、水分の含有量は粒子(I)中、好ましくは0.05〜15質量%、より好ましくは0.1〜12質量%、特に好ましくは0.3〜10質量%である。 In the particles (I) of the present invention, the component (a) is 0.1 to 20% by mass, preferably 0.2 to 5% by mass, more preferably 0.8 to 2% by mass, and the component (d) is converted to anhydrous. 10 to 99% by mass, preferably 50 to 99% by mass, particularly preferably 85 to 95% by mass, and powder (Y) 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 7% by mass, particularly preferably 3 In the particles (I), the content of water is preferably 0.05 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 12% by mass, and particularly preferably 0.1 to 6% by mass. 3 to 10% by mass.
粒子(I)は(b)成分及び/又は(c)成分を含有することができるが、(b)成分は粒子(I)に配合し、(c)成分は粒子(I)には配合せず、粒子(I)とは別の粒子として組成物中に配合することが好ましい。従って、粒子(I)は、(b)成分を含有することが好ましい。なお、組成の異なる粒子(I)を複数用いてもよい。 Particle (I) can contain component (b) and / or component (c), but component (b) is blended with particle (I), and component (c) is blended with particle (I). First, it is preferable to mix in the composition as particles different from the particles (I). Therefore, the particles (I) preferably contain the component (b). A plurality of particles (I) having different compositions may be used.
粒子(I)の平均粒径は、好ましくは50〜1000μm、より好ましくは100〜800μm、特に好ましくは100〜600μmである。 The average particle diameter of the particles (I) is preferably 50 to 1000 μm, more preferably 100 to 800 μm, and particularly preferably 100 to 600 μm.
粒子(I)はこれら(d)成分の粒子表面に(a)成分が付着した粒子であってもよく、更にその表面に粉体(Y)が付着した状態になっているものが流動性に富むため理想的である。なお(d1)成分や(d2)成分の種類や濃度によっては、(a)成分を添加後、凝集して(a)成分を包含する凝集した粒子になる場合もある。更にその凝集粒子表面が粉体(Y)により被覆された状態になっていてもよい。 The particle (I) may be a particle having the component (a) attached to the particle surface of the component (d), and the particles (Y) attached to the surface are more fluid. Ideal for richness. Depending on the type and concentration of the component (d1) and component (d2), the component (a) may be added and then aggregated to form aggregated particles including the component (a). Furthermore, the surface of the aggregated particles may be covered with powder (Y).
粒子(I)は、組成物中の(a)成分の含有量が前記範囲となるように用いられる。組成物中の全(a)成分のうち、80質量%以上、更に90質量%以上、特には実質的には100質量%が、粒子(I)中に存在することが好ましい。 The particles (I) are used so that the content of the component (a) in the composition is in the above range. Of all the components (a) in the composition, 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly substantially 100% by mass are preferably present in the particles (I).
また、油汚れ洗浄性の観点から炭酸アルカリ金属塩等のアルカリ剤を配合することが好ましい。この場合、本発明の洗浄剤組成物の保存安定性の観点から、粒子(I)とは別粒子、つまり粒子(II)として配合することが好ましい。 Moreover, it is preferable to mix | blend alkali agents, such as an alkali carbonate metal salt, from a viewpoint of oil stain | cleaning detergency. In this case, from the viewpoint of the storage stability of the cleaning composition of the present invention, it is preferable to blend as particles different from the particles (I), that is, particles (II).
また、油汚れ洗浄性の観点から酵素及び/又は漂白剤を配合することが好ましい。酵素や漂白剤などについては、酵素や漂白剤自体の安定性や取り扱い性の観点から、粒子(I)とは別の粒子として配合されることが好適である。 Moreover, it is preferable to mix | blend an enzyme and / or a bleaching agent from a viewpoint of oil-stain washing | cleaning property. About an enzyme, a bleaching agent, etc., it is suitable to mix | blend as particle | grains different from particle | grains (I) from a viewpoint of stability and handleability of an enzyme or a bleaching agent itself.
また、油汚れ洗浄性の観点から粒子(I)の粉体(Y)とは別に珪酸塩、又はアルミノ珪酸塩を配合することが好ましい。この場合は、取り扱い性の観点から、別の粒子として配合されることが好適である。 Moreover, it is preferable to mix | blend a silicate or an aluminosilicate separately from the powder (Y) of particle | grains (I) from a viewpoint of oil dirt cleaning property. In this case, it is preferable to blend as separate particles from the viewpoint of handleability.
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、粒子(I)以外の粒子を含有することが好ましい。具体的には、粒子(I)以外の粒子として、アルカリ金属の炭酸塩及び/又はアルカリ金属の水酸化物を含有する粒子(II)、アルミノ珪酸塩及び/又は珪酸塩を含有する粒子(III)、無機過酸化物を含有する粒子(IV)、酵素を含有する粒子(V)から選ばれる一種以上の粒子を含有することが好ましく、特には粒子(II)〜(V)のすべてを含有することが好ましい。またこれらの粒子以外に、任意の粒子を含有してもよい。 The cleaning composition for an automatic dishwasher of the present invention preferably contains particles other than the particles (I). Specifically, particles other than the particles (I) include particles (II) containing an alkali metal carbonate and / or alkali metal hydroxide, particles containing an aluminosilicate and / or silicate (III ), One or more particles selected from particles (IV) containing inorganic peroxides and particles (V) containing enzymes, preferably all of particles (II) to (V) It is preferable to do. Moreover, you may contain arbitrary particles other than these particles.
粒子(II)が含有する成分は、油汚れ洗浄力の観点から、アルカリ金属の炭酸塩及び/又はアルカリ金属の水酸化物であり、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが更に好ましく、炭酸ナトリウムが特に好ましい。粒子(II)は、実質的に、アルカリ金属の炭酸塩及び/又はアルカリ金属の水酸化物からなるものであってもよい。ここで、粒子が実質的にある成分からなるとは、当該成分の粒子中の含有量が90質量%以上であることをいう。 The component contained in the particles (II) is an alkali metal carbonate and / or an alkali metal hydroxide from the viewpoint of oil detergency, preferably sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, or potassium hydroxide. Sodium carbonate and potassium carbonate are more preferable, and sodium carbonate is particularly preferable. The particles (II) may be substantially composed of an alkali metal carbonate and / or an alkali metal hydroxide. Here, that the particle is substantially composed of a component means that the content of the component in the particle is 90% by mass or more.
粒子(II)の平均粒径は、好ましくは50〜600μm、より好ましくは100〜500μmであり、この範囲の平均粒径の炭酸ナトリウムを用いることが好適である。また、粒子(II)の組成物中の含有量は、好ましくは1〜80質量%、より好ましくは5〜50質量%、特に好ましくは10〜30質量%である。好ましくは、粒子(II)は、組成物中のアルカリ金属の炭酸塩及び/又はアルカリ金属の含有量が10〜30質量%、更に15〜25質量%となるように用いられる。 The average particle diameter of the particles (II) is preferably 50 to 600 μm, more preferably 100 to 500 μm, and it is preferable to use sodium carbonate having an average particle diameter in this range. The content of the particles (II) in the composition is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass. Preferably, the particles (II) are used so that the content of alkali metal carbonate and / or alkali metal in the composition is 10 to 30% by mass, and further 15 to 25% by mass.
粒子(III)は、アルミノ珪酸塩及び/又は珪酸塩を含有する粒子である。粒子(III)は、実質的に、アルミノ珪酸塩及び/又は珪酸塩からなるものであってもよい。 The particles (III) are particles containing aluminosilicate and / or silicate. The particles (III) may be substantially composed of aluminosilicate and / or silicate.
粒子(III)は、洗浄効果を向上させる目的で使用される粒子であって、粒子(I)の粉体(Y)とは明らかに異なる目的で使用される。珪酸塩は1〜3号珪酸ナトリウム等の非晶質珪酸ナトリウム、特開平7−89712号公報、特開昭60−227895号公報及び Phys. Chem. Glasses. 7, p127-p138(1966)、Z.Kristallogr., 129, p396-p404(1969)に記載されている結晶性珪酸塩、並びに(株)トクヤマシルテックより商品名「プリフィード」(δ−Na2Si2O5)として市販されている結晶性珪酸ナトリウムが好ましい。また、アルミノ珪酸塩としては、非晶質アルミノ珪酸塩が好ましく、特開昭62−191417号公報第2頁右下欄第19行〜第5頁左上欄第17行(特に初期温度は15〜60℃の範囲が好ましい)、特開昭62−191419号公報第2頁右下欄第20行〜第5頁左上欄第11行に記載されている非晶質アルミノシリケートや、特開平9−132794号公報、特開平7−10526号公報、特開平6−227811号公報、特開平8−119622号公報に記載されている非晶質アルミノシリケート等を挙げることができる。 The particles (III) are particles used for the purpose of improving the cleaning effect, and are used for purposes that are clearly different from the powder (Y) of the particles (I). Silicates are amorphous sodium silicates such as No. 1-3 sodium silicate, JP-A-7-89712, JP-A-60-227895 and Phys. Chem. Glasses. 7, p127-p138 (1966), Z Kristallogr., 129, p396-p404 (1969), as well as the commercial name "Prefeed" (δ-Na 2 Si 2 O 5 ) from Tokuyama Siltech Co., Ltd. Preferred is crystalline sodium silicate. As the aluminosilicate, amorphous aluminosilicate is preferable, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-191417, page 2, lower right column, line 19 to page 5, upper left column, line 17 (particularly the initial temperature is 15 to 60 ° C. is preferred), amorphous aluminosilicate described in JP-A-62-191419, page 2, lower right column, line 20 to page 5, upper left column, line 11; Examples thereof include amorphous aluminosilicates described in JP-A-132794, JP-A-7-10526, JP-A-6-227811, and JP-A-8-119622.
粒子(III)としては、平均粒径1〜1000μm、好ましくは5〜800μmの結晶性珪酸ナトリウムが最も好適である。 As the particles (III), crystalline sodium silicate having an average particle diameter of 1-1000 μm, preferably 5-800 μm is most suitable.
また、粒子(III)の組成物中の含有量は、好ましくは1〜20質量%、より好ましくは3〜15質量%、特に好ましくは3〜10質量%である。好ましくは、粒子(III)は、組成物中のアルミノ珪酸塩及び/又は珪酸塩の含有量が1〜20質量%、更に3〜10質量%となるように用いられる。 The content of the particles (III) in the composition is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, and particularly preferably 3 to 10% by mass. Preferably, the particles (III) are used so that the content of aluminosilicate and / or silicate in the composition is 1 to 20% by mass, and further 3 to 10% by mass.
粒子(IV)は無機過酸化物を含有する粒子である。無機過酸化物は、具体的には過炭酸塩(以下、PCと表記することもある)、好ましくは過炭酸ナトリウム、過ホウ酸塩、より好ましくは過ホウ酸ナトリウムである。また、過炭酸塩を採用する場合には、貯蔵安定性の点から被覆された過炭酸塩を用いることが好適である。粒子(IV)は、実質的に、無機過酸化物(被覆されたものを含む)からなるものであってもよい。 The particles (IV) are particles containing an inorganic peroxide. The inorganic peroxide is specifically a percarbonate (hereinafter sometimes referred to as PC), preferably sodium percarbonate, perborate, more preferably sodium perborate. Moreover, when employ | adopting a percarbonate, it is suitable to use the coated percarbonate from the point of storage stability. The particles (IV) may be substantially composed of an inorganic peroxide (including a coated one).
被覆された過炭酸塩としては、好ましくは水溶性ポリマーや無機塩等で被覆したものが好適である。具体的な例としては、公知の方法で被覆された過炭酸ナトリウムを用いることができ、例えば、特公昭47−32200号(PCをパラフィンで被覆)、特公昭53−15717号(PCを過ホウ酸ソーダで被覆)、米国特許第4131562 号(PCを過ホウ酸ソーダとアルコールのエチレンオキサイド付加物で被覆)、米国特許第4120812号(PCと過ホウ酸ソーダをポリエチレングリコールで被覆)、ドイツ特許第2712139号(PCをシリケートで被覆)、ドイツ特許第2800916号(PCをホウ酸で被覆)、欧州特許第30759号(PCをワックスで被覆)、特開昭58−217599号(PCをホウ酸塩で被覆)、特開昭59−196399号(PCをホウ酸塩で被覆)、特開平4−31498号(PCをホウ酸とケイ酸塩で別々に噴霧して被覆)等に記載された方法により得られたものが使用できる。 The coated percarbonate is preferably one coated with a water-soluble polymer or inorganic salt. As specific examples, sodium percarbonate coated by a known method can be used. For example, Japanese Patent Publication No. 47-32200 (PC coated with paraffin), Japanese Patent Publication No. 53-15717 (PC US Pat. No. 4,131,562 (PC coated with sodium perborate and alcohol ethylene oxide adduct), US Pat. No. 4120812 (PC coated with sodium perborate with polyethylene glycol), German patent No. 2712139 (PC coated with silicate), German Patent No. 2800916 (PC coated with boric acid), European Patent No. 30759 (PC coated with wax), JP-A-58-217599 (PC coated with boric acid) Coated with salt), JP-A-59-196399 (PC coated with borate), JP-A-4-31498 (PC coated with boric acid and silicate separately), etc. What was obtained by the method can be used.
これらのなかでも特に、(i)ホウ酸ナトリウム、好ましくはメタホウ酸ナトリウム、オルトホウ酸ナトリウムを過炭酸塩に対して0.1〜30質量%の割合で被覆した過炭酸塩、(ii)オルトホウ酸、メタホウ酸及び4ホウ酸から選ばれるホウ酸を過炭酸塩に対して0.3〜20質量%、好ましくは0.5〜10質量%、特に好ましくは1〜8質量%被覆した過炭酸塩、及び(iii)(ii)に更にメタ珪酸ナトリウム、オルト珪酸ナトリウム、水ガラス1号、2号、3号のナトリウム塩、メタ珪酸カリウム、オルト珪酸カリウム、好ましくは水ガラス1号、2号、3号のナトリウム塩を過炭酸塩に対してSiO2に換算して0.1〜10質量%、0.2〜7質量%、特に好ましくは0.3〜5質量%を被覆させた過炭酸塩が好ましい。特に貯蔵安定性の点から(i)の過炭酸塩が好ましい。過炭酸塩としては過炭酸ナトリウムが好ましい。 Among these, (i) sodium borate, preferably sodium metaborate, percarbonate coated with sodium orthoborate in a proportion of 0.1 to 30% by mass with respect to the percarbonate, (ii) orthoboric acid Percarbonate coated with 0.3 to 20% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, particularly preferably 1 to 8% by mass of boric acid selected from metaboric acid and tetraboric acid with respect to the percarbonate And (iii) and (ii) further sodium metasilicate, sodium orthosilicate, water glass No. 1, No. 2, sodium salt, potassium metasilicate, ortho orthosilicate, preferably water glass No. 1, No. 2, No. 3 sodium carbonate converted to SiO 2 with respect to the percarbonate, 0.1 to 10% by mass, 0.2 to 7% by mass, particularly preferably 0.3 to 5% by mass. Salts are preferred. In particular, the percarbonate of (i) is preferable from the viewpoint of storage stability. As the percarbonate, sodium percarbonate is preferred.
被覆された過炭酸塩は通常の方法で製造することができる。例えば湿式状態もしくは乾燥状態の過炭酸塩に上記被覆剤を含有する溶液もしくは粉末を混合吸着させて乾燥させる方法が使用できる。 The coated percarbonate can be produced in the usual way. For example, it is possible to use a method in which a solution or powder containing the above-mentioned coating agent is mixed and adsorbed on a wet or dry percarbonate and dried.
被覆された過炭酸塩は平均粒径が100〜2000μm、更に250〜1000μmであることが、漂白洗浄効果の点から好ましい。 The average particle size of the coated percarbonate is preferably 100 to 2000 μm, more preferably 250 to 1000 μm, from the viewpoint of the bleaching washing effect.
また、粒子(IV)は平均粒径が100〜2000μm、更に250〜1000μmであることが、漂白洗浄効果の点から好ましい。 The average particle diameter of the particles (IV) is preferably 100 to 2000 μm, more preferably 250 to 1000 μm, from the viewpoint of the bleaching washing effect.
また、粒子(IV)の組成物中の含有量は、好ましくは0.5〜99質量%、より好ましくは5〜70質量%、更に好ましくは10〜50質量%、特に好ましくは20〜40質量%である。好ましくは、粒子(IV)は、組成物中の無機過酸化物の含有量が10〜50質量%、更に20〜40質量%となるように用いられる。 The content of the particles (IV) in the composition is preferably 0.5 to 99% by mass, more preferably 5 to 70% by mass, still more preferably 10 to 50% by mass, and particularly preferably 20 to 40% by mass. %. Preferably, the particles (IV) are used so that the content of the inorganic peroxide in the composition is 10 to 50% by mass, and further 20 to 40% by mass.
本発明では酵素を含有する粒子(V)を含有することが好適であり、酵素としては、セルラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ及びペルオキシダーゼを挙げることができ、特にプロテアーゼ、アミラーゼが好適である。 In the present invention, it is preferable to contain particles (V) containing an enzyme, and examples of the enzyme include cellulase, protease, lipase, amylase, esterase, pectinase, lactase and peroxidase. Is preferred.
プロテアーゼとしては、市販の酵素として、アルカラーゼ、サビナーゼ、エバラーゼ、カンナーゼ、エスペラーゼ(ノボノルディスクバイオインダストリー社)、オボザイム、プラフェクト、プロペラーゼ、プラフェクトOX(ジェネンコア・インターナショナル社)を挙げることができる。 Examples of proteases include commercially available enzymes such as Alcalase, Sabinase, Everase, Cannase, Esperase (Novo Nordisk Bioindustry), Ovozyme, Perfect, Properase, and Perfect OX (Genencor International).
アミラーゼとしては、市販の酵素として、ラピダーゼ(ギスト−ブロカーズ社)、及びターマミル、デュラミル、ステインザイム(ノボノルディスクバイオインダストリー社)、プラスターST、プラスターOxAm(ジェネンコア・インターナショナル社)を挙げることができる。 Examples of the amylase include commercially available enzymes such as Lapidase (Gist-Brokers), Termamyl, Duramil, Steinzyme (Novo Nordisk Bioindustry), Plaster ST, and Plaster OxAm (Genencor International).
本発明ではプロテアーゼとアミラーゼを併用することが好ましく、酵素タンパク量としてアミラーゼ/プロテアーゼの質量比は、好ましくは0.010〜16、より好ましくは0.020〜9.0、特に好ましくは0.25〜4.0である。 In the present invention, it is preferable to use protease and amylase together, and the mass ratio of amylase / protease as the amount of enzyme protein is preferably 0.010 to 16, more preferably 0.020 to 9.0, and particularly preferably 0.25. ~ 4.0.
本発明ではこれら酵素を造粒した粒子として含有することが好ましい。造粒物中の酵素タンパク量は粒子(V)中に90〜100質量%、好ましくは95〜99質量%である。また、粒子(V)の平均粒径は50〜1000μm、好ましくは150〜800μmである。 In the present invention, these enzymes are preferably contained as granulated particles. The amount of enzyme protein in the granulated product is 90 to 100% by mass, preferably 95 to 99% by mass in the particles (V). Moreover, the average particle diameter of particle | grains (V) is 50-1000 micrometers, Preferably it is 150-800 micrometers.
また、粒子(V)、好ましくは酵素タンパク量が前記範囲である粒子(V)の組成物中の含有量は、好ましくは0.1〜10質量%、より好ましくは0.2〜7質量%、特に好ましくは0.2〜5質量%である。 The content of the particles (V), preferably the particles (V) in which the amount of enzyme protein is in the above range, is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 7% by mass. Especially preferably, it is 0.2-5 mass%.
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物には、(f)成分として漂白活性化剤を配合することが、更なる洗浄力向上の観点から好ましい。好適であるのは1個又は複数個のN−もしくはO−アシル基及び/又は場合により置換されたベンゾイル基を有する化合物、例えば無水物、エステル、イミド、アシル化イミダゾール又はオキシムの群からなる置換基を有する化合物である。例としては、テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)、テトラアセチルメチレンジアミン(TAMD)、テトラアセチルグリコールウリル(TAGU)、テトラアセチルヘキシレンジアミン(TAHD)、N−アシルイミド、例えばN−ノナノイルスクシンイミド(NOSI)、アシル化フェノールスルホネート、例えばn−ノナノイル−又はイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート(n−もしくはイソ−NOBS)、ラウロイルオキシベンゼンスルホネート(LOBS)、オクタノイルオキシ安息香酸(塩)、デカノイルオキシ安息香酸(塩)ペンタアセチルグルコース(PAG)、1,5−ジアセチル−2,2−ジオキソ−ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン(DADHT)又はN−カルボキシルアントラニル酸無水物(ISA)を挙げることができる。 In the cleaning composition for an automatic dishwashing machine of the present invention, it is preferable to add a bleach activator as the component (f) from the viewpoint of further improving the cleaning power. Preferred are compounds having one or more N- or O-acyl groups and / or optionally substituted benzoyl groups, eg substitutions consisting of anhydrides, esters, imides, acylated imidazoles or oximes A compound having a group. Examples include tetraacetylethylenediamine (TAED), tetraacetylmethylenediamine (TAMD), tetraacetylglycoluril (TAGU), tetraacetylhexylenediamine (TAHD), N-acylimides such as N-nonanoyl succinimide (NOSI), Acylated phenol sulfonates such as n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzene sulfonate (n- or iso-NOBS), lauroyloxybenzene sulfonate (LOBS), octanoyloxybenzoic acid (salt), decanoyloxybenzoic acid (salt) ) Pentaacetylglucose (PAG), 1,5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine (DADHT) or N-carboxyl anthranilic anhydride ( SA) can be mentioned.
本発明では洗浄終了後の臭い低減効果の点からポリアシル化アルキレンジアミンを配合することが好ましい。ポリアシル化アルキレンジアミンとしては例えば、テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)、テトラアセチルメチレンジアミン(TAMD)、テトラアセチルグリコールウリル(TAGU)が挙げられ、テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)、テトラアセチルメチレンジアミン(TAMD)が好ましく、特にテトラアセチルエチレンジアミン(TAED)が効果的である。 In this invention, it is preferable to mix | blend polyacylated alkylenediamine from the point of the odor reduction effect after completion | finish of washing | cleaning. Examples of the polyacylated alkylenediamine include tetraacetylethylenediamine (TAED), tetraacetylmethylenediamine (TAMD), and tetraacetylglycoluril (TAGU), and tetraacetylethylenediamine (TAED) and tetraacetylmethylenediamine (TAMD) are preferable. In particular, tetraacetylethylenediamine (TAED) is effective.
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、(f)成分を好ましくは0.1〜10質量%、より好ましくは0.2〜5質量%、更に好ましくは0.5〜2質量%含有する。(f)成分は、(f)成分を含有する粒子(VI)として、粒子(I)〜粒子(V)とは別に組成物に配合することが好ましく、また、粒子(VI)は、実質的に、(f)成分からなる粒子が好ましい。粒子(VI)は(f)成分の組成物中の含有量が前記範囲となるように用いられるのが好ましい。 In the detergent composition for an automatic dishwasher of the present invention, the component (f) is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, and still more preferably 0.5 to 2% by mass. contains. The component (f) is preferably blended in the composition separately from the particles (I) to (V) as the particles (VI) containing the component (f), and the particles (VI) are substantially In addition, particles composed of the component (f) are preferable. The particles (VI) are preferably used so that the content of the component (f) in the composition falls within the above range.
その他、本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に配合できる好ましい成分として、色素、香料、消泡剤、ポリアクリル酸及びその塩、両性共重合体(例えば、アクリル酸変性共重合体及びその塩、N,N−ジアリル−N,N−ジメチルアンモニウムクロリド/マレイン酸/二酸化硫黄の共重合体など)等を挙げることができる。 In addition, as preferred components that can be blended in the detergent composition for an automatic dishwasher of the present invention, pigments, fragrances, antifoaming agents, polyacrylic acid and salts thereof, amphoteric copolymers (for example, acrylic acid-modified copolymers and And salts thereof, N, N-diallyl-N, N-dimethylammonium chloride / maleic acid / sulfur dioxide copolymer, etc.).
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に配合できる好ましい成分である両性共重合体は、陽イオン性基を有するモノマー構成単位〔以下モノマー構成単位(g1)という〕及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位〔以下モノマー構成単位(g2)という〕を含有する高分子化合物(g)〔以下、(g)成分という〕が挙げられる。 The amphoteric copolymer, which is a preferred component that can be blended in the detergent composition for an automatic dishwasher of the present invention, contains a monomer constituent unit having a cationic group (hereinafter referred to as monomer constituent unit (g1)) and an anionic group. And a polymer compound (g) [hereinafter referred to as component (g)] containing a monomer structural unit [hereinafter referred to as monomer structural unit (g2)].
モノマー構成単位(g1)としては下記一般式(g1)及び/又は一般式(g2)のモノマー構成単位が好適である。 As the monomer structural unit (g1), monomer structural units represented by the following general formula (g1) and / or general formula (g2) are preferable.
〔式中、R11は水素原子又はメチル基であり、R12は水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基であり、R13は同一又は異なっていてもよい炭素数1〜3のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Aは−COOR14−、−CON(R15)R16−であり、ここでR14、R16は炭素数2〜5のアルキレン基であり、R15は水素原子又はメチル基である。R21は同一又は異なっていてもよい炭素数1〜3のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、nは0又は1の数である。B-は陰イオン基である。〕 [Wherein, R 11 is a hydrogen atom or a methyl group, R 12 is a hydrogen atom, a methyl group, or a hydroxy group, and R 13 is the same or different alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxy group. It is an alkyl group. A is —COOR 14 —, —CON (R 15 ) R 16 —, wherein R 14 and R 16 are alkylene groups having 2 to 5 carbon atoms, and R 15 is a hydrogen atom or a methyl group. R 21 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group which may be the same or different, and n is a number of 0 or 1. B − is an anionic group. ]
一般式(g1)においてR11は水素原子が好ましく、R12は水素原子、メチル基が好ましい。Aは−CON(R15)R16−が好ましく、R16は炭素数2〜5のアルキレン基が好適であり、R15は水素原子が好適である。R13はメチル基が好ましく、B-はハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数1〜3のアルキル硫酸エステルイオン、燐酸イオン、炭素数1〜12の鎖状モノカルボン酸イオン、炭素数1〜3のアルキル基が1〜3個置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオンが好適であり、特にクロルイオンが好ましい。 In the general formula (g1), R 11 is preferably a hydrogen atom, and R 12 is preferably a hydrogen atom or a methyl group. A is preferably —CON (R 15 ) R 16 —, R 16 is preferably an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and R 15 is preferably a hydrogen atom. R 13 is preferably a methyl group, B − is a halogen ion, a sulfate ion, an alkyl sulfate ester ion having 1 to 3 carbon atoms, a phosphate ion, a chain monocarboxylic acid ion having 1 to 12 carbon atoms, or a carbon atom having 1 to 3 carbon atoms. A benzenesulfonate ion optionally substituted with 1 to 3 alkyl groups is preferred, and a chloro ion is particularly preferred.
一般式(g2)においてR21はメチル基が好ましく、B-はハロゲンイオン、硫酸イオン、燐酸イオン、炭素数1〜12の鎖状モノカルボン酸イオン、炭素数1〜3のアルキル基が1〜3個置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオンが好適であり、特にクロルイオンが好ましい。nは0が好適である。 In the general formula (g2), R 21 is preferably a methyl group, B − is a halogen ion, a sulfate ion, a phosphate ion, a chain monocarboxylic acid ion having 1 to 12 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. A benzenesulfonic acid ion which may be substituted by 3 is preferable, and a chloro ion is particularly preferable. n is preferably 0.
モノマー構成単位(g2)としては下記一般式(g3)のモノマー構成単位が好適である。 As the monomer structural unit (g2), a monomer structural unit represented by the following general formula (g3) is preferable.
〔式中、R31は水素原子、メチル基、又は−COOMであり、R32は水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基である。Zは−COOM、−ph−SO3Mである。ここでMは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、phはベンゼン環を示す。〕 [Wherein, R 31 represents a hydrogen atom, a methyl group, or —COOM, and R 32 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a hydroxy group. Z is -COOM, a -ph-SO 3 M. Here, M is a hydrogen atom, an alkali metal or an alkaline earth metal, and ph represents a benzene ring. ]
本発明の(g)成分は、陽イオン性基及び陰イオン性基を1つのモノマー構成単位に有する構造であっても差し支えない。具体的には下記一般式(g4)又は一般式(g5)のモノマー構成単位が好適である。 The component (g) of the present invention may have a structure having a cationic group and an anionic group in one monomer constituent unit. Specifically, the monomer structural unit represented by the following general formula (g4) or general formula (g5) is preferable.
〔式中、R41、R51は水素原子又はメチル基であり、R42、R52は水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基である。A、B-、Mは上述と同一の意味であり、R43、R53は同一又は異なっていてもよい炭素数1〜3のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、R54は−CH2COO-、−C3H6SO3 -、−CH2CH(OH)CH2−SO3 -から選ばれる基である。〕 [Wherein, R 41 and R 51 are a hydrogen atom or a methyl group, and R 42 and R 52 are a hydrogen atom, a methyl group, or a hydroxy group. A, B − and M have the same meaning as described above, R 43 and R 53 are the same or different alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms or hydroxyalkyl groups, and R 54 is —CH 2 COO. -, -C 3 H 6 SO 3 -, -CH 2 CH (OH) CH 2 -SO 3 - is a group selected from. ]
本発明の(g)成分は、(g)成分を構成するモノマー構成単位に対応する単量体を通常の重合反応を行って製造することができる。あるいは、高分子化合物に後処理を施すことにより、最終的に(g)成分を得ても良い。 The component (g) of the present invention can be produced by subjecting a monomer corresponding to the monomer structural unit constituting the component (g) to a normal polymerization reaction. Alternatively, the component (g) may be finally obtained by subjecting the polymer compound to post-treatment.
具体的な一般式(g1)のモノマー構成単位に対応する単量体としてはアクリロイル(又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアキリロイル、もしくはクロトノイル)アミノアルキル(炭素数2〜5)−N,N,N−トリアルキル(炭素数1〜3)4級アンモニウム塩、アクリロイル(又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアキリロイル、もしくはクロトノイル)オキシアルキル(炭素数2〜5)−N,N,N−トリアルキル(炭素数1〜3)4級アンモニウム塩を挙げることができる。塩としては上述のB-に相当する塩が好ましい。 Specific examples of the monomer corresponding to the monomer structural unit represented by the general formula (g1) include acryloyl (or methacryloyl, α-hydroxyacryloyl, or crotonoyl) aminoalkyl (2 to 5 carbon atoms) -N, N, N— Trialkyl (1 to 3 carbon atoms) quaternary ammonium salt, acryloyl (or methacryloyl, α-hydroxyacryloyl, or crotonoyl) oxyalkyl (2 to 5 carbon atoms) -N, N, N-trialkyl (1 carbon atom) -3) A quaternary ammonium salt can be mentioned. As the salt, a salt corresponding to the above-mentioned B − is preferable.
一般式(g2)に対応する単量体としてはN,N−ジアリル−N,N−ジアルキル(炭素数1〜3)4級アンモニウム塩を用いることができる。 As a monomer corresponding to the general formula (g2), an N, N-diallyl-N, N-dialkyl (C1-3) quaternary ammonium salt can be used.
一般式(g3)に対応する単量体としてはアクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、クロトン酸又はその塩、α−ヒドロキシアクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸塩を挙げることができる。 As monomers corresponding to the general formula (g3), acrylic acid or a salt thereof, methacrylic acid or a salt thereof, crotonic acid or a salt thereof, α-hydroxyacrylic acid or a salt thereof, maleic acid or a salt thereof, maleic anhydride, Mention may be made of styrene sulfonates.
一般式(g4)のモノマー構成単位を有する高分子化合物は、無水マレイン酸を予め重合したモノマー構成単位にアミノアルキル(炭素数2〜5)ジアルキル(炭素数1〜3)アミン、又はN,N−ジアルキル(炭素数1〜3)−N−アルカノール(炭素数2〜5)アミンを反応させ、続いてメチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの4級化剤を用いてアルキル化することで製造することもできる。 The polymer compound having the monomer structural unit of the general formula (g4) is an aminoalkyl (2 to 5 carbon) dialkyl (1 to 3 carbon) amine, or N, N added to a monomer structural unit obtained by polymerizing maleic anhydride in advance. -Dialkyl (1 to 3 carbon atoms)-N-alkanol (2 to 5 carbon atoms) amine is reacted, followed by alkylation using a quaternizing agent such as methyl chloride, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, ethylene oxide, propylene oxide Can also be manufactured.
一般式(g5)に対応する単量体としてはN−〔アクリロイル(又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル)アミノアルキル(炭素数2〜3)〕−N,N−ジアルキル(炭素数1〜3)−N−カルボキシメチルアンモニウムカルボベタイン、N−〔アクリロイル(又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル)アミノアルキル(炭素数2〜3)〕−N,N−ジアルキル(炭素数1〜3)−N−〔2−ヒドロキシスルホプロピル〕アンモニウムスルホベタイン、N−〔アクリロイル(又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル)アミノアルキル(炭素数2〜3)〕−N,N−ジアルキル(炭素数1〜3)−N−スルホプロピル〕アンモニウムスルホベタイン、N−〔アクリロイル(又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル)オキシアルキル(炭素数2〜3)〕−N,N−ジアルキル(炭素数1〜3)−N−カルボキシメチルアンモニウムカルボベタイン、N−〔アクリロイル(又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル)オキシアルキル(炭素数2〜3)〕−N,N−ジアルキル(炭素数1〜3)−N−〔2−ヒドロキシスルホプロピル〕アンモニウムスルホベタイン、N−〔アクリロイル(又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル)オキシアルキル(炭素数2〜3)〕−N,N−ジアルキル(炭素数1〜3)−N−スルホプロピル〕アンモニウムスルホベタインを挙げることができる。 As a monomer corresponding to the general formula (g5), N- [acryloyl (or methacryloyl, α-hydroxyacryloyl, or crotonoyl) aminoalkyl (2 to 3 carbon atoms)]-N, N-dialkyl (1 to 3 carbon atoms) 3) -N-carboxymethylammonium carbobetaine, N- [acryloyl (or methacryloyl, α-hydroxyacryloyl, or crotonoyl) aminoalkyl (2 to 3 carbon atoms)] -N, N-dialkyl (1 to 3 carbon atoms) -N- [2-hydroxysulfopropyl] ammonium sulfobetaine, N- [acryloyl (or methacryloyl, α-hydroxyacryloyl, or crotonoyl) aminoalkyl (2 to 3 carbon atoms)]-N, N-dialkyl (1 carbon atom) -3) -N-sulfopropyl] ammonium sulfo Tine, N- [acryloyl (or methacryloyl, α-hydroxyacryloyl, or crotonoyl) oxyalkyl (2 to 3 carbon atoms)]-N, N-dialkyl (1 to 3 carbon atoms) -N-carboxymethylammonium carbobetaine, N- [acryloyl (or methacryloyl, α-hydroxyacryloyl, or crotonoyl) oxyalkyl (2 to 3 carbon atoms)]-N, N-dialkyl (1 to 3 carbon atoms) -N- [2-hydroxysulfopropyl] ammonium Sulfobetaine, N- [acryloyl (or methacryloyl, α-hydroxyacryloyl, or crotonoyl) oxyalkyl (2 to 3 carbon atoms)]-N, N-dialkyl (1 to 3 carbon atoms) -N-sulfopropyl] ammonium sulfone Can mention betaine
本発明では陽イオン性基を有するモノマー構成単位として、特にN,N−ジアリル−N,N−ジアルキル(炭素数1〜3)4級アンモニウム塩を重合して得られるモノマー構成単位、またはN,N−ジアリル−N−アルキル(炭素数1〜3)アミンを重合させたモノマー構成単位をメチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの4級化剤を用いてアルキル化したモノマー構成単位が好ましく、陰イオン性基を有するモノマー構成単位としてアクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸から選ばれる単量体を重合して得られるモノマー構成単位が好ましい。 In the present invention, as a monomer structural unit having a cationic group, a monomer structural unit obtained by polymerizing an N, N-diallyl-N, N-dialkyl (C 1-3 quaternary ammonium salt), or N, Monomer composition in which N-diallyl-N-alkyl (1 to 3 carbon atoms) monomer structural unit is alkylated using a quaternizing agent such as methyl chloride, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, ethylene oxide, propylene oxide. Monomer constituent unit obtained by polymerizing a monomer selected from acrylic acid or a salt thereof, methacrylic acid or a salt thereof, maleic acid or a salt thereof, or maleic anhydride as a monomer constituent unit having an anionic group. Is preferred.
本発明の(g)成分は、〔陽イオン性基の総モル数〕/〔陰イオン性基の総モル数〕のモル比が0.43〜9.0、好ましくは0.67〜2.3、より好ましくは1.0〜2.3の高分子化合物が好ましい。また、陰イオン性基がカルボン酸基である場合に好適なモル比は0.43〜2.3、特には1.0〜2.3である。 The (g) component of the present invention has a molar ratio of [total number of moles of cationic groups] / [total number of moles of anionic groups] of 0.43 to 9.0, preferably 0.67 to 2. 3, More preferably, a polymer compound of 1.0 to 2.3 is preferable. In addition, when the anionic group is a carboxylic acid group, the preferred molar ratio is 0.43 to 2.3, particularly 1.0 to 2.3.
本発明の(g)成分は、陽イオン性基を有するモノマー構成単位(g1)、及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位(g2)、好ましくは一般式(g1)〜一般式(g5)から選ばれるモノマー構成単位、の合計(ただし、後述の二酸化硫黄に由来するモノマー構成単位を含む場合はその量も含む)が、(g)成分を構成する全モノマー構成単位中、50〜100モル%、好ましくは70〜100モル%、より好ましくは80〜100モル%、特に好ましくは90〜100モル%の高分子化合物が好ましい。 The component (g) of the present invention comprises a monomer structural unit (g1) having a cationic group and a monomer structural unit (g2) having an anionic group, preferably from the general formula (g1) to the general formula (g5). 50 to 100 mol% of the total monomer constituent units selected (however, in the case of including the monomer constituent units derived from sulfur dioxide described later, the amount is also included) in the total monomer constituent units constituting the component (g) The polymer compound is preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%, particularly preferably 90 to 100 mol%.
本発明では陽イオン性基を有するモノマー構成単位、及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位、好ましくは一般式(g1)〜一般式(g5)から選ばれるモノマー構成単位以外に、本発明の効果を損なわない程度にこれらと共重合可能な単量体(g3)を共重合させて得られるモノマー構成単位を含んでいてもよい。具体的にはアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリル酸(又はメタクリル酸)アミド、N,N−ジメチルアクリル(又はメタクリル)アミド、N,N−ジメチルアミノエチルアクリル酸(又はメタクリル酸)アミド、N,N−ジメチルアミノエチルアクリル酸(又はメタクリル酸)アミド、N−ビニル−2−カプロラクタム、N−ビニル−2−ピロリドン、アクリル酸(又はメタクリル酸)アルキル(炭素数1〜5)、アクリル酸(又はメタクリル酸)2−ヒドロキシエチル、アクリル酸(又はメタクリル酸)−N,N−ジメチルアミノアルキル(炭素数1〜5)、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、N−ブチレン、イソブチレン、N−ペンテン、イソプレン、2−メチル−1−ブテン、N−ヘキセン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アリルアミン、N,N−ジアリルアミン、N,N−ジアリル−N−アルキル(炭素数1〜5)アミン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、二酸化硫黄を挙げることができる。 In the present invention, in addition to the monomer structural unit having a cationic group and the monomer structural unit having an anionic group, preferably the monomer structural unit selected from the general formula (g1) to the general formula (g5), the effect of the present invention. The monomer constituent unit obtained by copolymerizing the monomer (g3) copolymerizable with these may be included to such an extent that the above is not impaired. Specifically, acrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylic acid (or methacrylic acid) amide, N, N-dimethylacrylic (or methacrylic) amide, N, N-dimethylaminoethylacrylic acid (or methacrylic acid) amide, N, N-dimethylaminoethyl acrylic acid (or methacrylic acid) amide, N-vinyl-2-caprolactam, N-vinyl-2-pyrrolidone, acrylic acid (or methacrylic acid) alkyl (1 to 5 carbon atoms), acrylic acid (Or methacrylic acid) 2-hydroxyethyl, acrylic acid (or methacrylic acid) -N, N-dimethylaminoalkyl (1 to 5 carbon atoms), vinyl acetate, ethylene, propylene, N-butylene, isobutylene, N-pentene, Isoprene, 2-methyl-1-butene, N-hexene, 2-methyl-1- Nthene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 2-ethyl-1-butene, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, allylamine, N, N-diallylamine, N, N-diallyl- N-alkyl (C1-C5) amine, ethylene oxide, propylene oxide, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, and sulfur dioxide can be mentioned.
本発明では、二酸化硫黄を(g)成分中に1〜15モル%共重合させた化合物が最も好ましい。すなわち、二酸化硫黄に由来するモノマー構成単位を、(g)成分を構成する全モノマー構成単位中、1〜15モル%含む高分子化合物が最も好ましい。 In the present invention, a compound obtained by copolymerizing 1 to 15 mol% of sulfur dioxide in the component (g) is most preferable. That is, a polymer compound containing 1 to 15 mol% of a monomer constituent unit derived from sulfur dioxide in all monomer constituent units constituting the component (g) is most preferable.
本発明の(g)成分はいかなる重合法によって得てもよいが、ラジカル重合法が特に好ましく、塊状、溶液、又は乳化系にてこれを行うことができる。 The component (g) of the present invention may be obtained by any polymerization method, but a radical polymerization method is particularly preferred, and this can be carried out in a lump, solution, or emulsion system.
本発明の(g)成分は、重量平均分子量が好ましくは1,000〜6,000,000、より好ましくは2,000〜500,000、さらに好ましくは3,000〜100,000、特に好ましくは5,000〜60,000であり、この重量平均分子量は50mM臭化リチウムのジメチルホルムアミド溶液を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めることができる。 Component (g) of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 6,000,000, more preferably 2,000 to 500,000, still more preferably 3,000 to 100,000, and particularly preferably. The weight average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography using polyethylene glycol as a standard substance using a 50 mM lithium bromide dimethylformamide solution as a developing solvent.
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物中の(g)成分の含有量は、0.05〜10質量%、更に0.3〜10質量%、より更に0.4〜8質量%が好ましい。更に、(g)成分は、粒子(I)中に配合することが好ましい。 The content of the component (g) in the cleaning composition for an automatic dishwasher of the present invention is 0.05 to 10% by mass, further 0.3 to 10% by mass, and further 0.4 to 8% by mass. preferable. Furthermore, it is preferable to mix | blend (g) component in particle | grains (I).
(b)成分、(c)成分、及び任意に配合可能な成分は、各粒子に安定性や該成分の性質を損なわない程度で添加してもよく、別途、他の粒子として配合してもよい。あるいは粒子(I)〜(VI)等の混合後に、液状として噴霧するなどして添加してもよい。粒子(I)とは別に(c)成分を含有する粒子を用いる場合、該粒子は(c)成分からなる粒子であってよい。 The component (b), the component (c), and the component that can be optionally blended may be added to each particle to the extent that the stability and properties of the component are not impaired, or may be blended separately as other particles. Good. Alternatively, after mixing the particles (I) to (VI), etc., they may be added by spraying as a liquid. When using the particle | grains containing (c) component separately from particle | grains (I), this particle | grain may be a particle | grain which consists of (c) component.
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、粉末形態の組成物であることが好ましく、平均粒径が100〜1000μm、更に200〜700μmであることが好ましい。また、組成物の嵩密度は0.8〜1.5g/cm3、更に0.8〜1.2g/cm3であることが好ましい。 The cleaning composition for an automatic dishwasher of the present invention is preferably a powder composition, and preferably has an average particle size of 100 to 1000 μm, more preferably 200 to 700 μm. Further, it is preferable that the bulk density of the composition is 0.8 to 1.5 g / cm 3, a further 0.8~1.2g / cm 3.
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、0.2質量%希釈水溶液のpH(JIS−Z−8802:1984「pH測定方法」)が25℃で、好ましくは8〜13であり、より好ましくは9〜12であり、更に好ましくは10〜11である。エステル化合物は塩基性条件下で、加水分解反応が容易に進行する。そのような条件下でエステル化合物である(a)成分が界面活性剤としての機能を有し、洗浄後の消臭性能に効果を発現することは意外なことである。 The liquid detergent composition for an automatic dishwasher according to the present invention has a pH of 0.2% by weight diluted aqueous solution (JIS-Z-8802: 1984 “pH measurement method”) from the viewpoint of odor reduction effect after completion of washing. At 25 degreeC, Preferably it is 8-13, More preferably, it is 9-12, More preferably, it is 10-11. The ester compound easily undergoes hydrolysis under basic conditions. It is surprising that the component (a), which is an ester compound, has a function as a surfactant under such conditions and exhibits an effect on the deodorizing performance after washing.
本発明に記載の平均粒径、一次粒子径及び嵩密度の測定は下記の通りである。
<平均粒径の測定法>
平均粒径はメジアン径であり、JIS Z 8801に規定の篩を用いて求める。例えば、目開きが2000μm、1400μm、1000μm、710μm、500μm、350μm、250μm、180μm、125μmである9段階の篩と受け皿を用い、ロータップマシーン(HEIKOSEISAKUSHO製、タッピング:156回/分、ローリング:290回/分)に取り付け、100gの試料を5分間振動させた後、篩目開きのサイズによる質量分率から各粒径の粒子の割合を測定し、平均粒径を求める。
The average particle diameter, primary particle diameter, and bulk density described in the present invention are measured as follows.
<Measuring method of average particle size>
The average particle diameter is a median diameter, and is determined using a sieve specified in JIS Z 8801. For example, using a 9-stage sieve and a saucer having openings of 2000 μm, 1400 μm, 1000 μm, 710 μm, 500 μm, 350 μm, 250 μm, 180 μm, and 125 μm, a low-tapping machine (made by HEIKOSEISAKUSHO, tapping: 156 times / minute, rolling: 290 And a 100 g sample is vibrated for 5 minutes, and then the proportion of particles of each particle size is measured from the mass fraction according to the size of the sieve opening to determine the average particle size.
<一次粒子径の測定法>
走査型又は透過型電子顕微鏡により粒子3,000個の粒径を計測し、個数で平均した粒径を求める。
<Measurement method of primary particle size>
The particle size of 3,000 particles is measured with a scanning or transmission electron microscope, and the average particle size is obtained.
<嵩密度の測定法>
嵩密度は、JIS K 3362により規定された方法で測定する。
<Method for measuring bulk density>
The bulk density is measured by a method defined by JIS K 3362.
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、(a)成分、(b)成分及び(c)を含有する組成物であって、(a)成分及び(b)を含有する粒子(I)と、アルカリ金属の炭酸塩及び/又はアルカリ金属の水酸化物を含有する粒子(II)と、アルミノ珪酸塩及び/又は珪酸塩を含有する粒子(III)と、無機過酸化物を含有する粒子(IV)と、酵素を含有する粒子(V)と、(c)成分を含有する粒子(VI)と、上記粒子とは別に添加された(e)成分を含有し、組成物中の(a)/[(b)+(c)]の質量比が0.080〜1.0であり、且つ組成物中の(a)、(b)、及び(c)の合計含有量が0.8〜11質量%である自動食器洗浄機用洗浄剤組成物が好ましい。 The cleaning composition for an automatic dishwashing machine of the present invention is a composition containing (a) component, (b) component and (c), wherein the particles (I) and (b) containing the component (I) ), Particles (II) containing alkali metal carbonates and / or alkali metal hydroxides, particles (III) containing aluminosilicates and / or silicates, and inorganic peroxides Particle (IV), particle (V) containing enzyme, particle (VI) containing component (c), and component (e) added separately from the above particles, The mass ratio of a) / [(b) + (c)] is 0.080 to 1.0, and the total content of (a), (b), and (c) in the composition is 0.00. A detergent composition for an automatic dishwasher that is 8 to 11% by mass is preferred.
本発明の最も好ましい態様を以下に示す。
・粒子(I):平均粒径100〜500μmであって、(a)成分を組成物中の含有量が0.3〜1質量%となる量で含有し、(b)成分を組成物中の含有量が1.0〜2.0質量%となる量で含有し、更に、(d1)成分の一種以上を粒子(I)中20〜60質量%、(d2)の一種以上を粒子(I)中30〜60質量%、非晶質珪酸塩、結晶性珪酸塩、アルミノシリケート、シリカ、アルミナから選ばれる、粒子(I)を被覆している粉体(Y)を粒子(I)中0.5〜10質量%、(g)成分を粒子(I)中0.5〜10質量%含有し、(d1)成分/(d2)成分の比率が質量比で0.67〜1.0である粒子。
・粒子(II):組成物中の含有量が10〜30質量%である。
但し、粒子(II)は平均粒径100〜500μmである炭酸ナトリウム(ライト灰、デンス灰)である。
・粒子(III):組成物中の含有量が3〜10質量%である。
但し、粒子(III)は平均粒径5〜800μmである結晶性層状珪酸ナトリウムである。
・粒子(IV):組成物中の含有量が20〜40質量%である。
但し、粒子(IV)は平均粒径250〜1000μmである過炭酸ナトリウムである。
・粒子(V):組成物中の含有量が0.2〜5質量%である。
但し、粒子(V)はアミラーゼを含有する粒子(V−1)及び/又はプロテアーゼを含有する粒子(V−2)を含有し、平均粒径150〜800μmである。
・粒子(VI):組成物中の含有量が0.5〜2質量%である。
但し、粒子(VI)は(c)成分からなり、平均粒径50〜1500μmである。
・粒子(VII):組成物中の含有量が0.5〜2質量%である。
粒子(VII)は、漂白活性化剤を含有し、平均粒径50〜1500μmである。
・その他の粒子:組成物中の含有量が0〜5質量%である。
その他の粒子は、平均粒径50〜1500μmの粒子であり、付加価値を高めるための粒子であり、例えば消臭性能を示すような香料等を含有することができる。更に、上記の粒子を混合後、組成物中の(e)成分の含有量が0.4〜3質量%になるように(e)成分を添加し、その後混合することが好ましい。
The most preferred embodiment of the present invention is shown below.
Particle (I): average particle diameter of 100 to 500 μm, containing (a) component in an amount such that the content in the composition is 0.3 to 1% by mass, and (b) component in the composition Is contained in an amount of 1.0 to 2.0 mass%, and further, at least one (d1) component is contained in the particle (I) at 20 to 60 mass%, and at least one (d2) is contained in the particles ( I) Powder (Y) covering particle (I), selected from 30 to 60% by mass, amorphous silicate, crystalline silicate, aluminosilicate, silica, alumina in particle (I) 0.5 to 10% by mass, 0.5 to 10% by mass of component (g) in particles (I), and the ratio of (d1) component / (d2) component is 0.67 to 1.0 by mass ratio. Is a particle.
Particle (II): The content in the composition is 10 to 30% by mass.
However, the particles (II) are sodium carbonate (light ash, dense ash) having an average particle size of 100 to 500 μm.
-Particle | grain (III): Content in a composition is 3-10 mass%.
However, the particles (III) are crystalline layered sodium silicate having an average particle diameter of 5 to 800 μm.
Particle (IV): The content in the composition is 20 to 40% by mass.
However, the particles (IV) are sodium percarbonate having an average particle diameter of 250 to 1000 μm.
-Particle | grain (V): Content in a composition is 0.2-5 mass%.
However, the particles (V) contain particles (V-1) containing amylase and / or particles (V-2) containing protease, and have an average particle size of 150 to 800 μm.
-Particle | grain (VI): Content in a composition is 0.5-2 mass%.
However, particle | grains (VI) consist of (c) component, and are average particle diameters of 50-1500 micrometers.
Particle (VII): The content in the composition is 0.5 to 2% by mass.
The particles (VII) contain a bleach activator and have an average particle size of 50 to 1500 μm.
-Other particle | grains: Content in a composition is 0-5 mass%.
The other particles are particles having an average particle diameter of 50 to 1500 μm, are particles for increasing added value, and can contain, for example, a fragrance that exhibits deodorizing performance. Furthermore, after mixing said particle | grains, it is preferable to add (e) component so that content of (e) component in a composition may be 0.4-3 mass%, and to mix after that.
また、上記粒子を含有する組成物は、振動などによって粒子が層状に分かれること(一般的に分級)を抑制するために、なるべく各粒子の平均粒径が揃っていることが好ましい。例えば、組成物中の調製に用いる各粒子の平均粒径が、何れも300〜400μmの範囲にあることが好ましい。 In addition, the composition containing the particles preferably has an average particle size of each particle as much as possible in order to prevent the particles from being divided into layers by vibration or the like (generally classification). For example, the average particle diameter of each particle used for preparation in the composition is preferably in the range of 300 to 400 μm.
<粒子(I)の製法>
30Lナウターミキサー(自転:110r/min、公転:4r/min)に、(d1)クエン酸3ナトリウム、(d2)硫酸ナトリウム及び(b)ジイソブチレン/マレイン酸共重合体を添加し、その後混合した。次に(a)ソルビタンオレイン酸モノエステルを添加し、高分子化合物(g1)の水溶液を添加し、その後混合した。次いで非晶質シリカを添加し、その後、混合し、粒子(I)を得た。なお、各成分の添加量は、洗浄剤組成物30kgに相当する表1に示す配合比率より計算される量とした。
<Production Method of Particle (I)>
(D1) Trisodium citrate, (d2) Sodium sulfate and (b) Diisobutylene / maleic acid copolymer are added to a 30 L Nauter mixer (rotation: 110 r / min, revolution: 4 r / min), and then mixed. did. Next, (a) sorbitan oleic acid monoester was added, an aqueous solution of the polymer compound (g1) was added, and then mixed. Next, amorphous silica was added and then mixed to obtain particles (I). In addition, the addition amount of each component was made into the quantity calculated from the mixture ratio shown in Table 1 corresponding to 30 kg of cleaning composition.
<洗浄剤組成物の製法>
粒子(I)に、粒子(II)、粒子(III)及び粒子(VI)を添加し、その後混合した。次に(e1)ポリプロピレングリコールを添加し、混合し、次いで粒子(IV)、粒子(V−1)、粒子(V−2)、粒子(VII)、及び香料を添加し、その後混合して洗浄剤組成物30kgを得た。なお、粒子(II)〜(VII)は市販の粒子状製品を用いた。
<Production method of cleaning composition>
Particle (II), particle (III) and particle (VI) were added to particle (I) and then mixed. Next, (e1) polypropylene glycol is added and mixed, then particles (IV), particles (V-1), particles (V-2), particles (VII) and perfume are added, then mixed and washed 30 kg of an agent composition was obtained. As the particles (II) to (VII), commercially available particulate products were used.
<pH測定>
pHメーター(D−52S、pH電極6367−10D、堀場製作所社製)を用いて、JIS Z−8802:1984にしたがって、調製された洗浄剤組成物の脱イオン水により調製された0.2質量%希釈液の25℃におけるpH値を測定した。
<PH measurement>
Using a pH meter (D-52S, pH electrode 6367-10D, manufactured by HORIBA, Ltd.), 0.2 mass prepared with deionized water of the cleaning composition prepared according to JIS Z-8802: 1984. The pH value at 25 ° C. of the% diluted solution was measured.
<匂い強度試験>
モデル汚れとしてオイルサーディン(いわし油漬、日本水産(株)製)2.0g、焼肉のタレ(黄金の味、中辛、エバラ食品工業(株)製)5.0g、レトルトカレー(ボンカレーゴールド21、辛口、大塚食品(株)製)3.5gそれぞれを陶器皿(カタログナンバー:558−3−60、玉渕9吋リムミート皿、食器カタログ器蔵No.5記載)に、納豆(おかめ納豆・国産中粒納豆ミニ、タカノフーズ(株)製)1.3gを陶器茶碗(カタログナンバー:562−53−31、3.6スープ椀(白)、食器カタログ器蔵No.5記載)に塗布し、室温にて1時間乾燥させたものを、溜め置いた水道水(25℃)中をくぐらせた後、ビルトイン型自動食器洗い機(型番:NP−P45M1、Panasonic(株)製)の所定の位置にセットした。
<Odor intensity test>
As model dirt, oil sardine (Iwashi Oil Pickled, Nippon Suisan Co., Ltd.) 2.0 g, Yakiniku sauce (golden taste, medium spicy, Ebara Food Industry Co., Ltd.) 5.0 g, retort curry (Bon curry gold 21, Each 3.5g of dry, made by Otsuka Foods Co., Ltd. is placed in a ceramic dish (catalog number: 558-3-60, onion 9 bowl rim meat dish, tableware catalog storehouse No. 5), and natto (okame natto, domestically produced) Apply 1.3g of medium grain natto mini, manufactured by Takano Foods Co., Ltd. to ceramic bowl (catalog number: 562-53-31, 3.6 soup bowl (white), tableware catalog No. 5) After passing through the tap water (25 ° C) that had been dried for 1 hour in the tank, place it in a predetermined position on the built-in type automatic dishwasher (model number: NP-P45M1, manufactured by Panasonic Corporation). Tsu was collected.
あらかじめ縮分しておいた各洗浄剤組成物を6.0g洗浄剤投入口に投入し、標準コースにて運転(洗浄工程での水道水使用量:3リットル)を行った。 Each cleaning composition that had been shrunk in advance was charged into a 6.0 g cleaning agent inlet, and was operated on a standard course (amount of tap water used in the cleaning process: 3 liters).
運転終了後、パネラー(20代〜40代の男女、7名)によって庫内の匂い官能評価を行い、評価基準に従い下記の6段階でスコア化し、各パネラーの合計スコアを求めた。パネラー7人の合計スコアを表に示す。この評価では、合計スコアが14以下であれば洗浄終了後の臭いの問題がないと判断される。
(評価基準)
0:無臭
1:何のにおいかわからないが、ややかすかに何かを感じる強さ
2:何のにおいかわかる。楽に感じる弱いにおい。
3:明らかに感じるにおい。
4:強いにおい。
5:耐えられないほど強いにおい。
After the operation, panel odors (seven men and women in their 20s to 40s) performed odor sensory evaluation, scored according to the evaluation criteria in the following 6 levels, and obtained the total score of each panel. The total score of 7 panelists is shown in the table. In this evaluation, if the total score is 14 or less, it is determined that there is no problem of odor after the completion of cleaning.
(Evaluation criteria)
0: Odorless 1: I do not know what the smell is, but I feel something gently 2: I know what the smell is. A weak smell that feels easy.
3: Smell clearly felt.
4: Strong smell.
5: Unusable smell.
<油汚れの再付着防止性>
ビルトイン型自動食器洗い機(型番:NP−P45M1、Panasonic(株)製)に牛脂(アルドリッチ・ジャパン(株)製)を3.0g入れ、庫内のグラスホルダー部にスライドガラス(スーパーフロストホワイト、松浪硝子工業(株)製)3枚を固定し、あらかじめ縮分しておいた各洗浄剤組成物を6.0g洗浄剤投入口に投入し、標準コースにて運転(洗浄工程での水道水使用量:3リットル)を行った。
<Prevention of oil stain re-attachment>
3.0 g of beef tallow (Aldrich Japan Co., Ltd.) is put in a built-in type automatic dishwasher (model number: NP-P45M1, manufactured by Panasonic), and slide glass (Super Frost White, Matsunami) is placed in the glass holder in the cabinet. Fix 3 sheets (manufactured by Glass Kogyo Co., Ltd.), put each cleaning composition, which has been shrunk in advance, into the 6.0g cleaning agent inlet, and run in the standard course (use tap water in the cleaning process) Amount: 3 liters).
乾燥後、スライド硝子表面に対する水の接触角を接触角計(型番:CA−X150、協和界面科学(株)製)にて測定し、平均値を求めた(n=9)。結果を表に示す。この評価では、接触角(平均値)が30°以下であれば油汚れの再付着防止性に優れると判断される。 After drying, the contact angle of water with the slide glass surface was measured with a contact angle meter (model number: CA-X150, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), and the average value was obtained (n = 9). The results are shown in the table. In this evaluation, if the contact angle (average value) is 30 ° or less, it is judged that the oil stain re-adhesion preventing property is excellent.
表中の質量%は組成物中のものである。また、表中の成分は以下のものである。なお、表中の高分子化合物(g1)は、25質量%濃度の水溶液として用いた。表中の高分子化合物(g1)の質量%は、当該水溶液の質量%である。
1)ソルビタンモノオレイン酸エステル(花王(株)製、レオドール SP−O10V)
2)ジイソブチレン/マレイン酸共重合体(ロームアンドハース社製、Acusol 460ND、重量平均分子量15,000、ジイソブテン/マレイン酸=1.0(モル比))
3)N,N−ジアリル−N,N−ジメチルアンモニウムクロリド/マレイン酸/二酸化硫黄=66.7/26.7/6.6のモル比で重合させた共重合体(重量平均分子量2万、25質量%水溶液のpH(25℃)2.0)
4)トクシールNR(トクヤマ社製)、1次粒子径:20nm
5)炭酸ナトリウム(セントラル硝子(株)製、デンス灰)
6)プリフィード(トクヤマシルテック社製)
7)メタホウ酸ナトリウムで表面を被覆した過炭酸ナトリウム(メタホウ酸含有量:3質量%)(日本パーオキサイド(株)製、KCPZ)
8)デュラミル120T(ノボノルディスクバイオインダストリー社製)、平均粒径600μm
9)サビナーゼ18.0T(ノボノルディスクバイオインダストリー社製)、平均粒径600μm
10)ソカランCP45(B.A.S.F.社製)、平均粒径400μm 、重量平均分子量約70,000、アクリル酸/マレイン酸=2.3(モル比)、部分ナトリウム塩
11)重量平均分子量約3000、平均縮合度約50(ジオールタイプ、和光純薬工業(株)製)
12)PERACTIVE AN(クラリアント社製)
The mass% in a table | surface is a thing in a composition. The components in the table are as follows. The polymer compound (g1) in the table was used as an aqueous solution having a concentration of 25% by mass. The mass% of the polymer compound (g1) in the table is the mass% of the aqueous solution.
1) Sorbitan monooleate (manufactured by Kao Corporation, Rheodor SP-O10V)
2) Diisobutylene / maleic acid copolymer (Rohm and Haas, Acusol 460ND, weight average molecular weight 15,000, diisobutene / maleic acid = 1.0 (molar ratio))
3) A copolymer polymerized at a molar ratio of N, N-diallyl-N, N-dimethylammonium chloride / maleic acid / sulfur dioxide = 66.7 / 26.7 / 6.6 (weight average molecular weight 20,000, PH of 25 mass% aqueous solution (25 ° C) 2.0)
4) Tokuseal NR (manufactured by Tokuyama), primary particle size: 20 nm
5) Sodium carbonate (Central Glass Co., Ltd., dense ash)
6) Pre-feed (made by Tokuyama Siltech)
7) Sodium percarbonate whose surface is coated with sodium metaborate (metaboric acid content: 3% by mass) (manufactured by Nippon Peroxide Co., Ltd., KCPZ)
8) Duramil 120T (manufactured by Novo Nordisk Bioindustry), average particle size 600 μm
9) Sabinase 18.0T (manufactured by Novo Nordisk Bioindustry), average particle size 600 μm
10) Socaran CP45 (manufactured by BASF), average particle size 400 μm, weight average molecular weight about 70,000, acrylic acid / maleic acid = 2.3 (molar ratio), partial sodium salt 11) weight Average molecular weight of about 3000, average condensation degree of about 50 (diol type, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
12) PERACTIVE AN (manufactured by Clariant)
実施例1〜3と比較例1、2を比較すると、(a)/[(b)+(c)]が本発明の範囲内にあれば、洗浄終了後の臭い低減効果及び油汚れの再付着防止性に優れることが分かる。実施例4、5と比較例3、4を比較すると(a)+(b)+(c)が本発明の範囲内にあれば、洗浄終了後の臭い低減効果及び油汚れの再付着防止性に優れることが分かる。 When Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 are compared, if (a) / [(b) + (c)] is within the scope of the present invention, the effect of reducing odor after washing and re-staining of oil stains It turns out that it is excellent in adhesion prevention. When Examples 4 and 5 are compared with Comparative Examples 3 and 4, if (a) + (b) + (c) is within the scope of the present invention, the effect of reducing odor after washing and the prevention of oil stain reattachment It is understood that it is excellent.
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