JPS61148771A - 充電可能な電気化学装置 - Google Patents
充電可能な電気化学装置Info
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- JPS61148771A JPS61148771A JP59269942A JP26994284A JPS61148771A JP S61148771 A JPS61148771 A JP S61148771A JP 59269942 A JP59269942 A JP 59269942A JP 26994284 A JP26994284 A JP 26994284A JP S61148771 A JPS61148771 A JP S61148771A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、移動用直流電源、バックアップ用電源などに
用いる充電、可能な電気化学装置に関するものである。
用いる充電、可能な電気化学装置に関するものである。
従来の技術
充電可能な電気化学装置として、正極に主に電気二重層
を利用した活性炭、負極にリチウム合金電解液に非水系
の有機溶媒を用いた装置が知られている。そしてこの装
置での電解液には、プロピレンカーボネート、（以下ｐ
ｃと呼ぶ）と１．２−ジメトキシエタン（以下ＤＭＥと
呼ぶ）との混合溶媒に、ホウフッ化リチウムなどのリチ
ウム塩を溶解したものを用いていた。
を利用した活性炭、負極にリチウム合金電解液に非水系
の有機溶媒を用いた装置が知られている。そしてこの装
置での電解液には、プロピレンカーボネート、（以下ｐ
ｃと呼ぶ）と１．２−ジメトキシエタン（以下ＤＭＥと
呼ぶ）との混合溶媒に、ホウフッ化リチウムなどのリチ
ウム塩を溶解したものを用いていた。
発明が解決しようとする問題点
この従来構成からなる装置において１種々の調査をした
ところ、高温あるいは高温多湿の雰囲気中で長期放電を
行い、Ｏｖ付近まで放電を行った場合（過放電状態）、
装置内でのガス発生、及び内部抵抗の異常増加がみられ
、充電をしても回復せず、電気容量が著しく低下するこ
とが判明した。
ところ、高温あるいは高温多湿の雰囲気中で長期放電を
行い、Ｏｖ付近まで放電を行った場合（過放電状態）、
装置内でのガス発生、及び内部抵抗の異常増加がみられ
、充電をしても回復せず、電気容量が著しく低下するこ
とが判明した。
また室温で過放電状態に゛ある装置を高温、あるいは高
温多湿雰囲気中に保存した場合も同様な現象がみられた
。
温多湿雰囲気中に保存した場合も同様な現象がみられた
。
この理由は明らかではないが、高温雰囲気中で放電を行
った場合、正極の活性炭表面に生成した活性なリチウム
が、ＤＭＩＣあるいは微量の水分と反応し、ＤＭＥの分
解等の反応が起こり、その現象は特に高温雰囲気中で顕
著に現れるものと思われる。
った場合、正極の活性炭表面に生成した活性なリチウム
が、ＤＭＩＣあるいは微量の水分と反応し、ＤＭＥの分
解等の反応が起こり、その現象は特に高温雰囲気中で顕
著に現れるものと思われる。
従来、この系の電気化学装置において、その電解液の溶
媒として、ｐｃ、γ−ブチロラクトンｐｃは、それが持
つ高い誘電率から、−強負荷放電特性には優れるが、リ
チウム表面への保護膜形成能力には劣り、またＢＬは、
ＰＣに比べ強負荷放電特性は劣るが、リチウム表面への
保護膜形成能力は非常に優れることが判明した。その結
果、前述の問題解決に、ＢＬの添加が非常に効果がある
事が明らかになってきた。また、同時に負極合金中のリ
チウム量も前述の問題に関与しており、負極合金中のリ
チウム量が過剰な場合、放電反応で。
媒として、ｐｃ、γ−ブチロラクトンｐｃは、それが持
つ高い誘電率から、−強負荷放電特性には優れるが、リ
チウム表面への保護膜形成能力には劣り、またＢＬは、
ＰＣに比べ強負荷放電特性は劣るが、リチウム表面への
保護膜形成能力は非常に優れることが判明した。その結
果、前述の問題解決に、ＢＬの添加が非常に効果がある
事が明らかになってきた。また、同時に負極合金中のリ
チウム量も前述の問題に関与しており、負極合金中のリ
チウム量が過剰な場合、放電反応で。
正極表面に生じる活性なリチウム量が過剰となり。
ＢＬの添加だけでは前述の問題点は解決しないことが判
明した。
明した。
本発明は、前述の問題点を解消し、従来の性能を損うこ
となく、高温雰囲気中での過放電後の充電による回復特
性を向上させることを目的とする。
となく、高温雰囲気中での過放電後の充電による回復特
性を向上させることを目的とする。
問題点を解決するだめの手段
この問題点を解決するために１本発明は、電解液の溶媒
として前述のＰＣ，ＢＬ、ＤＭＩＣの配合比を検討した
結果、ＢＬの組成比率を溶媒全体の３〜５０体積チとし
、かつ負極リチウム合金中のリチウム量を合金全体の５
ｗｔ％以下としたものである。
として前述のＰＣ，ＢＬ、ＤＭＩＣの配合比を検討した
結果、ＢＬの組成比率を溶媒全体の３〜５０体積チとし
、かつ負極リチウム合金中のリチウム量を合金全体の５
ｗｔ％以下としたものである。
作用
この構成によれば、放電反応により、正極の活性炭表面
に生じた活性なリチウム表面にＢＬが作用して保護膜を
形成し、高温雰囲気中でのリチウムとＤＭＥ、あるいは
微量水分との反応を抑制できる。また、負極合金中のリ
チウム量を制限しているため、正極活性炭へ、大量のリ
チウムが移動することがなく、ＢＬの効果を最大限に引
きだすことができる。その結果、高温雰囲気中でＯｖ付
近までの長期過放電を行った後でも、充電により十分回
復し、また容量劣下も少なく、高温雰囲気中での過放電
後の回復特性を飛薩的に向上させることができる。また
電解液におけるＢＬの組成比率は体積比において溶媒全
体の数チ程度以上あれば効果があるため、従来の組成比
率を殆んど変える必要がないことから強負荷放電特性も
殆んど劣下することはない。
に生じた活性なリチウム表面にＢＬが作用して保護膜を
形成し、高温雰囲気中でのリチウムとＤＭＥ、あるいは
微量水分との反応を抑制できる。また、負極合金中のリ
チウム量を制限しているため、正極活性炭へ、大量のリ
チウムが移動することがなく、ＢＬの効果を最大限に引
きだすことができる。その結果、高温雰囲気中でＯｖ付
近までの長期過放電を行った後でも、充電により十分回
復し、また容量劣下も少なく、高温雰囲気中での過放電
後の回復特性を飛薩的に向上させることができる。また
電解液におけるＢＬの組成比率は体積比において溶媒全
体の数チ程度以上あれば効果があるため、従来の組成比
率を殆んど変える必要がないことから強負荷放電特性も
殆んど劣下することはない。
ＤＭＩＥを除いたＰ Ｃ−Ｂ Ｉ、の２成分系あるいは
ｐｃ 、ＢＬ単独の溶媒においても、前述の問題に対し
有効であるが、その場合には溶媒の粘度が高くなり、含
浸材、正極活性炭等への濡れ性が非常に悪くなり、工数
が増すなどの製造上の問題点が生ずる。
ｐｃ 、ＢＬ単独の溶媒においても、前述の問題に対し
有効であるが、その場合には溶媒の粘度が高くなり、含
浸材、正極活性炭等への濡れ性が非常に悪くなり、工数
が増すなどの製造上の問題点が生ずる。
実施例
以下本発明の実施例を第１図から第３図を参照して説明
する。
する。
（実施例１）
第１図は、正極に活性炭、負極にリチウム合金を用いた
充電可能な電気化学装置を示す。図中１は正極端子を兼
ねたケース、２はケースと同じ材料を打抜き加工した負
極端子をなす封口板、３はケースと封口板を絶縁するポ
リプロピレン製ガスケット、４は正極であり、これは活
性炭粉末７０重量部、導電材であるアセチレンブラック
１０重量部、及びバインダーであるフッ素樹脂の水性デ
ィスパージョン（固形分比的５０％）を固形分で２０重
量部混練し、２本のロール間を通してシート状に成形し
た後、正極集電体６をなす厚さ０．２−のチタンラス板
に転写した。その後１５０℃の真空下で１２時間乾燥し
た後、厚さ０．８ｍｇにそろえ、直径１４．５Ｍのベレ
ットに打ち抜き、合剤の一部を剥離し−てチータンラス
板を露出させ−これをケース２に熔接し是。６は負極の
リチウム合金で。
充電可能な電気化学装置を示す。図中１は正極端子を兼
ねたケース、２はケースと同じ材料を打抜き加工した負
極端子をなす封口板、３はケースと封口板を絶縁するポ
リプロピレン製ガスケット、４は正極であり、これは活
性炭粉末７０重量部、導電材であるアセチレンブラック
１０重量部、及びバインダーであるフッ素樹脂の水性デ
ィスパージョン（固形分比的５０％）を固形分で２０重
量部混練し、２本のロール間を通してシート状に成形し
た後、正極集電体６をなす厚さ０．２−のチタンラス板
に転写した。その後１５０℃の真空下で１２時間乾燥し
た後、厚さ０．８ｍｇにそろえ、直径１４．５Ｍのベレ
ットに打ち抜き、合剤の一部を剥離し−てチータンラス
板を露出させ−これをケース２に熔接し是。６は負極の
リチウム合金で。
鉛５０重量部、カドミウム４４重量部、リチウム３重量
部を、アルゴン雰囲気中で融解合金化し、同雰囲気中で
厚さ０．１１１１に圧延してニラ夢ルネフト７に転写し
た。その後、直径１６ｓＩに打ち抜き。
部を、アルゴン雰囲気中で融解合金化し、同雰囲気中で
厚さ０．１１１１に圧延してニラ夢ルネフト７に転写し
た。その後、直径１６ｓＩに打ち抜き。
封口板３の裏面に溶接した。８はポリプロピレン製不織
、布から込るセパレータである。電解液の溶媒はＰＣ，
ＢＬ、ＤＭＩを次表の様に組成比（容積比）を変化させ
、そのいずれにも溶質としてホウフッ化リチウムを１モ
ル／ｌの割合で溶解させた。この電気化学装置をムー１
〜ム−１０とした。
、布から込るセパレータである。電解液の溶媒はＰＣ，
ＢＬ、ＤＭＩを次表の様に組成比（容積比）を変化させ
、そのいずれにも溶質としてホウフッ化リチウムを１モ
ル／ｌの割合で溶解させた。この電気化学装置をムー１
〜ム−１０とした。
但しム−１は前述した従来品である。
（以下余白） い
（実施例２）
前述の負極合金として鉛５０重量部、カドミウム４６重
量部、リチウム６重量部及び鉛５０重量部、カドミウム
４０重量部、リチウム１０重量部の組成比の合金を用い
、その他の構成は全〈実施例１と同様とした電気化学装
置をつくり、これを各ｋＢ−１〜Ｂ−’−１０及びＣ−
１〜Ｇ −１’ Ｏとした。
、 、尚、実施例１．２とも装
置の大きさは直径２゜１１１１１％厚さ２．０ｍ＋であ
る。
量部、リチウム６重量部及び鉛５０重量部、カドミウム
４０重量部、リチウム１０重量部の組成比の合金を用い
、その他の構成は全〈実施例１と同様とした電気化学装
置をつくり、これを各ｋＢ−１〜Ｂ−’−１０及びＣ−
１〜Ｇ −１’ Ｏとした。
、 、尚、実施例１．２とも装
置の大きさは直径２゜１１１１１％厚さ２．０ｍ＋であ
る。
またこれらの例では負極合金に、鉛、カドミウムを用い
たが、他にリチウムの吸蔵卵力を持つビ＝＝ス、インジ
ウム等を用い５、ても同様、に−用でき 。
たが、他にリチウムの吸蔵卵力を持つビ＝＝ス、インジ
ウム等を用い５、ても同様、に−用でき 。
る。さらに、Ｎ解液の溶質として、過塩素酸リチウム（
ＬｔＯＪＯ４） 、リチウムトリフルオロメタンスルフ
ォネ−） （ＬｔｃＦ、８０． ） 、リチウムアルミ
ニウムクロライド（ＬｉＡＪ（／１４ ） 、等も同様
に適用できる。
ＬｔＯＪＯ４） 、リチウムトリフルオロメタンスルフ
ォネ−） （ＬｔｃＦ、８０． ） 、リチウムアルミ
ニウムクロライド（ＬｉＡＪ（／１４ ） 、等も同様
に適用できる。
これらの装置を用い、５０℃雰囲気中で１０にΩ定抵抗
をつないで３０日間放電を行い、装置の電圧をＯｖ付近
まで低下させた後、室温で３ｖ定電圧で充電し、１０に
Ω定抵抗放電を行い３ｖから２Ｖｔでの放電容量を求め
第２図に示した。なお。
をつないで３０日間放電を行い、装置の電圧をＯｖ付近
まで低下させた後、室温で３ｖ定電圧で充電し、１０に
Ω定抵抗放電を行い３ｖから２Ｖｔでの放電容量を求め
第２図に示した。なお。
前述の様な条件の過放電を全く行っていない装置の３ｖ
から２ｖまでの放電容量はそれぞれ１０ＫＱ’ｉｇ抵抗
でムは１．２０ｍＡｈ％Ｂは１．２１ｍＡｈ。
から２ｖまでの放電容量はそれぞれ１０ＫＱ’ｉｇ抵抗
でムは１．２０ｍＡｈ％Ｂは１．２１ｍＡｈ。
０゛は１″、２０・ｍムｈ（６値は６個平均）であった
。
。
１、第２図からム−１の従来構成に比べてＢＬを添加し
たものは、ｅｏ”ｃ雰囲気中で過放電を行った後でも充
電によ）回復し、容量劣下も少ない。し、かじ、：Ｃの
様に負極合金中のリチウム量が過剰に： ある場合は、
Ｂｌ、の効果が減少する。
たものは、ｅｏ”ｃ雰囲気中で過放電を行った後でも充
電によ）回復し、容量劣下も少ない。し、かじ、：Ｃの
様に負極合金中のリチウム量が過剰に： ある場合は、
Ｂｌ、の効果が減少する。
２ 次に、装置ムにセいて、前述の過放電試験を行う以
前の装置で１温・に□おいて１０にΩと１にΩ定“抵抗
放電を行い、 ｓＹ・から２ｖまでの放電容量を求めた
。その結果を第３図に示す。第３図からＢＬの組成比が
増すと、放電容量において１０１Ωの低負荷放電では殆
んど差がみられない力ζ１ｕの強負荷放電においては減
少する傾向がみられた。
前の装置で１温・に□おいて１０にΩと１にΩ定“抵抗
放電を行い、 ｓＹ・から２ｖまでの放電容量を求めた
。その結果を第３図に示す。第３図からＢＬの組成比が
増すと、放電容量において１０１Ωの低負荷放電では殆
んど差がみられない力ζ１ｕの強負荷放電においては減
少する傾向がみられた。
発明の効果
以上の説明から明らかなように、負極合金中のリチウム
量を制限したうえで、電解液の溶媒としてＢＬの添加を
行うことで、高温雰囲気中でＯｖ付近まで過放電を行っ
ても、充電により十分回復しうるすぐれた電気化学装置
を得ることができる。
量を制限したうえで、電解液の溶媒としてＢＬの添加を
行うことで、高温雰囲気中でＯｖ付近まで過放電を行っ
ても、充電により十分回復しうるすぐれた電気化学装置
を得ることができる。
第１図は１本発明の実施例における充電可能な電気化学
装置の縦断面図、第２図、第３図は本発明の実施例にお
ける各種電気化学装置の放電容量を示す図である。 １ ・・・・・ケース、２・・・・・・封口＠、３・・
・・・・ガスケット、４・・・・−・正極、６・・・・
・・正極集電体、６・・・・・・負極。 ８・・・・・・セパレータ。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 はが１名菓
１ 図 ４、正極 第２図
装置の縦断面図、第２図、第３図は本発明の実施例にお
ける各種電気化学装置の放電容量を示す図である。 １ ・・・・・ケース、２・・・・・・封口＠、３・・
・・・・ガスケット、４・・・・−・正極、６・・・・
・・正極集電体、６・・・・・・負極。 ８・・・・・・セパレータ。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 はが１名菓
１ 図 ４、正極 第２図
Claims (6)
- （１）活性炭からなる正極と、リチウム合金からなる負
極と、非水溶媒からなる電解液とから構成される電気化
学装置であって、負極合金中のリチウム量が合金全体の
５ｗｔ％以下であり、かつ電解液が、プロピレンカーボ
ネートと、γ−ブチロラクトンとの混合溶媒を主体とし
たものである充電可能な電気化学装置。 - （２）電解液が、プロピレンカーボネートと、γ−ブチ
ロラクトンと、１、２−ジメトキシエタンとの混合溶媒
からなる特許請求の範囲第１項記載の充電可能な電気化
学装置。 - （３）電解液の溶媒であるγ−ブチロラクトンの組成比
率が溶媒全体の３〜５０体積％である特許請求の範囲第
１項又は第２項記載の充電可能な電気化学装置。 - （４）電解液の溶質がホウフッ化リチウムである特許請
求の範囲第１項又は第２項記載の充電可能な電気化学装
置。 - （５）電解液の溶質がリチウムトリフルオロメタンスル
フォネート（ＬｉＣＦ＿３ＳＯ＿３）である特許請求の
範囲第１項又は第２項記載の充電可能な電気化学装置。 - （６）電解液の溶質がリチウムアルミニウムクロライド
（ＬｉＡｌＣｌ＿４）である特許請求の範囲第１項又は
第２項記載の充電可能な電気化学装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59269942A JPS61148771A (ja) | 1984-12-21 | 1984-12-21 | 充電可能な電気化学装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59269942A JPS61148771A (ja) | 1984-12-21 | 1984-12-21 | 充電可能な電気化学装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61148771A true JPS61148771A (ja) | 1986-07-07 |
| JPH0451949B2 JPH0451949B2 (ja) | 1992-08-20 |
Family
ID=17479347
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59269942A Granted JPS61148771A (ja) | 1984-12-21 | 1984-12-21 | 充電可能な電気化学装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61148771A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0949701A1 (en) * | 1998-04-07 | 1999-10-13 | Fmc Corporation | Secondary lithium battery with thermally treated cathode |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4859363A (ja) * | 1971-11-12 | 1973-08-20 | ||
| JPS4912044A (ja) * | 1972-05-19 | 1974-02-02 | ||
| JPS55165580A (en) * | 1979-06-11 | 1980-12-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Cell |
-
1984
- 1984-12-21 JP JP59269942A patent/JPS61148771A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4859363A (ja) * | 1971-11-12 | 1973-08-20 | ||
| JPS4912044A (ja) * | 1972-05-19 | 1974-02-02 | ||
| JPS55165580A (en) * | 1979-06-11 | 1980-12-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Cell |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0949701A1 (en) * | 1998-04-07 | 1999-10-13 | Fmc Corporation | Secondary lithium battery with thermally treated cathode |
| US6218048B1 (en) | 1998-04-07 | 2001-04-17 | Fmc Corporation | Method of preliminarily heat treating positive electrodes of secondary lithium and lithium-ion Batteries and resulting positive electrodes and batteries |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0451949B2 (ja) | 1992-08-20 |
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