JPS61136687A - ボイラの腐食防止法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、未燃炭素分と硫黄化合物による硫化腐食を防
止させるボイラの腐食防止法に関する。

〔従来の技術〕

重油や原油を燃焼するボイラ炉内には、これらの燃料灰
が付着、堆積し、場合によっては、過熱器、再熱器など
の高温被曝管が甚しい腐食減肉を受けることがある。こ
の原因は、燃料中に含まれているナトリウム、硫黄及び
バナジウムなどの元素が相互に反応して、低融点で加速
酸化作用の強い化合物をつくシ、これがボイラ運転中の
管壁上において強い腐食作用を発揮するからである。こ
の種の腐食性化合物としては、矢のようなものがあシ、
化合物中にバナジウムを含むことから、前記の加速酸化
腐食作用をバナジウム・アタックとも呼んでいる。０内
は融点を示す。

１ＯＮａ、Ｏ−７Ｖ、Ｏ，（５７４℃）　ｅ　Ｎａ２０
　・２Ｖ＊　Ｏｓ　（６１４℃）。

２１Ｊａｌ　０　・３’Ｖｚ　Ｏｓ　（５６５℃Ｌ　５
Ｎａ、０−Ｖｔ０４−１１７．Ｏ，（５３５℃）、ｖ２
０ｓ（６７０℃）　、　Ｎａｔ８０４（８８４℃）融点
が低いことは、ボイラ運転中の管会温反壌境では、浴融
状態として存在しやすいことを示すとともに、浴融状態
では、６櫨の化学反応因子の活動が活発となシ、ボイラ
管表面に生成して保饅作用を営んでいる酸化皮膜を破壊
して、管の腐食速度を加速させることを示唆している。

又、　Ｍｈ１８０ａ　（硫酸ナトリウム）は、バナジウ
ム化合物と共晶をつ〈シ、融点を引き下げ、強い、腐食
性を発揮する。（例えば、５０　Ｘ　ｖ、ｏ、　ｓ。

％　Ｎａ１８Ｑ４　の混合物は約６００℃で溶融する。

）以上の腐食反応から明らかなように、加速酸化１食が
発生する場合には、腐食作用を示す化合物が溶融状態に
あることが会費である。もし、腐食作用を示す化合物の
融点を上げて固体の状態となると、腐食反応速度は甚し
く低下し、笑用土問題とならない程度となる。このよう
な考え方から、融点の高いカルシウム、マグネシウムな
どの化合物を燃料中へ添加し、燃焼環境中で低融点化合
物と反応させて、その融点を上昇させることによって、
腐食反応を防止させようとする方法が行なわれている。

因みに、ＯａＯの融点は、２２００℃ＭＪｉｌＯは２８
００℃の高融点を示し、これらがバナジウム化合物と反
応すると、次に示すような融点の高い化合物を生成する
。

ＭＪｉ’Ｏ・ｖｔ　ＯＢ　　（６７１℃）　ｅ　　Ｃｊ
　ａ　０−Ｖｌ　ＯＢ　　（６１８℃）１Ｍ、９’０−
２７．Ｏ，（８３５℃）、　　ＣａＱ・２Ｍ、ＯＢ　（
７７８℃）。

ＭＪｉ’０・３ＶｚＯｓ　　（１１９１℃）　、　　Ｃ
ａＯ＋　５Ｖｔ　Ｏｓ　（１０１６℃）カルシウム化合
物としては、Ｃａ０Ｏ＠　＋　Ｃｊａ（ＯＦｌ）＊。

マグネシウム化合物としては、Ｍｌｏ　、　Ｍｇ（ｏａ
）＊　ｙＭ＃ｃｏｓ　、　　両元素化合物としては、Ｍ
ＦｃＯｓ　＋　０ｈＣＯｓ〔ドロマイト〕がある。この
ほか、カオリン。

ｈｔｔｏｓ、　ｃ＋ｔｏ、などが上記の目的で試験され
たことがあるが、現在では、注入効果（少量で目的が達
せられる）の点からＭＪＦ　Ｏ−Ｍ＃　（０Ｈ）２が主
究を占め、使用されている。

一方、ボイラの燃料は、エネルギ源の有効利用と運転経
費の節減のため、アスファルトや石油コークスなどが採
用されはじめた。しかし、これらの燃料中には、前記バ
ナジウムや硫黄化合物が多量に含まれると共に、燃焼速
度の遅い炭素質が多く含まれている特徴がるる。このた
め、重油や原油用のバーナでは完全燃焼することが困離
であるため、改良されたバーナで燃焼させているが、こ
れを採用しても、湖、燃焼領域では完全に燃えず、ボイ
ラの炉底や過熱器に燃料の一部が堆積したシ、付着した
後も燃焼を続ける現象が観察される。これらの燃焼部（
堆積したシ付着した後燃焼している部分）では、燃焼用
に酸素が消費される結果、局部的には、酸素分圧の低い
環境が構成されることとなる。

このような酸素分圧の低い環境では、前記バナジウム化
合物の加速酸化作用は起らず、又、バナジウムの酸化物
自体も、ｖｔｏｍ　ｔ　ｖｔｏａ　（いずれも融点は１
９００℃以上）の高融点の低級准化物を生成するにとど
まり、高級酸化物で低融点のＶ、Ｏ，（６７０℃）は生
成しないので、バナジウム化合物が多量に含まれていた
としても、バナジウムアタックは発生しないこととなる
。

逆に、このような未焼炭素分が含まれ、酸素・分圧の低
い環境にカルシウムやマグネシウム化合物が存在すると
（バナジウム・アタックを防止しようとして燃料中にＯ
ａ　、　Ｍ９　化合物を添加した場合）、甚しい硫化腐
食が発生し、ボイラ管の損耗が促進される。この場合の
謁食反応は、概路次の通シである。Ｍｙ（ｏｇ）ｔを例
にとって示す。

燃料中に添加され九Ｍｇ（ｏｕ）ｔは、燃焼領域で閤温
に加熱されるため脱水する。

Ｍｇ　（ＯＨ）！−−ＭＮ。

燃焼領域には、ＢＱ□＋　ｓＱ３　　ガスが含まれてい
るため、これらと反応し、硫ぼ塩を生成する。

ＭＩＯ＋　Ｂｏｘ　＋　ｖ２０ｘ　　　　Ｍ、９８０４
Ｍ、９０　＋　ｓＱ、−一→ＭＪ７ＳＯａこれが燃料灰
中に含まれ、前記未燃戻素が燃焼中の環境では、 ２ＭＪ＋８０４＋　３Ｇ−一→２ＭＪｉｌＯ＋　３００
ｔ　＋　２８Ｍ＋Ｓ−−→　ＭＳ ＭＪ７８０４＋　３Ｍ５−−ＭＪｉｌＯ＋　３ＭＯ＋　
４８の反応が起る。ここでＭはボイラ管を示す。

このように、バナジウム・アタ′ツクを防止させるため
に燃料中に注入したＭｇ　（０Ｈ）２が、逆に１腐食原
因となることがわかる。カルシウム化合物を注入した場
合も、同様な腐食原因が考えられる。

以上のようなことから、重油や原油を燃焼しているボイ
ラで採用されているカルシウムやマグネシウム化合物の
注入による猫食防止法は、アスファルトや石油コークス
、特に後者の燃料を使用している場合には、採用できな
い欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、アスファルトや石油コークスなどの粗
悪燃料を使用するボイラの燃料成分に起因するボイラ管
の腐食損傷を防止しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、この種の謁食が起る場合の環境が非常に酸素
分圧が低く、硫黄化合物による腐食反応にあることに着
目し、酸素を放出する化合物を環境中へ注入すれば、硫
化嘴負反応を防げることを実験的に確認し、この知見に
基づいてなされたものである。

すなわち、本発明は、 （１）化石燃料の燃焼ガス中に１バナジウムの高級酸化
物を添加して、酸素分圧未燃が小さい環境で硫黄化合物
に起因する腐食作用を防止させることを特徴とするボイ
ラ伝熱面の鴨食損傷防止法。

（２）　　化石燃料の燃焼ガス中に、バナジウムの高級
酸化物と共にアルミニウム、硅素化合物を晧加して、燃
焼ガス中で発生するバナジウム化合物による加速酸化、
繋負を抑制すると共に硫黄化合物に起因する腐食を防止
させることを特徴とするボイラ伝熱面の宵大損傷防止法
。

である。

本発明の特徴を列挙すれば、次の通シである。

（１）　　硫黄化合物によるボイラ管の賛食（硫化腐食
）は、ば素分圧が低く、未燃炭素、−酸化炭素などが存
在する環境では甚だしく運行するが、との環境Ｋｍ索を
放出する化合切、例えばｖｔ　Ｏ＠　、　１ｉａｒ　Ｏ
°Ｖ２０Ｂ、　Ｎａｎｏ°ｖ１０４°ｖ＊　Ｏ＠　＋　
”Ｏｆ１ｍＫＭｎ０４などが共存すると億化謁寅反応が
抑制される。

（２）　　この原因は、酸素を放出する化合物の存在に
よって、ボイラ管がこの酸素によって表面に酸化膜を生
成する。一旦酸化膜が生成すると、これが硫化反応の障
壁としての機能を奏し、硫化ｗ１＊が抑制される。

（３）　　ボイラ管は少量の酸素が存在すれば、硫黄化
合物と反応するよシも、その酸素と反応して酸化物とな
る性質がちシ、この特性をオリ用することにより、硫化
腐食を防止する。

（４）　　Ｖｔ　Ｏ＠　、　Ｎａ、　Ｏ・Ｖ２０ｇ　、
　Ｎａｎｏ°ｖｔｏ４’ｖｔｏｉ　はともに融点が低く
、酸素分圧の高い環境では、ボイラ管を加速酸化腐食さ
せるが、酸素分圧の小さいところでは、加速酸化腐食を
起さず、実用上問題はなくなる。たとえばｖｍｏｓにつ
いていえば Ｖｘ　Ｏ藝□ｖ２ｏ４＋シシ０２ のようにＶｘを放出するが、このば索はボイラ管の酸化
に消費される。後に残る−０４はその融点（１９００℃
以上）が非常に高いため、ボイラ管を腐食させることは
ない。

（５）　　ボイラ炉内の酸素分圧の高い環境が構成され
るところでは、馬ｏｓ　ｌ　Ｎａ、　Ｏ”Ｖ＠Ｑ修、　
Ｎａ１Ｏ・ｖ鵞Ｏａ。

ｖ、０．は、加速酸化腐食の原因となるが、ム４ｏ３゜
ＳｔＯ，など硫黄化合物と反応しないものを共存させて
おくと酸素分圧の高い環境では、前記バナジウム化合物
と混在して、バナジウム化合物がボイラ管と直接々触す
ることを防ぐことによって、その腐食性を物理的に抑制
する。

（バナジウム化合物の加速酸化腐食に対しては、ＭＪＦ
、　（ａ　化合物が効果的であるが、これらの化合物は
硫化腐食を促遇させるので得策でないことは前述した通
シである。） （６）本発明の目的に使用するバナジウム化合物供給源
としては、重油燃焼ボイラの炉内に付着堆積する燃料灰
（アスファルトや石油コークスの燃料灰でも使用可能）
を使用することができ、資源の有効利用にもなる。

本発明は、アスファルトや石油コークスを燃料とするボ
イラ、加熱炉、熱処理炉台に有利に適用することができ
る。

本発明で使用す＝るバナジウムの高級歌化物としては、
ｖｔｏｓ、　ＮａｊＱ−ｖ、Ｑ、、　Ｎａ！Ｏ”ＶｔＯ
４”ＶｚＯｓなどがあげられる。

以下に実適例を示す。

実施例１゜ 本発明の効果を示すために、次のような実験を行った。

１、　腐食試験条件 （１）　供試材ＳＴＢ　４２　（、ＴＩＳ　Ｇ　３４６
１第４ｍ相当のボイラ用炭素鋼鋼管） （寸法　巾１５ｍＸ長３０蛎×厚３−）（２）腐食量 いずれも石油コークス燃料灰の腐食成分を模擬合成した
。

（３）　’ｇ囲気ガス組成 俸）は燃料の不完全燃焼によシ、酸素分圧の小さい雰囲
気を模擬したもの （Ｂ）は燃料の完全燃焼により、阪素分圧の高い雰囲気
を模擬したもの （４）添加剤　　試薬−級のｖｔｏｓ 腐食灰腐食及び０）／ｖ鵞０．の重量比が１１０．１　
。

１／αＳ、　　１／（Ｌ５．１／１となるように６茨加
し、よく攪拌し混合した。

腐食試験は、腐食量を試験片の表面積当り、３０１８９
／ａＡ　　となるようにコーティングし、管状電気炉中
に設置して、雰囲気ガスを５０ツ／分の割合で流しつつ
５５０℃×５０ｈ　の腐食試験を行った。

λ　腐食試験結果 騙食試験後の試験片は、電気炉から取出し、酸腐食防止
剤（市販品・イビツ））（Ｌ５Ｘを含む５Ｘ＠ｔＭ中に
浸漬して、酸化スケールを除去し、試験前後の重量差を
測定することによって効果を評価した。

第１表は、この結果を示したものである。

この結果から明らかなように、酸素分圧の小さい（Ａ）
ガス中では、（Ａ）ＣＢ）の腐食量とも強い腐食性（硫
化腐食）を示すが、これにｖ２０．が添加されると腐食
量は低下し、腐食を抑制していることがわかる。

しかし、酸素分圧の高い（Ｂ）ガスの雰囲気では、ｖｔ
ｏｓを添加すると逆に腐食量は多くなシ、加速酸化腐食
が発生していることが確認できる。

以上のことから明らかなように、Ｖ、Ｑ、は酸素分圧の
高い雰囲気では強い腐食性を示す（腐食量（５）中に含
まれているｖ２０４も、こ゛の環境ではｖ２０．へ変化
するので、一層騙食性が強くなる）が、酸素分圧の小さ
いところでは腐食作用を抑制させることがわかつた。

第１表 （２）雰囲気ガスＡ、腐食灰Ａの添加剤なしの場合の腐
食量を１００として、その比で比較した。

実施例Ｚ 実施例１．の実験によってば累分圧の胃い環境では、”
ｔＯｓの添加は腐食を促進させるが、これにＡｔ、ｏｓ
及びＳ　Ｓ　Ｏ，を疾加した場合の作用について実験し
た。

試験片の種類２寸法、腐食灰の組成、雰囲気ガス、腐食
試験温度１時間などは実施例１の場合と同様である。

第２表は、この結果を示しだもので、ｖｚｏｉの添加と
ともにＡｔ、ｏ、やＳ１０．を添加しておくと、その腐
食性を軽減している様子がうががえる。

又、Ａｌｔｏｓ、　８１０．はば素分圧の小さな環境下
でもＶｔ　Ｏｌの防食作用を妨げないことも判明した。

実施例五 重油燃焼ボイラの炉内に付着堆積している燃　゛斜入を
採取し、この中に含まれている各種バナジウム化合物を
本発明のために使用する例について述べる。

第３表は、本発明のために採取した燃料灰の化学成分と
そのＸ線回折結果を示したもので、いずれの燃料灰中に
バナジウム化合物が含まれ、その形態はＮａ！Ｏ’Ｖ２
Ｏ４・Ｖ２Ｏ５，ＮｅＬＶＯｇ、　Ｈａ、Ｑ・Ｖｔ０４
・”１０４であることを確認した。

この燃料灰を次の方法で処理したものを実施例１．０添
加剤として使用した。

（１）燃料灰を大気中で６５０〜８５０℃に２時間加熱
した。この結果燃料灰中に含まれている未燃炭素が燃焼
し、Ｈａｚ８０４の一部が分解して８０．を放出（Ｎａ
、ｓｏ、　ｉ！−！！−Ｐｉａｎｏ　＋　８０．　）　
した。

又’ＪＯ”！０４”ｌ０Ｉｓ　ＮａｖＱ、は溶融したが
、これを集め粉末（１０〜５０μｍ）として用いた。

その他のムＬｚＯ＠　ｇ　８１０ｔ　ｔ　ｙｅ＝ｏｌな
ども少量含まれていたが、そのまま使用した。この処理
を第４表では焼成法と表示した。

（２）　　燃料灰を塩酸でＰＨ１に調整した５０℃の温
水中に投入し、１時間攪拌した。その後これを急過した
。溶解しない成分中には未燃炭素やムＬ、８１．Ｆｅ、
Ｎｉ、Ｖなどの化合物ノ一部が存在した。これらは焼成
法を適用すれば利用可能であるが、ここでは謙液中の成
分を利用した。すなわち、韓液中にはＮａ１８０ａをは
じめＮａｎｏ、　、　Ｎａ、Ｏ”Ｖ、Ｏｎ’Ｖ１０ｓ　
　化合物が含まれていたので、これに苛性ソーダ（ｍａ
ｏａ）ｔ−添加して酸性を中和し、さらに塩素酸ソーダ
（Ｎａ０ＡＯｓ）を添加してバナジウム化合物を酸化し
た。酸化されたバナジウム化合物は容器の下に沈殿した
ので、これを遠心分離機を用いて分離した。分離された
バナジウム化合物中には１１化合物を少量含んでいたが
、このまま添加剤として用いた。第４表の溶解法として
示した。

腐食試験の要領は実施例１．と同様であり、腐食灰Φ）
を用い、岑囲気ガス体）によシ膓食試験を行なった。

第４表は、この結果を示したもので、試薬のｖｔ　０１
を用いたほどではないが、かなりの腐食抑制効果のある
ことが認められた。

以上の実施例１〜実施例３の実験によシ、酸素分圧の小
さい暮囲気中で発生する硫化腐食反応に対しては酸素を
放出するバナジウム化合物（酸素を多く含むバナジウム
化合物で高級酸化物とも呼ぶ）が極めて有効に作用する
ことが判明した。しかし、この種の高級バナジウム酸化
物をボイラ中へ注入すると酸素分圧の高いところでは、
加速酸化腐食の原因となるので、このような危険のある
ボイラではに４０１．　Ｂ　１０．と共に添加すると後
者の腐食を抑制することが可能である。高級バナジウム
酸化物のボイラ炉内への注入方法については、一般的な
燃料中へ含ませて、燃料と共に燃焼させる方法は勿論、
燃料以外に酸素分圧が小さく硫化腐食が発生しやすいと
ころに圧縮空°気などと共に注入して、環境を改善させ
ることも可能であシ、適用するボイラによって最も実施
されやすい方法を採用すればよい。

なお、バナジウム化合物を含む燃料を燃焼させる場合、
次の２つの変化が考えられる。

（□□□素分圧大）■完全燃焼時：燃料中のバナジウム
化合物はＶ＊ＯＳとなシ、 加速醸化腐食の原因とな る。

（酸素分圧率）■不完全燃焼時：バナジウム化合物はｖ
＊　ｏｓ　ｔ　ｖ、　ｏａの低級酸化物の状態にとどま り、ｖ、０．とはならない。

したがって、バナジウム 化合物を含む燃料を用い ても本発明の効果は得ら れないので別途パナジク ムの高級酸化物を添加す る必要がある。

復代理人　　　内　１）　　　明 復代理人　　　萩　原　晃　−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）化石燃料の燃焼ガス中に、バナジウムの高級酸化
   物を添加して、酸素分圧未燃が小さい環境で硫黄化合物
   に起因する腐食作用を防止させることを特徴とするボイ
   ラ伝熱面の腐食損傷防止法。
2. （２）化石燃料の燃焼ガス中に、バナジウムの高級酸化
   物と共にアルミニウム、硅素化合物を添加して、燃焼ガ
   ス中で発生するバナジウム化合物による加速酸化腐食を
   抑制すると共に硫黄化合物に起因する腐食を防止させる
   ことを特徴とするボイラ伝熱面の腐食損傷防止法。