JPS61159131A - 示差圧毛管粘度計 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は毛管粘度計に関する。より明確に言えば、単独
で流体の粘度を測定するために使われても良く、またク
ロマトグラフとともに使用され分子量分布を決定するた
めの正確表粘度情報を得るために使われても良い、示差
圧毛管粘度計に関する。

流体粘度の正確な測定は多くの産業において重要である
。毛管粘度計は、しばしば与えら′れた流体の絶対粘度
を測定するために使われている。しかしながら、多くの
目的のため二つの液体の相対粘度を知ることも必要であ
る。相対粘度は、毛管粘度計によってそれぞれの流体の
絶対粘度を別個に測定し尭後比率を計算することによっ
て、しばしば実験的に決定されている。

相対粘度は特に重合体の研究と製造において重要である
。なぜならば、それは分子量を測定するためにまた分子
量分布の決定をするためにも使用することが出来、分子
量分布は重合体の物理特性に関する重要な情報を提供す
るからである。同分子量の二つの重合体の粘性行動の比
較は、たとえば枝分かれ度の目安として使われている。

そのような情報を得るために使われる最も古い手段の一
つは、溶媒の中の重合体の知られた濃度の粘度を測定す
ることである。重合体溶媒溶液の粘度ηｐと純粋な溶媒
のそれηＢとの比率を利用することによって、該重合体
の固有粘度「η」は次の数理的な関係に従って計算でき
る。

相対粘度　ηｒ−ηｐ／η８ 比粘度　ηｅｐ＝ηｒ−１ 対数粘度　ηｉｎｈ　ｚ　（Ｑｎ　　ηｒ　）　／　Ｃ
（Ｃは重合体の重量濃度、　ｆｉｎは自然対数のシンボ
ル） そして最後には、 を意味する数理的なシンボル） 対数粘度および固有粘度は、重合体に特性を与える重要
な／ξミラメータある。固有粘度は、たとえば重合体分
子の大きさを暗示する。「η」の値は重合体濃度または
溶媒媒質の粘度の関数ではない。特定の溶媒の中での線
状重合体のための「η」の値は、マーク・ホウウインク
（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｖｉｎｋ）の方程式を通して重合体
の分子量Ｍに関係している。

〔η３　ｘ　ＫＭａ Ｋとαはマーク・ホウウインク（Ｍａｒｋ−ａｏｕｗｉ
ｎｋ）の粘度定数であり、それらのいくつかは重合体の
ハンドブックの中で利用できる。

粘度計の先行技術は、数々の方法で粘度を測定するよう
に設計されてきた。ある早期の装置は、知られた直径と
長さの単一の毛管を使用した。溶液の流れの容積率と該
毛管を通る流れの圧力降下との両方が測定されている。

圧力降下は、通常圧力変換器によって発生された電気信
号によって測定されている。様々な粘度がそこで該毛管
の知られた幾何学的パラメータから計算されている。

これらのタイプの粘度計の先行技術は、圧力変換器によ
って発生する信号における信号雑音の問題のため不正確
であると証明されてきた。

この問題の一部分は、高振動数のポンプ雑音と後部圧力
変動のためである。前者は、溶媒と重合体溶液を粘度計
に運ぶために通例使用されている高振動数ポンプの往復
運動によって引き起される。後部圧力変動は、流率変動
を引き起すが、溶液標本が端部ガラス材料、弁、連結器
および毛細管それ自体などの様々な高抵抗要素を通過す
るときに起る。

この問題の重要な部分は、実際の流率変動のためである
。これは重合体標本が溶媒の流れの中に注入されるとき
などの多数の理由によシ起とシ得る。標本注入は流率を
混乱させ、正確な粘度測定を妨げる雑音が発生される。

従って、流率による変動から独立した粘度測定は、正確
な粘度の読みにとって重大である。

粘度測定はまた温度による変動に対しても非常に敏感で
ある。これは溶媒供給の温度が注意深く制御されなかっ
たり、周囲の温度変化に影響されたシしたときに起る。

試料注入もまた温度を混乱する原因と成り得る。温度に
よる変動から独立した粘度測定は、従って、正確な粘度
測定を得るために重要である。

デビット・イー・プレア（Ｄａｖｉｄ　１．　Ｂｌａｉ
ｒ）に１９７４年５月７日に付与され１本出願と同じ譲
受人に譲渡された、米国特許第４８０　ａ８７７号にお
いて、改良された粘度計が記述されており、これらの問
題のいくつかを解決しようとした。

プレアの粘度計は、流量を一定にするべく溶媒供給と毛
管の間に流量制限器を使用した。また、それは分離した
圧力降下測定、毛管にまず重合体溶液を流し次に純粋な
溶媒を流すこと、によって相対粘度を測定した。その好
適な実施例において、二つの毛細管が平行に配置され、
一方は重合体溶液で満たされ他方は溶媒によって満たさ
れていた。今一つの修正では、二つの管は連続して連結
され、一方には純粋な溶媒が流れ他方には重合体溶液が
流れ、それぞれを横切る圧力降下が測定されていた。そ
れぞれの場合において、毛細管は直径と長さに関し同一
であるべく正確に一致していなければならなかった。

他の点で、両方を横切る圧力降下は、与えられた流量の
ために等しくはならなかったであろう。

しかしながら、もし毛細管が同一の温度に維持されなけ
れば、それらは圧力降下において不一致となり、低感度
という結果になった。温度と　　□同様に流量における
変動もまた、ブレアの相対粘度測定に不利に影響した。

毛管橋を横切る示差圧を測定するためのプレアの好適な
平行配置に類似した毛管粘度計が、マックス・ニーーハ
ネイ（Ｍａｘ　Ａ、　Ｈａｎｅｙ）に１９８４年８月７
日に付与された、米国特許第４．４６１５９８号に記述
されている。この装置は、プレアの場合のように毛細管
が一致することが要求されている。プレアのようにハネ
イもまた。

示差圧降下を測定するとき、同時に流量と温度による変
動のための補正をしていない。結果として、ブレアもハ
ネイも流量と温度による変動から独立した粘度測定を提
供していない。

よシ正確表粘度計は、ゲル透過クロマトグラフ（（）Ｐ
Ｃ）分析のよう表サイズエクスクルージョンクロマトグ
ラフ　（８ＫＣ）においても必要とされている。この技
術は、分子サイズに従って希薄溶液の中の重合体材料を
分離する機能のため広く使われるようになってきた。そ
れは、サイズに従って多数の構成要素から成る重合体試
料の中の分子を分離することができる、多孔性バッキン
グを内包するカラムを利用している。重合体の構成要素
は異なった速度でカラムを通って移動し、異なった時点
でカラムから別々に溶出する。まず最も大きい重合体分
子が溶出し、最も小さい分子が最後に溶出する。溶出物
の中の９重合体質分の量を探査することによって、多数
の構成要素から成る重合体試料の分子量分布を反映する
ａｐｃ溶出曲線が作られる。

ＧＰＣ装置においては、溶出曲線の重量濃度輪郭を提供
するために検出器が通常使われている。

重合体試料の濃度輪郭は、通常、示差屈折計を使用する
ことによって得られる。分子量情報は、試料の中の異な
った重合体構成要素の溶出の時間（保持時間とも関連し
ている）Ｋよって間接的に提供される。しばしば利用で
きない、標準化された相関関係を使用することによって
、重合体試料の分子量分布は計算することができた。

このタイプの器具の主要な欠点は、　　ＧＰＣカラムか
ら溶出するとき重合体分子の分子量を直接測定しないこ
とである。また、重合体分子量によるＧＰＣ頂点保持時
間の目盛り測定もない。むしろ、異なった重合体構造の
広い範囲をカバーする保持時間と分子量の間のなんらか
の関係を仮定することが必要である。全く明白に１分子
量を直接に測定するための手段を提供する検出器が望ま
しい。

ジエー・ポリム・スキー（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、日ｃｉ、
）ノｅ−）Ａ−１，１０，２１６９（１９７２年）の中
で、ニー・シー・オウアノ（Ａ、　ｃ、　０ｕａｎｏ）
　Ｋよって％ａｐｃ分析のために連続的な毛管タイプの
粘度計が提案された。単一の毛細管は、（）ＰＣカラム
の出口端部における示差屈折計のように、濃度検出器と
連続して配置されていた。液体が絶え間なく毛管を通っ
て流れるとき、毛管を横切る圧力降下は測定され記録さ
れていた。溶媒よりも高い粘度の重合体溶液が毛管に到
着したとき、ΔＰ記録の軌跡の中のピークが検出された
。このタイプのｅｐｃ粘度検出器の変形が、１９７４年
９月２４日にダプリュ・ダブリュ・シュルツ（Ｗ、Ｗ、
　５ｃｈｕ１ｚ）Ｋ付与された米国特許第３，８３７，
２１７号、および１９８１年９月１日にエッチ・ダプリ
ュ・ジョンソｙ　（Ｈ，ｗ、　、Ｔｏｈｎｓｏｎ）に付
与された米国特許第４．２８６，４５７号において記述
されている。

しかしながら、これらのＧＰＣ粘度検出器は、圧力降下
ｅ信号がなお流量と温度による変動に従属しているため
、不正確なままである。プレアの米国特許第！１．８０
　ａ８７７号の中で記述された改良点は、米国特許第４
．４６４５９８号の中でハネイによって提案されたＧＰ
Ｃ分析においていくらかは助けとなったであろうが、流
量と温度における変動から本当に独立している粘度測定
のための正確力手段の必要性はまだ残されている。

本発明は、先行技術の装置に関連した問題を、毛管の適
合の必要性を除き流量と温度における変動への相対粘度
測定の依存性を除くことＫよって克服する。

本発明は、第一の毛細管を通して溶媒を通過し、第一の
毛細管と連続して連結された第二の毛細管を通して溶液
を通過し、それぞれが流れる溶媒と溶液に満ちていると
き第一と第二の毛細管を横切る圧力降下を分離して測定
し、それぞれの毛細管を横切る圧力降下に対応する信号
を発生し、そこにおいて測定された粘度が流量と温度に
よる変動から独立している増幅手段、望ましくは対数増
幅手段の使用によって溶液の固有粘度と対数粘度とのど
ちらをも測定するために前記信号を使用するという各段
階から構成された、流量と温度による変動から独立した
プロセスによって溶媒を有する溶液の中の溶質の固有粘
度と対数粘度とのどちらをも測定するための手段を提供
する。

このプロセスを遂行するための装置は、溶媒がそこを流
れる第一の毛細管と、第一の毛細管と連続して配置され
て溶液がそこを流れる第二の毛細管と、両方の毛細管を
通って流れるために溶媒を供給するための溶媒供給手段
と、溶質の標本を溶媒の流れに供給し溶液が第二の毛細
管を通して流れるように成した溶液供給手段と、それぞ
れの毛細管を横切る圧力降下を測定しそれぞれの圧力降
下に応答する信号を発生するための手段と、溶液と溶媒
の流量と温度゛による変動から独立した溶質の固有粘度
と対数粘度とのどちらをも測定するために使用される圧
力降下信号を受信し処理するための望ましくは対数増幅
手段である増幅手段との、組合せから構成される。

本発明は、重合体材料の分子量分布における情報を得る
ためにａｐｃまたは他のＳｇｅ分析手段とともに使用さ
れても良い。本発明はまた、系列のプロセスモニターと
して使われても良く、単独の粘度計として使われても良
い。

本発明はここに特に重合体溶媒溶液との関連で記述され
ているが、本発明は、正確な粘度測定が必要とされてい
るならば他の試料や関連する液体について使用されても
良いと理解されるべきである。そして、他の液体試料の
粘度は、関連する液体の粘度が知られている場合、相対
粘度測定から容品に計算されても良い。

本発明は連続して配置された二つの毛管を利用する。圧
力変換器がそれぞれの毛管を横切つて連結されていて、
それぞれの管を通って流れる流体の圧力降下を同時に監
視する。第一の即ち分析用の管を横切り測定された圧力
降下は。

液体試料、この場合は重合体溶媒溶液、に対応し、ΔＰ
ｐであり、一方第二の即ち参考の管を横切る圧力降下は
、参考用の液体、この場合は純粋な溶媒、Ｋ対応し、Δ
Ｐｓである。

圧力変換器によって発生された信号は、先行技術で成さ
れたようＫＭ状に控除されるよりも、むしろ増幅手段に
送り込まれる。分析用の管を横切る圧力降下の信号ΔＰ
ｐおよび参考の管を横切る圧力降下ΔＰｓ　　は、ΔＰ
ｐ／ΔＰｓの比率として増幅手段によって即時に処理さ
れる。

分析用と参考用の管を横切り同時に起る圧力降下の即時
信号処理は、管の中での流量と温度による変動の影響を
取り除く。

即時信号処理手段は、「パー・ブラウン（ＢｕｒｒＢｒ
ｏｗｎ）演算増幅器の設計と応用Ｊ（１９７１年）マク
グロー・ヒル（ＭｃＧｒａｖｒ　ａｌｌｌ）　２ノ９に
一ジに記述されているように、アナログ分割器を使って
完遂され得るか、または信号ΔＰｐ／ΔＰｓを即時に読
み取る高速コンピュータによっても完遂され得る。望ま
しくは、比率ΔＰｐ／ΔＰｓの圧力降下示差を即時に処
理するために示差対数増幅器が使われている。それはま
た、管の寸法を一致させる必要性を取り除く示差対数増
幅器の出力は、相対粘度の自然対数、Ｑｎηｒの即時測
定である。

圧力変換器によって発生された圧力降下層信号は、欠の
関係に従って、毛管を通って流れる流体の粘度に関連し
ている。

ΔＰ　−ＫＱη には毛管の長さ誌と内径ｄに比例した次のような器具定
数：λ／ｄ４ Ｑは容、積流量 りは流出する液体の粘度 先行技術のように線状控除が使われたとき、両方の毛管
全横切る圧力降下の正味の信号は次のように測定される
。

非味の信号＠）＝ΔＰｐ−ΔＰ８ ±ＫＩＱ、１ηｐ−に２Ｑ２η６ 毛管が連続して配置されたとき、それぞれを通る流量は
観念的には等しく正味の信号方程式は次のように成る。

（Ｓ）　−（Ｋ１ηｐ　−Ｋ２ηｅ）Ｑもし毛管が等し
く一致しているならば、前の方程式は次のように成るで
あろう。

（８）−（ηｐ−ηＢ）ＫＱ 理想的な条件においてさえも、正味の信号（Ｓ）はなお
Ｑの関数であり、流量の混乱によって影響されるであろ
う。基線変動と感度変化もまた経験されるであろう。

アナログ分割器またはコンピュータベースの即時信号処
理機が正味の信号（８）を発生させるために使われたと
きには、その問題も取シ除くことができる。（８）は次
のように決定されるであろう。

伸）禦ΔＰｐ／ΔＰｅ ＧＬＫＩＱηｐ Ｇ２に２ＣＬηＳ 一つの流体をシステムに注入している間、ＧｌまたａＧ
２は、初めに調節されておシ、以下のように成る。

この調節の後、（Ｓ）は今、毛管を通って流れる流体の
相対粘度の直接の測定であシ、流量には依存していない
。

また、示差対数増幅器が使われているときも、この問題
は取り除くことができる。なぜならば、正味の信号（Ｓ
）は次のように決定されるであろうからである。

（８）　＝ｊ！ｎΔＰｐ　−１，ｔｈΔＰｓ＝　ｆｉｎ
（△Ｐｐ／ΔＰｓ） −Ａｎ（（）１に１Ｑ、ηｐ／（）２に２Ｑ、ηＢ）＝
　ｊ２ｎ（Ｇ１に１ηｐ／Ｇ２に２ｎｇ）−Ｑｎ（３１
に＋／Ｇ２Ｋｚ） ＋Ｑｎ（ηｐ／ηＢ） −ｆｆ１ｎ（Ｇ１に１／Ｇ２に２　）　＋　Ａｎηｒ早
くに述べられたようにηｒは相対粘度ηＶη日でありｓ
ａｌと０２は、分析用と参考用の毛管それぞれを横切っ
て測定されたｅ信号における電子の増加である。第一の
用語は、器具電子工学における適当なゼロ相殺する目盛
シ測定によって容易に取り除くことができる毛管不一致
の器具定数に依存しない、流量と温度である。二者択一
的に、それはＧ１に１を電子的に（）２に２へ一致させ
ることによって取り除かれてもよい。第二の用語は、相
対粘度の自然対数である。

（ＨＫ＋と（）２に２を一致させるためにそれぞれのΔ
Ｐ信号における電子的増加を調節することによって、正
味の信号は相対粘度の自然対数と等しくなるであろう。

（８）　＝　Ａｎηｒ この出力信号（８）はこのようＫして、早くに述べられ
たように次の関係に従って、対数粘度と固有粘度の直接
的な読み取シをもたらすであろう。

ηｉｎｈ　ｘ　ｆｉｎ（ηｒ）／ｃ 重重合体重量濃度上、流体流出経路に配置された示差屈
折計のような検出器によって決定されることができる。

信号出力は、流量と温度による変動から独立しており、
重合体粘度のみに応答する。さらに、毛管を一致させる
必要性は全くない。

図１は、一群の試料の粘度決定をするために使りれる本
発明の粘度計の一つの実施例を図解する。二つの毛管は
連続して配置されている。

第一の毛管は、そこを溶媒だけが流れる参考用毛管１０
である。第二の毛管は、そこを重合体溶媒溶液が流れる
であろう分析用毛管１２である。毛管は、ガラス、金属
または他の適当な材料から形成された小内径の長管であ
る。

それぞれの毛管を横切って連結されているのは、毛管を
通って流れる流体の圧力降下を監視する圧力変換器１４
および１６であ名。それぞれの変換器は、その毛管を横
切る゛圧力降下に対応して電気信号を発生する。これら
め信号は、′６−・ブラウン・ログ（Ｂｕｒｒ　Ｂｒｏ
ｗｎ　Ｌｏｇ）　’１００ＪＰ、のような示差対数増幅
器１７に送り込まれる。

溶媒は、ポンプ２０を経由して貯蔵器１８から導かれる
。重合体試料は、２位置６ポート弁であっても良い試料
注入弁２４を経由して試料環２２から溶媒の流れに注入
される。このタイプの弁は、ヴアルコ・インスッルメン
ト■（Ｖａｌｃｏ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ工ｎｃ、）
ＫよってヴアルコＯＶ６σＨＰＡと呼ばれて販売されて
いる。試料環は、参考用毛管１０の下流ではあるが分析
用毛管１２の前に配置されている。

溶媒は、小内径の長管である流出抵抗器２６を通って参
考用毛管に供給される。この流出抵抗器と第二の流出抵
抗器２８は、分析用毛管１２の下流に配置され、ポンプ
２ｏと圧力変換器１４および１６の性能を高める後部圧
力を提供する。

・セルス制動器３０は、ポンプ２ｏと流出抵抗器２６の
間に配置されておシ、変換器によって発生された信号に
おけるポンプ雑音の影響を減少させる。第三の流出抵抗
器３２は、試料注入弁２４の回りに溶媒流出バイパスを
提供する。これは試料注入の間の絶え間ない流れを保証
し、試料注入の間に弁の開閉によって起る流量の混乱を
減少させる。

示差屈折計セルのような濃度検出器３４が流れの端部に
配置されている。紫外線や赤外線のような他のタイプの
濃度検出器も、使われる試料の特定なタイプによっては
使用されても良い。

濃度検出器３４を通った後、試料の流れは廃棄容器３６
に注がれる。試料の濃度が知られているときには、重合
体の対数粘度と固有粘度とを計算するためには濃度検出
器は必要ではない。　　　□操作において、図１の粘度
計は、記録のための二つの分離した信号検出器の証跡を
発生するであろう。圧力変換器１４及び１６からの信号
は、示差対数増幅器を使用することＫよって、濃度検出
器３４が濃度Ｃ証跡を発生するであろう間に、粘度（η
ｒ）証跡を発生するために処理されるであろう。図２に
示されるように継続する試料注入から、両方とも同時Ｋ
かつ反復して起るであろう。図２の信号証跡を得るため
に使用され九試料は、ＴＨＦ溶媒の中に１パーセントの
重量濃度で入れられた、１７；５００の分子量を有する
ポリスチレンであった。Ａｎ　１ｒとＣの信号から、重
合体試料の対数および固有の両方の粘度を、図２１Ｃ示
された信号の振幅の比率によって直接かつ正確に計算す
ることができる。

この粘度計の流量への独立性は、流量を意図的に変化さ
せることによって示されてきた。図３に示されるように
、粘度証跡の振幅は、流量がほぼ倍になっているときに
も、本質的には変化していない。図６で使われた試料は
、　　ＴＨＩＦの溶媒の中に２パーセントの重量濃度で
入れられた。　４００００分子量を有するポリスチレン
であった。示差対数増幅器の出力からの中間の三個の振
幅の釘形状は、流量が０．６０ｄ１ｍｉｎから１．０ｍ
／ｍｉｎまで増加しているときＫも、本質的には同一で
ある。流量がさらに１．２５　ａｄ／　ｍｉｎ　（右）
および１．５ｄ／ｍｉｎまで増加しているとき、振幅の
減少が起こシ始めた。先行技術の装置においては、粘度
信号の振幅は流量が倍になるときほぼ倍になったであろ
う。

図４は、同様な要素は同じ参照番号によって示された、
本発明の粘度計の第二の実施例を図示する。ここの粘度
計はＧＰｃ粘度検出器として使われているが、他の分離
装置も使用され得ると理解されるべきである。ＧＰＯカ
ラムセット４゜は、試料環２２と注入弁２４と分析用毛
管１２の間に配置されている。分析用毛管１２と参考用
毛管１０の相関的な位置が、この実施例では逆になって
いることは注目されるべきである。

大きな保管カラム４２が付は加えられ、濃度検出器３４
が分析用と参考用の毛管の間に配置されている。また流
出抵抗器２６　、２８および６２は。

パルス制動器３０があるので、省略された。カラム４２
０目的は、重合体溶媒溶液を溶媒で希釈し、検出操作の
間、参考用毛管１０が本質的に溶媒だけをそこに通すよ
うにすることである。

ｃａｐｃ粘度検出器の操作が図４の図式に関連して記述
されるであろうが、図１の粘度計もまた、ＧＰＯｔたけ
他の５ＥＩＯカラムセツトを試料環２２と分析用毛管１
２０間に付は加えることによってのみ修正されて、使用
され得たと理解されるべきである。同様に、図１の装置
とともには、カラム４２は必要ではない。

多数の構成要素から成る重合体の混合試料が、試料！２
２と弁２４を通して注入される。該試料は、溶媒によっ
て運ばれ、重合体分子がサイズによって分けられるＧｐ
ｃカラム４０に導かれる。早くに述べたように、より大
きな分子が初めに他の端部において溶出される。濃度検
出器３４は、それぞれの重合体構成要素を検出し、それ
ぞれ引き続くより小さな分子量の重合体構成要素に対応
した溶出時間において濃度Ｃ信号を提供する。

ジ粘度検出証跡もまた保持時間に対応して発生するであ
ろう。なぜならば、それぞれの構成要素は、　（）ＰＣ
カラムセット４０から溶出されたとき、分析用毛管１２
を横切る圧力降下信号を発生するであろうからである。

ΔＰ倍信号、説明されたようＫそれらを処理しそれぞれ
の重合体構成要素の相対粘度の自然対数２ｎηｒに対応
した証跡を発生するであろう、示差対数増幅器に送り込
まれる。これらの証跡は、ＧＰＣ濃度証跡と同時に発生
する。

図５は、２ｄ／ｍｉｎの率で流れるＴＨＦ溶媒の中に入
れられた０、　２５　／ξミーセント！濃度の３構成要
素のポリスチレン混合体のだめの、これらの記録された
証跡を図示的に説明している。頂点記録は、示差屈折計
によって検出されたように、６構成要素の混合体の反復
され九〇ｐｃ分離の濃度輪郭を見せている。底部証跡は
、同じａｐｃ分離を記録するが、対数増幅器の出力の粘
度計信号とともにである。高分子量の構成要素の検出の
方に高く偏しているため、予期されたように粘度計応答
が示されている。ＧＰｃの反復操作のための証跡の近接
した類似性は、（）ＰＣや他のＳＸＣ適用のための粘度
計の良好な再生能力を証明している。これは、下方証跡
において示されたように、流量と温度混乱と変化におけ
る依存性の除去に帰すべきである。すばらしい基線の安
定性のためである。

流量からの独立は、同じ３構成要素のポリスチレン混合
体が使われているがよシ遅い流率で成されている図６に
おいて、より明確に証明されている。左側の証跡におい
ては１．５ｍｌ／ｍｉｎの流量が使われており、右側に
おいては１．０＋＋ｖ！！／ｍｉｎの流量が使われてい
る。予期されたように、遅い流量においては、より長い
溶出時間とともに分離が広がる。粘度応答（たとえばｉ
、ｎ　（ηｒ）の証跡の高さ）は、しかし、流量が１．
５から１．Ｏａｔ／　ｍｉｎへと遅くなったときＫは変
化せずにいる。

先行技術の装置においては、該高さは、信号における流
量依存性のためほぼ５０パーセントに減少したであろう
。これは、本発明の粘度計が毛管タイプの粘度計による
測定からどれほど効果的に流量依存性を取り除いたかを
証明している。よシ正確な粘度の直接測定はそれによっ
て、粘度計を通過する液体の流量におけるどのような変
化や混乱によっても影響されることなく得られる。さら
に、参考用と分析用の毛細管の寸法を正確に一致させる
必要性も取シ除かれる。

前述のものも、また本発明の温度による変動からの独立
性をも説明する。早くに述べ九ように、従来の毛管粘度
計においては温度制御は重要である。なぜならば、液体
の中の小さな温度変化も粘度測定の正確さく大きな影響
を及ぼすことができるからである。本発明には、特殊な
温度制御の必要は全くない。即時信号処理と毛管装置の
ために、温度による変動は粘度測定の正確さに影響しな
い。これが、分析用および参考用の毛管の中の液体が、
それぞれの毛管を横切シ同時に起る圧力降下から相対粘
度信号が即時に処理されるまでのそれぞれの時間におい
て、本質的に同じ温度であろう理由である。

本発明のいくつかの実施例と応用が示され記述されてき
たが、該技術分野に熟練した者には本発明から離れるこ
となく多くの修正や応用が可能であることは明白であろ
う。そしてその範囲は特許請求の範囲によって定義され
る。

【図面の簡単な説明】

本発明は、次の図面と関連して最も良く説明され得る。 図１は、本発明の粘度計の一つの実施例の概要の図式で
ある。 図２は、図１の粘度計の濃度検出器と示差対数増幅器の
出力信号を説明するグラフである。 図３は、図１の粘度計の示差対数増幅器の出力信号にお
いて観察される。流量からの独立性を説明する。 図４は、ａｐｃ分析と接続したときの粘度計の第二の実
施例の概要の図式である。 図５は、図４のＧｐｃ粘度計装置の濃度検出器と示差対
数増幅器の出力信号を説明するグラフである。 図６は、図４０ＧＰＣ粘度計の示差対数増幅器の出力信
号において観察される、流量からの独立性を説明するも
う一つのグラブである。 なお、図２）図３、図５および図６においてＡｎηｒは
示差対数増幅器の出力を示し、Ｃは示差屈折計の出力を
示す。 特許出願人　　イー・アイ・デュポン・ド・ネモアース
・アンド・コンパニー 外２名 図面の浄Ｃ（白さに立史なし） ； も ； イ言　号　ト　し　−　ス 信号トレース 手続補正書（方式） 昭和６１年　２月　７日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第２４９９３７号 ２）発明の名称 示差圧毛管粘度計 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　アメリカ合衆国プラウエア州つイルミントン、マ
ーケットストリート１００７ 名称　イー・アイ・デュポン・ド・ネモアース・アンド
・コンパニー ４、代理人 ５補正命令の日付 昭和６１年　１月　８日　（発送日　昭６１．１．２８
　）７、補正の内容 ■）願書に最初に添付した明細書の浄書・別紙のとおり
　（内容に変更なし） ２）願書に最初に添付した図面の浄書・別紙のとおり　
（内容に変更なし） 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）溶媒を第一の毛細管を通して通過し、溶液を第一の
   毛細管と連続して連結された第二の毛細管を通して通過
   し、それぞれが流れる溶媒と溶液で満ちているとき第一
   の毛細管を横切る圧力降下ΔＰｓと第二の毛細管を横切
   る圧力降下ΔＰｐを分離して測定し、それぞれの毛細管
   を横切る圧力降下に対応して信号を発生し、前記信号を
   溶質の固有粘度と対数粘度のどちらをも測定するために
   使用され即時に ΔＰｐ／ΔＰｓの比率を処理する増幅手段に送りそこに
   おいて該測定された粘度は流率と温度による変動から独
   立しているように成した各段階から構成される。流量と
   温度による変動から独立した溶媒を有する溶液中の溶質
   の固有粘度と対数粘度のどちらをも測定できる方法。 ２）特許請求の範囲第１項の方法において、該増幅手段
   が対数増幅器から成るもの。 ３）特許請求の範囲第１項の方法において、該増幅手段
   がアナログ分割器から成るもの。 ４）特許請求の範囲第１項の方法において、該増幅手段
   が即時信号処理に基づいた高速コンピュータから成るも
   の。 ５）第二の毛細管を通過する溶液中の溶質の濃度を測定
   し、また該溶質濃度に対応する信号を発生する各段階か
   らさらに構成される、特許請求の範囲第１項の方法。 ６）特許請求の範囲第５項の方法において、それぞれの
   毛細管を横切る圧力降下が圧力変換器によって測定され
   、溶質濃度が示差屈折計によって測定されるもの。 ７）特許請求の範囲第１項の方法において、第二の毛細
   管を通して溶液を通過する段階が、さらに溶質を弁を通
   して溶媒の中に導き、制限された溶媒流出バイパスを弁
   の回りに設け弁の開閉時の間にも絶え間ない流出を供す
   ることから構成されるもの。 ８）溶媒がそこを流れる第一の毛細管と、第一の毛細管
   と連続して配置されそこを溶液が流れる第二の毛細管と
   、両方の毛細管を通して流れる溶媒を供給するための溶
   媒供給手段と、第二の毛細管を通して流れる溶媒を有す
   る溶液の中に溶質の試料を導くための溶液供給手段と、
   第一の毛細管を横切る圧力降下ΔＰｓと第二の毛細管を
   横切る圧力降下ΔＰｐとを測定しそれぞれの圧力降下に
   応答する信号を発生する手段と、溶液と溶媒の流量と温
   度による変動から独立した溶質の固有粘度と対数粘度と
   のどちらをも測定するために使用されるΔＰｐ／ΔＰｓ
   の圧力降下信号の比率を即時に受信し処理する増幅手段
   との組合せから構成される、溶媒を有する溶液の溶質の
   固有粘度と対数粘度のどちらをも測定するための装置。 ９）特許請求の範囲第８項の装置において、該増幅手段
   が対数増幅器から成るもの。 １０）特許請求の範囲第８項の装置において、該増幅手
   段がアナログ分割器から成るもの。 １１）特許請求の範囲第８項の装置において、該増幅手
   段が即時信号処理に基づく高速コンピュータから成るも
   の。 １２）特許請求の範囲第８項の装置であって、第二の毛
   細管を流れる溶液の溶質の濃度を測定しそれに応答する
   信号を発生するための手段からさらに構成されているも
   の。 １６）特許請求の範囲第８項の装置において、それぞれ
   の毛細管を横切る圧力降下を測定するための手段が圧力
   変換器から成り、溶質濃度を測定するための手段が示差
   屈折計から成るもの。 １４）特許請求の範囲第８項の装置において、溶媒供給
   手段が溶媒の貯蔵器と、流体の流れの中のポンプ雑音を
   減少させるパルス制動器を有するポンプとから構成され
   るもの。 １５）特許請求の範囲第８項の装置において、溶液供給
   手段が溶質試料を導くための弁と、弁の開閉時の間も絶
   え間のない溶媒の流れを供給するための弁の回りの制限
   された流出バイパスとから構成されるもの。 １６）特許請求の範囲第８項の装置であって、さらに第
   一の毛細管の前の流出抵抗器と第二の毛細管の後の流出
   抵抗器とから構成されるもの。 １７）溶媒をサイズエクスクルージョンクロマトグラフ
   カラム手段を通じまた連続して配置された第一と第二の
   毛細管を通じ通過し、前記カラム手段の前の溶媒に重合
   体材料の試料を導き重合体材料溶媒溶液を該カラム手段
   の中に流れ込むように成し、溶液を前記カラム手段から
   溶出された後に第一の毛細管を通して通過し、流れる溶
   媒に満ちているとき第二の手細管を横切る圧力降下ΔＰ
   ｓを測定し、前記カラム手段から溶出された重合体材料
   が第一の毛細管を通過するとき第一の毛細管を横切る圧
   力降下ΔＰｐを測定し、前記カラム手段から溶出された
   重合体材料の濃度を測定し、圧力降下と濃度測定の値に
   対応する信号を発生し、カラム手段から溶出された重合
   体材料の固有粘度と対数粘度とのどちらをも計算するた
   めに使用されΔＰｐ／ΔＰｅの比率を即時に処理する増
   幅手段に前記信号を送り込みそこにおいて計算された粘
   度は流量と温度による変動から独立しているように成す
   という各段階から構成され、サイズエクスクルージョン
   クロマトグラフカラム手段から溶媒によって溶出される
   ようにして重合体材料の分子量分布を測定するための方
   法。 １８）特許請求の範囲第１７項の方法において、該増幅
   手段が対数増幅器から成るもの。 １９）特許請求の範囲第１７項の方法において、該増幅
   手段がアナログ分割器から成るもの。 ２０）特許請求の範囲第１７項の方法において、該増幅
   手段が即時信号処理に基づく高速コンピュータから成る
   もの。 ２１）特許請求の範囲第１７項の方法において、カラム
   手段を通して試料を通過する段階が、弁を通じて試料を
   溶媒の中に導き、弁の開閉時の間も絶え間なく流れるよ
   うに弁の回りに制限された溶媒流出バイパスを設けるよ
   うに、さらに構成されたもの。 ２２）特許請求の範囲第１７項の方法において、毛細管
   の間に希薄手段が備えられ、両方の毛細管を横切る圧力
   降下が測定されている間本質的に溶媒だけが第二の毛細
   管を通して流れることを保証するように成したもの。 ２３）溶媒が第二の毛細管を流れ重合体材料溶媒溶液が
   第一の毛細管を流れるように成した連続して配置された
   第一と第二の毛細管と、毛細管とカラム手段の両方を通
   して流れるように溶媒を供給する溶媒供給手段と、重合
   体材料の試料を導くための溶液供給手段はカラム手段の
   入り口端部に配置され第一の毛細管は該カラム手段の出
   口端部に配置されるように成した前記溶液供給手段と、
   重合体材料がカラム手段から溶出され第一の毛細管を通
   過するとき第一の毛細管を横切る圧力降下ΔＰｐを測定
   するための手段と、流れる溶媒で満ちた第二の毛細管を
   横切る圧力降下ΔＰｓを測定するための手段と、前記カ
   ラム手段から溶出された重合体材料の濃度を測定するた
   めの手段と、圧力降下と濃度の測定の値に応じて信号を
   発生するための手段と、ΔＰｐ／ΔＰｓの圧力降下信号
   の比率を即時に受信し処理するための増幅手段と、流量
   と温度による変動から独立した重合体材料の固有粘度と
   対数粘度のどちらをも測定することによってカラム手段
   から溶出された重合体材料の分子量分布を測定するため
   に濃度信号を使用する手段との組合せから構成され、サ
   イズエクスクルージョンクロマトグラフカラム手段から
   溶媒によって溶出されるようにして重合体材料の分子量
   分布を測定するための装置。 ２４）特許請求の範囲第２３項の装置において、該増幅
   手段が対数増幅器から成るもの。 ２５）特許請求の範囲第２３項の装置において、該増幅
   手段がアナログ分割器から成るもの。 ２６）特許請求の範囲第２３項の装置において、該増幅
   手段が即時信号処理に基づく高速コンピュータから成る
   もの。 ２７）特許請求の範囲第２３項の装置において、溶媒供
   給手段が溶媒の貯蔵器と、流体の流れの中のポンプ雑音
   を減少させるためのパルス制動器を有するポンプとから
   構成されるもの。 ２８）特許請求の範囲第２３項の装置において、溶液手
   段が試料を導くための弁と、弁の開閉時の間も絶え間な
   く溶媒の流れを提供するための弁の回りの制限された流
   出バイパスとから構成されるもの。 ２９）特許請求の範囲第２３項の装置において、それぞ
   れの毛細管を横切る圧力降下を測定するための手段が圧
   力変換器から成り、試料の濃度を測定するための手段が
   示差屈折計から成るもの。 ３０）特許請求の範囲第２７項の装置において、さらに
   第一の毛細管の前の流出抵抗器と第二の毛細管の後の流
   出抵抗器とから構成されるもの。 ３１）特許請求の範囲第２７項の装置において、濃度希
   薄手段が毛細管の間に配置され、両方の毛細管を横切る
   圧力降下が測定されている間本質的に溶媒だけが第二の
   毛細管を通して流れることを保証するもの。 ３２）第一の毛細管を通して基準の液体を通過し、第一
   の毛細管と連続して連結された第二の毛細管を通して液
   体試料を通過し、基準の液体の流れで満ちているときの
   第一の毛細管を横切る圧力降下ΔＰｒと液体試料の流れ
   で満ちているときの第二の毛細管を横切る圧力降下 ΔＰｐとを別個に測定し、それぞれの毛細管を横切る圧
   力降下に対応して信号を発生し、対数増幅の使用によっ
   て圧力降下信号の比率の即時処理を通じて二つの液体の
   相対粘度を測定することにおいてΔＰｐ／ΔＰｒの比率
   を即時に処理する増幅手段へ前記信号を送り、それによ
   って試料の粘度が流量と温度による変動から独立して測
   定され得るように成す各段階から構成される、流量と温
   度による変動から独立している液体試料の粘度を測定す
   る方法。 ３３）特許請求の範囲第３２項の方法において、基準の
   液体が液体試料の溶媒であるもの。 ３４）特許請求の範囲第３２項の方法において、基準の
   液体の粘度が知られているもの。 ３５）基準の液体がそこを流れる第一の毛細管と、第一
   の毛細管と連続して配置されそこを液体試料が流れる第
   二の毛細管と、第一の毛細管を横切る圧力降下ΔＰｒを
   測定するための手段と第二の毛細管を横切る圧力降下Δ
   Ｐｐを測定しそれぞれの圧力降下に応答して信号を発生
   する手段と、流率と温度による変動から独立した二つの
   液体の相対粘度を決定するために圧力降下信号ΔＰｐ／
   ΔＰｒの比率を即時に受信し処理するための増幅手段と
   の組合せから構成される、流量と温度による変動から独
   立した液体試料の粘度を測定する装置。 ３６）特許請求の範囲第３５項の装置において、該増幅
   手段が対数増幅器から成るもの。 ３７）特許請求の範囲第３５項の装置において、該増幅
   手段がアナログ分割器から成るもの。 ３８）特許請求の範囲第３５項の装置において、該増幅
   手段が即時信号処理に基づいた高速コンピュータから成
   るもの。 ３９）特許請求の範囲第３５項の装置において、基準の
   液体が液体試料の溶媒であるもの。 ４０）特許請求の範囲第３５項の装置において、基準の
   液体の粘度が知られているもの。