JPS6115932A - 珪素または遷移金属の製法およびその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、珪素または遷移金属を対応するハロゲン化物
から製造する新規方法及びその装置に関するものである
。

従来の技術 低価格、高純度の珪素並びに■ｂ族遷移金属（Ｔｉ　、
　ＺｒおよびＨｆ　）を製造する方法は、参考として挙
げれば、米国特許第４，４４２，０８２号に開示されて
いる。

この方法は、主として、珪素を生成する特定の反応を開
示することによって示されている。

充分以上の純度の珪素或いは遷移金属等の元素はこれら
のハロゲン化物の金属珪元から経済的に製造され得るこ
とは周知である。かかる方法に関しては、元素が珪素で
あることが好ましく、この場合、燐酸肥料工業の低価格
の廃棄副生成物である弗化珪素酸水溶液から、対応する
弗化珪素酸塩を沈澱させる金属弗化物で処理することに
よって弗化珪素を調製している。この塩酸を濾過、洗滌
、乾燥並びに熱分解して、対応する四弗化珪素とこの沈
澱工程に循環され得る金属弗化物が生成される。次いで
、四弗化珪素を適当な還元用金属で還元し、元素状珪素
から成る反応生成物を処理して珪素を抽出している。

遷移金属の場合には、これらのハロゲン化物は、ｌａ、
ｌａおよびｌｌａ族の金属で還元することができる。反
応生成物は、元素状の遷移金属に加え、対応する還元用
金属の・・ロゲン化物から成っている。例えば、　Ｔｚ
Ｆ４はＣａで還元され、Ｔｉ金属とＣａＦ２を形成する
。

この方法の一形態は、「ザ・ジャーナル・オプ・ザ・エ
レクトロケミカルソサエティー（　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
　ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉ
ｅｔｙ　）　Ｊ　Ｖｏｌ．　１２８　、　％　１。

Ｊａｎ．　１９８１　　中の、Ａ．　Ｓａｎｊｕｒｊｏ
　、　−　Ｌ．　Ｎａｒｒｉｓ　、　Ｋ。

Ｓａｎｃｉｅｒ　、　Ｒ．　Ｂａｒｔｌｅｔｔ　、　Ｖ
．　Ｊ．　Ｋａｐｕｒ等の著作、「四弗化珪素のナトリ
ウム還元による珪素の単離」と題する文献に詳細に記載
されているが、この文献の要旨を以下参考のため明確に
記載する。

問題の発明は、四弗化珪素とアルカ！ｊ（ｌａ族）また
はアルカリ土類金属（　ｎａ族）の金属、例えばナトリ
ウムとの間の反応によって生成する反応並びに元素状珪
素のその後の分離を取扱う方法の一部分を月相したもの
である。

この反応を実施する際問題として、１５０℃以上の温度
の液体ＮａがＳｍＦ３　と接触すると急速な発熱反応が
起こることを考慮しなければならない。Ｎａは、ＳＩＦ
４雰囲気内で燃焼して、ＳｉとＮａＦを生成する。Ｎａ
は本質的に、９８℃で溶融するので、１４０℃以下の温
度の液体Ｎａは、一定なＳ］Ｆ４圧力に保った反応器内
へ安全に滴下供給されうる。この反応は２００℃以上の
温度に保たれた反応器底部で起こる。

更に、特許文献に開示の装置で製造される反応生成物は
、生成物が形成され、又貯蔵される反応器、即ち容器か
ら除去するのが困難な形態をしている。太陽電池級珪素
の厳格な純度要件の観点がらすれば、不純物が混入しや
すい除去技術は、著しく不適当である。

発明の目的 従って、本発明の主目的は、珪素または遷移金属と金属
ハロゲン化物との混合物を容器から除去し、その後珪素
捷たは遷移金属を回収する方法を提供することである。

本発明の目的は、半導体金属、即ち遷移金属と金属ハロ
ゲン化物を含む反応混合物を引続き部分分離し、かかる
反応混合物を反応器または容器から除去する方法を提供
することである。

更に、本発明の目的は、珪素または遷移金属と金属・・
ロゲン化物の反応混合物を連続的或いは間欠的に運転さ
れる反応器から除去する方法を提供することである。

なお、本発明のこれらの目的並びにその他の目的は、本
明細書の説明から明らかになるであろう。

発明の構成 本発明は、Ｎａと５ＩＦ４　との反応によって生成する
反応生成物の分離に関するものである。この反応は、弗
化ナトリウムの少なくとも一部を溶融せしめ、反応混合
物から除去するような形状とする容器内で行なわれる。

本発明は、珪素、チタン、ジルコニウムまたはハフニウ
ム等の元素を金属ハロゲン化物並びに元素形態のＳｉま
たは遷移金属を含む反応混合物から回収する方法に関す
るものである。本方法は、金属ハロゲン化物と元素状の
珪素、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムから成る
混合物から遊離の珪素、チタン、ジルコニウムまたはハ
フニウムを下記の工程を用いて回収することから成って
いる。すなわち、 （ａｌ　　前記混合物を、金属ハロゲン化物の少なくと
も一部が液化するに充分な温度まで別熱し；（ｂ）　　
混合物を重力によって前記容器から除去し；（Ｃ１混合
物から元素状の珪素、チタン、ジルコニウムまたはハフ
ニウムを分離すること。

本発明の方法は、Ｓｉハロゲン化物または遷移金属ハロ
ゲン化物の還元用金属による還元反応から得られる反応
混合物を収容し或いは保留するための耐熱性容器を備え
た適当な装置内で実施される。

弗化ナトリウムと珪素の混合物等の反応混合物を形成す
るときは、かかる混合物を反応器或いは容器から除去す
ることは、その壁や底に付着しやすいために、困難であ
る。

従って、装置は、円形断面を有する形状の円柱状に、即
ち円筒体に、或いは卵形、長四角形、六角形等の断面を
有する形状のものとすべきである。

また、装置は、反応器を開放する手段、例えば実質的に
装置の円柱状区分の一部分を満たすプラグの形であった
としても、取外したときに、円柱状装置の全断面を露出
させ、反応混合物の除去を可能とする取外し式部材を備
えているべきである。

別な具体例では、縦軸に沿って装置を開放する手段であ
ってもよい。更に別な具体例としては、底部断面が頂部
断面よりも大きい表面積を有する円柱状構造体から成る
ものでもよい°。

なお、装置は還元反応が起こる反応器と一体の帯域であ
っても、或いは分離器としてのみ用いられる独立した装
置であってもよい。

装置は、上述の如く、他の形状を使用できるけれども、
円筒状であることが好ましい。本方法は、熱を利用して
反応混合物の一部を液化すると共に、側壁に接した反応
混合物の一部の溶融によって反応混合物が反応器から滑
り出るようにしている。

装置内の取外し式部材は、装置頂部或いは底部に配置す
ることができる。仮に、頂部に配置したとすれば、充分
な量の熱を与えて内容物の一部を液化した後に、取外し
式部材を転倒させ、内容物が重力によって排出できるよ
うにするための手段を装置に備えることになる。

本方法は、アルカリ金属弗化物の一部の選択的分離を可
能とする適当な手段を装置内に使用することも包含する
。

反応混合物が弗化ナトリウムと元素状珪素から成るとき
は、本方法は、弗化ナトリウムの融点が９８８℃で元素
状珪素の融点が約１４１０℃であることを利用するよう
都合良く操作することができる。

この種の反応混合物を約１０００〜１４００°Ｃに、よ
り好ましくは１１００〜１２００℃に加熱したとき、弗
化ナトリウムは、想いかけずも適当な開口を通じ重力に
よって選択的に導出し得る低粘度の流体となるので、こ
の反応（ＮａＦ　：　Ｓｉが重量比で６：１）で形成さ
れる弗化ナトリウムの実質部分を除去することができる
。その開口は、元素状珪素を保持する一方で液体弗化ナ
トリウムの流通を選択的に許すに充分な寸法である１つ
或いは複数のオリフ・イスから成るものである。これら
のオリフィスは、孔或いは格子の形状であれ、また円形
孔を備えた別な穿孔区分の形状のものでもよい。直径は
２〜５朋が好ましいものの、１朋から１ｃｍの直径を用
いることもできる。弗化ナトリウムの一部をこの方法で
回収するときは、重量比６：１以下の弗化ナトリウムと
珪素から成る海綿状生成物が得られる。

本装置に熱を与える好ましい方法は、所望の場合電気抵
抗加熱等な利用できるけれども、無線周波数誘導による
方法である。

反応器の完全内容物を放出する際「フラッシュ」効果を
得るためには加熱上昇は迅速であることが好ましい。こ
のフラッシュ効果は、装置の側壁に接した反応混合物の
全量或いは一部の液化を招くので、内容物は重力のみに
よって滑り出るようになる。反応器の壁にあっては、温
度は１ｏｏｏ’ｃから１８００℃を利用することができ
るが、好ましいのは１０００℃から１４００℃であり、
更に好ましいのは１０００℃から１２００°Ｃである。

温度増加率は、装置の内容物を相応の時間で除去できる
ように選ばれる。実質的に純粋な弗化ナトリウムは、一
体化しであることは、弗化珪素酸ナトリウムの製造に利
用できる特に有利なことである。

連続傾動式反応器の断面を第１図に示す。この反応器は
、液体ナトリウム人口１と四弗化珪素ガス人口２、更に
銅シール３Ａを有する頂部フランジ３とを備えている。

反応器シェル４はステンレス鋼製であることが好ましく
、冷却コイル５を備えている。調節式シールド６、即ち
プランジャは、その上昇位置で示すが、反応器を閉鎖す
るため降えている反応器底部プラグ９′を覆うように操
作することができる。底部プラグ９／は、好ましくはグ
ラファイトまたは炭化珪素製である反応器シリンダミｏ
内の棚９″によって支持されている。反応器１０の上端
には、反応器を力ロ熱するために、無線周波数加熱コイ
ル１１が設けである。反応器シリンダ１０の周囲には、
断熱層１２（シリカまたはグラファイト・フェルト製で
もよい）が配置されている。反応器生成物（ＲＰ）　１
３は、反応器シリンダ１０内に集まる。ナトリウムと四
弗化珪素が反応物質である場合にはＲＰは弗化ナトリウ
ムと珪素の重量比６：１混合物である。溶融弗化ナトリ
ウム１４は、加熱されかつ断熱されたマントル１８を備
えている仮貯蔵器１７内に回収前に集められる。充分な
熱を与えて弗化ナトリウムを溶融状態に保つために、電
気加熱された取外し式のスリーブ１５を使用している。

ベント１６は、反応器シェル４内に脱出したＲＰ粉末を
放出するためえ に備Ｉたものである。また、ヒータを備えた弁１９は溶
融弗化ナトリウムを受器パン２９内に弗化ナトリウム３
０として排出するために用いる。

キャスタ２２上に搭載された受器２０は、前記反応器シ
リンダが転倒位置にあるとき反応器シリンダー０から放
出されるＲＰを集めるために使用するものである。受器
２０内には、溶融ＲＰが受器表面に付着するのを防止す
る手段として、冷たい層の粉砕ＲＰ２１が示されている
。内側気密ドア２５と外側気密ドア２６を有する取出し
室２４内に、受器２０の仮想像２３を示す。ＲＰが真空
またはアルゴンの存在下に冷えるように、ガス系が弁２
７に設けである。更に、反応器−無線周波数コイル組立
体を回転させるハンドル２８が備えである。ハンドルの
回転軸は、反応器閉鎖具９が底部プラグ９／と一直線と
なって位置するような軸であることは理解すべきである
。

反応器を始動する際の第１工程は、反応器ｌＯ、スリー
ブ１５およびマントル１８を１０００℃と１４００００
の間に、好ましくは１１００℃と１２００℃の間に加熱
することである。溶融ＮａＦが仮貯蔵器１７から排出し
ないように、ヒータ１９を１０００℃以下の温度に調節
する。移動式放熱シールド６は上方位置に、反応器１０
は垂直配向に（口部を上に向けて）あって、スリーブ１
５はその円筒軸が反応器１０の軸と一直線となるように
位置させる。装置系を排気した後、入口２を通じてＳｉ
Ｆ４で大気圧より僅かに高くなるように満たす。

入口１に液体Ｎａを通すことによって反応を開始すると
、プラグ９／の熱表面で５ｉＦ４−　Ｎａ反応が起こる
。反応が進むにつれて、溶融ＮａＦはプラグ９′の孔を
排出して仮貯蔵器１７内に落下する。この液体ＮａＦは
、ヒータ１９の温度を１０００℃から１４００℃の温度
範囲に、好ましくは１０５０℃から１２００℃の範囲に
上昇させることによって、受器パン２９内に排出できる
。溶融ＮａＦは、受器ノくン２９内で冷却される液体と
して補集することもできるし、或いはパンに衝突する前
に液滴のまま冷却されて固体粒とすることもできる。

反応器が、Ｓｉ　−ＮａＦａ縮スラリー（、Ｓｉ　−Ｎ
ａＦａ量比で約１＝２）で充分溝たされたとき、スラリ
ーを反応器から排出する準備としてＮａの流れを停止す
る。排出は、（１）スリーブ１５を移動すると共に、反
応器の直径分を超えるようシールド１６を引上げ、（２
）受器内にスラリーなあけることができるように反応器
を回転せしめ、更に（３）スラリーがす早く移せない場
合は、反応器からスラリーを完全除去するまで閉鎖具９
でプラグ９′を押すことによって行なわれる。次に、（
１）閉鎖具９を後退させることにより、プラグ９１の位
置を引き戻し、（２）閉鎖具９をプラグ９′から離脱さ
せ、（３）スリーブ１５をその元の位置に戻し、更に（
４）必要があれば、閉鎖具９を一時的に下向きに打ちお
ろして反応器１０の頂部区分に係合させることにより沈
着物のある反応器スロート部を掃除することによって、
反応器を次回原料装入のために準備をする。反応器各部
の温度が元の値に戻るｋすぐに、反応は再開される。そ
の温度は、反応器シェルの窓３１を通じ任意のパイロメ
ータによって測定することができる（なお、窓を覆うと
共に、温度の読取りを行なス うまで窓をダート付着物から保護するために、シャッタ
は備えておくべきである）。

溶融スラＩＪ　−ＲＰ用の受器２０は、溶融スラリーが
受器に付着するのを避けるために、冷えた反応生成物（
予備実験よりの）の被覆２１で初めに調整しておくべき
である。恐らくは反応器の放出工程は数回性なうであろ
うが、一度受器２０が溶融スラリーで一杯になれば、ゲ
ートドア２５を経て、不活性雰囲気（Ａｒ）内或いは真
空中でＲＰが冷却し得る新しい位置２３に受器は移動す
ることができる。最後に、冷却した生成物をゲートドア
２６を経て本装置系から回収する。

下記の情報は、Ｎａ添力ロ量と生成し得るＲＰ量に関係
したものである。反応器の内部寸法は直径８ｃＴＬ、高
さ２０ｃＩｒＬであるとすれば、Ｎａは５〜５０ｇ／分
の範囲の量で添加できるが’、１ｏｆｊ／分の添加量を
経験した。また、　　ＲＰの重量はＮａ重量の２．１３
倍であり、スラリーの理論密度は約２であるので、反応
器が約ｓｏｏ　ｇのＲＰ　（Ｓｉ／ＮａＦの重量比は１
：６）−反応には３７５ｇのＮａを要する−を含むとき
は、およそ半分程満たされることになる。同様に、経験
によれば、溶融ＮａＦは水の粘度に近い粘度を有してお
り、上記ＲＰから容易に流出してＳｉが濃縮されたスラ
リー（Ｓｉ／ＮａＦの重量比は約１：２）を残すことが
わかっている。

かかる量のＮａＦが反応器を去るにつれて、更に３７５
ｇのＮａを反応させ、反応器が半分程満たされる前に更
に８００　、！９のＲＰを生成させることが可能である
。従って、全量７５０ＩのＮａは１６００　ｇのＲＰを
生成するものの、溶融ＮａＦを排出してよければ反応器
は半分溝たされるにすぎないのである。

なお、　Ｎａ流流量１０ｇ分の充填時間は７５分（７５
０／１０　＝　７５　）であり、Ｎａ添加量をより大き
な値に高められるなら、その時間を短縮することができ
る。

また、反応器は、過剰の蒸気やダストが容積のより大き
い反応器シェル５に移動するのを避けるよう可及的に低
い温度（１０００℃以上）で運転するべきである。しか
しながら、シェル内に蓄まるダストは、シェル内部から
外に向けてブローイングすることによってベント１６か
ら周期的に除去することができる。

第２図は、本発明による連続流反応器の断面図テする。

この反応器は、ナトリウム噴射ノズルＩＡと四弗化珪素
噴射ポー）２Ａを備えている。ＲＰを排出するのに必要
であれば、バッフル・ブツシャ装置３Ａが使用される。

反応器ヘッド４Ａおよびシェル６Ａはインコーネル（商
品名）合金で製作するのが好ましい。インコーネル製シ
ェルと反応器との間には、断熱用ガスケットを介して支
持構造体６Ａ′が使われている。シリカ・フェルトまた
はグラファイト・フェルトの断熱層７Ａが、グラファイ
ト製反応器１０Ａおよび溶融弗化ナトリウム３０Ａを包
含する受入室３２Ａのまわりに配置しである。反応器を
空にするには、斜めに摺動する底板８Ａを開閉させれば
よい。この底板は、閉鎖位置にあるときは、溶融弗化ナ
トリウムの流出を許し、珪素が濃縮されたＲＰ９Ａを残
すよう働（ものである。放出された海綿状ＲＰ　２０Ａ
は、ローラ２３Ａ上に載置され、冷えた反応生成物２２
Ａで内張すされている受器２１Ａに移送される。シール
２４Ａを備えたロンド装置８Ａ“は、斜摺動底板８Ａを
開閉するために用いられる。なお、フランジ４Ａ’は銅
シールによって反応器に対して封着されている。

溶融弗化ナトリウム３０Ａを液体弗化ナトリウム３４Ａ
として受器パン３３Ａに排出できるように、室３２Ａは
補助ヒータ弁３１Ａを備えている。その熱はＲＦコイル
５Ａから供給する。

取出し室４４Ａは、仮想像２０Ａ／で示すように受器２
１Ａを引込ませられるように、内側気密ドア４１Ａと外
側気密ドア４２Ａを備えている。

反応器を温度約１０００℃にし、かつ底板８Ａは反応器
１０Ａの底部を閉じておく。液体ナトリウムをノズルＩ
Ａから、また定圧（１，１気圧）を維持するに必要なだ
けＳｉＦ４をボー）２Ａから供給する。溶融したＮａＦ
は、底板８Ａおよびヒータ８Ａ’の端部に設けた穴１０
Ｂを通って排出し、室３２Ａに入るが、そこではＮａＦ
は加熱された弁３１Ａから放出されるまで溶融状態に保
たれる。反応器が、新たにＳｉ　／　ＮａＦを約１＝２
の割合で含む反応生成物（ＲＰ　）で一杯になったとき
、Ｎａの添加を止め、反応器のスロート部を完全掃除す
ると共にＲＰを受器２１Ａ内に落下できるようにするた
めに、底板８Ａをハンドル８Ａ“によって後退させる。

必要があれば、バッフル・ブツシャ装置３Ａを用いてＲ
Ｐの下方移動を促すことができる。底板８Ａを戻して反
応器の底部を閉鎖してから、再度反応器を前と同じよう
に満たす。ＲＰ受器２１Ａが一杯になったときは、受器
２１Ａをドア４１Ａを経て室４４Ａに移送する、そこで
は受器２１Ａは真空下に冷却されて、Ｓｚ　Ｆ　４が除
去される。ＲＰは、冷却したら、ドア４２Ａを経て室４
４Ａから取り出す。

なお、室３２ＡがＮａＦ　３０Ａで充分に満たされるま
では、ＮａＦ　３０Ａは室３２Ａ内に貯えるが、その後
は受器パン３３Ａに移す。この移送は、固体として集め
られるよう充分に冷却し得る液体或いは液滴の形で行な
う。

発明の実施例 以下、本発明の実施例に基づいて詳細に説明する。

実施例　１ 珪素および弗化ナトリウムを含む混合物を、以下に記載
の直径ｄ（ｃＭＬ）の円形オリフィスを有する容器に装
入した。

箭開昭ｃｔ−１５９３２（７） これらの実験から、弗化ナトリウムと平均粒子径約１０
０ミクロンの珪素との混合物を直径０．３２α以下のオ
リアイスを有する容器内で珪素の融点近くに加熱したと
き、珪素は保留されるのに対し弗化ナトリウムは流出す
ることがわかる。

実施例２ 四弗化珪素のナトリウムによる還元によって反応器内に
生成された珪素と弗化ナトリウムとの重量比６：１の混
合物をポリカーボネイト板で内張すした液圧プレスによ
って粉砕した。混合物を、直径が１．２（１ｍから０．
９　ｃｍまでの底部オリフィスを有するＧｒａｆｏｉｌ
　　Ｔ　Ｍ　（商品名）（グラファイトフオイール）で
内張すしたグラファイト製容器に移した。この容器を加
熱して、弗化ナトリウムの一部を排出させた。

反　　　応　　　器 実験　　　高さく　ｃｍ　）　　　直径（ｃｍ　）　　
　直径（ｃｍ　）Ａ　　　　　　２．６　　　　　４．
５　　　　　１．２Ｂ　　　　　　７．５　　　　　３
　　　　　　１　、ＯＣ７＋５３１．０ Ｄ　　　　　　５　　　　　　３，１　　　　　０．９
Ｅ　　　　　　７．５　　　　　３．１　　　　　０．
９※　放出オリフィス ※　　　温度℃　　　　　　　結　　果１４００　　　
　　　弗化ナトリウム一部排出、珪素は保留 １４００　　　　　　弗化ナトリウム６６％排出、珪素
は保留 １４００±２０　　　弗化ナトリウム一部排出、珪素（
液体）は一部排出 １０００　　　　　　容器はグラファイト・フェルトで
絶縁した。弗化 ナトリウムは６０％排出、 結晶性白色スタラグマイト を形成。珪素粉が上部に 残留した。

１２００　　　　　　弗化ナトリウム４３％が珪素の一
部と共に排出 オリンイス直径が約１ｃｒｒＬの場合、弗化ナトリウム
は１０００°Ｃと１４００°Ｃの間で選択的に排出され
ることがわかる。珪素は、１４１０℃以上の温度で液体
として排出されるだけである。このことが、本出願を生
み出した予期せざる結果であった。

実施例３ 放出オリフィスの直径を２Ｃｒｎまで大きくすれば、例
えば、円錐形の放出オリフィスを備えた直径３−の坩堝
を用いると、珪素と弗化ナトリウム両者が放出される状
態となった。

この実施例では、坩堝の底部を弗化ナトリウムよりも高
い温度で溶融する塩、即ち弗化カルシウムや弗化バリウ
ムで故意に封栓したが、これは塩プラグの溶融によって
放出が開始される以前に弗化ナトリウムの全量を溶融せ
しめるためである。

坩堝の内壁は、放出オリフィスを形成するよう角度１３
０°にテーパを付した。加熱速度も記録したが、これは
このパラメータが放出に及ぼす作用を有するかを決定す
るためである。

反　　応　　器　（ｃＩｒＬ） 実験　　プラグ　　高さ　　直径　　オリフィスＡ　　
　　ＣａＦ２７．５　　３　　　　２Ｂ　　　　ＢａＦ
２　　　７．５　　３　　　　　１ＣＢａＦ２　　　７
．５　　３　　　　　１Ｄ　　　　ＢａＦ２７．５　　
３　　　　　２およその　　　　加熱速度　　　　　　
結　　果温度℃（°Ｃ／Ｍ１） １４１０　　　　　７５　　　　　珪素の一部と弗化ナ
トリウムの一部排出 １２００〜１４００　　　　　：（９弗化ナトリウムは
排出、珪素は保留 １４１０　　　　　３１　　、　　　弗化ナトリウムは
排出、珪素は保留 １４１０　　　　　１５　　　　　弗化ナトリウム及び
珪素排出 実施例４ フラッシュ加熱法を用いて反応混合物を迅速放出する効
果を示すために、円筒形反応器で実験を行なった。珪素
対弗化ナトリウムの重量比がに６の粉末混合物を円筒状
反応器（高さ１ｏｃｒｒＬ×直径５　ｃｒｎ　）に装入
し、円筒体壁の温度を１０２５℃に昇温した。プラグは
容易に取外せたので、この技術はこれらの反応混合物を
円筒状反応器から放出する実際的で効果的な方法である
ことがわかった。

発明の詳細 な説明してきたように、本発明は、珪素または遷移金属
をそれらのハロゲン化物から製造する際、珪素または遷
移金属と金属ハロゲン化物との反応混合物から珪素また
は遷移金属を回収するにあたり、金属ハロゲン化物の少
なくとも一部を液化しこれを流出除去せしめ、珪素、ま
たは遷移金属が濃縮された混合物スラリーを容器を転倒
せしめることで容器から除去し、かくして得られた混合
物から次段階として元素状珪素または遷移金属を回収す
るようにして、珪素または遷移金属の回収を改善してい
る。従って、本発明の方法によれば、従来の方法と比較
し、高純度の珪素または遷移金属を回収することができ
るので、まことに有益な方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する際利用可能な傾動式反応器の
断面図、第２図は、本発明を実施する際利用可能な連続
流反応器の断面図である。 １・・液体Ｎａ入口、２・・Ｓ　ＩＦ　４ガス入口、３
・・フランジ、３Ａ・・銅シール、４・・反応器ド、７
・・仮想線、８・・シール、９・・反応器閉鎖具、９′
・・底部プラグ、９“・・棚、１ｏ・・反応器シリンダ
（容器）、１１・・無線周波数加熱コイル、１２・・断
熱層、１３・・反応生成物（ＲＰ）、１４・・溶融弗化
ナトリウム、１５・・取外し式スリーブ、１６・・ベン
ト、１７・・仮貯蔵Ｂ、１ｓ・・マントル、１９・・ヒ
ータ付弁、２０・・受器、２１・・冷ＲＰ被膜、２２・
　・キャスタ、２３・・仮想像、２４・・取出し室、２
５・・内側気密ドア、２６・・外側気密ドア、２７・・
弁、２８・・ハンドル、２９・・受器パン、３０・・弗
化ナトリウム、３１・・窓。 ＩＡ・・Ｎａ噴射ノズル、２Ａ・・ＳｉＦ　４噴射ポー
ト、３Ａ・・バッフル・ブツシャ装置、４Ａ・・反応器
ヘッド、４Ａ′・・フランジ、５Ａ・・ＲＦコイル、６
Ａ・・反応器シェル、６八′・・支持構造体、７Ａ・・
断熱層、８Ａ・・斜摺動底板、８Ａ／・・ヒータ、８Ａ
“・・ロッド装置、９Ａ・・反応生成物ＲＰ　、　ＩＯ
Ａ　−・反応器、ＩＯＢ　、　、穴、２ＯＡ・・海綿状
ＲＰ　、　２１Ａ　・・受器、２２Ａ・・冷ＲＰ被膜、
２３Ａ　・・ローラ、２４Ａ　・・シール、３０Ａ　・
・溶融弗化すトリウム、３１Ａ　・・補助ヒータ弁、３
２Ａ　・・受入室、３３Ａ　・・受器パン、３４Ａ　・
・液体弗化ナトリウム、４１Ａ　・・内側気密ドア、４
２Ａ・・外側気密ドア、４３Ａ　・・弁、４４Ａ・・取
出しくほか７≦ 有

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　珪素、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムの四
   ハロゲン化物をアルカリまたはアルカリ土類金属で還元
   して元素状の珪素、チタン、ジルコニウムまたはハフニ
   ウムを製造する方法において、 少なくとも金属ハロゲン化物と元素状の珪素、チタン、
   ジルコニウムまたはハフニウムから成る混合物から遊離
   の珪素、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムを回収
   するにあたり、 （ａ）容器内の前記混合物を、前記金属ハロゲン化物の
   少なくとも一部が液化するに充分な温度まで加熱し； （ｂ）前記混合物を重力によって前記容器から除去し； （ｃ）次に、前記混合物から元素状の珪素、チタン、ジ
   ルコニウムまたはハフニウムを分離すること； から成る工程を用いて前記回収を行なうことを特徴とす
   る、元素状珪素、チタン、ジルコニウムまたはハフニウ
   ムの製法。 ２　前記混合物全部を単一工程で除去することを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　前記金属ハロゲン化物の一部を初めに除去すること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４　前記混合物が弗化ナトリウムと珪素から成ることを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５　前記容器が直径０．１ないし１ｃｍの少なくとも１
   つのオリフィスを有することを特徴とする、特許請求の
   範囲第４項記載の方法。 ６　前記混合物全部を単一工程で除去することを特徴と
   する、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７　前記弗化ナトリウムの一部を初めに除去することを
   特徴とする、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８　１０００℃ないし１８００℃の温度を利用すること
   を特徴とする、特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９　前記弗化ナトリウムを液体として除去することを特
   徴とする、特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０　前記容器を転倒して前記混合物の残部を除去する
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１　珪素または遷移金属を対応するハロゲン化物から
   製造する装置において、冷却手段を備えた外部シェルと
   、内部反応器であって、珪素のハロゲン化物または遷移
   金属のハロゲン化物とアルカリ金属を前記反応器に供給
   する手段を備えた内部反応器と、前記反応器を加熱する
   加熱手段と、前記外部シェルの中で前記反応器を転倒さ
   せる転倒手段と、前記反応器の底部から液体ハロゲン化
   物を捕集する手段と、反応混合物を捕集し前記反応器か
   ら除去する手段と、前記反応混合物を除去するための気
   密取出し室と、前記反応器を閉塞する閉鎖手段とから成
   ることを特徴とする、珪素または遷移金属製造装置。