JPS61125832A - ポリアミドイミドシ−ト状物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、その優れた耐熱性、摺動特性、電気特性、耐
薬品性を生かした用途−例えば断熱材。

絶縁材、ガスケット、バッキング等−に使用されるポリ
アミドイミド樹脂よりなるシート状物の、製造方法に関
するものである。

（従来の技術］ ポリアミドインド樹脂シート状物は、押出成形法により
製造されているが、この方法では溶融時にボリア電トイ
ζド樹脂の硬化反応が生じて水を発生するため、シート
中に「す」が生じるというトラブルをしばしば発生して
いた。これを改善する方法として従来は１ロ金リップ部
を冷却することにより、加圧状態で表層より徐々に硬化
させることにより「す」を内部に微分散させたまま閉じ
こめるという方法がとられてきた。しかしこのようない
わば冷却成形法を用い９本発明におけるような厚みのう
すいシート状物を成形する場合は。

吐出速度（シート状物の製膜速度）を上げると。

フラクチュアが発生し表面が粗れてしまうという欠点が
発生する。すなわち厚いシートを製膜するのと同じかそ
れ以下の低速でしか製膜することができず全く生産性の
悪いものとなってしまうのである。

ただし、ここで述べた「す」とは、該樹脂中に含まれた
水蒸気あるいは空気の泡のことであり。

０、５　ｍ〜１．０　ｗｒ以上の径のものを指す。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は上記目的を達成するために次の構成。

すなわち、一般式 （式中、　Ａｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む３
価芳香族基、Ｒは２価の芳香族および／ｌたは脂肪族残
基、Ｒ′は水素、メチル基またはツエエル基を示す）で
表わされる繰り返し単位を主要構造単位として有するポ
リアミドイミド樹脂を主体とする組成物を押出機で溶融
加圧し９口金より吐出比過程で１１９ｋｑ／♂から大気
圧に降圧するまでの時間を１分以内としたことを特徴と
するポリアミドイミド樹脂よりなるシート状物の製造方
法を特徴とするものである。

本発明でいうポリアミドイミド樹脂を主体とする組成物
とは、特に限定されないが好ましくは。

６５ｗｔ％以上が芳香族ポリアミドイミド樹脂であれば
よく、更に好ましくは８０ｗ％％以上が芳香族ポリアミ
ドイミド樹脂であればよい。

本発明で用いる芳香族ポリアミドイミド樹脂は一般式 で表わさ０る繰り返し単位を主要構成単位として　　　
　　　１５０〜１００モルチ（好ましくは７０〜１００
モル％）有し、その他５０モル係（好ましくは３０モル
憾）未満の量でその他の結合単位、たとえば次の（Ｉ［
）またはＣＴＩ）の一般式を有するポリ゛ア電ドおよび
／またはポリイミド単位°を有するポリアミド右よび／
またはポリイミド単位を有することのあり得る芳香族重
合体である。

この構造（Ｉ）ないしくＮ）の中でのイミド結合の一部
が、その閉環前駆体としてのアミド酸結谷〆 の状態でとどまっているものも含まれる。ここでａｒは
少なくとも１つの炭素６員環を含む３価の芳香族基であ
り、そのうちの２価は、２個のカルボニル基が　Ａｒ基
のベンゼン環内の隣接する炭素原子に結合していること
によって特徴づけられる。

特に限定するものではないが炭素数は通常６〜５０であ
る。たとえば。

ＣＨ。

などの構造を具体的に列挙することができる。

Ａｒ’は少なくとも４１つの炭素６員環を含む２価の芳
香族基または脂肪族基であり、たとえば。

÷、÷・÷・ −（ＣＨｌ）４−ｔ　−（ＣＨｘ）ｓ−などがあげられ
る。Ａ、／／は少なくとも１つの炭素６員環を含む４価
のカルボニル基が連結した芳香族基であり、そのうちの
２個ずつがＡｒＩｆ基のベンゼン環内の隣接する炭素原
子に結合していることによって特徴づけられ、たとえば
。

などがあげられる、Ａｒ’、　Ａｒ’とも炭素数は通常
６〜５０の範囲から選ばれる。Ｒは２価の芳香族詔よび
／または脂肪族残基であり、炭素数は芳香族残基の場合
は通常６〜５０であり、脂肪族残基の場合は１〜５０で
ある。具体例としては−Ｃ＞ｓｏベン・（ンＣＨ，−ｅ
　。

＋ｏ　−Ｃ）ｍ−ｓｏ！ベン０（ン。

五 −（”２）４−　ｓ　　−（ＣＨ２’ｔｓ−。

などがあげられる、ｉだＲ′は水素、メチル基または７
エ二ル基である。

本発明で用いられる構造単位（工）式の芳香族ポリアミ
ドイミド樹脂はジメチルホルムアミド、ジメチルアセド
アξド、Ｎ−メチルピロリドｙ、クレゾールなどの極性
有機溶媒中で などの組合せを反応させること１ζよって製造すること
ができる。また、主要成分としての構造単位（１）に必
要に応じて部分的に共重合結合させることのできる構造
単位（ｆｆ）ポリアミド単位勿よび／または（ＩＩＩ）
ポリインド単位の導入は、構造単位ωのポリアミドイミ
ドの製造の際に、原料ので置換して生石させることによ
り達成される。

なかでも典型的なポリアミドイミド樹脂は米国アモコ社
より発売されており。

の分子構造を有している。これらの製造方法はスタンダ
ードオイル社より出願された英１１４１許第１０５６５
６４号、アメ１１力特許第５６６１８５２号などに詳細
に開示されている。またポリアミトイよド樹脂のその他
の製造方法についても、米ｒＸＡ特許７１５６６９９５
７号（バイエル社）、フランス特許第２０９６４５４号
（セララックファブリック社）、フランス特許第１５１
５０６６号（デュポン社）、４９公昭４５−１８５１６
号（日立化成社）。

英国特許第１１８１４４６号（日立化成社）、７ランス
特許第２０８６５２４号（ゼネラルエレク　　　　　４
トリック社）、特公昭４５−５５０７２号（日東電工）
、米国特許第５６２５９１１号（モーピルオイル社）、
英国特許第１２７７８３’４号（モーンプーラン社）、
英国特許第１０５２６４９号（ウェスチングハウス社）
勿よびｑ＃会昭４９−４０７７号（東し社）などに詳細
に公゛表されている。

本発明においては、ポリアミドイミド樹脂にガラス繊維
、カーボン繊維などの補強剤、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウムのような難燃性向上剤。

クレー、マイカなどの電気特性向上剤、グラファイト、
カーボランダムのような減摩剤、あるいは芳香族ポリア
ミド、ポリフェニレンスルフィドのような良流動化剤を
組成物合計量に対し３５ｗｔ４以下の範囲で必要に応じ
て添加してもよい。特に添加量が２０Ｗｔｓ以下である
場合成形性、耐衝撃性の面から望ましい。

本発明に用いられる押出機は、公知のものであればいず
れであってもよく特に限定はされないが］、／Ｄ綱１８
〜３６．圧縮比１．２〜４５なるスクリューを備えた押
出機を使用するのが好適である。

本発明における口金とは、細長いポリマ吐出間隙を有す
る公知の口金であるが、具体的には口金入り直前のポリ
マ共給管の管径（Ｉｍ＋）に対して（角形の場合は外接
円の直径をとる）３倍以上にポリ！流路の巾を広げる機
能を有する装置を指し。

大きく分けるとポリマ巾を広げる部分（マニホールド）
と、ポリマ厚みを薄くする部分（ランド部）より成る。

ただし場合によっては巾を広げつつ厚みを薄（してもよ
い０本発明に示したような高圧条件、降圧条件を口金中
でつくり出すためには。

マニホールド部容量を小さく、また異常滞留を少なくす
る必要があるが、そのためには、マニホールド部の断面
を逆三角形とするのが特に好ましい。

またランド長は口金圧を高めるため長くした方がよい。

また該樹脂は高粘度でありマニホールド部における巾方
向の圧力差が無視できないため、ランド部における圧損
を巾方向に変える。具体的にはランド部長さあるいはス
リット間隙を巾方向に変えるのが好適である。本発明に
使用する口金はコートハンガータイプの口金あるいはフ
ィッシュテールタイプの口金が好適であるが口金内圧に
よる歪が小さい点からコートハンガーダイを選択するの
が更に好ましい。具体的寸法は種々の設計が可能であり
、！！＃に限定されないが例えば巾１５０〜２０００＋
ｍ＋の口金の場合、−ｆ二ホールド中央部断面積は１０
〜２００傷２．好ましくは３０〜９０ｃｍ”、中央部ラ
ンド長は１０〜５００閣、好ましくは５０〜１５０ｍａ
とすればよい。

本発明は口金内でポリアミトイ１ミＦｔＭＷ＆主体とす
る組成物に１２０檀／♂以上、好ましくは１８０襠／１
２以上（ただし、上限は特に定められないが通常は８０
０１＠／−以下である）の圧力を付与した後吐出する。

また１本発明は、上記１２０　ｋｇ７　ｃｍ”以上の圧
力が付与されてからその圧力が吐出により大気圧に降圧
されるまでの間、すなわち、吐出過程において、１１９
ｋｌ（／−から大気圧（該樹脂組成物が口金外に出た時
）に至るに要する時間（降圧時間）を１分以内、好まし
くは５０ｓｅＯ以内、更に好ましくは１５ｓｅａ　　以
内として成形するものである。

本発明におけるシート状物とは厚さ０．１　ａｏから３
ＩＩＩ１１．好ましくは０．２５　ｒｍから１．５−の
ものを指し、長手方向に連続して成形されたシート状物
を指す。

次に本発明のシート状物の代表的な製造方法について、
ポリアミドイミド樹脂の代表例としてアモコ社■１トー
ロン”を用いて説明するがこれに限定されるものではな
い。

１トーロン”４２０３Ｌ（パウダー）に種々の必要な添
加物をトライブレンドした後、Ｉ、／ＤＭ１８〜２８．
圧縮比１．２〜３６なるスクリューを備えた押出機を用
いて３００〜３６０℃でペレット化する。該ペレットを
水分率０．０１〜１．０係に乾燥した後、圧縮比１．２
〜４５なるスクリューを備えた押出機を用いて５００〜
５８０°０で浴融する０次いで溶融された該樹脂を、３
００〜３８０℃に加熱された口金に流し込み９口金の内
圧を１２０糟／−以上とする。この場合内圧は、直接圧
″１パ′″′″＊ｔａ“１１°゛°・＊＃Ｉ−“１８１
公知の式とフローテスターより求められたポリマー粘度
から計算してもよい。そして１１９ζ／−から大気圧に
降圧する時間を１分以内にして１口金より吐出、ドラフ
ト比（ロ金スリツト間隙／得られたシート状物厚み）１
．１〜２．０で引取り、厚さα１〜３■のシート状物と
する。また吐出に要する時間は、のぞきまどを付けた口
金を用いて着色ポリマの通過時間から、直接求めてもよ
いが実測困難な場合、　１１９ｋｇ／Ｌｓ”から大気圧
番こ至る部分の容積（１１）を図面から求め、その値を
吐出量（−’／　ｓｅａ　）で割り求めてもよい。この
場合２ロ金リップ部を強制冷却する必要は全くなく１強
制冷却した場合、フラクチュア発生による面粗れが発生
したりするため好ましくない。

このようにして得られたシート状物は、所定の熱処理に
より硬化させた後、使用される。例えば１トーロン２の
場合、１６５℃で１日乾燥後、２４５”０でＩＥＩ、２
６０℃で１日〜１週間、熱風オープン中で熱処理を行う
。

〔作用〕

本発明のごとき条件をとることにより、ポリマ中に発生
した水蒸気の凝集を防ぐとともに、併せて硬化反応によ
る水分の発生も減少させることができるため、「・す」
や「表面ふくれ」のない良好な品質のシート状物を得る
ことができたものである。

〔特性の測定方法〕

なお本発明における特性の測定方法および評価基準は９
次の通りである。

（１）　　気泡：厚さ１Ｗ＋、サイズ１０−のシート状
物より長手方向に１１１幅方向に長さ１０儂の短冊状の
シート状物を１０枚切り出し、その切り口を目視判定し
、気泡の全くないものを「○」、１〜３個あるものを「
Δ」、３個より多いものを「×」として判定した。

（２）表面ふくれ：厚さ１ａｏ、サイズ１０♂のシート
状物１０枚を目視で判定し、異物によらない長径１１１
Ｉ１１以上の「ふくれ」が全くないものを「Ｏ」。

１０枚合計して１個〜８個あるものを「Δ」、８個より
多いものを「×」として判定した。

（３）閉環率の差：４０〜６０メツシユに微粉砕したポ
リアミドイミド樹脂Ｗ１ｇ（０，２〜０．４ｇ）をジメ
チルホルムアミドＩｇｃ５０〜６０ｇ）中で５０℃、２
時間溶解する。２時間後プロムチモルブルーを指示薬と
して加え　Ｎ１５０−　Ｋ　ＯＨで電位差滴定を行ない
１滴定量〒：ｄを得る。ブランクの滴定量をＴ、　ｄ、
　Ｎ１５０−Ｋ　ＯＨの力価を　ｆ、とする。

Ｂ、、、１１５０Ｘｆ、Ｘ（’１’ｆ−？、　）／Ｗｔ
Ａ−七ノマ中の−ＣＯＯＨ’の、量として閉環率−（１
−Ｂ／Ａ）ｘｌｏｏ（係）と定義する。

原料チップおよびボストキエア前の口金より吐出、成形
して得られたシートの閉環率を測定し。

各々Ｈ，，Ｈ２とする。そしてＨ，−Ｈ，を押出前後の
閉環率の差とする。

〔実施例〕

以下、実施例に基づいて本発明の実施態様を説明する。

実施例１〜４ アモコ社■”　）−口ｙ−４２０５Ｌ（５６０’ｃ３゜
＝１ 剪断速度１００　ｓｅａ　　における見掛溶融粘度５０
０００ポイズンを水分率０．０４　＊に乾燥した後、圧
縮比１．８のスクリューを備えた４０ＩＩＩＩｌφ押出
機を用いて、所定の温度、吐出量（表−１中に・示した
）で押出しシート状物とする。ただし口金としては巾４
５０ＩＩＩＩ＋、マニホールド断面積８（至）、ランド
長２傷のコートハンガータイプロ金を用いて行った。

またポリマに賦与した圧力は９口金入り直前の短管部で
測定し、この値で代用した。降圧時間は。

ポリマ粘度部よび公知の圧損の式より圧力１１９１ｑＨ
／ａｍ”なる地点を決定し、その地点以降の口金容量と
押出機吐出量から通過時間を求め、これを降圧時間とし
た。このようにして得られたシート状物の物性を評価し
たところ、最大口金内圧、降圧時間共本発明範囲内にあ
る実施例の場合は１表−１に示したごとく押出前後の閉
環率の差も僅かであり、気泡、ふくれ共、全くみられな
かった。

比較例１〜４ 実施例と同様にして、押出温度、吐出量を変更して（表
−１中に示した）シート状物となし、物　　　　　通性
を測定した（比較例１〜４）。

最大口金内圧が本発明範囲であっても、降圧時間が範囲
外である場合は（比較例１．２）、表−１１と示したご
とく押出前後の閉環率の差が大きく気泡、ふくれ共著し
い。

一方、降温時間が本発明範囲であっても、最大口金内圧
が不足である場合（比較例３，４）は、　　。

表−１に示したごとく気泡、ふくれ共著しい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む３価
   芳香族基、Ｒは２価の芳香族および／または脂肪族残基
   、Ｒ′は水素、メチル基またはフェニル基を示す）で表
   わされる繰り返し単位を主要構造単位として有するポリ
   アミドイミド樹脂を主体とする組成物を押出機で溶融加
   圧し、口金より吐出してシート状物とするに際し、口金
   内で該組成物に、１２０ｋｇ／ｃｍ＾２以上の圧力を付
   与し、該付与圧が吐出過程で１１９ｋｇ／ｃｍ＾２から
   大気圧に降圧するまでの時間を１分以内としたことを特
   徴とするポリアミドイミド樹脂よりなるシート状物の製
   造方法。