JPS61130283A - Production of flavonecarboxylic acid ester - Google Patents

Production of flavonecarboxylic acid ester

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JPS61130283A
JPS61130283A JP59252240A JP25224084A JPS61130283A JP S61130283 A JPS61130283 A JP S61130283A JP 59252240 A JP59252240 A JP 59252240A JP 25224084 A JP25224084 A JP 25224084A JP S61130283 A JPS61130283 A JP S61130283A
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flavonecarboxylic
reaction
formula
group
alkyl
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Noriyuki Hirowatari
広渡 紀之
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Abstract

PURPOSE:To produce the titled compound useful as a medicinal drug, in high conversion, yield and selectivity, by reacting a flavonecarboxylic acid ester with an alcohol using an acetylacetone complex salt as a catalyst. CONSTITUTION:The fravonecarboxylic acid ester of formula II is produced by reacting a flavonecarboxylic acid ester of formula I (R<1> is alkyl, aralkyl or aryl; R<2> and R<3> are H, alkyl or halogen; R<4> is H, alkyl or aryl) with an alcohol of formula R<5>OH (R<5> is alkyl, aralkyl, monohydroxyalkyl or aminoalkyl different from R<1>) using an acetylacetone complex salt (e.g. acetylacetone zinc salt) as a catalyst. The amount of the catalyst is about 0.001-1mol, preferably 0.005-0.5mol per 1mol of the compound of formula I.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、フラボンカルボン酸エステル類の製法に関し
、詳しくは、アセチルアセトン錯塩を触媒としてエステ
ル交換によりフラボンカルボン酸エステル類を製造する
方法に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a method for producing flavonecarboxylic acid esters, and more particularly to a method for producing flavonecarboxylic acid esters by transesterification using an acetylacetone complex salt as a catalyst.

(従来の技術) 医薬品として有用な3−メチルフラボン−8−カルボン
酸の塩基性エステル、例えばβ−ピペリジノエチルエス
テル、β−モルホリノエチル、β−ジエチルアミノエチ
ルエステル、β−ジーn −プロピルアミノエチルエス
テル或いはβ−ジ−イソプロピルアミノエチルエステル
等は、従来、3−・メチルフラボン−8−カルボン酸の
アミノアルコールによるエステル化や、3−メチルフラ
ボン−8・−カルボン酸の低級アルキルエステルのエス
テル変換反応によって製造し得ることが既に知られてい
る。
(Prior Art) Basic esters of 3-methylflavone-8-carboxylic acid useful as pharmaceuticals, such as β-piperidinoethyl ester, β-morpholinoethyl, β-diethylaminoethyl ester, β-di-n-propylamino Ethyl ester or β-di-isopropylaminoethyl ester is conventionally produced by esterification of 3-methylflavone-8-carboxylic acid with an amino alcohol or by esterification of lower alkyl ester of 3-methylflavone-8-carboxylic acid. It is already known that they can be produced by conversion reactions.

例えば、特公昭51−4983号公報には、3−メチル
フラボン−8−カルボン酸のβ−ピペリジノエチルエス
テルを製造する方法として、ナトリウムピペリジノエタ
ノラートを触媒として、前者のエチルエステルをピペリ
ジノエタノールでエステル交換する方法が開示されてい
る。しかし、上記触媒を用いる方法によれば、原料のエ
ステルの転化率及びピペリジノエチルエステルの収率が
いずれも低い。
For example, Japanese Patent Publication No. 51-4983 describes a method for producing β-piperidinoethyl ester of 3-methylflavone-8-carboxylic acid, in which the ethyl ester of the former is prepared using sodium piperidinoethanolate as a catalyst. A method of transesterification with piperidinoethanol is disclosed. However, according to the method using the above catalyst, both the conversion rate of the raw ester and the yield of piperidinoethyl ester are low.

(発明が解決しようとする問題点) 本発明は、3−メチルフラボン−8−カルボン酸エステ
ル等のフラボンカルボン酸エステル類を高い原料転化率
及び高い収率にて製造する方法を提供することを目的と
する。
(Problems to be Solved by the Invention) The present invention aims to provide a method for producing flavonecarboxylic acid esters such as 3-methylflavone-8-carboxylic acid ester with high raw material conversion rate and high yield. purpose.

(発明の構成) 本発明は、一般式(I) (式中、R1はアルキル基、アラルキル基又はアリール
基を示し、R2及びR3はそれぞれ独立に水素、アルキ
ル基又はハロゲンを示し、R4は水素、アルキル基又は
アリール基を示す。)で表わされるフラボンカルボン酸
エステル類と、一般式(n) R’OH (式中、R5は前記R1とは異なるアルキル基、アラル
キル基、モノヒドロキシアルキル基又はアミノアルキル
基を示す。) で表わされるアルコール類とを反応させて、一般式帽) (式中、R2、R3、R4及びR5は前記と同じである
。) で表わされるフラボンカルボン酸エステル類を製造する
方法において、触媒としてアセチルアセトン錯塩を用い
ることを特徴とする。
(Structure of the Invention) The present invention is based on the general formula (I) (wherein R1 represents an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group, R2 and R3 each independently represent hydrogen, an alkyl group, or a halogen, and R4 represents hydrogen , an alkyl group or an aryl group), and flavone carboxylic acid esters represented by the general formula (n) R'OH (wherein R5 is an alkyl group, an aralkyl group, a monohydroxyalkyl group different from the above R1, or An aminoalkyl group) is reacted with an alcohol represented by the general formula (wherein R2, R3, R4 and R5 are the same as above) to obtain flavonecarboxylic acid esters represented by the general formula (where R2, R3, R4 and R5 are the same as above) The manufacturing method is characterized by using an acetylacetone complex salt as a catalyst.

本発明において用いられる原料フラボンカルボン酸エス
テル類は前記一般式で表わされ、式中、R1はメチル、
エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イ
ソブチル等のアルキル基、特に、好ましくは炭素数5以
下のアルキル基、ベンジル、フェネチル等のアラルキル
基、又はフェニル、トリル、キシリル等のアリール基で
ある。
The raw material flavonecarboxylic acid esters used in the present invention are represented by the above general formula, where R1 is methyl,
Alkyl groups such as ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl and isobutyl, particularly preferably alkyl groups having 5 or less carbon atoms, aralkyl groups such as benzyl and phenethyl, or aryl groups such as phenyl, tolyl and xylyl. .

R2及びR3はそれぞれ独立に水素、メチル、エチル、
n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル
等のアルキル基、特に、好ましくは炭素数5以下のアル
キル基、又は塩素、臭素、dつ素、フッ素等のハロゲン
であり、R2は、5−位、6−位又は7−位に位置し、
更に、R4は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプ
ロピル、n−ブチル、イソブチル等のアルキル基、特に
、好ましくは炭素数5以下のアルキル基、又はフェニル
、トリル、キシリル等のアリール基である。
R2 and R3 are each independently hydrogen, methyl, ethyl,
an alkyl group such as n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, particularly preferably an alkyl group having 5 or less carbon atoms, or a halogen such as chlorine, bromine, d-fluorine, or fluorine, and R2 is at the 5-position , located at the 6- or 7-position,
Further, R4 is an alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or isobutyl, particularly preferably an alkyl group having 5 or less carbon atoms, or an aryl group such as phenyl, tolyl or xylyl.

このような原料フラボンカルボン酸エステル類の具体例
として、例えば、3−メチルフラボン−8−カルボン酸
のメチルエステル、エチルエステル等や3−エチルフラ
ボン−8−カルボン酸のメチルエステル、エチルエステ
ル等を挙げることができる。
Specific examples of such raw material flavonecarboxylic acid esters include methyl ester, ethyl ester, etc. of 3-methylflavone-8-carboxylic acid, and methyl ester, ethyl ester, etc. of 3-ethylflavone-8-carboxylic acid. can be mentioned.

また、本発明において用いられるアルコール類は前記一
般式(I[)で表わされ、式中、R5は前記一般式(I
)におけるR+ と異なるアルキル基、アラルキル基、
モノヒドロキシアルキル基又はアミノアルキル基である
。ここに、アルキル基としては、メチル、エチル、n−
プロピル、イソプロピル、n、−ブチル、イソブチル等
のアルキル基、ベンジル、フェネチル等のアラルキル基
、β−ヒドロキシエチル、T−ヒドロキシ−n−プロピ
ル等のモノヒドロキシアルキル基等が例示され、アミノ
アルキル基としては、β−ピペリジノエチル、β−モル
ホリノエチル、β−ジメチルアミノエチル、β−ジエチ
ルアミノエチル、β−ジ−n−プロピルアミノエチル、
β−ジイソプロピルアミノエチル、ジメチルアミノプロ
ピル、ジエチルアミノプロピル等が例示される。
Further, the alcohol used in the present invention is represented by the general formula (I[), where R5 is the general formula (I[)].
), an alkyl group or an aralkyl group different from R+ in
It is a monohydroxyalkyl group or an aminoalkyl group. Here, as the alkyl group, methyl, ethyl, n-
Examples include alkyl groups such as propyl, isopropyl, n,-butyl, and isobutyl, aralkyl groups such as benzyl and phenethyl, and monohydroxyalkyl groups such as β-hydroxyethyl and T-hydroxy-n-propyl.Aminoalkyl groups include is β-piperidinoethyl, β-morpholinoethyl, β-dimethylaminoethyl, β-diethylaminoethyl, β-di-n-propylaminoethyl,
Examples include β-diisopropylaminoethyl, dimethylaminopropyl, diethylaminopropyl, and the like.

本発明において使用される触媒はアセチルアセトン錯塩
であり、一般式(IV) M(CIbCOCHCOCHz) − (式中、Mは金属原子を示し、nは1〜4の整数を示す
。) で表わされる。具体例として、アセチルアセトン亜鉛、
アセチルアセトン鉄、アセチルアセトンコバルト、アセ
チルアセトンマンガン、アセチルアセトン銅、アセチル
アセトンアルミニウム等を挙げることができ、なかでも
アセチルアセトン亜鉛及びアセチルアセトン鉄が好まし
く用いられる。
The catalyst used in the present invention is an acetylacetone complex salt, and is represented by the general formula (IV) M(CIbCOCHCOCHz) - (wherein M represents a metal atom and n represents an integer of 1 to 4). Specific examples include zinc acetylacetonate,
Examples include iron acetylacetonate, cobalt acetylacetone, manganese acetylacetone, copper acetylacetone, and aluminum acetylacetone, among which zinc acetylacetone and iron iron acetylacetone are preferably used.

触媒としてのアセチルアセトン錯塩は、通常、前記一般
式(I)で示される原料フラボンカルボン酸エステル類
1モルに対して、約o、ooi乃至約1モルの範囲で使
用され、特に好ましくは、約0、0−05乃至約0.5
モルの範囲で使用される。
The acetylacetone complex salt as a catalyst is usually used in an amount of about 0,00 to about 1 mol per 1 mol of the raw material flavonecarboxylic acid ester represented by the general formula (I), particularly preferably about 0 , 0-05 to about 0.5
Used in molar range.

本発明によるフラボンカルボン酸エステル類のエステル
交換反応は、通常、不活性溶媒中で行われ、上記不活性
溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチル
スルホキシド、スルホラン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が
好マシ<用いられる。
The transesterification reaction of flavonecarboxylic acid esters according to the present invention is usually carried out in an inert solvent, and examples of the inert solvent include dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, Sulfolane, benzene, toluene, xylene, cumene, chlorobenzene, dichlorobenzene, etc. are preferably used.

これらの溶媒は、前記一般式(I)で示される原料フラ
ボンカルボン酸エステル類1重量部に対して、通常、約
0.1乃至約100重量部、好ましくは約17X+至約
10重量部の割合で使用され、反応に際して必要に応じ
て追加添加される。
These solvents are usually used in a proportion of about 0.1 to about 100 parts by weight, preferably about 17X+ to about 10 parts by weight, per 1 part by weight of the starting flavonecarboxylic acid ester represented by the general formula (I). It is used in the reaction, and is added as necessary during the reaction.

本発明において、一般式(I)で示される原料フラボン
カルボン酸エステル類と一般式(II)で示されるアル
コール類との比率は、特に限定されるものではないが、
上記アルコール類を原料フラボンカルボン酸エステル類
1モルに対して、約0゜9乃至約10モル、好ましくは
約1乃至約2モル用いるとき、反応効率が高いので好ま
しい。従って、反応に際して上記の比率で原料を仕込ん
でもよく、また、上記範囲となるように随時原料を添加
する方法を採用してもよい。
In the present invention, the ratio of the raw material flavonecarboxylic acid esters represented by general formula (I) and the alcohols represented by general formula (II) is not particularly limited, but
It is preferable to use about 0.9 to about 10 moles, preferably about 1 to about 2 moles, of the above-mentioned alcohols per mole of the raw material flavonecarboxylic acid ester because the reaction efficiency is high. Therefore, the raw materials may be added in the above ratio during the reaction, or a method may be adopted in which the raw materials are added at any time so as to maintain the above range.

本発明においては、エステル交換反応は、通常、約50
℃乃至約200℃の反応温度で約1乃至約24時間、好
ましくは約3乃至約12時間程度行なう。また、反応が
進行するにつれて、エステル交換により生成するアルコ
ール類又はフェノール類は、反応系から随時除去するこ
とが望ましく、従って、反応は、好ましくは、加熱還流
下に上記アルコール類又はフェノール類を留去しながら
行なうか、或いは、反応に対して不活性な気体、例えば
、窒素、アルゴン等を反応系内へ吹き込み、上記アルコ
ール類又はフェノール類を留去しながら行なう。
In the present invention, the transesterification reaction is usually about 50
The reaction is carried out at a reaction temperature of .degree. C. to about 200.degree. C. for about 1 to about 24 hours, preferably about 3 to about 12 hours. Furthermore, as the reaction progresses, it is desirable to remove alcohols or phenols produced by transesterification from the reaction system as needed. Therefore, the reaction is preferably carried out under heating to reflux to distill off the alcohols or phenols. Alternatively, an inert gas such as nitrogen or argon may be blown into the reaction system to distill off the alcohols or phenols.

更に、本発明においては、反応は、工業上の見地からエ
ステル交換が実質的に完了するまで行なうことが望まし
い。ここに、エステル交換反応が実質的に完了するとは
、その後にエステル交換反応を更に2時間継続しても、
分析の誤差範囲内において前記一般式(I[)で示され
る目的化合物であるエステル収率の変化がみられない状
態をいう。
Furthermore, in the present invention, from an industrial standpoint, it is desirable to carry out the reaction until the transesterification is substantially completed. Here, the term "the transesterification reaction is substantially completed" means that even if the transesterification reaction is continued for an additional 2 hours,
This refers to a state in which no change in the yield of ester, which is the target compound represented by the general formula (I[), is observed within the analytical error range.

本発明においては、反応は、回分式、連続式いずれでも
行なうことができる。また、反応には必ずしも特別な装
置を必要とせず、例えば、攪拌装置、加熱装置、添加装
置、留出装置等を備えた通常の反応容器によって反応を
行なうことができる。
In the present invention, the reaction can be carried out either batchwise or continuously. Furthermore, the reaction does not necessarily require any special equipment; for example, the reaction can be carried out in a normal reaction vessel equipped with a stirring device, a heating device, an addition device, a distillation device, etc.

上記のようにして得られる前記一般式(III)で示さ
れる目的化合物としてのフラボンカルボン酸エステル類
は、従来より知られている通常の方法、例えば、蒸留、
再結晶等の方法により、分離、精製することができる。
The flavonecarboxylic acid esters as the target compound represented by the general formula (III) obtained as described above can be prepared by conventional methods known in the art, such as distillation,
It can be separated and purified by methods such as recrystallization.

(発明の効果) 本発明に従って、フラボンカルボン酸エステル類のエス
テル交換反応において、触媒としてアセチルアセトン錯
塩を用いることによって、3−メチルフラボン−8−カ
ルボン酸のβ−ピペリジノエチルエステルをはじめとす
るフラボンカルボン酸エステル類を高い原料転化率、高
収率且つ高選択率にて製造することができる。
(Effects of the Invention) According to the present invention, by using an acetylacetone complex salt as a catalyst in the transesterification reaction of flavonecarboxylic acid esters, β-piperidinoethyl ester of 3-methylflavone-8-carboxylic acid, etc. Flavonecarboxylic acid esters can be produced with high raw material conversion, high yield, and high selectivity.

(実施例) 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。(Example) Next, the present invention will be specifically explained using examples.

実施例1 攪拌器、冷却器及び温度計を備え付けた200m1容量
三つロフラスコに3−メチルフラボン−8−カルボン酸
メチル14.72 g (0,05モル)、β−ピペリ
ジノエタノール7.75 g (0,06モル)、アセ
チルアセトン亜鉛0.13g(0,0005モル)及び
トルエン50m1を仕込み、冷却器に80℃の熱水を通
してトルエンを還流させながら、15時間反応を行なっ
た。反応混合物にトルエン及び水酸化ナトリウム水溶液
を加えて攪拌した後、油水分離を行ない、油層を水洗乾
燥後、濃縮して、3−メチルフラボン−8−カルボン酸
β−ピペリジノエチル19.25g(ガスクロマトグラ
フィーによる純度99.0%)を得た。
Example 1 14.72 g (0.05 mol) of methyl 3-methylflavone-8-carboxylate and 7.75 g of β-piperidinoethanol were placed in a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer. (0.06 mol), 0.13 g (0.0005 mol) of zinc acetylacetone, and 50 ml of toluene were charged, and the reaction was carried out for 15 hours while refluxing the toluene by passing hot water at 80° C. into a condenser. Toluene and an aqueous sodium hydroxide solution were added to the reaction mixture and stirred, followed by oil and water separation, and the oil layer was washed with water and dried, concentrated, and 19.25 g of β-piperidinoethyl 3-methylflavone-8-carboxylate (gas chromatography (purity 99.0%) was obtained.

一方、アルカリ水層を塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽
出し、水洗乾°燥後、濃縮することにより、3−メチル
フラボン−8−カルボン酸0.28 gを得た。従って
、本反応において、メチルエステルの転化率は99.9
%、β−ピペリジノエチルエステルの収率は97.4%
、選択率は97.5%、カルボン酸の収率は2.0%で
あった。
On the other hand, the alkaline aqueous layer was made acidic with hydrochloric acid, extracted with ethyl acetate, washed with water, dried, and concentrated to obtain 0.28 g of 3-methylflavone-8-carboxylic acid. Therefore, in this reaction, the conversion rate of methyl ester was 99.9
%, the yield of β-piperidinoethyl ester is 97.4%
The selectivity was 97.5%, and the yield of carboxylic acid was 2.0%.

実施例2 実施例1において、触媒としてアセチルアセトン亜鉛の
代わりに第1表に示すアセチルアセトン錯塩を用いた以
外は、実施例1と同様に反応を行なった。結果を第1表
に示す。
Example 2 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the acetylacetone complex salt shown in Table 1 was used instead of zinc acetylacetone as a catalyst. The results are shown in Table 1.

実施例3 実施例1において、β−ピペリジノエタノールの代わり
に、第2表に示すアルコールを用いた以外は、実施例1
と同様に反応を行なって、第2表に示す結果を得た。
Example 3 Example 1 except that the alcohol shown in Table 2 was used instead of β-piperidinoethanol in Example 1.
The reaction was carried out in the same manner as above, and the results shown in Table 2 were obtained.

第1表 (注)  acacはアセチルアセトンを示す。Table 1 (Note) acac indicates acetylacetone.

実施例4 実施例1において、原料エステルとして3−メチルフラ
ボン−8−カルボン酸メチルの代わりに、第3表に示す
エステルを用いた以外は、実施例1と同様に反応を行な
って、第3表に示す結果を得た。
Example 4 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the esters shown in Table 3 were used instead of methyl 3-methylflavone-8-carboxylate as the raw material ester. The results shown in the table were obtained.

実施例5 実施例1において、溶媒としてトルエンの代わりに、第
4表に示す溶媒を用いた以外は、実施例1と同様に反応
を行なって、第4表に示す結果を得た。
Example 5 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the solvent shown in Table 4 was used instead of toluene as the solvent, and the results shown in Table 4 were obtained.

実施例6 攪拌器、冷却器、温度計及びガス吹き込み管を備え付け
た100m1容量四つロフラスコに3−メチルフラボン
−8−カルボン酸メチル5.89 g(0,02モル)
、β−ピペリジノエタノール3.10g(0,024モ
ル)、アセチルアセトン亜鉛0゜26g(0,001モ
ル)及びジメチルホルムアミド40m1を入れ、乾燥窒
素ガスをIl/分で吹き込みながら、100℃で12時
間反応を行なった後、実施例と同様に後処理を行った。
Example 6 5.89 g (0.02 mol) of methyl 3-methylflavone-8-carboxylate was placed in a 100 ml four-bottle flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer and gas injection tube.
, 3.10 g (0,024 mol) of β-piperidinoethanol, 0.26 g (0,001 mol) of zinc acetylacetonate, and 40 ml of dimethylformamide were heated at 100°C for 12 hours while blowing dry nitrogen gas at a rate of Il/min. After the time reaction, post-treatment was performed in the same manner as in the example.

メチルエステルの転化率は99.8%、β−ピペリジノ
エチルエステルの収率は98.6%、選択率は98.8
%であった。
The conversion rate of methyl ester is 99.8%, the yield of β-piperidinoethyl ester is 98.6%, and the selectivity is 98.8.
%Met.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1)一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^1はアルキル基、アラルキル基又はアリー
ル基を示し、R^2及びR^3はそれぞれ独立に水素、
アルキル基又はハロゲンを示し、R^4は水素、アルキ
ル基又はアリール基を示す。)で表わされるフラボンカ
ルボン酸エステル類と、一般式(II) R^5OH (式中、R^5は前記R^1とは異なるアルキル基、ア
ラルキル基、モノヒドロキシアルキル基又はアミノアル
キル基を示す。) で表わされるアルコール類とを反応させて、一般式(I
II) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^2、R^3、R^4及びR^5は前記と同
じである。) で表わされるフラボンカルボン酸エステル類を製造する
方法において、触媒としてアセチルアセトン錯塩を用い
ることを特徴とするフラボンカルボン酸エステル類の製
法。
[Claims] 1) General formula (I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, R^1 represents an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group, and R^2 and R^3 are hydrogen,
It represents an alkyl group or a halogen, and R^4 represents hydrogen, an alkyl group, or an aryl group. ) and the general formula (II) R^5OH (wherein R^5 represents an alkyl group, an aralkyl group, a monohydroxyalkyl group, or an aminoalkyl group different from the above R^1). ) is reacted with alcohols represented by the general formula (I
II) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, R^2, R^3, R^4 and R^5 are the same as above.) To produce flavonecarboxylic acid esters represented by A method for producing flavonecarboxylic acid esters, characterized in that the method uses an acetylacetone complex salt as a catalyst.
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JP59252240A Granted JPS61130283A (en) 1984-11-28 1984-11-28 Production of flavonecarboxylic acid ester

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JPH0212473B2 (en) 1990-03-20

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