【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、蒸気を抑制した直接染使用の筆記具
用水性インキに関するものである。
従来、筆記具用水性インキとしての好ましい条
件は、
筆記具中よりスムーズに流出すること。
筆線のにじみ、紙面に対する裏移りがないこ
と。
放置後すぐに書けること。
耐水性が良いこと。
毒性がないこと。
紙面への定着性が良いこと。
等であり、これらの条件を可能な限り満足させ
るよう、染料水溶液中に各種の物質を加えてた。
又、近年、染料として、筆記文字が水に濡れて
も、比較的鮮明である直接染料を使用した水性イ
ンキ（耐水性インキ）が好まれている。この直接
染料使用の水性インキは、染料の溶解性が低下
（染料が沈澱）する為、ペン先に染料が析出し、
インキがスムーズに流出しない（前述項）とい
う問題並びにペン先を長期間大気に露出した場
合、ペン先が乾燥し、直ちに筆記できない（前述
項）という問題があり、これらの問題は共に筆
記不能という筆記具の致命的欠陥となるものであ
つた。そこで、これらの問題を解消すべく種々提
案がなされている。例えば、助剤としてグリコー
ル、グリコールエーテル、グリコールエーテルエ
ステル、アミンを使用するようにしたもの、塩化
リチウム、塩化カルシウムなどの吸湿性無機化合
物を添加したものであるが、未だ効果が十分でな
い。即ち、助剤としてグリコールを使用した場合
は、一般にグリコールが高粘度、高沸点を有する
為、インキの粘度が上昇し、低粘度を要求される
繊維、フエルト若しくはモノフイラメント使用の
ペン先付筆記具又は万年筆、水溶性インキボール
ペンなどのあらゆる毛細管型筆記具に使用した場
合、インキの流通が阻害され、インキ切れの原因
になる筆の欠点がある。そのためグリコールの使
用量には限度があり、耐乾燥性を十分に満足する
だけの量を添加することができない。グリコール
エーテルおよびグリコールエーテルエステルを助
剤として使用した場合は、一般に表面張力が低い
為、筆記線がにじみ易く、紙の裏面にインキが浸
透して、鮮明な細に筆線が得られず、水溶性染料
に対する溶解力が低く、インキの粘度を上昇さ
せ、インキ切れの原因になる等の欠点がある。そ
のため、上記各物質の使用量には限度があり、耐
乾燥性を十分満足させるだけの量を添加すること
ができない。又、アミンを使用した場合は、一般
に、アミン特有の不快臭があり、又、筆記具の材
質によつて、筆記具を膨潤又は溶解させることが
ある等の理由によつて、前記と同様にインキの耐
乾燥性を十分に満足するだけの量を添加すること
ができない。又、塩化リチウムは、染料に対する
塩析作用があり、染料の溶解度を低下させ、染料
を沈澱させることがあり、高濃度のインキを得難
く、更に、塩化カルシウムも水溶性染料と反応
し、カルシウム塩を形成し、染料の溶解度を低下
させる為、塩化リチウムと同様に高濃度のインキ
を得難く、耐乾燥性を十分に満足するだけの量を
添加することができない等欠点がある。このよう
に、従来の提案は、特に、インキの耐乾燥性を満
足させようとすれば、染料の溶解度が低下し、イ
ンキ流出が阻害されるという問題があつた。
よつて、本発明の目的は、染料の溶解性を低下
せしめることなく、耐乾燥性を向上せしめたイン
キを得ることにある。即ち、本発明は、水、水溶
性有機溶剤および下記一般式１に示す物質を少な
くとも含有する筆記具用水性インキを要旨するの
である。
本発明では、特に水性インキの必順成分とし
て、前記一般式１に示す物質を添加使用すること
が、重要な点であつて、それによつて水溶性有機
溶剤の使用量をコントロールし、又、染料の種類
を拡大することができ、最終的には、染料を良く
溶解発色せしめ、インキの粘度上昇を抑え、イン
キの流動性を良好にし、且つ、インキの蒸発を抑
制（耐乾燥性の向上）せしめた水性インキを提供
することができる。
前記一般式１に示す物質の水性インキにおける
挙動ないしその原理は未だ定かでないが、次のよ
うに推考される。
上記一般式１で掲げた物質は、常温で液状を
し、又、染料は中性よりも塩基性に近きい為、互
いに相溶すること、一般式１の物質が、直接染料
のアミノ基、水酸基と水素結合を作り易く、その
結果、染料の水に対する溶解度が増大する。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
一般式１に示す物質は、ヒドロキシチオベンズ
アミド誘導体であり、その具体例を挙げると、ｎ
＝１の２（３または４）ヒドロキシＮ，Ｎビス
（βヒドロキシエチル）チオベンズアミド、ｎ＝
２の２（３または４）ヒドロキシＮ，Ｎビス（β
ヒドロキシエトキシエチル）チオベンズアミド、
ｎ＝３の２（３または４）ヒドロキシＮ，Ｎビス
（βヒドロキシエトキシ・エトキシエチル）チオ
ベンズアミド、ｎ＝４の２（３または４）ヒドロ
キシＮ，Ｎビス（テトラオキシエチレン）チオベ
ンズアミド、ｎ＝５の２（３または４）ヒドロキ
シＮ，Ｎビス（ペンタオキシエチレン）チオベン
ズアミド、及び、相当するプロピレンオキサイド
１〜５モルを付加したチオベンズアミド誘導体が
使用され、その使用量は全インキ組成物の１〜30
重量％、特に好ましくは３〜25重量％である。
又、その物質の調整法の一例を述べると、
(1) ヒドロキシ置換安臭香酸をベンゼンに分散さ
せ、塩化チオニルを添加し、80℃に加温して酸
塩化物とする（モル比１：1.05）。
(2) 次に、ジエタノールアミンにエチレンオキサ
イドを（１〜４モル）必要モル数付加させたエ
タノールアミン誘導体をヒドロキシ置換安臭香
酸塩化物に１モルに対し1.05モル反応させる。
(3) 更に、ヒドロキシベンゼンＮ，Ｎビスオキシ
エチル化カルボン酸アミドに五硫化燐を作用さ
せて相当するヒドロキシベンゼンチオアミド誘
導体を得る。
の如くである。
水溶性有機溶剤は、水と相溶性を有するもの
で、助剤として使用せられるものであり、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，３
−プチレングリコール、チオジグリコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノプチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ホルムアミド、Ｄ−ソル
ビツト、ソルビタン、アセチン、グリセリン等が
あり、これらを適宣選択して使用することがで
き、使用量は１〜40重量％が好まし。
染料としては、インキの耐水性、耐光性の点よ
り直接染料が使用されるが、その具体例として、
カヤラスブラツクGconc（C.I.35225）、ダイレク
トデイープブラツクEX（C.I.30235）、ダイレク
トデイープブラツクXA（C.I.30235の類以物）ダ
イアコツトンフアーストオレンジWS（C.
I.29156）、フタロシアニンブル−Gconc（C.
I.74180）、ダイレクトブラウンＭ（C.I.22311）、
ベンゾパ−プリン4B（C.I.23500）等が挙げら
れ、その他補色或いは筆線の濃度向上の目的の為
に、他の成分との関係おいて、必要に応じて適宣
の酸性染料、塩基性染料を若干量併用することが
できる。これら染料の使用量は、0.5〜15重量％
が好ましい。
主溶剤となる水の使用量は50〜85重量％が好ま
しい。
尚、上記の組成以外に、インキ組成に濡れの作
用を付加し、筆記中でのインキ流出をよりスムー
ズにしたい場合（但し、例えば、ペン先における
空隙率が大きい場合は、インキの出過ぎ現象がじ
る）、各種のアニオン又はノニオン界面活性剤の
如き浸透剤を５重量％以下、又、筆記先端部にお
けるカビの発生によるインキ流出阻害を防止する
為にペンタクロロフエノールナトリウム、フエノ
ール、ホルマリン等の如き防腐剤を適宣少量加え
ることもでき、更に、筆記具においてインキと接
触する部分に、金属を使用した場合、金属の腐触
防止の為に、ベンゾトリアゾール、エチレンジア
ミン四酢酸塩等の防錆剤も適宣添加することもで
きる。
インキは、上述したインキ組成成分を使用対象
物の機能及び必要特性等により適宣選択し、配合
溶解する簡単な操作で製造し得るが、適度の加熱
と撹拌によつて、よりインキが作り易くなる。
以下、本発明の実施例を挙げるが、本発明のイ
ンキは、これらの実施例に限定されるものではな
い。尚、実施例中部とあるのは重量部を示す。
実施例１ 黒色インキ
水 ………57.8部
エチレングリコール ……25.0部
カヤラスブラツクGconc ……7.0部
２−ヒドロキシN.Nビス（β−ヒドロキシエチ
ル）チオベンズアミド ……10.0部
ノイゲンＰ（界面活性剤） ……0.1部
ペンタクロロフエノールナトリウム ……0.1部
以上の配合物を40〜50℃に加温しながら１時間
撹拌した後濾過すると目的のインキが得られた。
比較例１−１
実施例１の配合より、２−ヒドロキシN.Nビス
（β−ヒドロキシエチル）チオベンズアミドを除
き、その量だけ水を添加し、他は実施例１と同様
とし、黒色インキを得た。
比較例１−２
実施例１の配合より、２ヒドロケキシN.Nビス
（β−ヒドロキシエチル）チオベンズアミドを除
き、その量だけエチレングリコールを添加し、他
は実施例１と同様とし、黒色インキを得た。
比較例１−３
実施例１の配合より、２−ヒドロキシN.Nビス
（β−ヒドロキシエチル）チオベンズアミドを除
き、水を5.0部、エチレングリコールを5.0部添加
し、他は実施例１と同様とし、黒色インキを得
た。
実施例２ 黒色インキ
水 ……64.8部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル
…15.0部
ダイレクトデイープブラツクXA ……5.0部
４−ヒドロキシN.Nビス（β−ヒドロキシエト
キシ・エトキシエチル）チオベンズアミド
…15.0部
スコアロール900（界面活性剤） ……0.1部
ペンタクロロフエノールナトリウム ……0.1部
実施例１と同様の操作条件により目的インキが
得られた。
比較例２
実施例２の配合より、４−ヒドロキシN.Nビス
（β−ヒドロキシエトキシ・エトキシエチル）チ
オベンズアミドを除き、その量だけ水を添加し、
他は実施例２と同様とし、黒色インキを得た。
実施例３ 緑色インキ
水 ……64.0部
エチレングリコールモノエチルエーテル
……15.0部
フタロシアニンブル−Gconc
（C.I.74180） ……5.0部
ミツイアシツドフアーストエロー−Gconc
（C.I.18965） ……1.0部
４−ヒドロキシN.Nビス（ペンタオキシエチレ
ン）
チオベンズアミド ……15.0部
実施例１と同様の操作条件により目的のインキ
が得られた。
比較例３
実施例３の配合より、４−ヒドロキシN.Nビス
（ペンタオキシエチレン）チオベンズアミドを除
き、その量だけ水を添加し、他は実施例３と同様
とし、緑色インキを得た。
実施例４ 赤色インキ
水 ……64.9部
チオグリコール ……20.0部
ベンゾパープリン4B ……5.0部
２−ヒドロキシN.Nビス（β−ヒドロキシα
−メチルエチル）チオベンズアミド ……10.0部
ペンタクロロフエノールナトリウム ……0.1部
実施例１と同様の操作条件により目的のインキ
が得られた。
比較例４
実施例４の配合より２−ヒドロキシN.Nビス
（β−ヒドロキシα−メチルエチル）チオベンズ
アミドを除き、その量だけ水を添加し、他は実施
例４と同様とし、赤色インキを得た。
以上、実施例１〜４、比較例１〜４のインキに
ついて、特性並びに該インキを市販のサインペン
と同様の筆記具に充填した場合における耐乾操性
試験を行なつたところ、表１の結果を得た。
The present invention relates to a water-based ink for writing instruments that uses direct dyeing and suppresses steam. Conventionally, the preferred condition for water-based ink for writing instruments is that it flows out smoothly from inside the writing instrument. No bleeding of brush lines or set-off against the paper surface. Be able to write immediately after leaving it alone. Good water resistance. Non-toxic. Good adhesion to paper. etc., and various substances were added to the aqueous dye solution in order to satisfy these conditions as much as possible.
Furthermore, in recent years, water-based inks (water-resistant inks) using direct dyes have been preferred, as they are relatively clear even when written characters become wet with water. With this water-based ink that uses direct dye, the solubility of the dye decreases (dye precipitates), so the dye precipitates on the pen tip.
There is a problem that the ink does not flow out smoothly (see above), and if the pen tip is exposed to the atmosphere for a long period of time, the pen tip dries up and you cannot write immediately (see above). This was a fatal flaw in writing instruments. Therefore, various proposals have been made to solve these problems. For example, glycol, glycol ether, glycol ether ester, or amine has been used as an auxiliary agent, or hygroscopic inorganic compounds such as lithium chloride or calcium chloride have been added, but the effects are still insufficient. That is, when glycol is used as an auxiliary agent, glycol generally has a high viscosity and a high boiling point, so the viscosity of the ink increases. When used in any capillary type writing instrument such as a fountain pen or a water-soluble ink ballpoint pen, the brush has the disadvantage that it obstructs the flow of ink and causes the ink to run out. Therefore, there is a limit to the amount of glycol that can be used, and it is not possible to add enough amount to fully satisfy the drying resistance. When glycol ether and glycol ether ester are used as auxiliary agents, the surface tension is generally low, so the written lines tend to bleed, and the ink penetrates the back side of the paper, making it impossible to obtain clear, fine lines. It has the disadvantage that it has low dissolving power for color dyes, increases the viscosity of the ink, and causes the ink to run out. Therefore, there is a limit to the amount of each of the above-mentioned substances used, and it is not possible to add an amount sufficient to fully satisfy drying resistance. In addition, when amines are used, they generally have an unpleasant odor peculiar to amines, and depending on the material of the writing instrument, they may swell or dissolve the writing instrument. It is not possible to add enough amount to sufficiently satisfy drying resistance. In addition, lithium chloride has a salting-out effect on dyes, which reduces the solubility of dyes and may precipitate dyes, making it difficult to obtain highly concentrated inks.Furthermore, calcium chloride also reacts with water-soluble dyes, causing calcium chloride to react with water-soluble dyes. Since it forms a salt and reduces the solubility of the dye, it has drawbacks such as difficulty in obtaining a highly concentrated ink like lithium chloride, and the inability to add it in an amount sufficient to satisfy drying resistance. As described above, the conventional proposals have had the problem that, especially when attempting to satisfy the drying resistance of the ink, the solubility of the dye decreases and ink flow is inhibited. Therefore, an object of the present invention is to obtain an ink with improved drying resistance without reducing the solubility of dyes. That is, the gist of the present invention is a water-based ink for writing instruments containing at least water, a water-soluble organic solvent, and a substance represented by the following general formula 1. In the present invention, it is particularly important to add and use the substance represented by the general formula 1 as an essential component of the water-based ink, thereby controlling the amount of water-soluble organic solvent used, and It is possible to expand the types of dyes, and ultimately, it dissolves the dyes well and develops color, suppresses the increase in viscosity of the ink, improves the fluidity of the ink, and suppresses the evaporation of the ink (improves drying resistance). ) It is possible to provide a water-based ink with a high temperature. The behavior or principle of the substance represented by the general formula 1 in water-based ink is not yet clear, but it is assumed as follows. The substances listed in general formula 1 above are liquid at room temperature, and dyes are more basic than neutral, so they are compatible with each other. It is easy to form hydrogen bonds with hydroxyl groups, and as a result, the solubility of the dye in water increases. The present invention will be explained in more detail below. The substance shown in general formula 1 is a hydroxythiobenzamide derivative, and specific examples thereof include n
= 1 of 2 (3 or 4) hydroxy N, N bis (β hydroxyethyl) thiobenzamide, n =
2 of 2 (3 or 4) hydroxy N, N bis (β
hydroxyethoxyethyl)thiobenzamide,
2 (3 or 4) hydroxy N,N bis (β-hydroxyethoxy ethoxyethyl) thiobenzamide with n = 3, 2 (3 or 4) hydroxy N, N bis (tetraoxyethylene) thiobenzamide with n = 4, n = 5 of 2 (3 or 4) hydroxy N, N bis (pentaoxyethylene) thiobenzamide and the corresponding thiobenzamide derivative to which 1 to 5 moles of propylene oxide are added are used, and the amount used is equal to the total ink composition. 1-30
% by weight, particularly preferably from 3 to 25% by weight. An example of how to prepare the substance is as follows: (1) Hydroxy-substituted benbrozoic acid is dispersed in benzene, thionyl chloride is added, and the mixture is heated to 80°C to form an acid chloride (molar ratio of 1 :1.05). (2) Next, an ethanolamine derivative obtained by adding a required number of moles of ethylene oxide (1 to 4 moles) to diethanolamine is reacted with hydroxy-substituted benbrozoate chloride in an amount of 1.05 moles per mole. (3) Furthermore, hydroxybenzene N,N bisoxyethylated carboxylic acid amide is reacted with phosphorus pentasulfide to obtain a corresponding hydroxybenzenethioamide derivative. It's like this. Water-soluble organic solvents are those that are compatible with water and are used as auxiliaries, and include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3
-butylene glycol, thiodiglycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, formamide, There are D-sorbit, sorbitan, acetin, glycerin, etc., and any of these can be selected and used, and the amount used is preferably 1 to 40% by weight. Direct dyes are used as dyes due to the water resistance and light resistance of the ink, but specific examples include:
Kayaras Black Gconc (CI35225), Direct Deep Black EX (CI30235), Direct Deep Black
I.29156), Phthalocyanine Blue-Gconc (C.
I.74180), Direct Brown M (CI22311),
Examples include benzopurpurin 4B (CI23500), and for the purpose of using complementary colors or improving the density of brush strokes, a small amount of appropriate acidic dyes or basic dyes may be added as necessary in relation to other ingredients. Can be used in combination. The amount of these dyes used is 0.5 to 15% by weight.
is preferred. The amount of water used as the main solvent is preferably 50 to 85% by weight. In addition to the above compositions, if you want to add a wetting effect to the ink composition to make the ink flow more smoothly during writing (however, for example, if the porosity of the pen tip is large, the ink overflow phenomenon may occur). pentachlorophenol sodium, phenol, formalin, etc. to prevent ink flow inhibition due to mold growth at the writing tip. You can also add a suitable amount of preservatives such as benzotriazole, ethylenediaminetetraacetate, etc. to prevent the metal from corroding if metal is used in the part of the writing instrument that comes into contact with the ink. may also be added as appropriate. Ink can be manufactured by simply selecting the above-mentioned ink composition components according to the function and required characteristics of the object to be used, blending and dissolving them, but the ink can be manufactured more easily by appropriate heating and stirring. Become. Examples of the present invention will be described below, but the ink of the present invention is not limited to these Examples. In addition, "Example Middle" indicates parts by weight. Example 1 Black ink Water: 57.8 parts Ethylene glycol: 25.0 parts Kayalus Black Gconc: 7.0 parts 2-HydroxyNN bis(β-hydroxyethyl)thiobenzamide: 10.0 parts Neugen P (surfactant) ...0.1 part Sodium pentachlorophenol ...0.1 part The above mixture was stirred for 1 hour while being heated to 40-50°C, and then filtered to obtain the desired ink. Comparative Example 1-1 A black ink was obtained from the formulation of Example 1 except that 2-hydroxyNN bis(β-hydroxyethyl)thiobenzamide was removed and water was added in the same amount as in Example 1. . Comparative Example 1-2 A black ink was obtained from the formulation of Example 1 except that 2-hydroxy NN bis(β-hydroxyethyl)thiobenzamide was removed and ethylene glycol was added in the same amount as in Example 1. . Comparative Example 1-3 From the formulation of Example 1, 2-hydroxy NN bis (β-hydroxyethyl) thiobenzamide was removed, 5.0 parts of water and 5.0 parts of ethylene glycol were added, and the rest was the same as in Example 1. A black ink was obtained. Example 2 Black ink Water...64.8 parts diethylene glycol monomethyl ether
…15.0 parts Direct Deep Black XA …5.0 parts 4-HydroxyNN bis(β-hydroxyethoxy ethoxyethyl)thiobenzamide
...15.0 parts Score Roll 900 (surfactant) ...0.1 part Sodium pentachlorophenol ...0.1 part The target ink was obtained under the same operating conditions as in Example 1. Comparative Example 2 From the formulation of Example 2, 4-hydroxy NN bis (β-hydroxyethoxy ethoxyethyl) thiobenzamide was removed and water was added in the same amount,
The rest was the same as in Example 2, and a black ink was obtained. Example 3 Green ink Water...64.0 parts Ethylene glycol monoethyl ether
...15.0 parts Phthalocyanine Blue - Gconc (CI74180) ...5.0 parts Mitsuia Acids Fast Yellow - Gconc (CI18965) ...1.0 parts 4-HydroxyNN bis(pentaoxyethylene) Thiobenzamide ...15.0 parts Same as Example 1 The desired ink was obtained under these operating conditions. Comparative Example 3 A green ink was obtained from the formulation of Example 3 except that 4-hydroxyNN bis(pentaoxyethylene)thiobenzamide was removed and water was added in the same amount as in Example 3. Example 4 Red ink Water: 64.9 parts Thioglycol: 20.0 parts Benzopurpurin 4B: 5.0 parts 2-hydroxy NN bis(β-hydroxy α
-Methylethyl)thiobenzamide...10.0 parts Sodium pentachlorophenol...0.1 part The desired ink was obtained under the same operating conditions as in Example 1. Comparative Example 4 A red ink was obtained by removing 2-hydroxy NN bis (β-hydroxy α-methylethyl) thiobenzamide from the formulation of Example 4, adding water in the same amount as in Example 4, and adding the same amount as in Example 4. . As described above, the inks of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were tested for characteristics and dry handling resistance when the inks were filled into a writing instrument similar to a commercially available felt-tip pen, and the results shown in Table 1 were obtained. Ta.
【表】【table】
【表】
以上で明らかな如く、本発明によれば、溶解性
並びに耐乾操に優れたインキを得ることができ
る。尚、実施例のインキ試験においては、筆記具
として市販のサインペンを対象としたが、他の筆
記具においても成分の使用量を変化させることに
より同様のインキを得ることができる。一例を挙
げれば、実施例１において、２−ヒドロキシN.N
ビス（β−ヒドロキシエチル）チオベンズアミド
を25.0部、水を42.8部に変更し、粘度を僅かに増
加すると、針ペン用として好適なインキが得ら
れ、又、実施例１において、水と80.0部、エチレ
ングリコールを10.8部、カヤラスブラツクGconc
を7.0部、２−ヒドロキシN.Nビス（β−ヒドロ
キシエチル）チオベンズアミドを2.0部に変更す
ると、万年筆用として好適なインキが得られる。
更に、一般式１に示す物質を二種以上混合して
使用することもできる。[Table] As is clear from the above, according to the present invention, an ink with excellent solubility and drying resistance can be obtained. In the ink test of the Examples, a commercially available felt-tip pen was used as a writing instrument, but similar inks can be obtained with other writing instruments by changing the amounts of the components used. For example, in Example 1, 2-hydroxy NN
Changing bis(β-hydroxyethyl)thiobenzamide to 25.0 parts and water to 42.8 parts, increasing the viscosity slightly, resulted in an ink suitable for use in needle pens; , 10.8 parts of ethylene glycol, Kayalus Black Gconc
By changing 7.0 parts of 2-hydroxyNN bis(β-hydroxyethyl)thiobenzamide to 2.0 parts, an ink suitable for fountain pens can be obtained. Furthermore, two or more kinds of substances represented by the general formula 1 can be used in combination.