JPS6115853B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はピナコロンの製造法に関する。

ピナコロン（第三級ブチルメチルケトン）をア
セトンからピナコールを経て製造し得ることは有
機化学において“ピナコール−ピナコロン転位反
応”として古くから知られている（たとえば
Org.Synth.、Coll、Vol.、１ 459〜463頁参
照）。これは塩化第二水銀の存在下にアセトンを
金属マグネシウム（または金属アルミニウム）と
反応させてピナコールのマグネシウム（またはア
ルミニウム）塩を生成せしめ、次にこれを加水分
解してピナコールを得たのち該ピナコールを硫酸
により脱水転位させるものであり、反応式で示せ
ば下記の如くである。

しかしながらこの方法は出発原料として用いら
れた高価な金属マグネシウムまたは金属アルミニ
ウムが無用な塩に変換すること、有毒な塩化水銀
が必要なうえ、それが反応過程で大部分元素状水
銀に変換されるため完全な回収が困難なこと、大
過剰のアセトンを用いる必要があるためその回
収、再利用に大量のエネルギーが消費されること
および用いたアセトンが還元されて多量のイソプ
ロパノールを副生することなどの欠点を有する。
特に有害物質を使用しあるいは生成し、また多量
の産業廃棄物を生成することは昨今の環境問題と
も関連してこの方法の工業的規模での実施を困難
ならしめる。

また別法として、２−メチル−２−ブテンとホ
ルムアルデヒドのプリンス反応により得られる
４・４・５−トリメチル−１・３−ジオキサンを
強酸の存在下に加水分解する方法も知られている
（ドイツ特許第714488号参照）。この方法を反応式
で示せば次の如くである。

しかしながらこの方法も、ピナコロン収率が低
く、かつ多量の粘性副生物を生成し、さらにピナ
コロンと等モルのホルムアルデヒドが生成するた
めこのホルムアルデヒドをピナコロンから分離・
回収し再利用する必要が生じ、これらのことが反
応工程ならびに製品純度の面で欠点となる。

かくの如き欠点を有する上記方法の改良法とし
て、無機酸の存在下２−メチル−２−ブテンまた
は２−メチル−１−ブテンあるいはこれらブテン
類の酸付加物にホルマリンを徐々に添加すること
によりピナコロンを得る方法が提案されている
（特開昭51−82212号公報参照）。この方法によれ
ばピナコロンが一段の反応で前記ドイツ特許に記
載の方法よりも改善された収率で得られる。

しかしながら、この方法は、原料のブテン類が
低沸点化合物であるため該公開特許の実施例１に
記載の如く反応および原料の貯蔵設備にブライン
を用いるか耐圧の設備を用いる必要があること、
またブテン類のかわりにこれらブテン類の酸付加
物を原料とした場合にはその貯蔵等に高価な耐蝕
性の設備が必要であること等の不利な点を有す
る。さらにこの方法は、最も優れた反応結果を与
える無機酸である塩酸を用いた場合、使用した塩
酸を循環再使用するにあたり極めて大きな欠点を
有する。すなわち塩酸を用いる場合、反応系に供
せられる塩酸は該公開公報に記載の如く20〜40％
の濃度、特にその実施例で用いられている様に満
足できる結果を得るには少なくとも30％の濃度を
有することが必要であるため、反応中に添加され
たホルマリン等により希釈された塩酸を反応後循
環再使用するにあたつては濃縮等の方法により所
定の濃度に戻されねばならないが、塩酸は塩化水
素濃度20.24％において水と共沸し最高共沸温度
を示すため通常の蒸留では該濃度以上に濃縮する
ことは極めて困難である。新規な濃塩酸を加える
ことにより所定の酸濃度に高めることも可能であ
るが、この方法を用いると酸の量が不可避的に増
大し、廃棄されるべき酸の量が増え、しかも廃棄
に際しては中和が必要であるため著しい不利を招
く。

本発明者等は前記公開特許方法が有する上述の
ような問題点を解決すべく鋭意検討した結果本発
明に到達した。すなわち塩酸を撹拌しながら、こ
れに２−メチルブタン−２−オールおよびホルム
アルデヒドを連続的または断続的に添加し、かつ
反応混合物の水相中の塩化水素濃度を反応の全期
間中５〜20重量％に保ちながら反応させることに
より上記諸問題を解決できると同時に容易にかつ
収率よくピナコロンが得られることを見出した。

本発明方法における原料の２−メチルブタン−
２−オールは大気圧下における沸点が102℃であ
るため常温常圧において液体として扱うことがで
き、またその貯蔵には特別の材質を必要としな
い。さらに２−メチルブタン−２−オールを原料
とすることにより希薄な塩酸の存在下でも十分に
優れた反応結果が得られることが判明した。した
がつて本発明方法によれば塩酸を循環再使用する
ことが極めて容易であり、かつ使用後の塩酸の一
部を廃棄する必要もない。

２−メチルブタン−２−オールは石油化学にお
いてナフサをクラツキングしてエチレンを製造す
る際に得られるC₅留分からたとえば特公昭38−
5655号公報に示された方法により工業的に得るこ
とができ、本発明方法に用いられる場合には必ず
しも純粋である必要はなく、たとえば任意の割合
の３−メチルブタン−２−オールを含んでいても
よい。

またホルムアルデヒドとしては工業的に入手可
能なすべてのものが本発明に適用でき、たとえば
安定剤としてメタノールを数％含んでいてもよい
５〜70重量％濃度の水溶液およびパラホルムアル
デヒドなどが用いられる。貯蔵および使用上の観
点からは特に15〜55重量％濃度の水溶液が好まし
い。またホルムアルデヒドは２−メチルブタン−
２−オールまたは／および３−メチルブタン−２
−オールのヘミホルマールまたは／およびホルマ
ールのかたちでも使用できる。

２−メチルブタン−２−オールに対するホルム
アルデヒドの使用量は通常0.5〜1.5倍モルであ
り、この範囲を起えても本発明は実施できるが、
２−メチルブタン−２−オールおよびホルムアル
デヒドの損失ならびに製品ピナコロンの品質低下
等の不利益をもたらす。特に上記使用割合を0.8
〜1.1倍モルにするのが好ましい。

本発明の方法によれば、反応混合物の水相中の
塩化水素濃度はホルムアルデヒド水溶液による希
釈、反応の進行により生成する水あるいは反応中
における塩化水素ガスの反応系外への逃散等によ
り反応期中に変化するが、前述の公開特許方法が
必要とする濃度よりも低い濃度でも本発明方法を
実施することができる。すなわち本発明方法にお
いては、反応混合物の水相中の塩化水素濃度が反
応の全期間中５〜20重量％に保たれているならば
満足できるピナコロン収率を得ることができる。
原料の２−メチルブタン−２−オールに対する塩
酸の使用量は塩化水素に換算して１〜５倍モル、
特に1.5〜3.5倍モルが好適である。用いられた塩
酸は反応後有機相から分離され、必要に応じて濃
縮その他の方法で前記濃度範囲に調整され循環再
使用される。

反応は水以外の本発明に不活性な希釈剤の存在
下で行うこともでき、かかる希釈剤としては飽和
炭化水素類、塩素化炭化水素類およびケトン類、
例えばメチルブタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、塩化ブチル、１・１・１−トリクロルエタ
ン、１・１・１・２−テトラクロルエタン、四塩
化炭素、ピナコロン等の疎水性の化合物を挙げる
ことができる。しかし希釈剤の使用によつて特に
利益がもたらされることはない。

反応温度は40〜200℃、特に50〜150℃の範囲が
好ましく、さらに反応の後期において少なくとも
80℃以上の温度で反応を仕上げる必要がある。反
応は大気圧以上の圧力、通常大気圧〜20Kg/cm²の
間の圧力下で行われる。反応混合物の沸点以上の
反応温度を用いる場合、反応圧力は該反応温度に
於ける該反応混合物の自圧が適当であり、不活性
ガスによる加圧は特に必要でない。

反応方法として、塩酸を撹拌しながら40〜200
℃の反応温度に保ち、これに２−メチルブタン−
２−オールおよびホルムアルデヒドを連続的また
は断続的に添加しながら反応させる方法が用いら
れる。本発明方法は連続式、回分式の何れの方法
によつても実施できるが、不均一相の反応である
ので激しい撹拌状態で反応を行わねばならず、ま
た同じ目的のため界面活性剤の存在下で反応を行
うこともできる。反応時間は出発原料の使用量、
塩酸の濃度および量、反応温度その他によつて当
然変化するが、通常１〜20時間である。

反応後の反応混合物よりピナコロンを取得する
方法としては、(a)有機相を水相から分離したのち
該有機相をそのまま、あるいは必要に応じて中和
したのち蒸留に供する方法、(b)反応混合物を中和
したのちそのまま、あるいは有機相のみを蒸留に
供する方法、(c)反応混合物をそのまま蒸留に供す
る方法等が用いられる。(a)または(c)の方法を用い
るならば水相の全部または一部を反応系に循環し
再使用することが可能であるがピナコロンの効率
的な分離・取得の面からは(a)の方法が好ましい。
蒸留方法としては水蒸気蒸留や通常の常圧または
減圧蒸留が用いられる。

本発明により得られるピナコロンは溶剤とし
て、また濃薬やゴム薬品等の合成中間体として工
業上有用である。

次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。なお実施例中、％は特にことわりがな
い限り重量％を意味し、収率は反応に用いたホル
ムアルデヒドに対するモル％を意味する。

実施例 １ 撹拌機、還流冷却管、温度計および滴下ロート
を備えた１の四頚フラスコに20％濃度の塩酸
456ｇを入れ撹拌しながら92℃で２−メチルブタ
ン−２−オール88ｇと30％濃度のホルマリン100
ｇの原料混合溶液を滴下ロートから７時間にわた
つて導入した。原料溶液の導入とともに反応系は
還流しはじめ、１時間後には反応混合物の温度は
89.3℃となり、導入終了時には、83.8℃となつ
た。導入終了後さらに３時間還流させた結果還流
温度は85.0℃まで上昇した。反応混合物を室温に
まで冷却し水酸化カルシウムにより中和した。有
機相を分離しガスクロマトグラフイーにより分析
したところ原料の２−メチルブタン−２−オール
は残存せず、ピナコロンの収率は74.2％であつ
た。

比較例 １ 実施例１と同じ装置に20％濃度の塩酸456ｇお
よび２−メチルブタン−２−オール88ｇを仕込み
撹拌しながら昇温させ56.8℃になつた時点で30％
濃度のホルマリン100ｇを滴下ロートから導入し
始め、6.5時間で導入を終了した。ホルマリンの
導入とともに反応混合物の温度が上昇し、還流が
始まり、ホルマリン導入終了時には還流温度90.3
℃となり、さらに３時間還流させた結果90.5℃と
なつた。得られた反応混合物を実施例１と同様に
処理し分析したところ、原料の２−メチルブタン
−２−オールは残存せず、ピナコロンの収率は
50.7％であつた。

実施例 ２ 20％濃度の塩酸456ｇのかわりに20％濃度の塩
酸を200ｇ用いて実施例１と同様に反応を行なつ
た。原料混合液の導入を82℃で開始し、７時間に
わたつて導入したところ、導入終了時の還流温度
は78.6℃であつた。さらに２時間還流させた結
果、還流温度は82.6℃まで上昇した。反応混合物
を実施列１と同様に処理し分析したところピナコ
ロンの収率は63.9％であつた。

実施例 ３ 実施例１と同様の２の反応器に10％濃度の塩
酸1460ｇを入れ、撹拌しながら昇温させ、103℃
になつた時点で２−メチルブタン−２−オール88
ｇおよび34.7％濃度のホルマリン84.6ｇの混合液
の導入を開始し６時間にわたつて導入した。導入
終了時の還流温度は84.0℃であつた。導入終了後
３時間還流させた結果、還流温度は88℃まで上昇
した。得られた反応混合物を実施例１と同様に処
理し分析したところピナコロンの収率は68.6％で
あつた。

比較例 ２ 実施例３と同じ反応器に10％濃度の塩酸146.0
ｇおよび２−メチルブタン−２−オール88ｇを仕
込み、撹拌しながら昇温させ、48℃になつた時点
で34.7％濃度のホルマリン84.6ｇの導入を開始し
６時間にわたつて導入した。ホルマリンの導入に
つれ反応温度が上昇し還流が始まつた。ホルマリ
ン導入終了後３時間還流させた結果、還流温度は
90.5℃まで上昇した。得られた反応混合物を実施
例１と同様に処理し、分析したところピナコロン
の収率は54.0％であつた。

比較例 ３ 撹拌機、氷冷水循環の還流冷却器、温度計およ
び微量定量ポンプに連結されたホルムアルデヒド
水溶液供給口を備えた１のフラスコに15重量％
の塩酸730ｇ（3.0モル）および２−メチルブテン
（組成：２−メチルブテン−２−（96.8％）、２−
メチルブテン−１（3.2％））70ｇ（1.0モル）を
仕込んで激しく撹拌しながら加熱昇温させた。液
温が42℃になつた時点で濃度が30重量％のホルム
アルデヒド水溶液の導入を開始し、６時間で100
ｇを導入した。この時の温度は90.4℃であつた。
さらに３時間撹拌下に還流させたところ、温度は
90.8℃になつた。反応混合物を水酸化ナトリウム
で中和したのち、蒸留して有機物を水と共沸的に
留出した。この際留出水は連続的に蒸留フラスコ
に戻すことによつて、留出水相への有機物の分配
量を抑えた。得られた有機相をガスクロマトグラ
フイーにより分析したところピナコロン収率は、
用いられた２−メチルブテンおよびホルムアルデ
ヒド基準で48.6％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩酸を撹拌しながら、これに２−メチルブタ
   ン−２−オールおよびホルムアルデヒドを連続的
   または断続的に添加し、かつ反応混合物の水相中
   の塩化水素濃度を反応の全期間中５〜20重量％に
   保ちながら反応させることを特徴とするピナコロ
   ンの製造法。 ２ 塩酸を撹拌しながら40℃ないし200℃の温度
   に保ち、これに２−メチルブタン−２−オールお
   よびホルムアルデヒドの水溶液を連続的または断
   続的に同時に添加し、反応の後期において80℃以
   上の温度で反応を仕上げる特許請求の範囲第１項
   記載の製造法。 ３ ２−メチルブタン−２−オールに対するホル
   ムアルデヒドの使用量が0.5〜1.5倍モルである特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の製造法。