【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、各種ウイスカー物質で組織強化した
炭素質複合材の製造方法に関する。
ウイスカーはひげ結晶とよばれる短繊維状の単
結晶で、理論値に近似する強度特性を有すること
から複合強化物質として有用されているが、高性
能の複合材料を得るためにはウイスカー物質をマ
トリツクス組織中に十分均質に分散混在させる必
要がある。
通常、炭素質組織をウイスカー物質で強化する
には、炭素材製造工程のうち、炭素質フイラーと
バインダーとの〓合程でウイスカー物質を混入す
る方法がとられる。しかしながら、ウイスカー物
質は非常に嵩高いうえにバインダーとの濡れ性が
悪いために〓合物中への混入が円滑に進行せず、
結果的に均質な分散化を著るしく阻害する欠点が
ある。
本発明は、上記の欠点を解消し、〓合物中に極
めて迅速円滑にウイスカー物質を均質分散させる
方法を見出して開発に至つたものでである。すな
わち、本発明により提供されるウイスカー強化炭
素質複合材の製造方法は、ウイスカー物質を炭素
質フイラーおよびバインダーとともに少なくとも
0.1Kg／cm2の圧力を加えながら〓合し、〓合物を
成形したのち必要に応じて焼成することを構成的
特徴とする。
本発明に供されるウイスカー物質は、炭化けい
素（SC）、窒化けい素（Si3N4）、炭化ほう素
（B4C）、黒鉛（Ｃ）、アルミナ（Al2O3）、ニツケ
ル（Ni）、クロム（Cr）等、セラミツク系あるい
は金属系の各種ウイスカーが対象となる。ウイス
カーの性状は、直径0.1〜1.5μｍ、アスペクト比
30〜1000の範囲に位するものが好適で、この範囲
を外れると分散性および補強性を損ね好ましくな
い。
ウイスカー物質は、コークス、黒鉛などの粉粒
体あるいはカーボンブラツクのような炭素質フイ
ラーとコールタールピツチ、熱硬化性樹脂のよう
なバインダーとともに〓合されるが、その添加手
段は、炭素質フイラーに予め混合するか、〓合過
程で炭素質フイラーとバインダーとの原料混練物
中に投入する方法が採られる。
ウイスカー物質を添加した原料成分は、圧力を
加えながら〓合される。圧力の付加は、加圧式〓
合機を用い、混練物の上部を加圧蓋で圧接するこ
とによつておこなわれる。適用される加圧力は、
少くとも0.1Kg／cm2とする必要があり、これを下
廻ると均質分散効果は得られない。他方、1.0
Kg／cm2を越える加圧力の適用は、ウイスカー物質
の急激な切断破壊を招くため好ましくない。最も
適切な加圧力は0.2〜0.8Kg／cm2で、この範囲にお
いてウイスカー物質は迅速円滑に〓合物中に混入
され、切断破壊現象を伴うことなしに極めて均質
に分散する。このため、従来技術では至難とされ
ていた10％（炭素質フイラーに対する重量比）を
越える多量のウイスカー配合時においても良好な
均質分散状態が得られる。
また、加圧〓合前に予め原料成分を減圧処理す
ると、内蔵空気が除去されて〓合時におけるウイ
スカー物質の均質分散化が一層促進されるととも
に、内部欠陥のない緻密質の成形体が形成しえる
利点がある。減圧度合は、〓合機の内圧が300mm
Hg以下、好ましくは100mmHg以下になるよう真
空引きする。
〓合物は、モールドあるいは押出し成形法によ
り所定形状に成形される。バインダーに熱硬化性
樹脂の初期縮合物またはこれを溶媒に希釈して用
いる場合には、〓合物を一旦、風乾して揮発性成
分を揮散したのち適度に粉砕し、これを成形原料
としてモールド成形することが望ましい。成形時
の温度は、バインダーの軟化点、硬化温度などを
考慮して適宜設定する。
成形体は、常法により加熱硬化されるが、バイ
ンダー成分を炭化するなどの必要がある場合には
更に不活性雰囲気中で高温焼成される。
かくして製造された炭素質材は、ウイスカー物
質が組織全体に亘つて極めて均質かつ強固に結合
した複合強化構造を呈する。
以上のとおり、本発明によれば添加配合比率に
係りなく各種ウイスカー物質が均質強固に介在す
る高品位のウイスカー強化炭素複合材が迅速に得
られるから、要求特性に応じた材質特性品を容易
に製造することができる
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例 １
粒度150メツシユ以下の黒鉛粉末を炭素質フイ
ラーとし、これに直径0.1〜0.5μｍ、アスペクト
比30〜100のβ型炭化けい素（SiC）ウイスカ
ー、炭化ほう素（B4C）ウイスカを各添加比率を
変えて混合し加圧〓合機に投入した。次いで、レ
ゾール型フエノールホルムアルデヒド樹脂の初期
縮合物（粘度10ポアズ／20℃）をバインダーとし
て炭素質フイラーに対し35.0重量％の配合比で加
え、加圧蓋により各種の加圧力を付与しながら30
分間〓合操作を継続した。
〓合物は風乾して揮発成分を除去して粉砕した
のち、直径290mmの円筒モールド中に充填し、モ
ールドを170℃の温度に保持しながら600Kg／cm2の
圧力を適用して熱圧モールド成形した。成形体は
加熱炉に移し、170℃に10時間保持してバインダ
ー樹脂の硬化を完結した。
得られた円板状成形体につき、中心部および両
端部の３ケ所から試片を採取し各種の物理特性を
測定した。
各測定結果を、適用したウイスカー物質の種
類、添加比率、〓合時の加圧条件と対応させて表
に示した。
The present invention relates to a method for manufacturing a carbonaceous composite material whose structure is reinforced with various whisker substances. Whiskers are short fibrous single crystals called whisker crystals, and are useful as composite reinforcing materials because they have strength properties close to theoretical values.However, in order to obtain high-performance composite materials, it is necessary to incorporate whisker materials into a matrix. It is necessary to mix and distribute it sufficiently homogeneously throughout the tissue. Normally, in order to strengthen the carbonaceous structure with a whisker substance, a method is used in which the whisker substance is mixed into the carbonaceous filler and the binder in the carbon material manufacturing process. However, whisker substances are very bulky and have poor wettability with binders, so they do not mix smoothly into the compound.
As a result, there is a drawback that homogeneous dispersion is significantly inhibited. The present invention has been achieved by discovering and developing a method for eliminating the above-mentioned drawbacks and homogeneously dispersing whisker substances in a compound extremely quickly and smoothly. That is, the method for producing a whisker-reinforced carbonaceous composite material provided by the present invention includes at least a whisker material together with a carbonaceous filler and a binder.
The structural feature is that the compound is combined while applying a pressure of 0.1 kg/cm 2 , and the compound is formed and then fired if necessary. The whisker materials used in the present invention include silicon carbide (SC), silicon nitride (Si 3 N 4 ), boron carbide (B 4 C), graphite (C), alumina (Al 2 O 3 ), and nickel. Various types of ceramic or metal whiskers such as (Ni) and chromium (Cr) are targeted. The whisker properties are 0.1 to 1.5 μm in diameter and aspect ratio.
It is preferable to have a molecular weight in the range of 30 to 1000, and if it is outside this range, dispersibility and reinforcing properties will be impaired, which is not preferable. The whisker substance is combined with a powder such as coke or graphite, or a carbonaceous filler such as carbon black, and a binder such as coal tar pitch or thermosetting resin. Either they are mixed in advance or they are added to the raw material kneaded mixture of carbonaceous filler and binder during the mixing process. The raw material components to which the whisker substance has been added are combined while applying pressure. Pressure is applied by pressurization method〓
This is done by using a mixer and pressing the top of the kneaded material with a pressure lid. The applied force is
It is necessary to set it to at least 0.1 Kg/cm 2 , and if it is less than this, a homogeneous dispersion effect cannot be obtained. On the other hand, 1.0
Application of a pressure exceeding Kg/cm 2 is not preferable because it causes rapid cutting and destruction of the whisker material. The most suitable pressing force is 0.2 to 0.8 Kg/cm 2 , within which the whisker material is quickly and smoothly mixed into the mixture and dispersed very homogeneously without any breakage phenomenon. Therefore, a good homogeneous dispersion state can be obtained even when a large amount of whisker is mixed in, exceeding 10% (weight ratio to carbonaceous filler), which was considered extremely difficult in the prior art. In addition, if the raw material components are treated under reduced pressure before pressurization, the built-in air will be removed, and the homogeneous dispersion of the whisker material will be further promoted during pressurization, and a dense molded product with no internal defects will be formed. It has the advantage of being restrained. The degree of pressure reduction is as follows: The internal pressure of the combiner is 300mm.
Vacuum the chamber to below Hg, preferably below 100 mmHg. The compound is molded into a predetermined shape by molding or extrusion. When using an initial condensate of a thermosetting resin as a binder or diluting it in a solvent, the mixture is air-dried to volatilize the volatile components, then pulverized appropriately, and then molded as a molding raw material. Preferably molded. The temperature during molding is appropriately set in consideration of the softening point, curing temperature, etc. of the binder. The molded body is heated and hardened by a conventional method, but if it is necessary to carbonize the binder component, it is further fired at a high temperature in an inert atmosphere. The carbonaceous material thus produced exhibits a composite reinforced structure in which the whisker material is extremely homogeneously and strongly bonded throughout the structure. As described above, according to the present invention, a high-quality whisker-reinforced carbon composite material in which various whisker substances are homogeneously and firmly interposed can be quickly obtained regardless of the additive blending ratio, and therefore it is possible to easily produce products with material properties that meet the required properties. Hereinafter, the present invention will be explained based on Examples. Example 1 Graphite powder with a particle size of 150 mesh or less is used as a carbonaceous filler, and β-type silicon carbide (SiC) whiskers and boron carbide (B 4 C) whiskers with a diameter of 0.1 to 0.5 μm and an aspect ratio of 30 to 100 are added to this. The mixture was mixed at different addition ratios and put into a pressure mixer. Next, an initial condensate of resol type phenol formaldehyde resin (viscosity 10 poise/20°C) was added as a binder to the carbon filler at a blending ratio of 35.0% by weight, and the mixture was heated for 30 minutes while applying various pressures using a pressure lid.
The combining operation was continued for a minute. After the compound is air-dried to remove volatile components and pulverized, it is filled into a cylindrical mold with a diameter of 290 mm, and heated and pressure molded by applying a pressure of 600 kg/cm 2 while maintaining the mold at a temperature of 170°C. Molded. The molded body was transferred to a heating furnace and kept at 170°C for 10 hours to complete curing of the binder resin. Samples were taken from three locations at the center and both ends of the disc-shaped molded product obtained, and various physical properties were measured. The results of each measurement are shown in the table in correspondence with the type of whisker substance applied, the addition ratio, and the pressurizing conditions at the time of combination.
【表】
表の結果から、本発明（〓合時、0.1Kg／cm2
以上の圧力付加）により得られたウイスカー強化
炭素質複合材は、ウイスカー物質の添加比率に係
りなく各特性値に変動がなく、比較例（〓合時の
加圧なし）のものに比べ炭素質組織中にウイスカ
ー物質が極めて強固に分散結合していることが認
められた。
なお、ウイスカー物質を黒液（Ｃ）、アルミナ
（Al2O3）、ニツケル（Ni）、クロム（Cr）の各ウ
イスカーに置き換え同手法により処理した場合
も、同様の結果が得られた。
実施例 ２
粒度200メツシユ以下の石油コークス粉末（炭
素質フイラー）に60.7重量％のコータールピツチ
（バインダー）を配合して加圧〓合機に入れ、〓
合した。〓合過程で直径0.1〜0.5μｍアスペクト
比30〜100の性状を有する窒化けい素（Si3N4）ウ
イスカーを炭素質フイラーに対し10重量％および
20重量％の割合で添加し、加圧蓋を介して0.2
Kg／cm2の圧力を加えながら250℃の温度で30分間
に亘り混練した。〓合後の混練物はウイスカー物
質が十分に分散した状態を呈しており、偏在現象
は認められなかつた。
比較のために加圧力を適用せずに〓合したとこ
ろ、混練物中にウイスカー物質が円滑に導入せ
ず、とくに20重量％添加時には混入させることが
不加能であつた。
〓合物は、2.3トン／cm2の荷重圧によりモール
ド成形し、次いで焼成炉に移移し周囲をコークス
粒パツキングで包囲した状態で850℃の温度下に
10時間焼成処理した。
得られたウイスカー強化炭素質複合材につき、
実施例１と同様にして各種物理特性を測定し、結
果を表に示した。[Table] From the results in the table, the present invention (when combined, 0.1Kg/cm 2
The whisker-reinforced carbonaceous composite material obtained by the above-mentioned pressure application has no fluctuation in each characteristic value regardless of the addition ratio of the whisker substance, and has a higher carbon content than the comparative example (no pressure applied during integration). It was observed that whisker substances were extremely strongly dispersed and bonded within the tissue. Similar results were obtained when the whisker substance was replaced with whiskers of black liquor (C), alumina (Al 2 O 3 ), nickel (Ni), and chromium (Cr) and treated by the same method. Example 2 Petroleum coke powder (carbonaceous filler) with a particle size of 200 mesh or less was blended with 60.7% by weight coatal pitch (binder), put into a pressurized mixer, and mixed.
It matched. During the integration process, silicon nitride (Si 3 N 4 ) whiskers with a diameter of 0.1 to 0.5 μm and an aspect ratio of 30 to 100 were added to the carbon filler in an amount of 10% by weight and
Added at a rate of 20% by weight and 0.2 through a pressurized lid
The mixture was kneaded at a temperature of 250° C. for 30 minutes while applying a pressure of Kg/cm 2 . The kneaded product after mixing had a state in which the whisker substances were sufficiently dispersed, and no uneven distribution phenomenon was observed. When the mixture was mixed without applying pressure for comparison, the whisker material was not smoothly introduced into the kneaded material, and it was especially impossible to incorporate the whisker material when 20% by weight was added. 〓The compound was molded under a load pressure of 2.3 tons/ cm2 , then transferred to a calcining furnace and heated at a temperature of 850°C while being surrounded by coke grain packing.
It was baked for 10 hours. Regarding the obtained whisker-reinforced carbonaceous composite material,
Various physical properties were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in the table.
【表】
表の結果は、本発明の適用により従来不可能
とされていた10重量％を越えるウイスカー添加比
率においても均質組織のウイスカー強化炭素質複
合材が得られることを示すものであつた。
実施例 ３
炭素質フイラーとして粒度150メツシユ以下の
黒鉛微粉末を用い、これに対し粘度100ポアズ／
20℃のレゾール型フエノールホルムアルデヒド樹
脂初期縮合物（バインダー）を35.0重量％および
直径0.1〜0.5μｍ、アスペクト比30〜100のβ型
炭化けい素ウイスカーを2.5重量％を各配合して
加圧式〓合機に投入した。加圧〓合機を密閉し真
空ポンプを用いて内部を80mmHgの減圧状態に30
分保持したのち、加圧蓋により0.5Kg／cm2の圧力
を付加しながら30分間〓合処理した。その後は実
施例１と同条件で成形および硬化処理をおこなつ
た。
このようにして得られた成形体の物理特性を、
減圧処理しない例と対比して表に示したが、こ
の結果から減圧処理の適用により一層の特性向上
効果が認められた。[Table] The results shown in the table indicate that by applying the present invention, a whisker-reinforced carbonaceous composite material with a homogeneous structure can be obtained even at a whisker addition ratio exceeding 10% by weight, which was previously considered impossible. Example 3 Fine graphite powder with a particle size of 150 mesh or less was used as a carbonaceous filler, and a viscosity of 100 poise/
35.0% by weight of a resol-type phenol formaldehyde resin initial condensate (binder) at 20°C and 2.5% by weight of β-type silicon carbide whiskers with a diameter of 0.1 to 0.5 μm and an aspect ratio of 30 to 100 were mixed together under pressure. I put it into the machine. Pressurization: Seal the mixer and reduce the internal pressure to 80 mmHg using a vacuum pump for 30 minutes.
After holding the mixture for 30 minutes, the mixture was combined for 30 minutes while applying a pressure of 0.5 kg/cm 2 using a pressure lid. Thereafter, molding and curing treatments were performed under the same conditions as in Example 1. The physical properties of the molded product obtained in this way are
The results are shown in the table in comparison with an example in which the vacuum treatment was not performed, and the results showed that application of the vacuum treatment had a further effect of improving properties.
【表】【table】