JPS6110844A

JPS6110844A - 質量分析計および質量分析法

Info

Publication number: JPS6110844A
Application number: JP59239317A
Authority: JP
Inventors: デユーン・ピー・リトルジヨン; サーバ・ガデリ
Original assignee: Nicolet Instrument Corp
Current assignee: Thermo Electron Scientific Instruments LLC
Priority date: 1984-05-15
Filing date: 1984-11-13
Publication date: 1986-01-18
Also published as: JPH0358140B2; EP0162649B1; EP0162649A3; DE3583534D1; EP0162649A2; US4581533A; CA1226077A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（１）産業上の利用分野および従来の技術本発明は質量
分析計および質量分析法に関する。

イオン・ザイクロトロン共鳴（Ｉ　ＣＲ）は公知の現象
であり、質量分析法の分野において便用されてきた。本
質的に、この質量分析の手法はイオンの形成１．Ｊ）・
よび励起のためのセル内のイオンの封込め葡伴うもので
あつｌｃ、イオンの励起は、スペクトルの評価のために
検出することができる。

ノーリエ変換による質量分析法の出現により、迅速かつ
正確な質量分析が可能となった。この手法は、１９７６
年２月１０日発行のＣｏｒｎｉｓａｒｏｗおよびＩＶｈ
ｒｓｌｌａｌｌ　　の米国特許第３，９３７，９５５号
において開示されている。この手法は以前のＩＣＲ装置
に勝る大きな改善をもたらしたが、感度、解像力おＪ二
び測定の正確さの点で問題が残されている。このような
問題ケ解決するこれ寸での試みはイオン分析セルの構造
に集中していた。

イオン分析セルの開発は、米国特許第ろ、６９０，２６５号に開示されたドリフト型セルおよ
び米国特許第３．７４２．２１２号の捕獲されたイオン
・セル１で遡ることができる、後者においては、６つの
中実の金属極板が、２つの極板が質量分析甜内部の磁界
に対して垂直でありかつ残りの４つの極板はこの磁界に
対して平行な電極として用いられている、この磁界に対
して垂直な極板はあるＤ　Ｃ電位壕で充電されるが、残
りの極板は垂直な極板に与えられる電位と大きさが等し
い反対の電位に充電されるものであった。また、変形例
においては、共に捕獲極板と呼ばれる２つの垂直の極板
はあるＤＣ電位に充電され、残りの極板は必ずしも反対
の電荷ではない更に小さな電位に充電されていた。

上記のセルに関する改善は、「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｓｓ　５ｐｅｃｔｒｏ
ｒｎｅｔｒｙ　ａｎｄ　ＩｏｎＰｈｙｓｉｃｓ、　３７
　（１９８１）２５１〜２５７頁−１においてＣｏｍｉ
ｓａｒｏｗ　により論述されている。この改善されたＣ
ｏｒｎｉｓａｒｏｗのセルは、２．５４ｃｍ立方の各種
を包囲する６つのステンレス鋼の極板からなる立体構造
である。捕獲極板（磁界に対して垂直のもの）に対しＤ
Ｃ電圧を加え、残りの４つの極板は接地電位に維持され
る。前記の論文は、このセルが因数４の比較的高い解像
カケ有し、さらに操作が遥〃・に便利であり７１・つ信
頼性が太きいと述べている。

立体セルの改良については、ｒＩｎｔｅｒｎａｔ　１ｎ
ｎａｌＪｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｍａｓｓ　　５Ｄｅ
ｃｔｒｏｒｎｅｔｒ、Ｙ　　ａｎｄ　　ＩｏｎＰｈｙｓ
ｉｃｓ、５０（１９８３）２５９〜７４Ｊにおいて１−
１ｕ　ｎ　ｔ　ｃ　ｒ等によって記述されている。この
セルは、捕獲極板（磁界に対して垂直の極板）のみが充
電され、残りの極板は接地電位に維持される点で立体セ
ルと類似している。しかし、このセルは磁界に２１−）
つた方向に長い形状ケ呈する。

（２）発明の概容本発明は、質量分析計の真空室、特にセル区間に異なる
圧カケ維持することができるような室内の多重区部ケ有
するセルに着目したものである。

１つのコンダクタンスの限界域が分光計の真空室をいく
つ力）の区部に分割し、従ってセルの区部間の境界全規
定する。このコンダクタンスの限界域は、磁束の中心線
におけるコンダクタンス全制限するオリフィスを有する
電極を含んでいる。磁束は、公知の方法によって分析計
内に確保することができる。多数のポンプが各真空室区
域において分子の流れの条件の確保および維持全行なう
が、前記オリフィスはサンプルの装入から生じる結果と
なる真空室区域間の圧力差を維持（−ながら区域とセル
区部間のイオン平衡状態を可能にする形態となっている
。このように、サンプルはこの区部においてイオン化さ
れるべき第１のセル区部内に装入することができる。サ
ンプルの装入の結果、サンプルが装入されるセルの区部
内の圧力の増加をもたらすことになる。境界内では、比
較的大きなサンプルの装入によりイオンの形成を強化す
る。

′！、たこれは、比較的大きな圧力の増加を生じるもの
である。

イオンの形成後、中立の分子ケ励起させて検出すること
ができる中立分子の熱エネルギ力・ら結果的に生じる速
度のＢ軸成分の故に、イオンは第２のセル区部に対する
オリフィス全弁して平衡状態となる。しかし、コンダク
タンス限界域はセル区部間に圧力差？維持することにな
り、このため中立分子の１つの区部から他の区部に対す
る流れを著しく阻止する。イオンの平衡は、その１つが
各セル区部の外側の境界を規定する従来周知の捕獲極板
に、ＣすＢ軸のイオン流全拘束することに工つて確保さ
れる。平衡の後、ＤＣ捕獲電位がコンダクタンス限界電
極に対して加えられる。このＤＣ電位は、捕獲極板に対
して加えられるものと同じ大きさおよび極性のものであ
る。この捕獲手法に、ｃｖ、各々が平衡状態のイオン・
ビームの等比例関係全保有する２つの個々の分析セルが
形成される。このため、平衡化および捕獲に続いて、第
１の高圧のセル区部における中立分子数よジも太幅に少
ない中立分子数となる第２の低圧のセル区部内にイオン
が保有される。当業者には明ら７）＝なように、高ｎ二
のセル区部におけるイオンの形成はイオン化状態を強化
するが、これらのイオン化状態のイオンが比較的少ない
正常な低圧の区部内に保持することで過渡的な減衰を延
長し、従ってこのようなイオンの観察時間全延長する。

従来技術の単一区部のセルにおいては、イオンの形成お
よび検出が同じ区部内で生じ、その結果形成されたイオ
ン数とその過渡的な減衰周期間の妥協が生じることにな
る。

（３）実施例先ず第１図においては、本発明によ・る多重区部のサン
プル・セルの望ましい実施態様が示されている。このサ
ンプル・セルは、その内部に磁界が生成される形式の質
量分析計において使用されること孕意図するもので、磁
束の方向は第１図の矢印Ｂにより示される。磁界に対し
て直角ケなしているのは、捕獲電位制御部１２に対して
接続された捕獲極板１０，１１である。捕獲電位制御部
１２は、極板１０，１１および以下に更に詳細に述べる
電極１ろに対して捕獲電位？選択的に加える。適当な極
性および大きさの捕獲電位は、捕獲電位制御部１２によ
り与えることができる。

％極１６は、コンダクタンス限界オリフィス２０を含み
、本発明のセルを第１と第２の区部に分割する電気的に
絶縁されたコンダクタンス限界極板１４によって支持さ
れる。以下において更に詳細に述べるように、コンダク
タンス限界極板１４はまた、分析計の真空室ヶ第１と第
２の区域に分割して、各々における個々の圧力の維持を
可能にする。もしセルの各区部においで検出を行なう場
合には、これ区部には励起用制御部１６と接続された１
対の励起用極板１５が設けられる。同様に、その内Ｒ１
ｊで検出が行なわれるべき各セルの区部は、検出用回路
１８と接続された１対の検出用極板１７が設けられる。

捕獲極板１０および１１内の開口１９＆よ、公知の方法
によるイオン化ビームの通過を許￥Ｖｆる。同様に、コ
ンダクタンス限界極板１４の電極１６におけるオリフィ
ス２０はイオン化ビーノ・の通過全許容する。以下に更
に詳細に述べる。−１こうに、オリフィス２０も′また
両方のセル区部間のセル区部の一方において形成される
イオ°ンの牟衡化を可能にする。色々な制御部および検
出器は、極板１０，１１．１５および１７と共に、従来
技術（ｌこおいて公知の対応構造によるものでよい。

第２図は、本発明による質量分析計の一部ヶの概略図で
ある。マグネット２５は、第２図における矢印Ｂにより
示される方向に磁界全誘起するため番号２６により全体
的に示される分析計の真空室全囲繞している。コンダク
タンス限界極板１４は、この真空室を第１と第２の区画
ろ０，６１に分割し、各区画は矢印２７．２８により全
体的に示される独立したポンプに対して接続されている
。

このポンプは、当技術において公知の形式の超高真空ポ
ンプ装置てあジー高性能の拡散ポンプ、ターボ式低温分
子イオン・ポンプ等でよい。典型的には、真空室の各区
画が抜気される圧力は低圧の１０−９ｍｍ　Ｈｇ　（ｔ
ｏｒｒ　）’１度である。本発明の範囲においては、前
記各ポンプが各真空室の区画３０゜６１内に分子の流動
条件を確保してこれを維持することが重要である。

番号２８で示されるポンプにより抜気される真空室６０
ば、捕獲極板１０，１１の開口１９お工ｏニーｙｙダク
タンス限界極板１４のオリフィス２０を通るように電子
ビームを発射してサンプル・セルのいずれの区部ＶＣ：
ｌ−′−いても保有されるサンプルをイオン化する電子
銃６２を包含している。電気接続部３３は、一般に、単
一の端部フランジ６４ケ通って両方の区画５０．３１に
おける全ての電気的構成要素に至る。同様に、サンプル
および試薬の如き物質ケ全体的に番号６６、ろ７で示さ
れる如き第２の端部フランジ６５を介して装入すること
がてき、イオン化域を適当な配管にょす支持することが
できる。このイオン化域はまた、公知の方法て′ｒ１１
子収集装置６８をも保有すると／ｌ−ができる。１１Ｌ
気結線および物質装入装置は公知のものであり、’ｉＱ
　Ｈｔ７ｆ−分析計の範囲内での使用孕越える本発明の
一部ケ構成するものではない。

作用においては、公知の方法による適正な圧力および温
度条件において、分析すべきサンプルは第２図に示され
る如く室３１内に保有されるサンプル・セルの最も左側
の区部に対して装入される。

図示された実施例においては、この時イオンは例え〜二
こＪｌも芥た公知の電子衝撃（てよジｎ１１記サンプル
・セルの区部内に形成される、サンプルの装入の結果、
サンプルが装入されるこのサンプル・セル区部内には比
較的高い圧力が生じることになることが判るであろう。

しかし、コンダクタンス限界極板１４のオリフィス２ｏ
は、両方の区画内の圧力が分子流域に止１！ｌｌかっポ
ンプの抜気速度が８２室のコンダクタンスＪ、すも太き
い限り、２つの真空室の区画ｍ」の圧力差が維持される
ように充分に小さい。一般に、圧力は前記の１０−９ｍ
ｍ　Ｈｇから約１０−８乃至１０−４ｍｍ　Ｈｇ　の低
圧域力・らのサンプルの装入の結果として上昇する。１
しかし、オリフィス２０の大きさの適正な′選択により
、真空室の区画６０内の圧力は比較的影響ケ受けない状
態を維持する。多くの用途において、このオリフィスは
約４能の直径を有する断面形状が円形ものでよい。比較
の目的のため、電子ビーム径は１乃至２ｗｎ程肝が典型
的である、イオンが真空室の区画３１内のサンプル・セル区部内部
に形成されて磁界がその存在下に置７１）れると、イオ
ン・サイクロトロン共鳴現象が周知の状態で確立される
。捕獲極板１０，１１に対してＤＣ電位全適正に付加す
ることにニジ、これらの極板は磁界に沿うその間の領域
へのイオンの移動全制限する。この時点においては、電
極１６がイオンの移動を制限しないようにコンダクタン
ス限界極板１４の電極１６（第１図参照）に対しては一
切の電６’ｔ−が与えられない。第１図に関して論述し
た他の電極は実質的に中立とするかもしくは僅かに極１
イ１ユを持たせてもよい。捕獲極板１０，１１に対して
−ｔｊえられる特定の極性は、公知の方法で検査されつ
つあるイオンの極性に依存する。

イオン・サイクロトロンの共鳴状態か確立され、刀ｊつ
磁界に操作ライオンの通過を許容しながら圧力差を維持
するようにオリフィス２０が適正′ｆｒ位置および形状
とされるならは、イオンはその熱エネルギおよび加えら
れた捕獲電位の故に比較的短い時間内に平衡化する。即
ち、イオンは磁界の磁束と平子−ｊな振動ケ生じ、この
振動の周波数は捕獲電圧および％世に依存する。このた
め、捕獲極板１０．１１に対して加えられる捕獲電位は
、これらイオンヶ２つのセル区部間に平衡化させながら
イオンのいｐ動奮抽獲極板間の位置に制限するため使用
することができる。平衡化状態は、典型的には非常に短
い時間、即ち１ミリ秒以下で達成される。し刀・し、イ
オンの平衡化が確保される間、２つの真空室の区画間の
圧力差が維持されことにニジ、中立の分子数ケ対応的に
増加させることなく真空室の区画６０内に保持されたサ
ンプル・セル区部内におけるイオン濃度の増加ケもたら
す結果となる。中立状態の分子の対応する増加を伴わな
いこのイオンの濃縮は、イオンの過渡的な減哀孕著し７
く増大ラーる。単一区部のセルの場合は、良好な信号対
ノイズ比率ケ達成１−るイオン数における増加は、解像
力および感度、ならびにイオンと中立の分子間の衝突の
結果としての過渡的な減衰の抑制の故の正確な質量の測
定の限界ケ与える中立分子の圧力の増加？必要とする。

以上の論議は、多重区部サンプル・セルの１つの区部に
おけるイオンの形成、および第２のセル区部における中
立の分子における対応する増加ケ招くことなくこのサン
プル・セルの他の区部におけるイオンの集中に絞られた
。熱論、質量分析計内では、適正な磁気、温朋お工ひ圧
力条件の確立ケ含む他の操作が必要となる。更に、イオ
ンの励起および検出が分析の完了のため必要となる。高
周波信号による等の励起および検出措置は、フーリエ変
４ツ１式−千たはＩＣＲ型質量分析法において公知の如
きイ）のでよい。なた、分析間の鎮静操作の如き他の操
作ステップも本発明の範囲内で使用することかできる。

イオン鎮静操作は、捕獲（夕板おヨヒコンダクタンス限
界の一部をなす電極１ろ（第１図谷照）に対し比較的窩
く反対の極性ケ与えることＶこより達成可能である。こ
の操作が、セル組立体の両刃の区部刀・らイオンを除去
し力・つ新たなイオン形成／検出のためのセル区部内の
適正な初期条件を確保するため充分なセル内の電位の勾
配ケ提供することが判った。

明ら力・ｌように、以上の教示内容に照し、て不発明の
多くの修正訃工ひ変更が可能である。以上の教示内芥力
・ら、複数の分析器のセル区部を適当な捕獲縁１′］に
より（１ａ束の中心に沿って配置して、これを辿る共＋
ｌｕのイオン・ビームヶ形態的に配分することかでき、
同じイオン・ボビュレーンヨンの各部についての独立的
な実験分析を可能にすることか明ら〃）である。また、
第３図は本発明による代替的な多重１区部のセルおよび
付加的なセルｒ示している。第３図においては、真空室
６１内のセルの区部は捕獲極板１０のみにより形成され
る。

もし区画ろ１内でイオンの検出が行なわれなけれは、こ
の区画内には一切の励起用寸たは検出用の極板が不要と
なる。集電電極３８が、電極の電子銃３２により発射さ
れる電子を収集するため開口１９の背後に示されている
。真空室の区画６０内のサンプル・セルの区部は区画６
１７Ｄ）らコンダシタンス限界極板１４の丁度反対側に
あり、第２図に関して記述した如きものでよい。あるい
は寸た、当業者には明らかな理由のため、区画３０内の
サンプル・セル区部内への物質の装入のための管路４０
の如き装備全行なうこともできる。本発明は、質量分析
法／質量分析法兼質量分析計における化学的に誘起され
る分解実験、ならびにガスクロマトグラフィ／質量分析
法、１および固体プローブにより装入されたサンプルの
分析全提供しあるいはこれを改善するものであることが
判るであろう。

比較的小さな質量の検出を可能にする磁界の比較的低い
磁界部分に配置される第３図の区画６ｏにおいて示され
るような補助セルヶ使用することもできる。このセルは
単一区部のセルとして形成することもできる。また、本
発明によれはどんな公知のイオシ化手法も使用すること
ができる。その低圧特性を維持する前記の真空室の区画
６０における■う；子銃の配置はこの装置の使用寿命ケ
強化する。−１：ｉ’ｊ、立体状のセ／Ｌ／＝区部？本
発明の範囲内で有効に使用することもできる。しかし、
他のセル区部の形態も寸た使用可能である。最後に、従
来技術の単−ｊス部の捕獲セルは、捕獲、励起用および
検出；１］の極板が相互に電気的に絶縁された密閉構造
のものであった。この構造は本発明の範囲内においで受
入れることができる。しかし、第４図は、各極板（コン
ダクタンスの限界以外の）を高い透過度の多孔金属また
は金網から形成することもでき、各セル区部に関して出
入ジする分子の伝達全容易にする代替的な極板構造を示
している。

明らかなように、第１図の電極１６およびコンダクタン
ス限界極板１４は、２つの室の区画６０゜６１間の圧力
差を維持するためのオリフィス２０ケ除いて中実のもの
でなければならない。コンダクタンス限界極板１４は寸
た、セラミック、ステンレス鋼または銅の如きどんな適
轟な非磁性）ｌ′Ａ利でもよい。従って、頭書の特許請
求の範囲内において、本発明は本文に特定的に記述した
以外の方法で実施することもできることを理解すべきで
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による導電極板により多くの区部に分割
されたサンプル・セルケ示す部分破断分解図、第２図は
本発明による質量分析計の真空室および磁石ケ示′ｊ概
略図、第３図はこれも本発明による第２図の真空室の変
更形態ケ示す図、および第４図は本発明による多重区部
のサンプル・セル内で使用することができるパーツオレ
ージョンを設けた極板ケ示す図である。１０．１１・・・・・捕獲極板、１２　・・捕獲電位制
御部、１６・・・・電極、１４・・・コンダクタンス限
界極板、１５・　・励起用極板、１６・・・・・励起制
御部、１７・・・・・・検出用極板、１８・・・・・・
検出回路、１９・　・開［１，２０・・コンダクタンス
限界オリフィス、２５　、・・マグネット、２６・・・
・真空室、３０．５１　　・・区画、６２・・・−子銃
、ろろ・・・電気結線、ろ４，６５・　端部フランジ、
３８・・・・・−電子収集装置、４０・−・・管路。（外５名）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）真空室装置と、該真空室装置内に分子の流れを維
持する装置と、サンプルを前記真空室内に装入する装置
と、前記真空室装置内のサンプルをイオン化する装置と
、イオン・サイクロトン共鳴を誘起するため前記真空室
内に磁界を生成する装置と、前記磁界に沿うイオンの移
動を拘束する前記真空室装置内の捕獲極板装置と、該捕
獲極板装置に対して捕獲電位を選択的に加える装置と、
前記捕獲極板装置により拘束されるイオンを励起する装
置と、イオンの励起状態を検出する装置とからなる形式
の質量分析計において、前記真空室装置を第１と第２の
区画に分離するコンダクタンス限界極板装置を設け、前
記の分子流の条件を維持する装置が前記各区画における
分子の流れの条件を個別に維持する装置を含み、前記コ
ンダクタンス限界極板装置は捕獲電位を選択的に加える
前記装置に対して接続された導電装置からなり、かつ前
記区画間の圧力差を維持しながら前記区画間のイオンの
平衡化を許容するよう配置され構成されたオリフィス装
置を有することを特徴とする質量分析計。
（２）前記サンプル装入装置が前記第１の区画のみの内
部で作動する装置からなることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の質量分析計。
（３）前記励起装置と前記検出装置が前記区画のみの内
部で作動する装置からなることを特徴とする特許請求の
範囲第２項記載の質量分析計。
（４）前記励起装置と前記検出装置が多孔金属電極装置
からなることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の
質量分析計。
（５）前記励起装置と前記検出装置が前記第１と第２の
両方の区画内で独立的に作動する装置からなることを特
徴とする特許請求の範囲第２項記載の質量分析計。
（６）前記励起装置と前記検出装置が多孔金属電極装置
からなることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の
質量分析計。
（７）前記イオン化装置が前記第１の区画のみの内部に
おいて作動する装置からなることを特徴とする特許請求
の範囲第２項記載の質量分析計。
（８）前記イオン化装置が前記第２の室内にあつて前記
第１の室内で作動する装置からなることを特徴とする特
許請求の範囲第２項記載の質量分析計。
（９）前記励起装置と前記検出装置が多孔金属検出装置
からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
質量分析計。
（１０）前記捕獲極板装置と励起装置と検出装置とコン
ダクタンス限界極板装置が前記第２の区画内で少なくと
も１つの立方体形状のセル区部を画成することを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の質量分析計。
（１１）前記捕獲極板装置と励起装置と検出装置とコン
ダクタンス限界極板装置が前記第１と第２の各区画内で
立方体形状のセル装置を画成することを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の質量分析計
（１２）前記捕獲電位が正であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の質量分析計。
（１３）前記捕獲電位が負であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の質量分析計。
（１４）磁界を提供し、分子の流れの条件が維持され且つ前記磁界内にある第１
の高真空の区画に対してサンプルを装入し、前記磁界内で前記サンプルのイオンを形成し、その内部
で分子の流れの条件が維持される第２の高真空区画によ
り平衡化のためのオリフィスを介して前記磁界に沿つた
前記イオンの移動を許容しなから、イオンを捕獲して前
記磁界に沿うイオンの移動を拘束し、なお前記オリフィ
スは、前記区画間の圧力差を維持しながら前記区画間の
イオンの通過を許容するように配置されかつ構成されて
おり、前記イオンを捕獲して前記第２の区画からのイオンの移
動を拘束し、前記第２の区画内に捕獲されたイオンを励起し、サンプ
ルの分析のためイオンの励起状態を検出する工程からな
ることを特徴とする質量分析法。
（１５）イオンの両方の室を鎮静化し、再び全工程を反復することを特徴とする特許請求の範囲
第１４項記載の質量分析法。
（１６）前記イオンを捕獲して前記第１の区画からのイ
オンの移動を拘束することを特徴とする特許請求の範囲
第１４項記載の質量分析法。
（１７）前記第１の区画内で捕獲されたイオンを励起し
、サンプルの分析のため前記第１の区画内のイオンの励起
状態を検出することを特徴とする特許請求の範囲第１６
項記載の質量分析法。