JPS61159141A - 多孔体組織用熱測定装置 - Google Patents
多孔体組織用熱測定装置Info
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- JPS61159141A JPS61159141A JP60211992A JP21199285A JPS61159141A JP S61159141 A JPS61159141 A JP S61159141A JP 60211992 A JP60211992 A JP 60211992A JP 21199285 A JP21199285 A JP 21199285A JP S61159141 A JPS61159141 A JP S61159141A
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials
- G01N15/08—Investigating permeability, pore-volume, or surface area of porous materials
- G01N15/088—Investigating volume, surface area, size or distribution of pores; Porosimetry
-
- G—PHYSICS
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- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
- G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
- G01N25/48—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation
- G01N25/4846—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation for a motionless, e.g. solid sample
- G01N25/4866—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation for a motionless, e.g. solid sample by using a differential method
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、いわゆるサーモボロメータ
(thermoporometer ) 、特に多孔体
組織用熱測定装置に関する。
組織用熱測定装置に関する。
〈従来技術とその問題点〉
多孔体は多方面にわたる産業部門で広く用いられている
が、一般に、いつでも不溶性固相が流体と密接に接触し
なければならない。これは炭化水素合成や分解触媒、エ
ラストマや塗料に取り入れられるまぜ物、精製や化学分
析に用いられる顔料や吸収剤(分子ふるい、クロマトグ
ラフィの吸収剤)、水硬バインダ(セメント)、乳剤の
調合に用いられる粉(写真乳剤、農業処理用の生産物エ
マルジョン)に関して生じることである。
が、一般に、いつでも不溶性固相が流体と密接に接触し
なければならない。これは炭化水素合成や分解触媒、エ
ラストマや塗料に取り入れられるまぜ物、精製や化学分
析に用いられる顔料や吸収剤(分子ふるい、クロマトグ
ラフィの吸収剤)、水硬バインダ(セメント)、乳剤の
調合に用いられる粉(写真乳剤、農業処理用の生産物エ
マルジョン)に関して生じることである。
多孔体組織の研究に用いられる方法は孔の大きさによる
。ざっとみて50ナノメータを越える直径に対しては光
学顕微鏡分析法を用いる必要がある。本発明は孔の半径
が約150ナノメータ以下である多孔体組織の研究に関
する。このような多孔体もしくは多孔物質の多孔性測定
に関するいくつかの方法は既に公知である。
。ざっとみて50ナノメータを越える直径に対しては光
学顕微鏡分析法を用いる必要がある。本発明は孔の半径
が約150ナノメータ以下である多孔体組織の研究に関
する。このような多孔体もしくは多孔物質の多孔性測定
に関するいくつかの方法は既に公知である。
たとえば、電子顕微鏡マイクロスコピーのような直接観
測法がある。この方法は多孔体の構造を直接的に観測す
ることを可能にするが、残念ながらメゾ多孔体、即ちそ
の孔の平均半径が2ナノメータないし50ナノメータで
ある多孔体の場合にはその実行が困難である。
測法がある。この方法は多孔体の構造を直接的に観測す
ることを可能にするが、残念ながらメゾ多孔体、即ちそ
の孔の平均半径が2ナノメータないし50ナノメータで
ある多孔体の場合にはその実行が困難である。
また、多孔体において生じる毛管現象の検出に基づく間
接的な方法もある。これらの方法は表面の力学的平衡か
ら(水銀ボロメトリ(porometri))、または
多孔体内に保有される凝縮体の液体−蒸気の熱力学的平
衡条件から多孔体の特性を推定する(Barrett
、 JOVnerおよびHalendaまたはB、J、
H。
接的な方法もある。これらの方法は表面の力学的平衡か
ら(水銀ボロメトリ(porometri))、または
多孔体内に保有される凝縮体の液体−蒸気の熱力学的平
衡条件から多孔体の特性を推定する(Barrett
、 JOVnerおよびHalendaまたはB、J、
H。
法)。
水銀ポリメトリ法はローザンヌ(Lausanne)の
EISeVier−313QuOia、 SAにより出
版された”powderTechnology” 、v
ol、 29−1.1981年5月−6月号にもつと詳
しく述べられており、多孔性分布を測定して、特定の表
面を推定することを可能にしている。それは水銀を高圧
のもので多孔体に注入することから成る。
EISeVier−313QuOia、 SAにより出
版された”powderTechnology” 、v
ol、 29−1.1981年5月−6月号にもつと詳
しく述べられており、多孔性分布を測定して、特定の表
面を推定することを可能にしている。それは水銀を高圧
のもので多孔体に注入することから成る。
この方法は増大する圧力のもとにある水銀−多孔性固体
系の見かけの体質変化を測定することを含む。そしてこ
のことがら細孔の半径の分布が注入される水銀の体積の
関数として加えられる圧力を与える曲線から推定される
。かくして得られる半径は、実は多孔性空洞への入口の
半径であって、実際の多孔性空洞の半径ではない。
系の見かけの体質変化を測定することを含む。そしてこ
のことがら細孔の半径の分布が注入される水銀の体積の
関数として加えられる圧力を与える曲線から推定される
。かくして得られる半径は、実は多孔性空洞への入口の
半径であって、実際の多孔性空洞の半径ではない。
この方法は理論的には2.5キロバールに近い圧力を用
いて3ナノメータの半径を持つ細孔に達することを可能
にする。しかしながらこれらの圧力では(細孔に)侵入
する前に多孔体組織が押しつぶされることによって乱さ
れかねない。
いて3ナノメータの半径を持つ細孔に達することを可能
にする。しかしながらこれらの圧力では(細孔に)侵入
する前に多孔体組織が押しつぶされることによって乱さ
れかねない。
B、J、H,法は凝縮可能な蒸気(窒素、アルゴン、等
)の吸収−放出等混線における放出ブランチの段階的分
析にもとづいて多孔性分布を計算する方法である。この
方法は、Journal of theAmerica
n Chemical 5ociety 、 Vol、
73.1951、の第373ページないし第380ペー
ジに発表された’The determination
of pore volume andarea d
istributions in porous
5ubstances。
)の吸収−放出等混線における放出ブランチの段階的分
析にもとづいて多孔性分布を計算する方法である。この
方法は、Journal of theAmerica
n Chemical 5ociety 、 Vol、
73.1951、の第373ページないし第380ペー
ジに発表された’The determination
of pore volume andarea d
istributions in porous
5ubstances。
Computations from nitroge
n isotherms″″において詳述されている。
n isotherms″″において詳述されている。
水銀ボロメトリ法はどうかといえば、この方法の欠点は
、それが細孔のアクセス口(orifice )の大き
さに関する情報を与えるのみであって、実際の細孔の大
きさを与えるものではないことである。
、それが細孔のアクセス口(orifice )の大き
さに関する情報を与えるのみであって、実際の細孔の大
きさを与えるものではないことである。
そのほかにもサーモボロメトリ
(thermoporometry )と呼ばれる間接
的方法があって、Journal Thermoche
a+ica acta、 NG 21.1977の第5
9ページないし第88ページに詳細に記述されている。
的方法があって、Journal Thermoche
a+ica acta、 NG 21.1977の第5
9ページないし第88ページに詳細に記述されている。
この方法は多孔体を完全に飽和させる流体の液相−固相
および気相に関する熱力学的研究から成る。この研究は
細孔の大きさの計算を可能にする第1の関係式を与え、
そこでは状態の変化が、自由凝縮の正常三重点における
温度とこの変化が細孔内で起きる温度との間での変化か
ら生じる。その温度と細孔内で測定される見かけの凝固
即ちフリージング(freezing)のエネルギーと
の間の第2の関係式が対応する細孔体積の計算を可能に
する。
および気相に関する熱力学的研究から成る。この研究は
細孔の大きさの計算を可能にする第1の関係式を与え、
そこでは状態の変化が、自由凝縮の正常三重点における
温度とこの変化が細孔内で起きる温度との間での変化か
ら生じる。その温度と細孔内で測定される見かけの凝固
即ちフリージング(freezing)のエネルギーと
の間の第2の関係式が対応する細孔体積の計算を可能に
する。
これらの関係式と、直線的な温度降下中に毛管凝縮のフ
リージング即ち凝固によって放出されるパワーの記録で
ある凝固即ちフリージング サーモグラム(thers
oarag+)の助けによって、細孔半径分布曲線およ
び対応する多孔体積を決定することができる。
リージング即ち凝固によって放出されるパワーの記録で
ある凝固即ちフリージング サーモグラム(thers
oarag+)の助けによって、細孔半径分布曲線およ
び対応する多孔体積を決定することができる。
この方法は高度に分離された純粋な物質の固相、液相お
よび気相の平衡条件が界面曲率の関数であるという事実
にもとづいている。多孔体内に含まれる流体の場合には
、固相一液相界面の曲率が細孔の大きさによって付与さ
れる。従ってフリージング温度即ち凝固温度はその物質
の各々の細孔によって異なる。
よび気相の平衡条件が界面曲率の関数であるという事実
にもとづいている。多孔体内に含まれる流体の場合には
、固相一液相界面の曲率が細孔の大きさによって付与さ
れる。従ってフリージング温度即ち凝固温度はその物質
の各々の細孔によって異なる。
それ故未知の多孔体における既知の凝縮に関する凝固サ
ーモグラムが凝固温度即ちフリージングポイントの測定
によって細孔の大きさの決定を可能にし、また状態変化
エネルギーの測定によって前記細孔の体積決定を可能に
する。この方法は細孔の実際の大きさを与えるものであ
ってB、J、11.法や水銀ボロメトリ法の場合のよう
にそのアクセス口の大きさを与えるものではない。
ーモグラムが凝固温度即ちフリージングポイントの測定
によって細孔の大きさの決定を可能にし、また状態変化
エネルギーの測定によって前記細孔の体積決定を可能に
する。この方法は細孔の実際の大きさを与えるものであ
ってB、J、11.法や水銀ボロメトリ法の場合のよう
にそのアクセス口の大きさを与えるものではない。
より詳しくは、サーモボロメトリ法では各々の温度にお
いて所定の大きさの細孔内でフリージングが起きる。フ
リージング エネルギーの見かけの凝固を知ることによ
って、これらの細孔の体積がこの温度において放出され
るエネルギーの熱量計による測定によって決定される。
いて所定の大きさの細孔内でフリージングが起きる。フ
リージング エネルギーの見かけの凝固を知ることによ
って、これらの細孔の体積がこの温度において放出され
るエネルギーの熱量計による測定によって決定される。
かくて、細孔半径分布曲線がフリージング サーモグラ
ムの凝固から直接的に推定される。
ムの凝固から直接的に推定される。
上述の方法を実現する既知の熱測定装置は概して正確な
熱量測定を行なうために設計された熱量計である。その
ような装置では、温度測定は二次的なものであって非常
に正確な性質のものではない。
熱量測定を行なうために設計された熱量計である。その
ような装置では、温度測定は二次的なものであって非常
に正確な性質のものではない。
しかしながら、この温度測定はサーモ“ボロメトリでは
必須である。なぜならそれが細孔半径の計算方法の基礎
を成すからである。従って既知の装胃では温度のチェッ
クまたは制御の困難により多孔体が浸されている流体の
表面を温度降下中に除去することが不可能になる。用い
られる流体の関数としてこの過冷却領域の重要性が変化
する。それは10℃に到達し得て、また水の場合にはそ
れ以上になる。かくて過冷却領域が凝固即ちフリージン
グのサーモグラムの利用を制限する。
必須である。なぜならそれが細孔半径の計算方法の基礎
を成すからである。従って既知の装胃では温度のチェッ
クまたは制御の困難により多孔体が浸されている流体の
表面を温度降下中に除去することが不可能になる。用い
られる流体の関数としてこの過冷却領域の重要性が変化
する。それは10℃に到達し得て、また水の場合にはそ
れ以上になる。かくて過冷却領域が凝固即ちフリージン
グのサーモグラムの利用を制限する。
〈発明の課題、その解決手段及び効果の要点〉本発明の
目的は、多孔体組織の熱測定装置であって、温度を非常
に正確に測定するとともに、それをチェックすることの
できる斬新な構成を有する装置を提供することである。
目的は、多孔体組織の熱測定装置であって、温度を非常
に正確に測定するとともに、それをチェックすることの
できる斬新な構成を有する装置を提供することである。
従って、本発明によれば直線的な温度降下中に過冷却を
防ぐ熱サイクルを有することが可能である。このことが
非常に大きい、例えば150ナノメータに達する細孔半
径を有する多孔体試料に関してさえも凝固サーモグラム
の利用を可能にする。このことは10ナノメータ以下の
細孔を持つ多孔体にその分析範囲が限られていた従来の
熱量計型の装置に比して重要な進歩を表わしている。
防ぐ熱サイクルを有することが可能である。このことが
非常に大きい、例えば150ナノメータに達する細孔半
径を有する多孔体試料に関してさえも凝固サーモグラム
の利用を可能にする。このことは10ナノメータ以下の
細孔を持つ多孔体にその分析範囲が限られていた従来の
熱量計型の装置に比して重要な進歩を表わしている。
より詳しくは、本発明は測定ヘッド、測定アッセンブリ
、それに処理および制御手段を有する多孔体組織用熱測
定装置に関し、前記測定ヘッドには2つの同等な円筒形
セル、即ち測定セルと基準セルが炉内に配置して設けら
れ、また測定アッセンブリが測定セルの温度を測定する
手段、測定セル内の発熱作用を測定する手段を有し、前
記手段が炉の加熱手段を有する温度調節手段のみならず
発熱作用検出手段および較正手段によって構成される。
、それに処理および制御手段を有する多孔体組織用熱測
定装置に関し、前記測定ヘッドには2つの同等な円筒形
セル、即ち測定セルと基準セルが炉内に配置して設けら
れ、また測定アッセンブリが測定セルの温度を測定する
手段、測定セル内の発熱作用を測定する手段を有し、前
記手段が炉の加熱手段を有する温度調節手段のみならず
発熱作用検出手段および較正手段によって構成される。
本発明を実施する好ましい式においは、温度測定手段に
より与えられる信号が基準物質によって較正される。
より与えられる信号が基準物質によって較正される。
また、好ましい一実施例によれば、各セルが概して円筒
形の支持物を有し、測定セル支持物が研究すべき多孔体
を収容し、また、前記支持物の外側にあってそれに対し
同中心である第1の感熱抵抗性巻線を有して各々の第1
の感熱抵抗性巻線が温度測定手段に接続される。
形の支持物を有し、測定セル支持物が研究すべき多孔体
を収容し、また、前記支持物の外側にあってそれに対し
同中心である第1の感熱抵抗性巻線を有して各々の第1
の感熱抵抗性巻線が温度測定手段に接続される。
測定セル内の発熱作用を検出するための手段が各セルに
対して温度検出手段を有し、またこれらのセルの間の温
度すなわち熱的不平衡を測定する手段を有することが望
ましい。
対して温度検出手段を有し、またこれらのセルの間の温
度すなわち熱的不平衡を測定する手段を有することが望
ましい。
好ましい一実施例によれば、各セルの温度検出手段が第
1の感熱抵抗性巻線の外側にあってそれと同一中心であ
る第2の感熱抵抗性巻線によって構成され、前記第2の
感熱抵抗性巻線が温度非平衡測定手段に接続される。
1の感熱抵抗性巻線の外側にあってそれと同一中心であ
る第2の感熱抵抗性巻線によって構成され、前記第2の
感熱抵抗性巻線が温度非平衡測定手段に接続される。
もう1つの好ましい実施例によれば、各セルが温度の測
定と発熱作用の検出のために単一の感熱抵抗性巻線を有
する。
定と発熱作用の検出のために単一の感熱抵抗性巻線を有
する。
較正手段はジュール効果(Joule elect)に
よって既知の調節可能なレベルの発熱作用を測定セル内
に生じさせることが望ましい。
よって既知の調節可能なレベルの発熱作用を測定セル内
に生じさせることが望ましい。
好ましい一実施例によれば、各セルが他の2つの感熱抵
抗性巻線の外側にあってそれらと同一中心である第3の
感熱抵抗性巻線を有し、前記第3の感熱抵抗性巻線が較
正手段に接続される。
抗性巻線の外側にあってそれらと同一中心である第3の
感熱抵抗性巻線を有し、前記第3の感熱抵抗性巻線が較
正手段に接続される。
好ましい一実施例によれば、炉温度測定手段によって測
定される温度、または測定セルの温度を測定する手段に
よって測定される温度および基準温度Tcを維持するた
めに加熱手段を制御することによって処理および制御手
段が炉の熱調節を保証する。
定される温度、または測定セルの温度を測定する手段に
よって測定される温度および基準温度Tcを維持するた
めに加熱手段を制御することによって処理および制御手
段が炉の熱調節を保証する。
さらに、好ましい方式によれば、処理および制御手段は
以下の連続的段階を実行することができる。
以下の連続的段階を実行することができる。
一炉の温度を多孔体の細孔内に含まれる流体の凝固即ち
フリージングの温度まで直線的にまたは非直線的に降下
させる。
フリージングの温度まで直線的にまたは非直線的に降下
させる。
一過剰な流体が部分的に融解するまで温度変化を逆転さ
せる。
せる。
一流体の完全な凝固即ちフリージングまで温度を直線的
にまたは非直線的に降下させる。
にまたは非直線的に降下させる。
これらの段階は熱衝撃の伝播を防ぐために温度ゾーンに
よって選択的に分離させる。
よって選択的に分離させる。
これらの段階は過冷却の防止を可能にし、従って非常に
大きな細孔にもまた非常に小さな細孔にも両方に用いる
ことのできる凝固サーモグラムの提供を可能にする。
大きな細孔にもまた非常に小さな細孔にも両方に用いる
ことのできる凝固サーモグラムの提供を可能にする。
〈実施例の詳細な説明〉
第1図は本発明による熱測定装置の一実施例について、
その構成を概略的に示しており、それは3つの部品、即
ち測定ヘッド2、測定アッセンブリ4、それに処理およ
び制御手段6を有する。、lli定ヘッド2は炉または
オーブン11内に配置された2つの同等な円筒形セル8
と10を有する差動熱センサである。セルのうち1つは
測定セルであって飽和した多孔体を含んで流体内に浸さ
れており、他の1つは基準セルである。炉は加熱抵抗6
0を有する。それはまた熱抵抗61のようなセンサを含
んでもよい。
その構成を概略的に示しており、それは3つの部品、即
ち測定ヘッド2、測定アッセンブリ4、それに処理およ
び制御手段6を有する。、lli定ヘッド2は炉または
オーブン11内に配置された2つの同等な円筒形セル8
と10を有する差動熱センサである。セルのうち1つは
測定セルであって飽和した多孔体を含んで流体内に浸さ
れており、他の1つは基準セルである。炉は加熱抵抗6
0を有する。それはまた熱抵抗61のようなセンサを含
んでもよい。
一般的に、測定ヘッドは、必畏な温度(流体が水であれ
ば少なくとも一40℃、また流体がベンゼンであれば一
60℃)に達するように低温保持装置、すなわち、クラ
イオスタット内に配置される。液体酸素または窒素浸入
クライオスタット、フレオン圧縮機蒸発クライオスタッ
ト、冷却装置液体クライオスタットまたはベルチェ効果
クライオスタットのような種々の従来型クライオスタッ
トを用いることができ、これらの装置の各々は単独で、
または組み合わせて用いることができる。
ば少なくとも一40℃、また流体がベンゼンであれば一
60℃)に達するように低温保持装置、すなわち、クラ
イオスタット内に配置される。液体酸素または窒素浸入
クライオスタット、フレオン圧縮機蒸発クライオスタッ
ト、冷却装置液体クライオスタットまたはベルチェ効果
クライオスタットのような種々の従来型クライオスタッ
トを用いることができ、これらの装置の各々は単独で、
または組み合わせて用いることができる。
セル8と10は測定アッセンブリ4に電気的に接続され
、測定アッセンブリ4は測定セル内の発熱作用を検出す
る手段の素子である温度測定手段12および2つのセル
の間の温度不平衡を測定する手段14、また較正手段1
6および炉加熱手段18を有する。測定アッセンブリは
炉温測定手段19をも有することができる。測定アッセ
ンブリ4の各手段は処理およびυ1111手段6に接続
される。
、測定アッセンブリ4は測定セル内の発熱作用を検出す
る手段の素子である温度測定手段12および2つのセル
の間の温度不平衡を測定する手段14、また較正手段1
6および炉加熱手段18を有する。測定アッセンブリは
炉温測定手段19をも有することができる。測定アッセ
ンブリ4の各手段は処理およびυ1111手段6に接続
される。
優者は計算または演算手段20、例えばマイクロプロセ
ッサ装置であり、その周辺機器としての表示および印刷
手段22を備える。
ッサ装置であり、その周辺機器としての表示および印刷
手段22を備える。
温度測定手段12は測定ヘッド2の多孔体を含むセルの
温度を計算手段20に与える。それに応答して、計算手
段20によりこの信号は、セル8゜10の温度を基準値
に保つべく加熱手段18を制御するのに用いられる。ま
た、炉温測定手段1つにより供給される信号の機能の1
つとして、この炉に対する温度調節を行なうこともでき
る。
温度を計算手段20に与える。それに応答して、計算手
段20によりこの信号は、セル8゜10の温度を基準値
に保つべく加熱手段18を制御するのに用いられる。ま
た、炉温測定手段1つにより供給される信号の機能の1
つとして、この炉に対する温度調節を行なうこともでき
る。
温度不平衡測定手段14は、温度変化中に流体の状態変
化によって生じる熱の放出または吸収を表わす信号を計
算手段20に与える。較正手段16は、例えばジュール
効果により、既知の熱量を測定セルに放出するようにな
される。これは温度不平衡測定手段14により与えられ
る信号の較 4正を可能にする。この較正手段16は、
任意の温度における較正を可能にする、即ち連続較正を
可能にする、という点において重要である。しかしなが
ら、本装置は不連続較正により、例えば既知の物質から
成る試料を測定セル内に持ち込み、それが融解によって
既知の熱量を放出する様式の較正によっても、動作し得
る。そうすると、本装置は前記の既知の物質の融解温度
に対して較正される。
化によって生じる熱の放出または吸収を表わす信号を計
算手段20に与える。較正手段16は、例えばジュール
効果により、既知の熱量を測定セルに放出するようにな
される。これは温度不平衡測定手段14により与えられ
る信号の較 4正を可能にする。この較正手段16は、
任意の温度における較正を可能にする、即ち連続較正を
可能にする、という点において重要である。しかしなが
ら、本装置は不連続較正により、例えば既知の物質から
成る試料を測定セル内に持ち込み、それが融解によって
既知の熱量を放出する様式の較正によっても、動作し得
る。そうすると、本装置は前記の既知の物質の融解温度
に対して較正される。
本発明による装置の動作には、多孔体の温度に関する正
確な知識が要求される。従って較正なしには細孔半径を
凝縮流体の状態変化温度の関数として正確に決定するこ
とができない。温度を正確に知ることの必要性は、次の
例から容易に明らかにされる。流体が水である場合、細
孔半径R0は以下の関係式によって温度変化Δθと関連
づけられる。
確な知識が要求される。従って較正なしには細孔半径を
凝縮流体の状態変化温度の関数として正確に決定するこ
とができない。温度を正確に知ることの必要性は、次の
例から容易に明らかにされる。流体が水である場合、細
孔半径R0は以下の関係式によって温度変化Δθと関連
づけられる。
64.67
R,″−Δθ “0°57・
但し、0℃〉Δθ〉−40℃
従って、50ナノメータの半径を持つ細孔の存在は1.
3℃の温度変化Δθを導く。この温度変化の0.02.
6℃の不確定性は、細孔の大きさに1ナノメータの不確
定性をもたらす。
3℃の温度変化Δθを導く。この温度変化の0.02.
6℃の不確定性は、細孔の大きさに1ナノメータの不確
定性をもたらす。
本装置を較正するためには、従って様々な濡度桶引率ま
たは速度における異なる基準多孔体の融解からもたらさ
れる発熱作用の調査による方法が用いられる。いくつか
の異なる温度掃引サイクルを処理および制御手段によっ
て活用することができる。
たは速度における異なる基準多孔体の融解からもたらさ
れる発熱作用の調査による方法が用いられる。いくつか
の異なる温度掃引サイクルを処理および制御手段によっ
て活用することができる。
各温度掃引サイクル中に生じる発熱作用の調査は、分析
される多孔体の細孔半径と細孔体積の訓算を可能にする
係数を公知の方法で決定することを可能にする。
される多孔体の細孔半径と細孔体積の訓算を可能にする
係数を公知の方法で決定することを可能にする。
本装置が較正される際、放出される熱量を直線的な温度
変化の関数として関係づける凝固即ちフリージングサー
モグラムが得られる。それからVを細孔体積、またRを
細孔半径として分布曲線dVが公知の方法で決定される
。既知の装置を用(JR いて凝固サーモグラムを得ることは困難である。
変化の関数として関係づける凝固即ちフリージングサー
モグラムが得られる。それからVを細孔体積、またRを
細孔半径として分布曲線dVが公知の方法で決定される
。既知の装置を用(JR いて凝固サーモグラムを得ることは困難である。
なぜならば、一般に温度降下中に過冷却現象が現われ、
それがこの方法を大きさが30ナノメータ以下の細孔に
限定するからである。
それがこの方法を大きさが30ナノメータ以下の細孔に
限定するからである。
この欠点を除去するために、本発明によれば以下の手順
が採用される。
が採用される。
1 炉は凝縮体が凝固するまで急速に冷却され、冷部
速度が100℃/時間またはそれ以上に達する。
速度が100℃/時間またはそれ以上に達する。
2、 多孔体は、過剰流体の融解の開始に至るまで、制
御された方法によって再加熱される。再加熱速度は約0
.7℃/時間ないし30℃/時間である。それは最大の
細孔の測定に必要な正確さに依存する。従って、細孔が
大きくなるにつれて温、度変化速度を低下させることが
重要になるが、それは、各瞬間に熱力学的平衡がもたら
される一方、他方では熱量計の応答時間がサーモグラム
を乱さないようにするためである。
御された方法によって再加熱される。再加熱速度は約0
.7℃/時間ないし30℃/時間である。それは最大の
細孔の測定に必要な正確さに依存する。従って、細孔が
大きくなるにつれて温、度変化速度を低下させることが
重要になるが、それは、各瞬間に熱力学的平衡がもたら
される一方、他方では熱量計の応答時間がサーモグラム
を乱さないようにするためである。
3、 冷却は、流体が完全に凝固するまで、制御された
方法で行われる。この冷却は、先行する段階の再加熱と
同様な注意のもとに行われる。
方法で行われる。この冷却は、先行する段階の再加熱と
同様な注意のもとに行われる。
処理の困難性は、第3の点に従う凝固の開始においてわ
ずかな凝縮体を過剰に凝固させて保つ必要があることで
あり、前記の凝固させられた凝縮体が最終的な凝固の核
として機能する。この困難性は、本発明による装置では
、多孔体試料の温度を正確にチェックまたは制御するこ
との可能性を通じて克服される。
ずかな凝縮体を過剰に凝固させて保つ必要があることで
あり、前記の凝固させられた凝縮体が最終的な凝固の核
として機能する。この困難性は、本発明による装置では
、多孔体試料の温度を正確にチェックまたは制御するこ
との可能性を通じて克服される。
次に本発明による装置に属する各手段の実施例について
記述する。
記述する。
第2図は測定へラドセルの一実施例を図示している。各
々のセルは指示物を形成する金属スリーブ24を有する
。、811定セルは凝縮体内に飽和して □浸され
ている研究すべき多孔体を含むスクープ(SCOOD
)を前記支持物内に収容する。このスリーブは円筒形の
細長い形を有し、より良い熱的同質性になっていること
が望ましい。
々のセルは指示物を形成する金属スリーブ24を有する
。、811定セルは凝縮体内に飽和して □浸され
ている研究すべき多孔体を含むスクープ(SCOOD
)を前記支持物内に収容する。このスリーブは円筒形の
細長い形を有し、より良い熱的同質性になっていること
が望ましい。
いくつかの感熱抵抗性(therllOresisti
Ve )巻線がスリーブ24のまわりに同心的に配置さ
れる。
Ve )巻線がスリーブ24のまわりに同心的に配置さ
れる。
最も内側の巻線は第1の感熱抵抗性者I!26であって
、温度測定手段12に接続される。第1の巻線のまわり
には第2の感熱抵抗性巻線28が配置され、それはセル
間の熱的不平衡測定手段14に接続される。最後に第3
の感熱抵抗性者130が較正手段16に接続される。
、温度測定手段12に接続される。第1の巻線のまわり
には第2の感熱抵抗性巻線28が配置され、それはセル
間の熱的不平衡測定手段14に接続される。最後に第3
の感熱抵抗性者130が較正手段16に接続される。
図示されていないもう1つの実施例によれば、セルが2
つの感熱抵抗性巻線のみを有してその1番目が温度測定
と温度不平衡測定に用いられ、またその2番目が発熱作
用の較正に用いられる。セルを構成する様々な素子は、
80°ないし100℃という温度領域、熱的に中性の構
成材料、異なる素子における熱的および機械的特性間の
両立性、検出素子の高い感度、非常に良好な構造的(熱
的、質量的および電気的)対称性、ならびに、低い熱的
慣性というような多くの基準に基づいて、専門家により
設計または選択される。
つの感熱抵抗性巻線のみを有してその1番目が温度測定
と温度不平衡測定に用いられ、またその2番目が発熱作
用の較正に用いられる。セルを構成する様々な素子は、
80°ないし100℃という温度領域、熱的に中性の構
成材料、異なる素子における熱的および機械的特性間の
両立性、検出素子の高い感度、非常に良好な構造的(熱
的、質量的および電気的)対称性、ならびに、低い熱的
慣性というような多くの基準に基づいて、専門家により
設計または選択される。
2つのセルは、寄生作用(parasitic eff
ects )に対する感度をより低くするように完全に
同等(素材、感熱抵抗性巻線の数等)であることが望ま
しい。
ects )に対する感度をより低くするように完全に
同等(素材、感熱抵抗性巻線の数等)であることが望ま
しい。
必要な精度をもって多孔体の温度を測定するために、温
度測定手段12が多孔体と′&縮休体含む測定セルの絶
対温度測定を行なう。第3図は各セルの第1の感熱抵抗
性巻線に組み合わせられたこの温度測定手段の一実施例
を例示している。
度測定手段12が多孔体と′&縮休体含む測定セルの絶
対温度測定を行なう。第3図は各セルの第1の感熱抵抗
性巻線に組み合わせられたこの温度測定手段の一実施例
を例示している。
この手段は電流発生器32を有し、それが基準セルと測
定セルの第1の感熱抵抗性者1ij26A及び26Bに
給電する。これらの2つの巻線は直列に接続されている
ので、同じ電流が通過する。かくて2つのセルは同一条
件のもとに置かれる。ざらにこのことは、所望によりこ
れらのセルの一方または他方を前記測定のために用いる
ことを可能にする。測定セルの感熱抵抗性巻線26Bの
端子電圧は差動増幅器34により検出される。差動増幅
器34には積分器36が接続されており、セルの温度を
表わす出力信号を生じる。
定セルの第1の感熱抵抗性者1ij26A及び26Bに
給電する。これらの2つの巻線は直列に接続されている
ので、同じ電流が通過する。かくて2つのセルは同一条
件のもとに置かれる。ざらにこのことは、所望によりこ
れらのセルの一方または他方を前記測定のために用いる
ことを可能にする。測定セルの感熱抵抗性巻線26Bの
端子電圧は差動増幅器34により検出される。差動増幅
器34には積分器36が接続されており、セルの温度を
表わす出力信号を生じる。
第4図は2つのセルの温度またはそれらの間の熱的不平
衡測定手段14の一実施例を示す。この手段14は凝縮
体の状態変化により放出または吸収される熱の測定を可
能にする。この熱的不平衡測定手段14は直流電圧発生
器38を有し、それが抵抗ブリッジ40、差動増幅器4
6および積分器48に給電し、積分器48は発熱作用へ
〇を表わす信号を生じる。抵抗ブリッジ40は直流電圧
発生器38により給電される並列になった2列抵抗を有
する。第1の抵抗列は、基準セルの第2の感熱抵抗性巻
線である感熱抵抗28Aと直列に抵抗42を有している
。第2の抵抗列は、測定セルの第2の感熱抵抗性巻線で
ある感熱抵抗28Bと直列に抵抗44を有する。一方の
抵抗列における抵抗42と感熱抵抗28Aの共通点と、
他方のそれにおける抵抗44と感熱抵抗28Bの共通点
とは、それぞれ増幅器46の2つの入力に接続される。
衡測定手段14の一実施例を示す。この手段14は凝縮
体の状態変化により放出または吸収される熱の測定を可
能にする。この熱的不平衡測定手段14は直流電圧発生
器38を有し、それが抵抗ブリッジ40、差動増幅器4
6および積分器48に給電し、積分器48は発熱作用へ
〇を表わす信号を生じる。抵抗ブリッジ40は直流電圧
発生器38により給電される並列になった2列抵抗を有
する。第1の抵抗列は、基準セルの第2の感熱抵抗性巻
線である感熱抵抗28Aと直列に抵抗42を有している
。第2の抵抗列は、測定セルの第2の感熱抵抗性巻線で
ある感熱抵抗28Bと直列に抵抗44を有する。一方の
抵抗列における抵抗42と感熱抵抗28Aの共通点と、
他方のそれにおける抵抗44と感熱抵抗28Bの共通点
とは、それぞれ増幅器46の2つの入力に接続される。
この差動回路装置は、10μW以上のしきい値検出に達
することを可能にする。
することを可能にする。
第5図は各セルが2つの感熱抵抗性巻線のみを有する場
合の変形構成を示し、それは測定セル内の温度の測定と
2つのセルの間の熱的不平衡の測定とに同時に用いられ
る。第5図では、この感熱抵抗性巻線は、基準セルのた
めの基準27Aと測定セルのための基準27Bとを担っ
ている。
合の変形構成を示し、それは測定セル内の温度の測定と
2つのセルの間の熱的不平衡の測定とに同時に用いられ
る。第5図では、この感熱抵抗性巻線は、基準セルのた
めの基準27Aと測定セルのための基準27Bとを担っ
ている。
第5図では第4図と同等な素子には同じ符号がつけられ
ている。発熱作用の測定は第4図のそれと同等の装置に
よって達成される。逆に、温度の測定は第3図のそれと
は違うやり方によって達成される。既知の一定値を有す
る抵抗62が抵抗42.44と同等な抵抗64と直列に
接続されている。抵抗群62.64は抵抗群44.27
8および42.27Aと並列に接続されている。その非
反転入力において、差動増幅器34が抵抗27B、44
の共通点によって与えられる信号を受は取る一方、その
反転入力においては抵抗62゜64の共通点によって与
えられる信号を受は取る。
ている。発熱作用の測定は第4図のそれと同等の装置に
よって達成される。逆に、温度の測定は第3図のそれと
は違うやり方によって達成される。既知の一定値を有す
る抵抗62が抵抗42.44と同等な抵抗64と直列に
接続されている。抵抗群62.64は抵抗群44.27
8および42.27Aと並列に接続されている。その非
反転入力において、差動増幅器34が抵抗27B、44
の共通点によって与えられる信号を受は取る一方、その
反転入力においては抵抗62゜64の共通点によって与
えられる信号を受は取る。
抵抗62は温度測定における本装置のドリフトを補正す
ることを可能にする。
ることを可能にする。
セル間の熱的不平衡測定手段14と、そこに付随して第
4図及び第5図に示されている感熱抵抗性巻線は、熱電
池フラクスメータ型の従来の熱流測定手段で置き換える
ことができる。この差動熱電対装置は、2つのセルの間
の物理的接続による不利益を受ける。従って第4図およ
び第5図による測定手段の利用が優先され、この測定手
段は、それほど高価ではなくして感度が良く、そしてカ
プリングを有しないので、老化により損なわれることが
なく、またすぐれた対称性を有する。
4図及び第5図に示されている感熱抵抗性巻線は、熱電
池フラクスメータ型の従来の熱流測定手段で置き換える
ことができる。この差動熱電対装置は、2つのセルの間
の物理的接続による不利益を受ける。従って第4図およ
び第5図による測定手段の利用が優先され、この測定手
段は、それほど高価ではなくして感度が良く、そしてカ
プリングを有しないので、老化により損なわれることが
なく、またすぐれた対称性を有する。
第6図は、本発明による装置における炉に関する熱的調
節手段の回路接続を示す。これはコンピュータ5oを含
んで構成され、このコンピュータは、基準温度を表わす
信号を受は取る一方、他方では炉温測定手段によって得
られる温度を表わす信号を受は取る。コンピュータはそ
の出力にディジタル信号を与え、それがディジタルアナ
ログ変換器52によってアナログ信号に変換される。コ
ンピュータ50とディジタルアナログ変換器52は計算
および演算手段2oにおける2つの構成部分である。
節手段の回路接続を示す。これはコンピュータ5oを含
んで構成され、このコンピュータは、基準温度を表わす
信号を受は取る一方、他方では炉温測定手段によって得
られる温度を表わす信号を受は取る。コンピュータはそ
の出力にディジタル信号を与え、それがディジタルアナ
ログ変換器52によってアナログ信号に変換される。コ
ンピュータ50とディジタルアナログ変換器52は計算
および演算手段2oにおける2つの構成部分である。
ディジタルアナログ変換器52によって生じる信号は加
熱手段18に入力されるが、この加熱手段18は本質的
に差動増幅器54、電力トランジスタ56および負帰還
抵抗58により構成されている。差動増幅器540反転
入力はディジタルアナログ変換器52の出力に接続され
、また該増幅器54の出力はトランジスタ56のベース
に接続されている。トランジスタ56のコレクタには電
源電圧十■oが与えられ、またそのエミッタにおいて電
圧vsを生じる。負i還抵抗58は増幅器54の反転入
力とトランジスタ56のエミッタとの間に接続される。
熱手段18に入力されるが、この加熱手段18は本質的
に差動増幅器54、電力トランジスタ56および負帰還
抵抗58により構成されている。差動増幅器540反転
入力はディジタルアナログ変換器52の出力に接続され
、また該増幅器54の出力はトランジスタ56のベース
に接続されている。トランジスタ56のコレクタには電
源電圧十■oが与えられ、またそのエミッタにおいて電
圧vsを生じる。負i還抵抗58は増幅器54の反転入
力とトランジスタ56のエミッタとの間に接続される。
トランジスタ56のエミッタは炉の加熱用抵抗60に接
続される。
続される。
この温度は例えば感熱抵抗体のようなセンサ61によっ
て検出され、しかる後、炉温測定手段49によって温度
レベルに変換される。この温度は測定セルの第1の感熱
抵抗性巻線26Bによっても検出可能であって、センサ
61および炉温測定手段19の代わりに、温度測定手段
12により変換される。温度測定手段12または炉温測
定19によって与えられる値と、コンピュータ50によ
って比較される基準値■。は、温度掃引率、測定セル内
に持ち込まれる多孔体試料の重さ、用いられる凝縮流体
の性質のみならず測定ヘッド素子の種々のカロリメトリ
ックな定数を含む多数のパラメータに依存する。
て検出され、しかる後、炉温測定手段49によって温度
レベルに変換される。この温度は測定セルの第1の感熱
抵抗性巻線26Bによっても検出可能であって、センサ
61および炉温測定手段19の代わりに、温度測定手段
12により変換される。温度測定手段12または炉温測
定19によって与えられる値と、コンピュータ50によ
って比較される基準値■。は、温度掃引率、測定セル内
に持ち込まれる多孔体試料の重さ、用いられる凝縮流体
の性質のみならず測定ヘッド素子の種々のカロリメトリ
ックな定数を含む多数のパラメータに依存する。
感熱抵抗性巻線26Bによる調節は、セルのより良い熱
調節を保証する。しかしながら、セルの応答時間の結果
として、その実行には困難が伴なう。そこで、センサ6
1による調節の方がより簡単である。
調節を保証する。しかしながら、セルの応答時間の結果
として、その実行には困難が伴なう。そこで、センサ6
1による調節の方がより簡単である。
第1図は本発明による熱的測定装置の一実施例の構成を
示す概略図、第2図は本発明の一実施例装置における測
定ヘッドのセル構造を示す概略図、第3図は第1の感熱
抵抗性巻線と連携する温度測定手段の一実施例を示す概
略図、第4図は発熱作用検出手段の一実施例を示す概略
図、第5図は温度測定手段および発熱作用検出手段の一
実施例を示す概略図、第6図は熱調節手段の一実施例を
示す概略図である。 符号の説明 2・・・測定ヘッド、4・・・測定アッセンブリ、6・
・・処理および制御手段、8・・・測定セル、10・・
・基準セル、12・・・セル温度測定手段、14・・・
温度不平衡測定手段、16・・・較正手段、18・・・
炉加熱手段、19・・・炉温測定手段、20・・・計算
手段、22・・・表示・印刷手段。
示す概略図、第2図は本発明の一実施例装置における測
定ヘッドのセル構造を示す概略図、第3図は第1の感熱
抵抗性巻線と連携する温度測定手段の一実施例を示す概
略図、第4図は発熱作用検出手段の一実施例を示す概略
図、第5図は温度測定手段および発熱作用検出手段の一
実施例を示す概略図、第6図は熱調節手段の一実施例を
示す概略図である。 符号の説明 2・・・測定ヘッド、4・・・測定アッセンブリ、6・
・・処理および制御手段、8・・・測定セル、10・・
・基準セル、12・・・セル温度測定手段、14・・・
温度不平衡測定手段、16・・・較正手段、18・・・
炉加熱手段、19・・・炉温測定手段、20・・・計算
手段、22・・・表示・印刷手段。
Claims (12)
- (1)測定ヘッド、測定アッセンブリ、ならびに、処理
および制御手段を有する多孔体組織用熱測定装置であっ
て:前記測定ヘッドは、炉内に配設された2つの同等な
円筒形セル、即ち測定セルと基準セルを具備し、また前
記測定アッセンブリは測定セルの温度測定手段と測定セ
ル内における発熱作用の測定手段を含んでおり、前記発
熱作用の測定手段は、発熱作用検出手段および較正手段
、ならびに、炉の加熱手段を有する温度調節手段によっ
て構成されていること、を特徴とする多孔体組織用熱測
定装置。 - (2)特許請求の範囲第1項記載において、該温度測定
手段により与えられる信号が基準物質から成る手段によ
って較正されることを特徴とする多孔体組織用熱測定装
置。 - (3)特許請求の範囲第1項記載において、各セルは概
して円筒形の支持物を有しており、該測定セル支持物が
研究すべき多孔体を収容し、また前記支持物の外側にあ
ってそれと同一中心である第1の感熱抵抗性巻線を有し
て各々の第1の感熱抵抗性巻線が該温度測定手段に接続
されることを特徴とする多孔体組織用熱測定装置。 - (4)特許請求の範囲第1項記載において、該測定セル
内の該発熱作用検出手段が各セルの温度検出手段と共に
これらのセルの間の熱的不平衡測定手段をも有すること
を特徴とする多孔体組織用熱測定装置。 - (5)特許請求の範囲第3項または第4項の記載におい
て、各セルの該温度検出手段が該第1の感熱抵抗性巻線
の外側にあってそれと同一中心である第2の感熱抵抗性
巻線から構成され、前記第2の感熱抵抗性巻線が該熱的
不平衡測定手段に接続されることを特徴とする多孔体組
織用熱測定装置。 - (6)特許請求の範囲第3項または第4項の記載におい
て、各セルが温度を測定しまた発熱作用を検出するため
の単一の感熱抵抗性巻線を有することを特徴とする多孔
体組織用熱測定装置。 - (7)特許請求の範囲第1項記載において、該較正手段
がジュール効果によって既知の調節可能なレベルの発熱
作用を該測定セル内に生じさせることを特徴とする多孔
体組織用熱測定装置。 - (8)特許請求の範囲第7項記載において、各セルが他
の2つの感熱抵抗性巻線の外側にあってそれらと同一中
心である第3の感熱抵抗性巻線を有し、前記第3の感熱
抵抗性巻線が該較正手段に接続されることを特徴とする
多孔体組織用熱測定装置。 - (9)特許請求の範囲第1項記載において、前記の処理
および制御手段は、該炉の温度測定手段により測定され
る温度を基準温度に維持するために、前記の加熱手段を
制御して該炉の熱調節を確実にすることを特徴とする多
孔体組織用熱測定装置。 - (10)特許請求の範囲第1項記載において、前記の温
度測定手段により測定される温度を基準値に保つために
、前記の処理および制御手段が前記の加熱手段を制御す
ることによって前記炉の熱調節を確実にすることを特徴
とする多孔体組織用熱測定装置。 - (11)特許請求の範囲第1項記載において、前記の処
理および制御手段が以下の連続的段階、即ち−該炉の温
度を多孔体の細孔内に含まれる流体が凝固する温度まで
直線的または非直線的に降下させる段階、 −過剰な流体が部分的に融解するまで温度変化を逆転さ
せる段階、 −流体の完全な凝固まで温度を直線的にまたは非直線的
に降下させる段階、 を実行するための手段を含み、これらの段階の実行によ
り凝縮体の過冷却の防止を可能にするに構成されている
ことを特徴とする多孔体組織用熱測定装置。 - (12)特許請求の範囲第11項記載において、前記処
理および制御手段が熱衝撃の伝播を防ぐために前記の各
段階の間の温度ゾーンを制御できるように構成されてい
ることを特徴とする多孔体組織用熱測定装置。
Applications Claiming Priority (2)
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---|---|---|---|
FR8414792 | 1984-09-26 | ||
FR8414792A FR2570825B1 (fr) | 1984-09-26 | 1984-09-26 | Appareil de mesure thermique de la texture d'un corps poreux |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61159141A true JPS61159141A (ja) | 1986-07-18 |
Family
ID=9308103
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60211992A Pending JPS61159141A (ja) | 1984-09-26 | 1985-09-25 | 多孔体組織用熱測定装置 |
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---|---|
US (1) | US4623263A (ja) |
EP (1) | EP0179684A3 (ja) |
JP (1) | JPS61159141A (ja) |
FR (1) | FR2570825B1 (ja) |
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US5265957A (en) * | 1992-08-11 | 1993-11-30 | Texas Instruments Incorporated | Wireless temperature calibration device and method |
US5374122A (en) * | 1993-01-29 | 1994-12-20 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Method for quantifying porosity of parts of simple and complex geometries |
US5549387A (en) * | 1994-06-01 | 1996-08-27 | The Perkin-Elmer Corporation | Apparatus and method for differential analysis using real and imaginary signal components |
FR2840986B1 (fr) * | 2002-06-12 | 2004-09-10 | Eric Esprimont | Methode mettant en oeuvre des capteurs de flux de chaleur pour evaluer la puissance d'une reaction thermique a l'interieur d'une enceinte, et dispositif pour la mise en oeuvre d'une telle methode |
KR100814414B1 (ko) | 2003-09-01 | 2008-03-18 | 학교법인 포항공과대학교 | 발열량 측정장치 및 방법 |
CN103115937B (zh) * | 2013-02-28 | 2016-03-23 | 河海大学 | 一种多孔介质含水层水-热耦合砂槽物理模型试验系统 |
CN109827986B (zh) * | 2019-03-18 | 2023-08-29 | 东莞市伟煌试验设备有限公司 | 高速高低温冲击试验气体控制系统 |
CN112547559B (zh) * | 2020-11-28 | 2022-12-06 | 湖南木朵服饰有限公司 | 一种婴儿服装生产用布料智能分类检测装置及操作方法 |
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FR1401221A (fr) * | 1964-01-28 | 1965-06-04 | Diffusion D App De Mesure Et D | Perfectionnements aux calorimètres à flux thermique |
US3319456A (en) * | 1964-02-07 | 1967-05-16 | Gen Electric | Quantitative differential thermal analysis apparatus |
US3336790A (en) * | 1964-04-21 | 1967-08-22 | Inst Metallurgii Imeni Aa Baik | Thermographic calorimetry device |
US3456490A (en) * | 1967-04-21 | 1969-07-22 | Tracor | Differential thermal analysis |
SU487318A1 (ru) * | 1972-03-03 | 1975-10-05 | Институт металлофизики АН УССР | Автоматический калориметр дл определени малых тепловых эффектов |
US4112734A (en) * | 1975-11-10 | 1978-09-12 | Vladimir Ilich Goryachev | Differential scanning microcalorimeter |
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DE2856287C2 (de) * | 1978-12-27 | 1986-07-24 | Babcock-BSH AG vormals Büttner-Schilde-Haas AG, 4150 Krefeld | Vorrichtung zur Bestimmung von Reaktionsenthalpien |
JPS5682436A (en) * | 1979-12-08 | 1981-07-06 | Shimadzu Corp | Differential scanning calorimeter |
GB2075675A (en) * | 1980-03-25 | 1981-11-18 | Inst Cercetari Chim | Method and apparatus for the calorimetric study of composite materials |
FR2479470A1 (fr) * | 1980-03-28 | 1981-10-02 | Inst Cercetari Chim | Procede et appareil pour l'etude calorimetrique des matieres composites |
JPS57206839A (en) * | 1981-06-15 | 1982-12-18 | Tokyo Riko:Kk | Measuring apparatus for heat capacity |
US4383770A (en) * | 1981-07-09 | 1983-05-17 | Boschung Mecatronic Ag | Apparatus for determining the freezing point of a liquid on or from a road surface |
US4453398A (en) * | 1982-12-15 | 1984-06-12 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Ice porosimeter |
-
1984
- 1984-09-26 FR FR8414792A patent/FR2570825B1/fr not_active Expired
- 1984-11-01 US US06/667,347 patent/US4623263A/en not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-09-18 EP EP85401809A patent/EP0179684A3/fr not_active Withdrawn
- 1985-09-25 JP JP60211992A patent/JPS61159141A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4623263A (en) | 1986-11-18 |
EP0179684A3 (fr) | 1988-10-19 |
FR2570825A1 (fr) | 1986-03-28 |
EP0179684A2 (fr) | 1986-04-30 |
FR2570825B1 (fr) | 1987-02-06 |
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