JPS61110774A - 無電気メツキ浴の自動維持装置およびその方法 - Google Patents
無電気メツキ浴の自動維持装置およびその方法Info
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- JPS61110774A JPS61110774A JP60196843A JP19684385A JPS61110774A JP S61110774 A JPS61110774 A JP S61110774A JP 60196843 A JP60196843 A JP 60196843A JP 19684385 A JP19684385 A JP 19684385A JP S61110774 A JPS61110774 A JP S61110774A
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- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、無電気メッキ溶液組成物の自動コントロール
およびメッキ溶液使用時のメッキ溶液成分をほぼ一定に
維持にするコントロール装置に関する。
およびメッキ溶液使用時のメッキ溶液成分をほぼ一定に
維持にするコントロール装置に関する。
従来工業的に使用されている無電気メッキ溶液は、使用
時にメッキ溶液をマニュアル分析し、分析により必要と
されたメッキ成分をマニュアル添刀口することによりコ
ントロールされてきた。この方法の欠点は、メッキ溶液
を分析して必要補給量を算出した場合、連続操作されて
いればその間に更に組成変化が生じその成分計算量を実
際に浴に添加した時には１０〜２０％程度の相違を生じ
ている。この濃度変化量が析出特性を不正確にしている
。
時にメッキ溶液をマニュアル分析し、分析により必要と
されたメッキ成分をマニュアル添刀口することによりコ
ントロールされてきた。この方法の欠点は、メッキ溶液
を分析して必要補給量を算出した場合、連続操作されて
いればその間に更に組成変化が生じその成分計算量を実
際に浴に添加した時には１０〜２０％程度の相違を生じ
ている。この濃度変化量が析出特性を不正確にしている
。
メッキ浴の負荷量が一定であるかあるいは計算可能なら
ば浴への補給に必要な成分添加量を決め、定期的にある
程度連続に添加することが、可能である。しかし１作業
日に少なくとも数回分析することにより濃度を測定する
ことはなお必要である。
ば浴への補給に必要な成分添加量を決め、定期的にある
程度連続に添加することが、可能である。しかし１作業
日に少なくとも数回分析することにより濃度を測定する
ことはなお必要である。
これまでマニュアル分析における時間遅れをなくすため
およびメッキ溶液への無計画あるいは定期的な添加の不
正確さを避けるために、分析を自動化しかつ連続ベース
での補給剤の添加により消費成分の添加をコントロール
する試みがなされてきた。この点に関しては、例えば無
電気銅メツキ溶液を使用したメッキ時メッキ浴でおこな
われている主な反応が、つぎの式； ％式％ により表わされる反応であることは公知である。
およびメッキ溶液への無計画あるいは定期的な添加の不
正確さを避けるために、分析を自動化しかつ連続ベース
での補給剤の添加により消費成分の添加をコントロール
する試みがなされてきた。この点に関しては、例えば無
電気銅メツキ溶液を使用したメッキ時メッキ浴でおこな
われている主な反応が、つぎの式； ％式％ により表わされる反応であることは公知である。
上式かられかるようにメッキ溶液中の消費成分は一定の
化学量論量で反応する銅、ホルムアルデヒド、および水
酸化物であり、メッキ液組成物を一定に保つため同じ比
率で補給しなければならない。これらは化学量論の関係
があるのでこれらの成分のすべてを観察記録することが
三成分の補給量をコントロールするための必要な情報を
提供することであると考えられる。実際には上述の主反
応の他に副反応がおこなわれていることが見出されてい
る。これらの主な反応は、公知のＣａｎ１ ｚ ｚ −
αｒｏ反応であり、以下の式； ％式％ により、ホルムアルデヒドと水酸化物とがお互いに反応
する。
化学量論量で反応する銅、ホルムアルデヒド、および水
酸化物であり、メッキ液組成物を一定に保つため同じ比
率で補給しなければならない。これらは化学量論の関係
があるのでこれらの成分のすべてを観察記録することが
三成分の補給量をコントロールするための必要な情報を
提供することであると考えられる。実際には上述の主反
応の他に副反応がおこなわれていることが見出されてい
る。これらの主な反応は、公知のＣａｎ１ ｚ ｚ −
αｒｏ反応であり、以下の式； ％式％ により、ホルムアルデヒドと水酸化物とがお互いに反応
する。
上式から、銅の他にホルムアルデヒドおよび水酸化物を
感知すべきであるがその一方を感知することにより計算
から未感知成分を定量することがでするものと考えられ
る。実際には、このことはホルムアルデヒドが溶液から
蒸発し、かつ水酸化物が空気中の炭酸ガスと反応して上
式によらないそれ以外のロスが生ずるため正確でない。
感知すべきであるがその一方を感知することにより計算
から未感知成分を定量することがでするものと考えられ
る。実際には、このことはホルムアルデヒドが溶液から
蒸発し、かつ水酸化物が空気中の炭酸ガスと反応して上
式によらないそれ以外のロスが生ずるため正確でない。
コントロールシステムを計画するためのペースとして銅
および水酸化物を用いた二成分感知コントロール装置は
、引用文献のアメリカ特許Ａ ３，５３２，５１９に記
載されている。この特許には銅および水酸化物の感知法
およびホルムアルデヒド含有量を定量するための水酸化
含有量の利用について開示されている。
および水酸化物を用いた二成分感知コントロール装置は
、引用文献のアメリカ特許Ａ ３，５３２，５１９に記
載されている。この特許には銅および水酸化物の感知法
およびホルムアルデヒド含有量を定量するための水酸化
含有量の利用について開示されている。
特許に開示された方法ではメッキ浴からサンプルを銅定
量用の比色計および浴のｐＨ測定用ｐＨメーターにポン
プで採取する。この特許システムは、比色計あるいはｐ
Ｈ測定計のいずれかによりつくられたあらかじめ選定さ
れたセットポイントを提供するものであシ、すなわちア
ルカリ水酸化物溶液および／あるいは混合ホルムアルデ
ヒドおよび銅塩溶液を導入するための適切なポンプをリ
レーにより動かして浴のサンプル値を通常条件あるいは
所定条件へ再び戻すものである。この方法は、また引用
文献のＷ、 Ｉｗｎｅｌによる” ＧＡＬＶＡＮＯＴＥ
ＣＨＮＩＫ”６１（３）、２１５（１９７０）に要約さ
れてい右。
量用の比色計および浴のｐＨ測定用ｐＨメーターにポン
プで採取する。この特許システムは、比色計あるいはｐ
Ｈ測定計のいずれかによりつくられたあらかじめ選定さ
れたセットポイントを提供するものであシ、すなわちア
ルカリ水酸化物溶液および／あるいは混合ホルムアルデ
ヒドおよび銅塩溶液を導入するための適切なポンプをリ
レーにより動かして浴のサンプル値を通常条件あるいは
所定条件へ再び戻すものである。この方法は、また引用
文献のＷ、 Ｉｗｎｅｌによる” ＧＡＬＶＡＮＯＴＥ
ＣＨＮＩＫ”６１（３）、２１５（１９７０）に要約さ
れてい右。
前述文献に開示された従来法では、その装置が蒸発によ
るホルムアルデヒドのロスおよび空気中の炭酸ガスとの
反応による水酸化物のロスについて考慮されていないた
め最近の高活性無電気銅メツキ溶液においてなお満足さ
れるものではない。
るホルムアルデヒドのロスおよび空気中の炭酸ガスとの
反応による水酸化物のロスについて考慮されていないた
め最近の高活性無電気銅メツキ溶液においてなお満足さ
れるものではない。
更にこの溶液中の銅がシステム操作の比較的初期に自触
媒化析出し比色計並びにｐＨ電極上に析出することによ
り記録が不正確となりかつ両コントロールシステムの機
能についての信頼性がない。
媒化析出し比色計並びにｐＨ電極上に析出することによ
り記録が不正確となりかつ両コントロールシステムの機
能についての信頼性がない。
更にまた、最近のメッキ溶液がｐ Ｈ１２あるいはそれ
以上で操作され記録が緩衝イオンとナトリトウムイオン
との干渉により水酸化物濃度と線状関係にならないため
、処理浴のｐＨは使用条件下で水酸化物濃度の信頼すべ
き指示計とはならない。
以上で操作され記録が緩衝イオンとナトリトウムイオン
との干渉により水酸化物濃度と線状関係にならないため
、処理浴のｐＨは使用条件下で水酸化物濃度の信頼すべ
き指示計とはならない。
引用文献、アメリカ特許Ａ４，０９６，３０１には処理
浴からサンプルストリームを採取し、これを別々の３種
の分析器により処理することから成る無電気銅メツキ溶
液組成物を感知し調整するための方法および装置につい
て開示されている。該特許においては、分析操作の必須
な部分は、最初の分析のためのデーターレベルのような
最適ｐＨレベルをつくるため一定供給速度で供給され、
サンプルストリームに混合される既知の標準規定度のテ
スト酸溶液を利用をすることであると記載されている。
浴からサンプルストリームを採取し、これを別々の３種
の分析器により処理することから成る無電気銅メツキ溶
液組成物を感知し調整するための方法および装置につい
て開示されている。該特許においては、分析操作の必須
な部分は、最初の分析のためのデーターレベルのような
最適ｐＨレベルをつくるため一定供給速度で供給され、
サンプルストリームに混合される既知の標準規定度のテ
スト酸溶液を利用をすることであると記載されている。
このレベルからのｐＨの変化は、この変化が処理浴の水
酸化物含有量の尺度であるため、メッキ浴に生じている
水酸化物濃度変化の信号を提供するものであると云われ
ている。このことにより所望の処理成分量を維持するた
め浴への水酸化物の補給を合図するコントロールがおこ
なわれる。更に酸性化は、コントロール器の分析装置の
感応部に金属が析出する自動触媒作用分解に対するサン
プル溶液の感度を仕丁させる目的を提供するものである
と云われている。メッキ浴中の銅の補給をコントロール
する目的のために、感応部への析出が防止され、正確な
比色計の記録をとることができる。最後にこの特許は酸
性化サンプルストリームの第二のｐＨ分析、その後の既
知濃度の亜硫酸塩テスト溶液の添加および添加速度につ
いて教示している。亜硫酸塩は、ホルムアルデヒドと反
応してサンプルのｐＨを高める水酸化物イオンをつくる
。この記録は連続的におこなわれ、所定レベルからの変
化は、ホルムアルデヒドのメッキ浴への添加を合図する
ために利用される。
酸化物含有量の尺度であるため、メッキ浴に生じている
水酸化物濃度変化の信号を提供するものであると云われ
ている。このことにより所望の処理成分量を維持するた
め浴への水酸化物の補給を合図するコントロールがおこ
なわれる。更に酸性化は、コントロール器の分析装置の
感応部に金属が析出する自動触媒作用分解に対するサン
プル溶液の感度を仕丁させる目的を提供するものである
と云われている。メッキ浴中の銅の補給をコントロール
する目的のために、感応部への析出が防止され、正確な
比色計の記録をとることができる。最後にこの特許は酸
性化サンプルストリームの第二のｐＨ分析、その後の既
知濃度の亜硫酸塩テスト溶液の添加および添加速度につ
いて教示している。亜硫酸塩は、ホルムアルデヒドと反
応してサンプルのｐＨを高める水酸化物イオンをつくる
。この記録は連続的におこなわれ、所定レベルからの変
化は、ホルムアルデヒドのメッキ浴への添加を合図する
ために利用される。
アメリカ特許Ａ４，０９６，３０１に開示の発明は従来
技術より改良されたものであるが、実際には、サンプル
ス） ＩＪ−ムの酸性化が自触媒化分解物を完全に除去
するものではなくその結果従来法のコントロール装置よ
りゆつくシした速度であるＫせよ感応部にはなお析出さ
れていることがわかった。
技術より改良されたものであるが、実際には、サンプル
ス） ＩＪ−ムの酸性化が自触媒化分解物を完全に除去
するものではなくその結果従来法のコントロール装置よ
りゆつくシした速度であるＫせよ感応部にはなお析出さ
れていることがわかった。
その結果比色計は、銅含有量の測定能力および機能に影
響を与へる金属により被覆される。更にコントロール器
のその他のラインもコントロール装置の長期間使用後に
析出銅でつまり、操作に悪影響を及ぼす。また、このシ
ステムはホルムアルデヒドの蒸発および炭酸ガスとの反
応による水酸化物ロスについての考慮がなく精度が不足
している。
響を与へる金属により被覆される。更にコントロール器
のその他のラインもコントロール装置の長期間使用後に
析出銅でつまり、操作に悪影響を及ぼす。また、このシ
ステムはホルムアルデヒドの蒸発および炭酸ガスとの反
応による水酸化物ロスについての考慮がなく精度が不足
している。
本発明は、分析のためにメッキ溶液から採取したサンプ
ルストリームのメッキ液有害物の溶液を測定することに
よりコ、ントロール装置内における析出物を取除く点に
おいて前述のアメリカ特許屋４．０９６，３０１の装置
および方法を改良したものテアル。二価の硫黄化合物は
、メッキ溶液のテストストリームへ少量添加されること
によす、実質上コントロール器内の感応装置上での、自
触媒化分解物および銅の析出物を取除くので好適なメッ
キ有害物である。更に、本発明のコントロール装置は銅
、ホルムアルデヒドおよび水酸化物を別々に感知し、全
成分を正確に定量するものである。
ルストリームのメッキ液有害物の溶液を測定することに
よりコ、ントロール装置内における析出物を取除く点に
おいて前述のアメリカ特許屋４．０９６，３０１の装置
および方法を改良したものテアル。二価の硫黄化合物は
、メッキ溶液のテストストリームへ少量添加されること
によす、実質上コントロール器内の感応装置上での、自
触媒化分解物および銅の析出物を取除くので好適なメッ
キ有害物である。更に、本発明のコントロール装置は銅
、ホルムアルデヒドおよび水酸化物を別々に感知し、全
成分を正確に定量するものである。
本発明によれば、メッキ溶液の三種の主消費成分濃度が
連続感知され、感知装置の感応エレメソト上の金属析出
物により生じた従来の妨害問題もなく管理されるのであ
る。
連続感知され、感知装置の感応エレメソト上の金属析出
物により生じた従来の妨害問題もなく管理されるのであ
る。
添付図は、本発明を使用したコントロール装置のフロー
ダイヤグラムである。
ダイヤグラムである。
本発明は、一つにはメッキ有害物を不活性化し、かつコ
ントロール装置の内部における自触媒化分解を防止する
ためにメッキ溶液へ添加されるメッキ有害物の使用に基
くものである。メッキ有害物は文献に公知であシ、引用
文献のアメリカ特許屋３．３ ｔ Ｏ，４３０オ！ヒＡ
３，３６１，５ ｓ ｏ等の数多くの特許に開示されて
いる。
ントロール装置の内部における自触媒化分解を防止する
ためにメッキ溶液へ添加されるメッキ有害物の使用に基
くものである。メッキ有害物は文献に公知であシ、引用
文献のアメリカ特許屋３．３ ｔ Ｏ，４３０オ！ヒＡ
３，３６１，５ ｓ ｏ等の数多くの特許に開示されて
いる。
前述の特許のいづれもが、安定剤添加に上る金属メッキ
浴の安定化に関するものである。メッキ浴へ添加される
ほとんどの安定剤が自触媒化分解に対し溶液を安定化さ
せるために少量添加されることは公知であるが、しかし
、それらの安定剤が大量に例えば溶液ＩＩ！あたシ約１
０ ｐｐｔｎ以上添加された場合、安定剤の効力によっ
ては、そのほとんどがメッキ溶液からの析出を防止する
メッキ有害物として機能する。アメリカ特許Ａ３，３１
０，４３０に記載の安定剤はシアン化物塩、バナジウム
、モリブテン、ニオブ、タングステン、レニウム、ヒ素
、アンチモン、ビスマス、アクチニウムシリーズ希土類
およびランチュウムシリーズ希土類等の種々のグループ
の物質である。これらの物質の犬多数は、溶液あたり１
０ ｐｐｍ過剰量でのメッキ有害物である。アメリカ特
許Ａ３，３６１，５８０記載の安定剤は、チオ尿素のよ
うなチオカーボネートを含む脂肪族硫黄−窯素化合物；
２−メルカプトベンゾ−チアゾールを含むチアゾールお
よびインチアゾールのような５員環に硫黄−窯素グルー
プを含有する５員環複素環式化合物；１，２−エタンジ
チオールのようなチオール化合物；１，２−ベンゾイソ
−チアジン、ペンゾチアニンを含むチアジンのような環
に硫黄−窯素グループを含有する６員環複素環式化合物
；メチオニン、シスチン、システィンのようなチオアミ
ノ酸；２，２’−チオジェタノール、ジチオジグリコー
ル、およびチオグリコール酸のようなアルキルグリコー
ルのチオ誘導体等のような硫黄化合物である。無機の硫
黄化合物もまた使用される。例えばナトリウムチオシア
ネートおよびカリウムチオシアネートのようなアルカリ
金属のチオシアネート；およびナトリウムジチオシアネ
ートおよびカリウムジチオシアネートのようなアルカリ
金属のジチオシアネートである。
浴の安定化に関するものである。メッキ浴へ添加される
ほとんどの安定剤が自触媒化分解に対し溶液を安定化さ
せるために少量添加されることは公知であるが、しかし
、それらの安定剤が大量に例えば溶液ＩＩ！あたシ約１
０ ｐｐｔｎ以上添加された場合、安定剤の効力によっ
ては、そのほとんどがメッキ溶液からの析出を防止する
メッキ有害物として機能する。アメリカ特許Ａ３，３１
０，４３０に記載の安定剤はシアン化物塩、バナジウム
、モリブテン、ニオブ、タングステン、レニウム、ヒ素
、アンチモン、ビスマス、アクチニウムシリーズ希土類
およびランチュウムシリーズ希土類等の種々のグループ
の物質である。これらの物質の犬多数は、溶液あたり１
０ ｐｐｍ過剰量でのメッキ有害物である。アメリカ特
許Ａ３，３６１，５８０記載の安定剤は、チオ尿素のよ
うなチオカーボネートを含む脂肪族硫黄−窯素化合物；
２−メルカプトベンゾ−チアゾールを含むチアゾールお
よびインチアゾールのような５員環に硫黄−窯素グルー
プを含有する５員環複素環式化合物；１，２−エタンジ
チオールのようなチオール化合物；１，２−ベンゾイソ
−チアジン、ペンゾチアニンを含むチアジンのような環
に硫黄−窯素グループを含有する６員環複素環式化合物
；メチオニン、シスチン、システィンのようなチオアミ
ノ酸；２，２’−チオジェタノール、ジチオジグリコー
ル、およびチオグリコール酸のようなアルキルグリコー
ルのチオ誘導体等のような硫黄化合物である。無機の硫
黄化合物もまた使用される。例えばナトリウムチオシア
ネートおよびカリウムチオシアネートのようなアルカリ
金属のチオシアネート；およびナトリウムジチオシアネ
ートおよびカリウムジチオシアネートのようなアルカリ
金属のジチオシアネートである。
前述のメッキ有害物として作用する安定剤の中で、チオ
尿素は、無害であシ、外部へそのまま廃棄することがで
き入手が容易でありかつ低コストであるため最適である
。更にこれはメッキ有害物として比較的低濃度で効果が
ある。
尿素は、無害であシ、外部へそのまま廃棄することがで
き入手が容易でありかつ低コストであるため最適である
。更にこれはメッキ有害物として比較的低濃度で効果が
ある。
本発明は、以下の添付図の説明により更に理解されるで
あろう。すなわちメッキタンク（１）・からのメッキ溶
液は、ライン（３）を通じて、タンクからコントローラ
ー（２）へ連続して循環され、過剰のサンプルは、ライ
ン（４）により戻される。
あろう。すなわちメッキタンク（１）・からのメッキ溶
液は、ライン（３）を通じて、タンクからコントローラ
ー（２）へ連続して循環され、過剰のサンプルは、ライ
ン（４）により戻される。
ライン（３）の流れは、コントローラーが、補給前に長
い時間遅れなしでメッキタンクから離れて置くことがで
きるように２００ ｇＬｔ／―のような高速度であるの
が好適である。溶液のコントロール量はチェックバルブ
（５）を通してコントロール装置へ送られる、コントロ
ーラー中の溶液成分濃度の測定には主として約２〜１０
ｍ１／ｍｉｎで充分であり、約４ｄ／ｍｉｎが好ましい
。
い時間遅れなしでメッキタンクから離れて置くことがで
きるように２００ ｇＬｔ／―のような高速度であるの
が好適である。溶液のコントロール量はチェックバルブ
（５）を通してコントロール装置へ送られる、コントロ
ーラー中の溶液成分濃度の測定には主として約２〜１０
ｍ１／ｍｉｎで充分であり、約４ｄ／ｍｉｎが好ましい
。
ついで溶液は、ライン（６）を経て、コントローラーを
通過させる。この時にメッキ溶液へホールドタンク（７
）からメッキ有害物の酸性化溶液を添加し、溶液を有害
化しかつ自触媒化分解を防止する。しかしながら以下に
示すようにこの時点で有害物を添加することは、コント
ロール装置に使用した銅濃度を感知する改良法において
は必ずしも必要ではない。
通過させる。この時にメッキ溶液へホールドタンク（７
）からメッキ有害物の酸性化溶液を添加し、溶液を有害
化しかつ自触媒化分解を防止する。しかしながら以下に
示すようにこの時点で有害物を添加することは、コント
ロール装置に使用した銅濃度を感知する改良法において
は必ずしも必要ではない。
本発明の好適な態様においては、チェックパルプ（５）
を経てコントローラー（２）を通過するメッキ溶液は直
ちに銅濃度が測定される銅センサー（８）へ送られる。
を経てコントローラー（２）を通過するメッキ溶液は直
ちに銅濃度が測定される銅センサー（８）へ送られる。
センサーは、小室（１０）を貫通する二個のファイバー
光エレメント（９）から成る。このエレメントは、お互
いに離れた位置に子端を有し、その端の間に小さい穴（
約−〜’／２１ｎｃｈ ）で区切られ隣接されている０
メツキ溶液はフロー小室（１０）およびファイバー光エ
レメントにより区切られた穴を通過する。ランプ（１１
）からの光は、一方のエレメントを通り更にファイバー
光エレメントにより区切られた穴に入ったメッキ溶液を
通過して反対のファイバー光エレメント中に入シ、その
後逆電圧を記録する光電圧セル（１２）に入る。この電
圧の記録を銅濃度に較正しメッキ溶液を通過する光の強
度変化を銅濃度および補給必要量を決定するために使用
しうる電圧変化に対応させる。
光エレメント（９）から成る。このエレメントは、お互
いに離れた位置に子端を有し、その端の間に小さい穴（
約−〜’／２１ｎｃｈ ）で区切られ隣接されている０
メツキ溶液はフロー小室（１０）およびファイバー光エ
レメントにより区切られた穴を通過する。ランプ（１１
）からの光は、一方のエレメントを通り更にファイバー
光エレメントにより区切られた穴に入ったメッキ溶液を
通過して反対のファイバー光エレメント中に入シ、その
後逆電圧を記録する光電圧セル（１２）に入る。この電
圧の記録を銅濃度に較正しメッキ溶液を通過する光の強
度変化を銅濃度および補給必要量を決定するために使用
しうる電圧変化に対応させる。
所定値からの光電圧セル（１２）の電圧変化は、メンキ
タンクへの補給溶液送給の信号となる。補給液は、一般
にメッキ溶液にメッキ金属を補給するメッキ金属イオン
の水溶液から成る。例えば、信号は貯蔵容器（図示せず
）から溶液をメッキ溶液に送給する送給ポンプ（図示せ
ず）を始動させる。通常メッキ金属溶液と他のメッキ溶
液成分とを配合して、時々排出により失われる安定剤お
よび錯化剤等のような消費されない成分が補給されるＯ 銅定量後、メッキ溶液は、ライン（６）を通じて連続的
に送給される。この方法ではこの時点でメッキ溶液中に
メッキ有害物の酸性ストリームを導入するのが好都合で
ある。メッキ有害物は貯槽（７）に入っている。これは
、送給ポンプ（１４）およびチェックパルプ（１５）に
よりライン（１３）を通じてメッキ溶液ストリーム中に
添加される。
タンクへの補給溶液送給の信号となる。補給液は、一般
にメッキ溶液にメッキ金属を補給するメッキ金属イオン
の水溶液から成る。例えば、信号は貯蔵容器（図示せず
）から溶液をメッキ溶液に送給する送給ポンプ（図示せ
ず）を始動させる。通常メッキ金属溶液と他のメッキ溶
液成分とを配合して、時々排出により失われる安定剤お
よび錯化剤等のような消費されない成分が補給されるＯ 銅定量後、メッキ溶液は、ライン（６）を通じて連続的
に送給される。この方法ではこの時点でメッキ溶液中に
メッキ有害物の酸性ストリームを導入するのが好都合で
ある。メッキ有害物は貯槽（７）に入っている。これは
、送給ポンプ（１４）およびチェックパルプ（１５）に
よりライン（１３）を通じてメッキ溶液ストリーム中に
添加される。
メッキ溶液とメッキ有害物との混合を容易にするためラ
イン（６）にはミキシングコイル（１６）がもうけられ
ている。メッキ有害物をメッキ溶液中へ添加するため、
メッキ溶液がコントロラー内のセンサーやあるいはライ
ンのいづれにおいても銅を実質上析出させることはない
。コントロラーのその後のセンサ一部での有害化メッキ
溶液の流れは、ミキシングコイル（１６）の下流の供給
ポンプ（１７）により調整される。有害化メッキ溶液は
一般的なｐＨ測定装置を用いたｐＨ測定用の第一番目の
メーターあるいは測定装置（１８）により管理される。
イン（６）にはミキシングコイル（１６）がもうけられ
ている。メッキ有害物をメッキ溶液中へ添加するため、
メッキ溶液がコントロラー内のセンサーやあるいはライ
ンのいづれにおいても銅を実質上析出させることはない
。コントロラーのその後のセンサ一部での有害化メッキ
溶液の流れは、ミキシングコイル（１６）の下流の供給
ポンプ（１７）により調整される。有害化メッキ溶液は
一般的なｐＨ測定装置を用いたｐＨ測定用の第一番目の
メーターあるいは測定装置（１８）により管理される。
ｐＨ測定時、メッキ溶液とメッキ有害物とで測定される
酸の影響について対応する必要がある。溶液で測定され
た酸の量はあらかじめ設定されたものであり一定のもの
であるため、メッキタンク中の水酸化物含有量を得るだ
めのｐＨの簡単な変更が所望される。
酸の影響について対応する必要がある。溶液で測定され
た酸の量はあらかじめ設定されたものであり一定のもの
であるため、メッキタンク中の水酸化物含有量を得るだ
めのｐＨの簡単な変更が所望される。
ｐＨのあらかじめ設定された値からのずれは、メッキ溶
液中の水酸化物含有量を所望のレベルまで復帰させるよ
うに水酸化物水溶液の補給ポンプを始動させる信号を生
みだすことになる。そして再び貯槽（図示せず）との組
合せでの送給ポンプが水酸化物の補給のために使用され
る。
液中の水酸化物含有量を所望のレベルまで復帰させるよ
うに水酸化物水溶液の補給ポンプを始動させる信号を生
みだすことになる。そして再び貯槽（図示せず）との組
合せでの送給ポンプが水酸化物の補給のために使用され
る。
この方法におけるつぎの操作はホルムアルデヒドの定量
についてである。この定量には有害化メッキ溶液の少量
のサンプルが必要であり、そのテストサンプルの殆んど
はライン（１９）を通じて廃棄される。残りのテスト溶
液を定量ポンプ（２０）に連結したライン（６）を通過
させる。
についてである。この定量には有害化メッキ溶液の少量
のサンプルが必要であり、そのテストサンプルの殆んど
はライン（１９）を通じて廃棄される。残りのテスト溶
液を定量ポンプ（２０）に連結したライン（６）を通過
させる。
ついでテスト溶液は、定量ポンプ（２４）を用いて貯槽
（２２）からライン（２３）を経て亜硫酸ナトリウム溶
液ストリームが送給されるチェックパルプ（２１）を通
過する。亜硫酸塩溶液と有毒化メッキ溶液との混合を充
分にするため配合ストリームはミキシングコイル（２５
）を通過させる。正確なｐＨ測定のためｐＨを更に低下
させ、酸を酸タンク（２６）からライン（２７）を通じ
てポンプ（２８）によりチェックバルプ（２９）からメ
ッキ溶液ストリームへ添加することが望ましい。酸スト
リームはミキシングコイル（３０）によってメッキ溶液
ストリームと混合される。
（２２）からライン（２３）を経て亜硫酸ナトリウム溶
液ストリームが送給されるチェックパルプ（２１）を通
過する。亜硫酸塩溶液と有毒化メッキ溶液との混合を充
分にするため配合ストリームはミキシングコイル（２５
）を通過させる。正確なｐＨ測定のためｐＨを更に低下
させ、酸を酸タンク（２６）からライン（２７）を通じ
てポンプ（２８）によりチェックバルプ（２９）からメ
ッキ溶液ストリームへ添加することが望ましい。酸スト
リームはミキシングコイル（３０）によってメッキ溶液
ストリームと混合される。
亜硫酸塩はζメッキ溶液中のホルムアルデヒドと反応し
て水酸化物イオンを生成し、それによりメツキ溶液スト
リームのｐＨを上昇させる。溶液ｐＨはｐＨメーター（
３１）で読取シその後で溶液をライン（３２）から廃棄
する。ｐＨはホルムアルデヒド含有量と相関させ、所定
のｐＨからのずれがホルムアルデヒド水溶液あるいはパ
ラホルムアルデヒドのようなホルムアルデヒド源水溶液
によりメツキ溶液を補給するための装置を始動させる信
号を生みだす。
て水酸化物イオンを生成し、それによりメツキ溶液スト
リームのｐＨを上昇させる。溶液ｐＨはｐＨメーター（
３１）で読取シその後で溶液をライン（３２）から廃棄
する。ｐＨはホルムアルデヒド含有量と相関させ、所定
のｐＨからのずれがホルムアルデヒド水溶液あるいはパ
ラホルムアルデヒドのようなホルムアルデヒド源水溶液
によりメツキ溶液を補給するための装置を始動させる信
号を生みだす。
本システムの操作法は、説明を目的として以下の組成の
新しくつくった銅メツキ溶液を用いた以下の実施例にお
いて記載する。
新しくつくった銅メツキ溶液を用いた以下の実施例にお
いて記載する。
硫酸銅 １０ ｇ／ｌ
銅錯化剤 ２０９／１
ホルムアルデヒド ９ ｇ／ｌ水酸化ナトリウ
ム ２５ｇ／ｌ 硫黄安定剤 ２ ｐｐｍ 水 １１！までｐＨ１２
，５ 更にコントローラーの使用に必要なその他の処理溶液は
、メッキ溶液有害物としてのチオ尿素の硫酸水溶液ｏ、
２５ｇ／ｌおよび亜硫酸源としての亜硫酸す） ＩＪウ
ムの３．０ ｍｏ、ｌ水溶液から成る。
ム ２５ｇ／ｌ 硫黄安定剤 ２ ｐｐｍ 水 １１！までｐＨ１２
，５ 更にコントローラーの使用に必要なその他の処理溶液は
、メッキ溶液有害物としてのチオ尿素の硫酸水溶液ｏ、
２５ｇ／ｌおよび亜硫酸源としての亜硫酸す） ＩＪウ
ムの３．０ ｍｏ、ｌ水溶液から成る。
実施例では、添付図に示した装置および前述の装置につ
いて説明している。工程は、浴に加工材料を導入する前
にまず仕込みの無電気銅メツキ溶液を調製することから
開始し、その後システムを平衡−通常は２〜３分で調製
される−にさせる。
いて説明している。工程は、浴に加工材料を導入する前
にまず仕込みの無電気銅メツキ溶液を調製することから
開始し、その後システムを平衡−通常は２〜３分で調製
される−にさせる。
システムのデータポイントあるいは較正は、仕込み溶液
によりメツキ溶液の使用時の自動コントロールのために
定量される。
によりメツキ溶液の使用時の自動コントロールのために
定量される。
この方法を開始するためメッキタンクから溶液を４００
ｍｌ／１ｎｉｎで連続的に取り出し、３９６ｔｎｌ／
’ＦＩＬＬ ％をメッキタンクへ戻し４ｄ／ｍｉｎをコ
ントローラーに送給させる。このことにより常にコント
ローラー中での一定サンプルを保証し、メツキタンクか
ら遠く離れた場所にコントローラーを置き時間遅れを最
小にすることができる。
ｍｌ／１ｎｉｎで連続的に取り出し、３９６ｔｎｌ／
’ＦＩＬＬ ％をメッキタンクへ戻し４ｄ／ｍｉｎをコ
ントローラーに送給させる。このことにより常にコント
ローラー中での一定サンプルを保証し、メツキタンクか
ら遠く離れた場所にコントローラーを置き時間遅れを最
小にすることができる。
コントローラーに入るメッキ溶液ストリームは溶液が交
換されることなくコントローラー装置の銅センサ一部を
通過する。銅濃度は前述のファイバー光エレメントを用
いて分析される。メッキ溶液を通過する光の強度を測定
し、その得られた値が銅濃度のデーターレベルとして使
用される。このデーターレベルのために１００ｍＶの電
圧が用いられる。最初の読みからの２ｍＶのずれは、銅
メツキタンクへの銅補給液の送給ポンプを始動させる信
号を生みださせる。銅補給溶液には、銅塩としての硫酸
銅の他にメッキ溶液から排出されて失われる安定剤、錯
化剤等のようが他の非消費成分を添加することができる
。
換されることなくコントローラー装置の銅センサ一部を
通過する。銅濃度は前述のファイバー光エレメントを用
いて分析される。メッキ溶液を通過する光の強度を測定
し、その得られた値が銅濃度のデーターレベルとして使
用される。このデーターレベルのために１００ｍＶの電
圧が用いられる。最初の読みからの２ｍＶのずれは、銅
メツキタンクへの銅補給液の送給ポンプを始動させる信
号を生みださせる。銅補給溶液には、銅塩としての硫酸
銅の他にメッキ溶液から排出されて失われる安定剤、錯
化剤等のようが他の非消費成分を添加することができる
。
銅メツキ溶液ストリームは、銅含有貴分析後、なお３．
５ｄ／ｍｉｎで送給され、別に３．５ｍｌ／ｍｉｎで導
入される酸性化チオ尿素溶液と混合されてシステムの全
流速としては７ｍ１１７ｍ１ｎとなる。この時点におけ
るメッキ溶液中の二価硫黄イオン濃度は、溶液の約１０
ｐｐｍであシ、コントローラー内でおこる条件下での
金属析出防止のためには充分すぎるものである。
５ｄ／ｍｉｎで送給され、別に３．５ｍｌ／ｍｉｎで導
入される酸性化チオ尿素溶液と混合されてシステムの全
流速としては７ｍ１１７ｍ１ｎとなる。この時点におけ
るメッキ溶液中の二価硫黄イオン濃度は、溶液の約１０
ｐｐｍであシ、コントローラー内でおこる条件下での
金属析出防止のためには充分すぎるものである。
この溶液は、メッキ溶液有害物と混合された後、溶液の
ｐＨを分析するｐＨ測定器へ送られる。銅濃度の場合と
同じようにデーターポイントとして仕込みのメッキ溶液
のｐＨ値が使用される０このデーターポイントからの差
が、ｐＨを調整するためメッキタンクへ水酸化物を送給
する供給ポンプを始動させる信号を生みだす。補給溶液
は苛性ソーダ水溶液から成りｐＨのｏ、ｉ％のずれによ
り供給ポンプを始動される。
ｐＨを分析するｐＨ測定器へ送られる。銅濃度の場合と
同じようにデーターポイントとして仕込みのメッキ溶液
のｐＨ値が使用される０このデーターポイントからの差
が、ｐＨを調整するためメッキタンクへ水酸化物を送給
する供給ポンプを始動させる信号を生みだす。補給溶液
は苛性ソーダ水溶液から成りｐＨのｏ、ｉ％のずれによ
り供給ポンプを始動される。
更に、この溶液は、水酸化物定量のためのｐＨ分析後に
ホルムアルデヒド含有量定量のために使用される。大部
分のメッキ溶液が廃棄され、有毒化メッキ溶液の２．５
ａｃｔ／ｍｉ ｎだけが、亜硫酸塩溶液３．５ ｔｎ
ｌ／７７Ｌｉｎおよび酸溶液３．５ｔｄ／ｍｉｎ と混
合される。データーレベルとしてホルムアルデヒド定量
の最初のｐＨ読取値が使用されｐＨの０．１チのずれに
より、メッキタンクへホルムアルデヒドあるいはパラホ
ルムアルデヒド溶液を送るポンプを始動させる信号を生
みだされる。
ホルムアルデヒド含有量定量のために使用される。大部
分のメッキ溶液が廃棄され、有毒化メッキ溶液の２．５
ａｃｔ／ｍｉ ｎだけが、亜硫酸塩溶液３．５ ｔｎ
ｌ／７７Ｌｉｎおよび酸溶液３．５ｔｄ／ｍｉｎ と混
合される。データーレベルとしてホルムアルデヒド定量
の最初のｐＨ読取値が使用されｐＨの０．１チのずれに
より、メッキタンクへホルムアルデヒドあるいはパラホ
ルムアルデヒド溶液を送るポンプを始動させる信号を生
みだされる。
メッキ溶液が連続してコントロール装置を通過すること
は理解されるであろう。その結果各補給液が添加され、
濃度変化がコントローラーで感知される。このため補給
成分の濃度は、最初の濃度へ回復し各成分の分析値は、
その本来のデーターレベルにまで戻る、そして、全成分
が元のデータレベルに到達すれば信号の発生は終了し、
メッキ溶液への補給液成分の流れは停止する。
は理解されるであろう。その結果各補給液が添加され、
濃度変化がコントローラーで感知される。このため補給
成分の濃度は、最初の濃度へ回復し各成分の分析値は、
その本来のデーターレベルにまで戻る、そして、全成分
が元のデータレベルに到達すれば信号の発生は終了し、
メッキ溶液への補給液成分の流れは停止する。
ここまで主に銅メツキ溶液の補給について述べてきた。
しかしながら本コントローラーは、殆んどすべての無電
気メッキ溶液の成分濃度を感知し、コントロールするた
めに使用することができる。
気メッキ溶液の成分濃度を感知し、コントロールするた
めに使用することができる。
例えば、メッキ溶液が、還元剤として次亜リン酸塩を使
用する無電気ニッケルメッキ溶液である場合、光電流セ
ルは、銅含有量と同じようにニッケル含有量を感知する
ために有効である。ｐＨのコントロールはｐＨ計を用い
て容易に測定される。
用する無電気ニッケルメッキ溶液である場合、光電流セ
ルは、銅含有量と同じようにニッケル含有量を感知する
ために有効である。ｐＨのコントロールはｐＨ計を用い
て容易に測定される。
最後に次亜リン酸塩濃度は公知の連続滴定採取方法を用
いて分析することができる。
いて分析することができる。
第１図は本発明を使用するコントロール装置のフローダ
イヤグラムである。 （外５名）
イヤグラムである。 （外５名）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、タンク中で加工材料を処理する間、無電気メツキ溶
液の消費可能な成分を、該メツキ溶液を含有するメツキ
タンク中で所定濃度に維持する装置において、該消費可
能な成分がメツキ金属イオン、ｐＨ調整剤および還元剤
から成り、該装置が： メツキ溶液のサンプルストリームをメツキタンクから所
定速度で採取し、同溶液を廃棄する迄一連の分析装置を
通過させるための装置； 金属が該溶液から析出するのを防止しうるメツキ溶液有
害物源およびこの有害物をテスト装置シーケンスの少な
くとも一個より前に所定の一定速度で該サンプルストリ
ームに有害となるための充分な量で該サンプルストリー
ムに供給するための装置； サンプルストリームの金属イオン含有量を分析するため
の装置および該金属分析装置に操作上接続されかつそれ
により始動されるコントロール装置； サンプルストリームのｐＨを測定するための装置を有す
るｐＨ分析装置および該ｐＨ測定装置に操作上接続され
かつそれにより始動されるコントロール装置；および 還元剤濃度を測定するための装置を有する還元剤分析装
置および該ｐＨ測定装置に操作上接続され、かつそれに
より始動されるコントロール装置； の組合せから成ることを特徴とする無電気メツキ溶液の
消費可能な成分の維持装置。 ２、メツキ溶液が無電気銅メツキ溶液である特許請求の
範囲第１項記載の装置。 ３、メツキ溶液有害物が、サンプルストリームの金属イ
オン含有量の分析装置の後で、かつサンプルストリーム
のｐＨを測定するための装置を有するｐＨ測定装置より
前に導入される特許請求の範囲第１項記載の装置。 ４、該ｐＨ測定装置より後にそれぞれが標準モル濃度の
亜硫酸塩水溶液源および酸水溶液源、および該溶液を該
サンプルストリーム中へ所定の一定速度で混合するため
の装置を含む特許請求の範囲第３項記載の装置。 ５、亜硫酸塩溶液および酸溶液の導入後における還元剤
の該分析装置がサンプルストリームのｐＨを測定するた
めの装置を有する第二のｐＨ分析装置から成りかつコン
トローラー装置が該第二のｐＨ測定装置により始動され
る特許請求の範囲第４項記載の装置。 ６、銅イオン補給水溶液源および該銅分析装置が選定レ
ベルより小さい読みを示した時には、いつでも銅補給溶
液をメッキタンクへ供給するための該銅分析コントロー
ル装置により始動される装置； アルカリ金属水酸化物補給水溶液源および該第一のｐＨ
測定装置が選定レベルより小さい読みを示した時にはい
つでも該水酸化物補給溶液をメッキタンクへ供給するた
めの該第一ｐＨコントローラー装置により始動される装
置； およびホルムアルデヒド補給水溶液源および第二のｐＨ
測定装置が選定レベルより小さい読みを示した時にはい
つでも該ホルムアルデヒド補給溶液をメッキタンクへ供
給するための該第二ｐＨコントローラーにより始動され
る装置； を含む特許請求の範囲第４項記載の装置。 ７、亜硫酸溶液が亜硫酸ナトリウムあるいは重亜硫酸ナ
トリウムである特許請求の範囲第４項記載の装置。 ８、タンク中で加工材料を処理する間、無電気金属メッ
キ溶液の消費成分をメッキタンク中で所定濃度に自動的
に維持する方法において、メッキ溶液のサンプルストリ
ームをタンクから一定の所定速度で採取しサンプルスト
リームを廃棄する迄一連の分析装置を通過させること； 溶液から金属が析出することを防止することができるメ
ッキ溶液有害物をサンプルストリームへ所定濃度で導入
すること；および そのストリームについてメッキ溶液の消費成分を分析す
ること； の各工程から成ることを特徴とする無電気金属メッキ溶
液の消費可能な成分の自動維持法。 ９、該メッキ溶液が、その消費成分として、銅イオン、
アルカリ金属水酸化物およびホルムアルデヒドあるいは
ホルムアルデヒド誘導体から成る無電気銅メッキ溶液で
ある特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、該メッキ溶液が、その消費成分として、ニッケル
イオン、ｐＨ調整剤、および次亜リン酸塩から成る特許
請求の範囲第８項記載の方法。 １１、メッキ有害物が硫黄化合物である特許請求の範囲
第８項記載の方法。 １２、硫黄化合物がチオ尿素である特許請求の範囲第１
０項記載の方法。 １３、サンプルストリームのその後の分析が： ストリームを銅イオン濃度の分析装置に供給して、その
分析の読みが所定レベルより小さい時にはいつでも銅イ
オン補給水溶液をその源からメッキタンクへ自動供給す
ること； ストリームを第一ｐＨ装置で分析して、その分析の読み
が所定レベルより小さい時にはいつでも水酸化物補給水
溶液をその源からメッキタンクへ自動供給すること； 標準モル濃度の亜硫酸塩水溶液を一定供給速度でサンプ
ル中へ導入しかつ標準モル濃度の酸溶液を一定供給速度
でサンプル中へ導入した後そのサンプルストリームを第
二ｐＨ装置へ供給して、該第二のｐＨ読みが所定レベル
より小さい時にはいつでもホルムアルデヒド補給水溶液
をその源からメッキタンクへ自動供給すること； から成る特許請求の範囲第９項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/667,738 US4565575A (en) | 1984-11-02 | 1984-11-02 | Apparatus and method for automatically maintaining an electroless plating bath |
| US667738 | 1984-11-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61110774A true JPS61110774A (ja) | 1986-05-29 |
Family
ID=24679428
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60196843A Pending JPS61110774A (ja) | 1984-11-02 | 1985-09-05 | 無電気メツキ浴の自動維持装置およびその方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4565575A (ja) |
| EP (1) | EP0180713A1 (ja) |
| JP (1) | JPS61110774A (ja) |
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| JP2009507135A (ja) * | 2005-08-31 | 2009-02-19 | ラム リサーチ コーポレーション | 無電解銅メッキによってパターン化銅線を形成するためのシステムおよび方法 |
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| US4684545A (en) * | 1986-02-10 | 1987-08-04 | International Business Machines Corporation | Electroless plating with bi-level control of dissolved oxygen |
| US4967690A (en) * | 1986-02-10 | 1990-11-06 | International Business Machines Corporation | Electroless plating with bi-level control of dissolved oxygen, with specific location of chemical maintenance means |
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| CN108693178A (zh) * | 2018-05-15 | 2018-10-23 | 珠海倍力高科科技有限公司 | 一种化学铜分析控制装置 |
| US20220364239A1 (en) * | 2021-05-12 | 2022-11-17 | Global Tungsten & Powders Corp | Electroless copper coating process for chromium metal powders |
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1984
- 1984-11-02 US US06/667,738 patent/US4565575A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1985-07-09 EP EP85108493A patent/EP0180713A1/en not_active Withdrawn
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|---|---|---|---|---|
| JPH01501324A (ja) * | 1986-10-31 | 1989-05-11 | アンプ―アクゾ コーポレイション | 無電解めっき浴の制御方法 |
| JP2009507135A (ja) * | 2005-08-31 | 2009-02-19 | ラム リサーチ コーポレーション | 無電解銅メッキによってパターン化銅線を形成するためのシステムおよび方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0180713A1 (en) | 1986-05-14 |
| US4565575A (en) | 1986-01-21 |
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