JPS61112085A - アルキルハロシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背崇 本発明はアルキルハロシラン類を製造する方法に関する
。さらに詳しくは、本発明は塩化銅触媒（１５よび少星
のフュームドシリカの存在下〇塩化メブルと粉末珪素と
の反応を行う工程を含む方法に関する。

ロツチｔつ（ＲＯＣｈＯｗ　）　−８Ｆシリコ１−ンの
化学（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｒ　３１１ｉｃｏｎｅｓ
）　ｌ第２版、ジョン・ウイツク・アンド・１ナンズ（
Ｊｏｈｎ　Ｗ　１ｌｅｙ＆　５ｏｎｓ）、１９５１年に
記載されているように、塩化第一銅を還元により珪素粒
子上に唯積して、塩化メチルと粉末珪素からり臼ロシラ
ンを合成するのに適ツ１な反応性接触体を得ることかぐ
きる。当業者には、塩化第一銅が２３０℃以−１−の温
度に加熱されると焼結する傾向をもも、これが塩化第一
銅を流動床反応器でメチルクロロシランを形成する直接
法に魅力的な銅源として用いるのを妨げていることが知
られている。例えば、塩化第一銅と粉末珪素の混合物の
凝塊またはグーキングが流動床内で起り、これが塩化メ
チルと粉末珪素をメチルクロ［１シランに転化゛りる際
の、銅−珪素接触体の作用を妨害づ゛ることが知られて
いる。、塩化第−銅一粉末珪素接触体の凝集は、例えば
スタークにより与えられる機械的１１によっ（ある程度
緩和できる。とはいえ、流動床中で銅−珪素接触体の形
成に先立って塩化第−銅一粉末珪素混合物が凝集すると
流動床の性能がひどく妨げられる。他の形態の銅化合物
、例えば酸化銅を使用できるので、塩化第一銅を流動床
内の銅源として使用できれば好適である。

本発明は、粉末珪素フュームドシリカおよび塩化第一銅
よりなる混合物を流動床に間欠的または連続的に供給す
るとケーキングが生じないことを見出してなしたもので
ある。流動床反応器が連続条件下で鋤らいているとき流
動床に凝塊が生じたか否かは、熱電対で不規則な高熱点
が検出されることでわかる。

発明の開示 本発明は、流動床反応器でアルキルハロシランを製造す
るにあたり、１００部の粉末珪素、０゜００１〜０．２
部のフュームドシリカおよび０゜１〜２０部の塩化第一
銅よりなる混合物を流動床反応器中に連続条件下で導入
することにより反応器内でその場で生成された銅−珪素
接触体の存在下で、アルキルハライドと粉末１１素の接
触をｆｒうことを特徴とする。

本発明の方法を流動床反応器内ぐ連続的にｌ＋い、触媒
分を有する珪素材料を反応器から分離しリリーイクルＪ
るのが特に好適である。

具体的開成 本発明の実施にあたっては塩化メチルを用いるのが好ま
しいが、他のＣ（＋−Ｊｌアルキルクロリ１−１例えば
塩化エチル、塩化プロピルなども使用Ｃさる。

塩化メチルまたは不活性ガス、例えばアル−１ンまたは
これらの混合物を用いて、触媒分の存在７Ｊるまたは存
在しない反応器内で珪素粒子の床を流動化することがで
きる。流動床中に存在する珪素は７００ミクロン以下の
粒度をもら、平均粒ＩＶが２０ミクロン以上３００ミク
ロン以下（・ある。珪素粒子の平均直径が１００〜１５
０ミクロンの範回内にあるのが好ましい。

珪素は通常９８重量％以上の純度で得られ、これを微粉
砕して上記範囲内の珪素粒子にし、必要に応じて適当な
反応器に供給する。流動床が好ましいが、本発明の方法
は他の型式の反応器、例えば固定床や撹拌床にも使用で
きる。流動床反応器を用いるのが好ましいのは、メチル
クロロシランの最適選択率と最大量が得られるからであ
る。本発明の方法は２５０〜３５０℃の範囲の温度、好
ましくは２７０〜３３０℃の範囲の温度で行うのがよい
。反応は連続条件下でもバッチ反応としても起る。

本発明の方法を１〜１０気圧の圧力下で行うのかよい。

塩化メチルを反応器に連続的に適して反応材料を流動化
することができ、気体状メチルクロロシランを未反応塩
化メチルとともに反応器から外へ取出すことができる。

気体状粗生成物、混合物およびそれに同伴された反応粒
子を流動化反応器から通過させ、１つ以上のサイクロン
に通して、ｑ−酸物ガス流から大きな粒子を分離する。

これらの粒子を反応器に戻して本方法にさらに利用し、
こうして珪素からのジメチルジクロロシランの収率を最
大にＪることができる。比較的小さな粒子は生成物流と
共に出てくる。次にこの生成物流を凝縮させる。

精製塩化メチルを加熱し流動化反応器にリナイクルして
さらにメチルクロロシランの生成に利用する。粗メチル
クロＯシラン流を蒸留系列に通して、本方法で生成した
種々のクロロシラン留分を本質的に純粋な形態で留出さ
せる。ジメチルジクロロシランおよび曲のクロロシラン
を蒸留し精製して、これらをシリコーン材料のＭ　２方
法に利）］１できるようにする必要がある。

流動床反応器での直接法に供される塩化メチルをその沸
点より高い温度に加熱し、ガスとして珪素粒子の床を流
動化するのに−１分な流ＲＴ：陵応器に通ず。

本発明の方法は底部にジェットミルを有づる流動床反応
器で行うことがて・きる。適当なジェットミルの構造が
ドットソン（１）　ｏｔｓｏｎ　）の米国持ム１第３．
，１３３，１０９号にニオζされてよ５つ、ここで大き
な１素粒子を微粉砕する。得られる珪素お上び触媒の細
かい粒子を反応器でさらに使用して所望のアルキルハロ
シランを生成する。

Ｉｉ水素用率を改良する別の方法として、珪素粒子の表
面を９滅する方法がある。大小の珪素粒子の処理が、本
出願人に譲渡されたシエイド（３ｈａｄＯ）の米国特許
第４，２８１，１４９号に示されている。この特許を本
発明の先行刊行物として挙げておく。シエイド（Ｓ　ｈ
ａｄｅ）の方法は、流動床反応器から小さい珪素粒子を
取出し、その粒子をづ−りつぶし、その後粒子をリサイ
クルするのに有利ぐある。

ここで使用する用語「塩化第一銅」はＡＳＴＭメツシュ
で３２５メツシユ以下の粒度を有する材料を意味する。

用語「フュームドシリカ」は四塩化珪素または他の塩化
珪素化合物、例えばトリクロロシラン蒸気を水素および
酸素の炎中で加水分解することにより得られる生成物を
意味する。これは表面積２００〜４２０１２／ｇを有す
る。用品フユームドシリ力の中にはカーボシル（Ｃａｂ
−０−３ｉｌ）、キせボット・コーポレーション（Ｃａ
ｂｏｔ　　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製や［アロシル（
Ａｅｒｏｓｉｌ）　、デグツサ（Ｄｅ　Ｇｕｓｓａ）製
が含まれる。

当業者が本発明を適切に実施でさるように、以下に実施
例を限定としてで【よなく例示として示１．。

部はすべて重量基準である。

実施例 粒状珪素と塩化メチルからのメチルクロロシラン類の直
接合成を、混合酸化銅触媒を含む流動床反応器内で連続
的に行う。銅源は急激にΔＳＩＭ−３２５メツシュの粒
度の塩化第一銅に変わる。

１００部の珪素、１０部の塩化第一銅および０゜１部の
フュームドシリカ（デグツサ社製エアロシル２００＞の
混合物を反応器に連続的に７０時間にわたって供給する
。反応器に多数取付けた熱電対からの湿度点のドリフト
の欠如で示されるような凝集、すなわら流動床のケーキ
ングの徴候はなく、ディフューザプレートΔＰの増加や
反応終了　　　　□時に通常見られるものより大きいパ
ストーンや凝！束物″もない。

同様の実験を流動床反応器で行い、ここでは粒状の薬品
等級の珪素（９８−５％Ｓｉ）と塩化メチルとの直接反
応を２８０〜３００℃で行い、触媒源は天然の沈析物を
基質とする混合酸化鋼であり、これも急激に粉末塩化第
一銅に変わる。塩化第一銅は９９％の鋼をＣｕｚＣｌｚ
として含有し、粒度はＡＳＴＭ−１００メツシユである
。塩化第一銅を５重量％の前記酸化銅粉末と予め混合し
て流動性を高め、橢械的−空気圧的送給系の使用を可能
にする。しかし、塩化第一銅を反応器に供給する前にフ
ユームドシリ力を塩化第一銅と予め混合しない。

７２時間の供給時間後、流動床ケーキング、即ら接触体
の凝集が起ったことが確認された。凝集を証明するのは
、（熱雷対による）多点温度測定値の広がり幅、ディフ
ューザプレート間のΔＰの増加、そして反応器実験の終
了時に［使用済みの床１を移す際にみられる固形ケーキ
である。

これらの結果が示しているのは、本発明に従って塩化第
一銅をフユームドシリ力と共に反応器に供給すれば、凝
集を起すことなく、粉末塩化第一銅を銅触媒源として流
動床反応器に連続条件トで使用できる、ということであ
る。

上記実施例は本発明の７ｊ法を実施するのに使用できる
極めて多数変数のうちごく小数に言及しているだけであ
るが、本発明はもつと広い範囲の、塩化第−銅材料例え
ば他の種々の量の粉末珪素と組合せた塩化第一銅の混合
物およびツー１−ムドシリ力を、促進剤もしく番よ助触
媒として用いられる他の金属または金属化合物と共に、
使用することを包括していることを理解すべき−Ｃある
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、流動床反応器でアルキルハロシランを製造するにあ
   たり、 １００部の粉末珪素、０．００１〜０．２部のフューム
   ドシリカおよび０．１〜２０部の塩化第一銅よりなる混
   合物を流動床反応器中に連続条件下で導入することによ
   り反応器内でその場で生成した銅−珪素接触体の存在下
   で、アルキルハライドと粉末珪素の接触を行うことを特
   徴とするアルキルハロシランの製造方法。 ２、上記アルキルハライドが塩化メチルである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。