【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は新規ビフニエル化合物に関し、特にビ
フエニルの二つのフエニル基が夫々異なる官能基
を有する新規ビフエニル化合物に関する。
ビフエニルは化学的に安定な化合物であり、ビ
フエニル基を含む重合物は耐熱性、耐薬品性など
の点で優れていることが知られている。
ところで、ビフエニル基を重合物中に導入する
ためには、ビフエニルの二つのフエニル基に反応
性に富む官能基が夫々導入された化合物をまず合
成する必要がある。
そして、これら官能基を有するビフエニル化合
物は、重合物合成のための素材としてのみなら
ず、種々の置換値を有するビフエニル化合物例え
ば特開昭50−25537号公報に記載される抗炎症活
性を有する化合物のような医薬、農薬、或は染料
等の合成中間体としても重要である。
そこで本発明は、かかる現状にかんがみてなさ
れたものであり、下記一般式で示す新規なビフエ
ニル化合物が、医薬、農薬、染料等の合成中間
体、特に重合物製造の中間体、或は素材として有
用であることを見出し、本発明を完成した。
本発明の新規ビニフエニル化合物は下記一般式
で表わされる。
ただし式中、置換基R1がアセトキシ基のとき、
置換基R2は１−ヒドロキシエチル基、またはビ
ニル基であり、置換基R1がヒドロキシル基のと
き置換基R2は１−ヒドロキシエチル基、または
ビニル基である。
本発明の新規ビフエニル化合物およびそのため
の出発化合物としては、たとえば下記のものをあ
げることができる。
(1) 出発化合物４−アセトキシ−4′−アセチルビ
フエニル
(2) ４−アセトキシ−4′−（１−ヒドロキシエチ
ル）ビフエニル
(3) ４−アセトキシ−4′−ビニルビフエニル
(4) ４−ヒドロキシ−4′−（１−ヒドロキシエチ
ル）ビフエニル
(5) ４−ヒドロキシ−4′−ビニルビフエニル
かかる本発明の出発ビフエニル化合物（）は
４−ヒドロキシビフエニル(A)をアセチル化して得
られる４−アセトキシビフエニル(B)のニトロベン
ゼン中、塩化アルミニウム触媒を用いる転位、或
は塩化アルミニウム−食塩を触媒とする無溶媒下
での転位反応により得られる４−ヒドロキシ−
4′−アセチルビフエニル(C)を無水酢酸によりアセ
チル化することにより合成される。
この出発ビフエニル化合物（）または前記４
−ヒドロキシ−4′−アセチルビフエニル(C)を還元
すると、本発明の新規ビフエニル化合物（）が
得られる。
還元法としては、Pd、Niなどの金属触媒の存
在下に水素により還元する方法、または水素化金
属、たとえば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ア
ルミニウムリチウムなどを使用する方法などを採
用することができる。
得られた新規ビフエニル化合物（）を、たと
えば無水酢酸によりアセチル化すると、本発明の
新規ビフエニル化合物（）が得られる。
或は、出発ビフエニル化合物（）を、水素化
ホウ素ナトリウムを用いて還元すると、還元条件
によつては、直接に新規ビフエニル化合物（）
を得ることもできる。
得られた新規ビフエニル化合物（）および
（）は、ビフエニルの二つのフエニル基に、化
合物（）ではフエノール性OH基とアルコール
性OH基、また化合物（）ではアルコール性
OH基とアセトキシ基のように反応性の異なる官
能基を持つ化合物であり、これら反応性の差を利
用した耐熱性、耐薬品性重合物の製造、新規農
薬、染料などの製造中間体としての活用が期待さ
れる。
更に、この新規ビフエニル化合物（）の脱水
反応によつて本発明の新規ビフエニル化合物
（）が得られ、この化合物（）をアセチル化
すると本発明の新規ビフエニル化合物（）が得
られる。
一方、前記の新規ビフエニル化合物（）の脱
水反応を行なうと、新規ビフエニル化合物（）
と化合物（）のほぼ当量混合物が得られ、この
当量混合物を加水分解すると化合物（）が得ら
れる。
脱水反応には、アルミナ、酸性硫酸カリウムの
存在で、高温に加熱する方法があるが、副反応生
成物が多量に生成して新規ビフエニル化合物
（）の単離が困難となり、収率も低い。
そこで本発明では、塩化亜鉛とトリクロル酢酸
を用いる方法を採用したところ、収率を向上させ
ることができた。
本発明により得られた新規ビフエニル化合物
（）は、ビフエニルの一つのフエニル基に重合
性のビニル基を有し、他のフエニル基に高い反応
性のフエノール性OH基を持つているので、特に
機能性高分子化合物の製造に有用なモノマーとし
て使用することができる。
また本発明の新規ビフエニル化合物（）は、
一つのフエニル基にアセトキシ基を有するので、
化合物（）よりも重合反応性に富む化合物であ
り、化合物（）と同様に機能性高分子化合物の
製造に広く利用することができる。
以下、本発明を実施例にもとづき詳述する。
製造例 １
（出発化合物の製造）
４−ヒドロキシ−4′−アセチルビフエニル(C)の
製造。
塩化アルミニウム10ｇと食塩２ｇとの混合物は
塩化カルシウム乾燥管を付したフラスコに入れ、
180℃に加熱すると、塩化アルミニウムが融解し
て均一な液状になつた。
これを140℃まで冷却したのち、アセトキシビ
フエニル(B)、融点81.0〜82.0℃、５ｇを加え、撹
拌しながら再び180℃まで加熱して３分間保持し
た。
反応混合物を室温まで冷却したのち、塩酸を含
む永水中に入れ、塩化メチレン30mlを加えて撹拌
した。
塩化メチレン層を分離し、水洗、乾燥したの
ち、ヘキサンを少量づつ加えて、黄褐色の油状物
を分離し、一方、残つた溶液を濃縮し、得られた
固形物をアセトン−ヘキサン混合溶媒により再結
晶して、前記４−ヒドロキシ−4′−アセチルビフ
エニル(C)の白色結晶を得た。
収 量 0.7ｇ
融 点 207.5〜208.5℃
特性赤外線吸収 OH構造 3300cm-1
また、液体クロマトグラフにより、単一成分で
あることを確認した。
製造例 ２
（出発化合物の製造）
４−アセトキシ−4′−アセチルビフエニル
（）の製造。
製造例１で得られた４−ヒドロキシ−4′−アセ
チルビフエニル(C)10.5ｇを無水酢酸20mlと共に、
少量の濃硫酸存在下に加熱し、得られた粗結晶を
四塩化炭素から再結晶して、４−アセトキシ−
4′−アセチルビフエニル（）12.5ｇを得た。
収 率 97％
融 点 124.5〜126.5℃
元素分析値 Ｃ％ Ｈ％
理論値 75.57 5.55
実験値 75.76 5.57
特性赤外線吸収 CH3CO−構造 1670cm-1
CH3COO構造 1750cm-1
NMRパラメータ（C13、CDCl3）
実施例 １
４−ヒドロキシ−4′−（１−ヒドロキシエチル）
ビフエニル（）の製造。
還流冷却器、撹拌機を付したフラスコに、メタ
ノール300ml、製造例２によつて得られた４−ア
セトキシ−4′−アセチルビフエニル（）の16.7
ｇを入れ、室温で撹拌しながら水素化ホウ素ナト
リウム2.5ｇを少量づつ加えた。
水素化リチウムナトリウムの添加によつて水素
の気泡が発生し、反応溶液は黄色になつた。
水素化ホウ素ナトリウム全量を加えたのち、30
分間撹拌を続け、反応を完結させた。
反応溶液を濃縮し、残つた溶液を水中に投じ
た。
生成した黄白色の沈澱を分離し、酢酸エチルよ
り再結晶して白色の４−ヒドロキシ−4′−（１−
ヒドロキシエチル）ビフエニル（）の結晶11.9
ｇを得た。
収 率 85％、融点 145〜146℃
この化合物（）はメタノール、エタノール、
アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルに可
溶、ベンゼン、クロロホルムに難溶、ヘキサン、
リグロインに不溶である。
元素分析値
Ｃ％ Ｈ％
理論値 78.48 6.59
実験値 78.09 6.63
NMRパラメータ（C13、CDCl3）
実施例 ２
４−ヒドロキシ−4′−（１−ヒドロキシエチル）
ビフエニル（）の製造。
製造例１によつて得られた４−ヒドロキシ−
4′−アセチルビフエニル(C)の15ｇを300mlのテト
ラヒドロフランに溶解し、室温で撹拌しながら水
素化アルミニウムリチウム３ｇを少量づつ加え
た。
次いで実施例１と同様に処理したところ、４−
ヒドロキシ−4′−（１−ヒドロキシエチル）ビフ
エニル（）の白色結晶8.1ｇを得た。収率53％。
融点、溶媒への溶解性、特性赤外吸収および
NMRパラメータは実施例１の結果と完全に一致
した。
実施例 ３
４−アセトキシ−4′−（１−ヒドロキシエチル）
ビフエニル（）の製造。
実施例１によつて得られた４−ヒドロキシ−
4′−（１−ヒドロキシエチル）ビフエニル（）
の10ｇを無水酢酸20mlに溶解し、少量の濃硫酸を
加え、100℃に加熱すると定量的に４−アセトキ
シ−4′−（１−ヒドロキシエチル）ビフエニル
（）を得た。
アセトン−ヘキサン混合溶媒より再結晶した。
融 点 142〜143.5℃
元素分析値
Ｃ％ Ｈ％
理論値 74.98 6.29
実験値 74.35 6.20
特性赤外線吸収 Ｃ＝Ｏ構造 1670cm-1
HO構造 3200〜3400cm-1
NMRパラメータ（C13、CDCl3）
実施例 ４
４−アセトキシ−4′−（１−ヒドロキシエチル）
ビフエニル（）の製造。
製造例２によつて得られた４−アセトキシ−
4′−アセチルビフエニル（）をジメチルホルム
アミド中に溶解し、（）と等モル量の水素化ホ
ウ素ナトリウムを撹拌下に添加し、約５℃で５時
間、反応させた。
次いで、実施例１と同様に処理したところ、４
−アセトキシ−4′−（１−ヒドロキシエチル）ビ
フエニル（）の白色結晶を70％の収率で得た。
融点、溶媒への溶解性、特性赤外線吸収および
NMRパラメータは実施例３と同様であつた。
また、水素化ホウ素ナトリウムのモル数、溶
媒、反応温度および反応時間を夫々変化させたと
ころ下記に示す結果を得た。
The present invention relates to a novel biphenyl compound, and particularly to a novel biphenyl compound in which two phenyl groups of biphenyl each have a different functional group. Biphenyl is a chemically stable compound, and it is known that polymers containing biphenyl groups are excellent in terms of heat resistance, chemical resistance, and the like. By the way, in order to introduce biphenyl groups into a polymer, it is first necessary to synthesize a compound in which highly reactive functional groups are introduced into each of the two phenyl groups of biphenyl. Biphenyl compounds having these functional groups can be used not only as raw materials for polymer synthesis, but also as biphenyl compounds with various substitution values, such as compounds with anti-inflammatory activity described in JP-A-50-25537. It is also important as a synthetic intermediate for pharmaceuticals, agricultural chemicals, and dyes. The present invention has been made in view of the current situation, and provides that a novel biphenyl compound represented by the following general formula can be used as a synthetic intermediate for pharmaceuticals, agricultural chemicals, dyes, etc., particularly as an intermediate for polymer production, or as a raw material. They found it useful and completed the present invention. The novel vinylphenyl compound of the present invention is represented by the following general formula. However, in the formula, when substituent R 1 is an acetoxy group,
The substituent R 2 is a 1-hydroxyethyl group or a vinyl group, and when the substituent R 1 is a hydroxyl group, the substituent R 2 is a 1-hydroxyethyl group or a vinyl group. Examples of the novel biphenyl compounds of the present invention and starting compounds therefor include the following. (1) Starting compound 4-acetoxy-4'-acetylbiphenyl (2) 4-acetoxy-4'-(1-hydroxyethyl)biphenyl (3) 4-acetoxy-4'-vinylbiphenyl (4) 4-hydroxy-4'-(1-hydroxyethyl)biphenyl (5) 4-hydroxy-4'-vinylbiphenyl The starting biphenyl compound () of the present invention can be obtained by rearranging 4-acetoxybiphenyl (B) obtained by acetylating 4-hydroxybiphenyl (A) in nitrobenzene using an aluminum chloride catalyst, or by rearranging 4-acetoxybiphenyl (B) obtained by acetylating 4-hydroxybiphenyl (A) using an aluminum chloride catalyst. 4-Hydroxy- obtained by rearrangement reaction in the absence of solvent as a catalyst
It is synthesized by acetylating 4'-acetylbiphenyl (C) with acetic anhydride. This starting biphenyl compound () or the above 4
-Hydroxy-4'-acetylbiphenyl (C) is reduced to obtain the novel biphenyl compound () of the present invention. As the reduction method, a method of reducing with hydrogen in the presence of a metal catalyst such as Pd or Ni, or a method of using a metal hydride such as sodium borohydride, lithium aluminum hydride, etc. can be adopted. When the obtained novel biphenyl compound ( ) is acetylated, for example, with acetic anhydride, the novel biphenyl compound ( ) of the present invention is obtained. Alternatively, if the starting biphenyl compound () is reduced using sodium borohydride, the new biphenyl compound () may be directly produced depending on the reduction conditions.
You can also get The obtained new biphenyl compounds () and () have two phenyl groups in biphenyl, a phenolic OH group and an alcoholic OH group in compound (), and an alcoholic OH group in compound ().
It is a compound that has functional groups with different reactivity such as OH group and acetoxy group, and it can be used as an intermediate in the production of heat-resistant and chemical-resistant polymers that utilize these differences in reactivity, and in the production of new agricultural chemicals and dyes. It is expected that it will be put to good use. Furthermore, the novel biphenyl compound (2) of the present invention is obtained by dehydration of this new biphenyl compound (2), and the novel biphenyl compound (2) of the present invention is obtained by acetylating this compound (2). On the other hand, when the above-mentioned novel biphenyl compound () is dehydrated, the new biphenyl compound ()
and Compound () are obtained, and when this equivalent mixture is hydrolyzed, Compound () is obtained. For the dehydration reaction, there is a method of heating to a high temperature in the presence of alumina and acidic potassium sulfate, but a large amount of side reaction products are produced, making it difficult to isolate the new biphenyl compound (), and the yield is low. Therefore, in the present invention, by adopting a method using zinc chloride and trichloroacetic acid, the yield could be improved. The novel biphenyl compound () obtained by the present invention has a polymerizable vinyl group in one phenyl group of biphenyl and a highly reactive phenolic OH group in the other phenyl group, so it is particularly functional. It can be used as a useful monomer in the production of polymeric compounds. Moreover, the novel biphenyl compound () of the present invention is
Since one phenyl group has an acetoxy group,
It is a compound with higher polymerization reactivity than compound (), and like compound (), it can be widely used in the production of functional polymer compounds. Hereinafter, the present invention will be explained in detail based on examples. Production Example 1 (Production of starting compound) Production of 4-hydroxy-4'-acetylbiphenyl (C). A mixture of 10 g of aluminum chloride and 2 g of common salt was placed in a flask equipped with a calcium chloride drying tube.
When heated to 180°C, the aluminum chloride melted into a homogeneous liquid. After cooling this to 140°C, 5 g of acetoxybiphenyl (B), melting point 81.0-82.0°C, was added, and while stirring, the mixture was heated again to 180°C and held for 3 minutes. After the reaction mixture was cooled to room temperature, it was poured into permanent water containing hydrochloric acid, 30 ml of methylene chloride was added, and the mixture was stirred. After separating the methylene chloride layer, washing with water and drying, hexane was added little by little to separate a yellowish brown oil.Meanwhile, the remaining solution was concentrated and the resulting solid was dissolved in acetone-hexane mixed solvent. Recrystallization yielded white crystals of 4-hydroxy-4'-acetylbiphenyl (C). Yield: 0.7g Melting point: 207.5-208.5°C Characteristic infrared absorption: OH structure: 3300cm -1 In addition, it was confirmed by liquid chromatography that it was a single component. Production Example 2 (Production of starting compound) Production of 4-acetoxy-4'-acetylbiphenyl (). 10.5 g of 4-hydroxy-4'-acetylbiphenyl (C) obtained in Production Example 1 was added with 20 ml of acetic anhydride,
Heating in the presence of a small amount of concentrated sulfuric acid, the resulting crude crystals were recrystallized from carbon tetrachloride to give 4-acetoxy-
12.5 g of 4'-acetylbiphenyl () was obtained. Yield 97% Melting point 124.5-126.5℃ Elemental analysis C% H% Theoretical value 75.57 5.55 Experimental value 75.76 5.57 Characteristic infrared absorption CH 3 CO structure 1670 cm -1 CH 3 COO structure 1750 cm -1 NMR parameters (C 13 , CDCl 3 ) Example 1 4-hydroxy-4'-(1-hydroxyethyl)
Production of biphenyl (). In a flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, add 300 ml of methanol and 16.7 g of 4-acetoxy-4'-acetylbiphenyl () obtained in Production Example 2.
2.5 g of sodium borohydride was added little by little while stirring at room temperature. Upon addition of lithium sodium hydride, hydrogen bubbles were generated and the reaction solution turned yellow. After adding the entire amount of sodium borohydride, 30
Stirring was continued for a minute to complete the reaction. The reaction solution was concentrated and the remaining solution was poured into water. The yellowish white precipitate formed was separated and recrystallized from ethyl acetate to give white 4-hydroxy-4'-(1-
Crystals of hydroxyethyl)biphenyl() 11.9
I got g. Yield: 85%, melting point: 145-146°C This compound () is available in methanol, ethanol,
Soluble in acetone, tetrahydrofuran, ethyl acetate, sparingly soluble in benzene, chloroform, hexane,
Insoluble in ligroin. Elemental analysis value C% H% Theoretical value 78.48 6.59 Experimental value 78.09 6.63 NMR parameters ( C13 , CDCl3 ) Example 2 4-hydroxy-4'-(1-hydroxyethyl)
Production of biphenyl (). 4-Hydroxy- obtained by Production Example 1
15 g of 4'-acetylbiphenyl (C) was dissolved in 300 ml of tetrahydrofuran, and 3 g of lithium aluminum hydride was added little by little while stirring at room temperature. Then, when treated in the same manner as in Example 1, 4-
8.1 g of white crystals of hydroxy-4'-(1-hydroxyethyl)biphenyl () were obtained. Yield 53%. Melting point, solubility in solvents, characteristic infrared absorption and
The NMR parameters completely matched the results of Example 1. Example 3 4-acetoxy-4'-(1-hydroxyethyl)
Production of biphenyl (). 4-Hydroxy- obtained according to Example 1
4′-(1-hydroxyethyl)biphenyl()
When 10 g of the solution was dissolved in 20 ml of acetic anhydride, a small amount of concentrated sulfuric acid was added, and the mixture was heated to 100°C, 4-acetoxy-4'-(1-hydroxyethyl)biphenyl () was quantitatively obtained. It was recrystallized from an acetone-hexane mixed solvent. Melting point 142-143.5℃ Elemental analysis value C% H% Theoretical value 74.98 6.29 Experimental value 74.35 6.20 Characteristic infrared absorption C=O structure 1670cm -1 HO structure 3200-3400cm -1 NMR parameters (C 13 , CDCl 3 ) Example 4 4-acetoxy-4'-(1-hydroxyethyl)
Production of biphenyl (). 4-acetoxy- obtained by Production Example 2
4'-Acetylbiphenyl () was dissolved in dimethylformamide, an equimolar amount of sodium borohydride was added with stirring, and the mixture was reacted at about 5°C for 5 hours. Then, when treated in the same manner as in Example 1, 4
White crystals of -acetoxy-4'-(1-hydroxyethyl)biphenyl () were obtained in a yield of 70%. Melting point, solubility in solvents, characteristic infrared absorption and
NMR parameters were similar to Example 3. Furthermore, the following results were obtained by varying the number of moles of sodium borohydride, solvent, reaction temperature, and reaction time.
【表】
実施例 ５
４−ヒドロキシ−4′−ビニルビフエニル（）
の製造。
冷却器、撹拌機を付けたフラスコにジメチルス
ルホキシド150ml、実施例２によつて得られた４
−ヒドロキシ−4′−（１−ヒドロキシエチル）ビ
フエニル（）50ｇを入れ、均一溶液としたの
ち、塩化亜鉛10ｇを加えて180℃まで加熱すると、
塩化亜鉛が溶解して反応液は黄色になつた。
次にトリクロル酢酸10ｇを撹拌しながら加え、
３分間180℃で撹拌を続行した。
反応溶液を室温まで冷却し、水中に投じて析出
した固形物40ｇを分離した。
液体クロマトグラフによる分析の結果、この固
形物には32.9ｇの４−ヒドロキシ−4′−ビニルビ
フエニル（）が含まれていることがわかつた。
これは収率72％に相当する。
この固形物をアセトン−ヘキサン混合溶液で再
結晶し、次いでベンゼンから再結晶したところ、
白色結晶18.2ｇを得た。
収 率 40％
融 点 190〜191.5℃
このものは液体クロマトグラフにより、単一成
分であることを確認した。
元素分析値
Ｃ％ Ｈ％
理論値 85.68 6.16
実験値 85.79 6.03
特性赤外線吸収 HO構造 3350cm-1
−CH＝CH2構造 1620cm-1
NMRパラメータ（DMSO）
４−ヒドロキシ−4′−ビニルビフエニル（）
は、メタノール、エタノール、アセトン、テトラ
ヒドロフラン、酢酸エチルに易溶、ベンゼン、ク
ロロホルムに可溶、ヘキサン、リグロインに不溶
である。
実施例 ６
４−アセトキシ−4′−ビニルビフエニル（）
の製造。
実施例５により得られた４−ヒドロキシ−4′−
ビニルビフエニル（）の10ｇを無水酢酸20ml中
で少量の濃硫酸を加えて100℃に加熱したところ、
ほぼ定量的に４−アセトキシ−4′−ビニルビフエ
ニル（）が得られた。
融 点 119〜121.5℃
元素分析値
Ｃ％ Ｈ％
理論値 80.64 5.92
実験値 80.67 6.28
特性赤外線吸収 Ｃ＝Ｏ構造 1750cm-1
−CH＝CH2構造 1620cm
-1
NMRパラメータ（C13、CDCl3）
[Table] Example 5 4-hydroxy-4'-vinylbiphenyl ()
Manufacturing of. In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 150 ml of dimethyl sulfoxide was added to the solution obtained in Example 2.
Add 50g of -hydroxy-4'-(1-hydroxyethyl)biphenyl () to make a homogeneous solution, then add 10g of zinc chloride and heat to 180℃.
Zinc chloride was dissolved and the reaction solution turned yellow. Next, add 10g of trichloroacetic acid while stirring.
Stirring was continued at 180°C for 3 minutes. The reaction solution was cooled to room temperature and poured into water to separate 40 g of a precipitated solid. As a result of liquid chromatography analysis, it was found that this solid contained 32.9 g of 4-hydroxy-4'-vinylbiphenyl ().
This corresponds to a yield of 72%. When this solid was recrystallized from an acetone-hexane mixed solution and then from benzene,
18.2 g of white crystals were obtained. Yield: 40% Melting point: 190-191.5°C This product was confirmed to be a single component by liquid chromatography. Elemental analysis value C% H% Theoretical value 85.68 6.16 Experimental value 85.79 6.03 Characteristic infrared absorption HO structure 3350cm -1 −CH=CH 2 structure 1620cm -1 NMR parameters (DMSO) 4-Hydroxy-4'-vinylbiphenyl ()
is easily soluble in methanol, ethanol, acetone, tetrahydrofuran, and ethyl acetate, soluble in benzene and chloroform, and insoluble in hexane and ligroin. Example 6 4-acetoxy-4'-vinylbiphenyl ()
Manufacturing of. 4-Hydroxy-4'- obtained according to Example 5
When 10g of vinylbiphenyl () was heated to 100℃ in 20ml of acetic anhydride with the addition of a small amount of concentrated sulfuric acid,
4-acetoxy-4'-vinylbiphenyl () was obtained almost quantitatively. Melting point 119-121.5℃ Elemental analysis value C% H% Theoretical value 80.64 5.92 Experimental value 80.67 6.28 Characteristic infrared absorption C=O structure 1750cm -1 −CH=CH 2 structure 1620cm
-1 NMR parameters ( C13 , CDCl3 )