JPS611654A - ヒドラゾジカーボンアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ヒドラゾジカーボンアミドは発泡体およびその他の細胞
状物質の製造に使用される工業的発泡剤であるアゾシカ
−ボンアミドの化学的中間体である。

これ１ではヒドラゾジカーボンアミドは。

■金属カルボニル触媒の存在下に一酸化炭素をヒドラジ
／と反応させることにより（再発行米国特許第２４，５
２６号明細書１参照）１■尿素をヒドラジンまたはその
塩と反応させることにょシ（米国特許第２．６９２．２
８１．同第３，２２７，７５３および同第３，５０５，
３０８各号明細書参照）、および■尿素を酸の存在下に
またはその不在下にケタジンと反応させることにより（
米国特許第５．９６９，４４６．同第４，０４９，７１
２および同第４．１７６，１３５各号明細書参照）製造
されていた。

尿素とヒドラジンの反応によるヒドラゾジカーボンアミ
ドの形成が、今日、唯一の工業的に重要な方法である。

この反応は化学量論的には次の方程式（Ａ）により示さ
れる。

この反応は中間体、セミカルバジドを経由して、二段階
で行われることが認められる筈である１次の方程式（Ｂ
）は第１段階目のセミカルバジドの形成を説明するもの
である。

ｈ この反応は速やかに進行し、その結果実質的にすべての
ヒドラジンがセミカルバジドに変換される。

第２の段階は以下の方程式（ｃ）に説明される様なセミ
カルバジドと尿素との反応である。

第１段階（Ｂ）は非常に速やかに進行するが、第２段階
（ｃ’）は比較的遅い反応である。従って工業的方法に
おいては、この第２段階の反応時間を短縮させるだめの
何らかの工夫がなされなくてはならない。

その様な方法はドイツ公開公報第２，４５２，０１６号
および特許明細書簡２，５３２，３８０号（共にバイエ
ルＡＧ）中に教示されている。これら特許文献物は高温
および高圧で、水を一定に反応混合物から蒸溜させ、一
方これを追加の水または水蒸気で置換させつつ尿素をヒ
ドラジンまたはヒドラジンヒトラードと反応させるとと
Ｋよるヒドラゾジカーボンアミドの製造法を開示してい
る。彼らが記載している利点の一つは反応時間の短縮で
ある。しかしながら可なシのエネルギーコストがその工
程で使用される水または水蒸気の加熱につきまとうもの
である。

従って、当技術においては比較的短い反応時間のしたが
ってそれに関連する有意のエネルギーコストのないヒド
ラゾジカーボンアミドの製造のための改善法を与えるこ
との必要性が、存在している。

その様な要求に対して解答を与えることが本発明の目的
である。

従って本発明はヒドラゾジカーボンアミドを製造するた
めの。

（ａ）　　約１０５〜約１４０℃の温度および少くとも
約１５　ｐｓｉｇの圧力で、溶媒中で、実質的にヒドラ
ジンを含有しない、そして溶媒、未反応尿素、セミカル
バジドおよびアンモニアより成る反応混合物を生成させ
るのに充分な時間の間尿素とヒドラジンとを反応させる
こと、そして （ｂ）　　次いで前記反応混合物をヒドラゾジカーボン
アミドに変換させることより成り、そして、その改善が （ｃ）　　前記（ｂ）段階の間に前記反応混合物に不活
性ガスを通して前記反応混合物からアンモニアを追い出
すこと。

（ｄ）　　不活性ガス流れから実質的にすべてのアンモ
ニアを除去すること、そして （ｅ）　　更にこのアンモニアが減少せしめられた不活
性ガスを前記反応混合物に再循環させて。

さらにアンモニアを追い出すこと より成−っている。改善法に関する。

尿素およびヒドラジ／は共に広く市場的に入手可能な商
品の化学試薬である。ヒドラジンはまたヒドラジンヒト
ラード（１モルのヒドラジンと１モルのＨ２０含有の、
または６４重量％ヒドラジン含有の水性溶液）の形でも
一般に入手可能である。それはまたその他の水性溶液（
例えば約−９５〜約５重量−のヒドラジン含有の溶　、
液）の形でも入手可能である。ヒドラジンヒトラードは
この方法における好ましいヒドラジン原料である。

尿素のヒドラジンまたはヒドラジンヒドラートに対する
モル比は好ましくは少くとも約２．１である。実質的に
すべてのヒドラジンが所望のヒドラゾジカーボンアミド
に変換されることを確実ならしめるためには、過剰の尿
素を使用することが最も好ましい。約５モルチ過剰（２
，に１のモル比〕〜約２５モル係過剰（２，５：１のモ
ル比）の尿素が最も好ましい。

この反応の両段階の間に溶媒が使用される。

好ましい溶媒としてはアルコール例エバエタノールおよ
び水があげられる。最も好ましい溶媒は実質的にすべて
（即ち９５重ｉ％以上）が水より成る水性媒体である。

溶媒量？″ｉ臨界的ではない。水の場合には、使用され
るヒドラジンの約５０〜約２００重愈％を使用すること
が望ましいかもしれない。ヒドラジンの代９にヒドラジ
ンヒトラードが使用される場合には１好ましい相対量の
決定においてはヒトラード中の追加の水分量を考慮に入
れるべきである。

本発明の好ましい具体例は適当な耐圧化学反応器中での
回分式反応より成る。尿素、ヒドラジンまたはヒドラジ
ンヒトラードおよび水を反応器に仕込む。好ましくは反
応器を不活性ガス例えば窒素で置換させて、ヒドラジン
と空気中の酸素とのすべての反応を阻止させる。

次いで不活性ガスの導入によって反応器を好ま（−＜は
少くとも約１５　ｐｓｉｇの圧力に加圧する。

そしてこの圧力を次いでアンモニア発生によって反応の
間保持させる。好ましくは反応圧は約１５〜約４０　ｐ
Ｓｉｇの圧力に保持される。反応混合物を約１０５〜約
１４０℃の範囲に加熱する。好ましくは反応温度は約１
１０〜約１３５℃、より好ましくは約１１５〜約１５０
℃である。この高い温度および圧力の組合せは、反応の
第二段階の間の不活性ガス置換と共にドイツ特許文献の
方法に比べて、増大した熱の導入をすることなしに短い
反応時間および比較的高い収率を確実ならしめる。

反応混合物を加熱すると、アンモニア発生の初期の大波
が生ずる。この発生は主として前記方程式（Ｂ）に示さ
れる様々比較的速やかなヒドラジンのセミカルバジドへ
の変換の結果である。

この第一段階は速やかでありかつアンモニア発生は急速
なのであるから、この初期アンモニア発生の前またはそ
の間での反応混合物への不活性ガスの通過は不要である
。この初期アンモニア発生の前またはその間に反応混合
物に不活性ガスを通すことはｉだ望ましくないことであ
る。

その理由はヒドラジ／蒸気が反応混合物から除去されて
、非経済的な生成物損失の結果となシうるからである。

一般に反応のこの第一段階は、ヒドラジンの実質的にす
べて（即ち少くとも約９５重量係）をセミカルバジドに
変換させることを可能ならしめるに充分な時間の間実施
される。第一段階の終了はアンモニア発生速度の可なり
の低下により証明される。そしてこの反応混合物は実質
的にヒドラジンを含有していない。この段階の時間期間
は好ましくは約１５０分以下である。

実質的にすべてのヒドラジンがセミカルノぐシトに変換
されたことが決定された時、不活性ガス流れを使用して
アンモニア副生成物を除去し去る。このアンモニアの除
去１−ｉ第２段階反応（方程式（ｃ）により示される）
を完了点まで・作動させると信じられる。いずれかの適
当な不活性ガスを使用しうる。コストの考慮の故に窒素
が好ましい。使用される反応条件下にこの系に対して不
活性の、そして室温（２０〜３０℃）で非凝縮性のその
他の通常の不活性ガス例えばアルゴン１ヘリウムその他
もまた意図されている。本発明中では水蒸気は意図され
ていない。その理由は水蒸気からアンモニアを除き次い
で反応器に水蒸気を再循環させるためには余剰の熱エネ
ルギーを要するからである。好ましくはこの不活性ガス
を反応混合物の表面下に導入して、混合物中に捕捉され
ているすべてのアンモニアを除去することである。

反応混合物内に発生し或は捕捉されたアンモニアの実質
的にすべてを除去するに充分な景および比率の不活性ガ
スを加えることが好ましい。

この第２段階の終りに１反応中に残存するアンモニアの
量は、好ましくは反応混合物の約５重量％以下となる。

より好ましくは、この量は反応混合物の約２チ以下であ
る。好ましくは反応混合物に通す不活性ガスの量は使用
されるヒドラジン１１当り少くとも約２５〜約１５０ｃ
ｃ．／分。

よす好ま、しくはヒドラジン１．ｇ当り約５０〜１００
ｃｃ．／分である。

アンモニア含有不活性ガス流れを次いで化学反応器から
取シ除く、このアンモニアは、吸収技術、蒸溜技術を含
むいずれかの方法によって不活性ガスから除去される。

式はこれをその他の反応系中で使用することができる。

好ましくはこの気体混合物を、実質的にすべての（即ち
少くとも約９５重量％）アンモニアを吸収しそして不活
性ガスを通過させる様な水性媒体中に通過させる。この
アンモニア除去不活性ガスをこの反応混合物に再循環さ
せ更にアンモニアを除去する。この再循環不活性ガスは
好ましくは反応混合物の表面下にガススパージャ−を通
して返される。再循環不活性ガス（例えば窒素）は反応
器に戻す前にコンプレッサーその他により再加圧する。

スパージャ−を通して追加の不活性窒素ガスを加えて反
応圧を１５　ｐｓｉｇの下限以上に保持することができ
る。しかし加えられる不活性ガスの圧は液体反応混合物
を通る反応圧よりも高いものであるべきであるというこ
とを認識すべきである。

ヒドラゾジカーボンアミド生成物は水に不溶であシ、そ
してこれはいずれかの通常の固体／液体分別技術により
回収することができる。濾過は好ましい技術である。或
はまたこの全反応混合物をその他の化学試薬例えばアゾ
シカ−ボンアミドの製造に使用することができる。

以下の実施例は本発明を更に説明す・７る。すべての部
およびチはそうでないと特記されていない限りは重量基
準である。

例　　１ 水（３［１０１９）、尿素１：　５６３．４．９　、　
（９，５８モル）〕およびヒドラジンヒトラード（２２
０ｍ４．４モル）〕をスパージャ−を付した１ｔの攪拌
オートクレーブに仕込んだ。このオートクレーブを窒素
で１５　ｐｓｉｇに加圧しそして１１５℃に加熱した。

ア　゛ンモニアが形成されるにつれてオートクレーブの
圧は上昇した。そしてこれを連続的にバルブを下げる手
段によって排気させてその圧を３０ｐｓｉｇに保持書せ
た。最初のアンモニアの発生（１５〜２０分）の後、圧
はオートクレーブ温度の最高値１２８℃への上昇と同時
に徐々に低下し始めた。最初の１１５℃への加熱の時点
から２．０時間経った後、圧は１５　ｐｓｉｇに下がり
、そして温度は１２４℃に静止した。実質的にすべての
ヒドラジンが消費されるこの初期段階の間にＮＨ３蒸気
を常圧でスクラバーに排気させた。この時点以降、Ｎ２
の添加によって反応圧を意図的に３０ｐｓｉｇに上昇さ
せた。反応器蒸気（Ｎ２およびＮ１（３）を次いでＮＨ
３を吸収させるために水含有容器を通してポンプで汲み
出し、そして次いでこのアンモニア除去Ｎ２をオートク
レーブのスパージャ−に再循環させた。必要に応じて反
応器に追加のＮ２を供給して反応器圧力を連続的に３０
ｐｓｉｇに保った。蒸気中のＮＨ３を水に吸収させて、
Ｎ２のみをコンプレッサーによってオートクレーブに戻
した。Ｎ２のオートクレーブに戻る速度（追加Ｎ２を含
む）はロートメーターにより測定された。このＮ２返却
速度は、使用されるヒドラジン１ｇ当り毎分約５５〜約
９３．３ｃｃ．の範囲で変動した。このスパージングを
４．５〜５．０時間期間の聞続けた。このスパージング
を停止させた後、このオートクレーブおよび反応混合物
を室温まで冷却した。反応混合物をオートクレーブから
除去しそしてｐ過しだ。固体フィルターケーキを次いで
１１５℃のオゾン中で乾燥した。この乾燥生成物（４９
７，８Ｉ）はヒドラゾジカーボンアミドと同定された。

この量は仕込ヒドラジン基準で９５．９重量゛％収率と
なった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）約１０５〜約１４０℃の温度および少くとも
   約１５ｐｓｉｇの圧力で、実質的にヒドラジンを含有し
   ない、そして溶媒、未反応尿素、セミカルバジドおよび
   アンモニアより成る反応混合物を生成させるに充分な時
   間の間尿素とヒドラジンとを溶媒中で反応させ、そして （ｂ）次いで前記反応混合物をヒドラゾジカーボンアミ
   ドに変換させる ことより成る、ヒドラゾジカーボンアミドの製造方法に
   おいて、 （ｃ）前記（ｂ）段階の間に前記反応混合物に室温では
   非凝縮性の不活性ガスを通して前記反応混合物からアン
   モニアを追い出し、 （ｄ）前記不活性ガス流れから実質的にすべての前記ア
   ンモニアを除去し、そして （ｅ）前記のアンモニアが減少せしめられた不活性ガス
   を前記反応混合物に再循環させることを特徴とする改善
   された上記の方法。 ２）前記不活性ガスが窒素である、前記特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３）反応混合物に通す不活性ガスの速度が使用されるヒ
   ドラジン１ｇ当り約２５〜約１５０ｃｃ．／分である、
   前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）（ａ）約１１０〜約１３５℃、約１５〜約４５ｐｓ
   ｉｇの圧力で水性媒体中で尿素とヒドラジンとを反応さ
   せて、実質的にヒドラジンを含有しない、そして水、未
   反応尿素、セミカルバジドおよびアンモニアより成る反
   応混合物を生成させ、 （ｂ）前記反応混合物に窒素ガスを通して前記反応混合
   物から前記アンモニアを追い出し、一方前記反応混合物
   をヒドラゾジカーボンアミドに変換させ、 （ｃ）前記アンモニア含有窒素ガスを第２の水性媒体に
   通過させて、前記アンモニアの実質的にすべてを前記窒
   素ガスから除去し、そして、 （ｄ）前記アンモニアが減少せしめられた窒素を前記反
   応混合物に再循環させて戻すことより成り、そして前記
   段階（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を、前記アンモニアの
   実質的にすべてが反応混合物から除去されるまで実施す
   る、ヒドラゾジカーボンアミドの製造方法。 ５）尿素のヒドラジンに対するモル比が約２．１：１〜
   約２．５：１である、前記特許請求の範囲第４項記載の
   方法。 ６）反応温度が約１１５〜約１３０℃である、前記特許
   請求の範囲第５項記載の方法。 ７）反応圧力が約１５〜約４０ｐｓｉｇである、前記特
   許請求の範囲第６項記載の方法。 ８）（ａ）水性媒体含有の反応容器中に、尿素とヒドラ
   ジンヒトラードとを約２．１：１〜約２．５：１のモル
   比で導入させること、 （ｂ）前記容器に窒素を加えることによつて、空気を置
   換させそして前記容器を少くとも１５ｐｓｉｇの圧力に
   加圧し、 （ｃ）前記容器から排出させるアンモニア副生成物の量
   を制御することによつて反応圧を約１５〜約４５ｐｓｉ
   ｇに保持させつつこの反応混合物を約１１５〜約１３０
   ℃に加熱さし、 （ｄ）アンモニアの速やかな発生が実質的に終了した時
   、反応混合物に窒素を通して反応混合物中のアンモニア
   を除去し、 （ｅ）前記アンモニア含有窒素ガスを水性溶液に通して
   前記窒素ガスから前記アンモニアの実質的にすべてを除
   去し、そして （ｆ）前記アンモニアが減少せしめられた窒素ガスを前
   記反応混合物に再循環することより成る、そして前記段
   階（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を、前記アンモニアの実
   質的にすべてが反応混合物から除去されるまで実施する
   、ヒドラゾジカーボンアミドの製造方法。