JPS6095438A - 耐オゾン性印刷プレ−トの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は印刷プレートノへゾンメ性を改豊さ４　− せるための方法に関する。より詳細には本発明は感光性
印刷プレートをリチオカルバメート化合物を含有する溶
液で処理する方法に関する。

包装材料例えば厚紙、プラスチックフィルムその他の活
版印刷に有用な７レキソグラフ印刷プレートは慣習的に
ゴムから作られている。近年感光性の新しいタイプのフ
レキソグラフ印刷プレートが大いに、市場的に受入れら
れている。

一つのそのような感光性印刷プレートは米国特許第４，
３２３，６３７号明細書記載の感光性エレメントから製
造されている。そのような感光性ニレメン）１１溶媒可
溶性の熱可塑性エラストマーブロック共重合体、非気体
エチレン性不飽和化合物および活性照射により活性化可
能な付加重合開始剤の支持体とカバーシートの間に挿入
させた層を包含している。可撓性重合体フィルム例えば
ポリアミドは一般にカバーシートと感光性　６− 層の表面の間に挿入されている。

感光性印刷プレートの使用においては、第一に支持体を
通して感光性層を活性照射に無光させて支持体に隣接す
るプレート部分を重合させ（フロアと称する）、次いで
カバーシートの除去後、この可撓性重合体フィルムと感
光性層の上に置いた像担持透明画（陰画または陽画）を
通して露光することにより均一な印刷高さの特性を有す
る印刷レリーフを製造させる。層の非露光部分および可
撓性重合体フィルムは次いで露光部分の重合組成物が不
溶性であるような適当な溶媒で処理することＫよｐ除去
される。乾燥後透明画のラインまたはハーフトーン画像
の印刷レリーフが得られる。それを旭期印刷にもつと適
するものとするためには印刷プレー）Ｋ一般に更にいく
つかの処理を与える。そのような処理の一つは表面のタ
ックを除去する、例えば塩素、臭素のハロゲン処理（仕
上げ）である。ハロゲン処理の後印刷プレートはプレー
トが完全に無光されるようＫ「後露光」と称される活性
照射への全体的露光がなされる。印刷プレートを次いで
印刷シリンダーに取り付けそしてレリーフ画像のコピー
を印刷する。

標準的印刷室で、特に−年の内の暖い時期に印刷プレー
トを空気に露出させた場合、空気中に存在するオゾンが
レリーフ表面のひび割れを生ぜしめることがわかる。オ
ゾンによるひび割れは一般にプレートの湾曲方向に垂直
、すなわちシリンダーを横切る短く深い亀裂の初期様相
で現勢れる。これらひび割れは印刷表面で始まるがしか
しひび割れがひどい場合にはひび割れはレリーフ表面の
縁を越えて印刷プレートのフロア上まで延びる。プレー
トが厚くなればなるほどますます容易に亀裂が入る。そ
れはプレートを印刷シリンダーの廻ｊｌｌＫＩｉ１つけ
ることによるぶシ大きな応力が生ずるからである０重度
のひび割れはプレートを印刷に役に九九ないものとする
程に損傷する。

従ってオゾンに対して実質的によシ耐性を有するレリー
フ７レキングラフ印刷プレートの製造法を提供すること
が望ましい。そ、のような方法は既知の感光性レリーフ
印刷プレート製造法に悪影響を与えずに容易に達成され
るぺもである。

一１！本発明によれば （１）■２５℃以上のガラス転移温度および約２．００
０〜１００，０００の数平均分子量を有する少くとも１
つの溶媒溶性熱可慶性非エラストマーブロック、（Ｂ）
１０℃以下のガラス転移温度および約２５，０００〜ｉ
、ｏｏｏ、ｏｏｏの数平均分子量を有するエラストマー
重合体ンツドプロー　〇　− ツクおよび（０）前記非ニジストマーブロック（Ａ）お
よび−３０℃〜＋１５℃の範囲のガラス転移温度を有し
、４〜５個の炭素原子を有する脂肪族ジエン炭化水素の
ホモ重合または共重合、または４〜５個の炭素原子を有
する少くとも１種の脂肪族ジエン炭化水素と式ｏｕ２−
ＯＲＲ’（式中Ｒは水素またはメチルで６９、そしてＲ
′はフェニルまたは０ｌ−ｏ４アルキλ置換７エ二ルで
ある）を有する少くとも１つのスチレン単量体とのラン
ダム共重合により製造された重合体ブロックの群から選
ばれた重合体ブロックを有する少くとも５０重量−のブ
ロック共重合体、 （２）少くとも１つの末端エチレン基を有する少くとも
１種の付加重合性エチレン性不飽和化合物の少くとも１
重量％、および （３）活性照射により活性化可能な重合有効量の重１０
− 合間始剤 を包含する感光性エラストマー組成物の層の活性照射に
よる像様露光およびその未縛光部分の液体洗去現像によ
り製造されるレリーフフレキソグラフ印刷プレートの表
面のオゾン耐性を改善させるための方法でおって、乾燥
後、乾燥させた印刷プレートのレリーフ表面にアルキル
が１〜４個の炭素原子を有するニッケルジアルキルジチ
オカルバメートおよび亜鉛リアルキルジチオカルバメー
トよりなる群から選ばれたジチオカルバメート化合物の
少くとも１重量−を含有する溶媒溶液を適用する方法が
提供される。

本発明の方法に使用°される溶媒ｒ８性感光性ニジスト
マー組成物は（ａ）前記定義のエラストマーブロック共
重合体（１））非ガスエチレン性不飽和化合物、（Ｃ）
有機放射感光性フリーラジカル生成光開始剤ｔｉは光開
始剤系な・らびにその他の添加剤例えば熱付加重合抑制
剤、抗耐化剤、重合体または非重合体有機または無機充
填剤または補強剤、可塑剤その他を包含している。この
組成物は層の形態で使用しうるしまたは層を可撓性支持
体に接着させることができるし、または一時的支持体を
使用することができる。この他の形態としては感光性層
の各側にカバーシートと重合体層を有しうる。感光性層
は０．００５〜０．２５０インチ（約０，１３〜６．３
５ｔｕＲ）またはそれ以上の範囲の厚さである。

□有用なブロック共重合体（ａ）は米国特許第４、３２
０．１８８号および同第４．３２５．６３７芳容明細書
に開示されている。米国特許第４．３２０．１８８号明
細書のＡＢＣブロック共重合体は次の構造を有している
。その構造においてはブロック共重合体の５〜２５重量
％、好ましくは７〜２０重量−を占める重合体ブロック
Ａが、一種またはそれ以上の弐〇Ｈ２ｍＯＲＲ’　（式
中Ｒは水素ｉ友はメチルでありそしてＲ′はフェニル壕
九は０１〜ｏ４アルキル置換フエニルである）を有する
スチレン単量体から製造され、そして約＋２５℃の二次
転移点を有しており、ブロック共重合体の１５〜９０重
量ｔｓ１に占める共１合体ブロックＢが４個ま九は５個
の炭素原子を有する−８１［またはそれ以上の脂肪族ジ
エン炭化水素から製造され、そしてこれは−２０℃以下
の二次転移点を有しており、そしてブロック共重合体の
５〜６０重量％を占める重合体ブロック０は４個または
５個の炭素原子を有する一種またはそれ以上の脂肪族ジ
エン炭化水素のホモ重合または共重合によシ製造されそ
してこれは一３０°〜→−１５℃、そして好ましくは一
２０℃〜＋１０℃の二次転移点を有している。これらＡ
ＢＯブロック共重合体はより詳細にはここに参考として
包含されている米１３− 国特許第４，３２０，１８８号明細書に記載されている
。

重合体ブロック０が重合体ブロックＡと非相容性である
ブロック共重合体ＡＢＣがＭ用である。

米国特許第４，３２３，６３７号明細書のブロック共重
合体ぽここに参考としてめげられている。

ブロック共重合体に対する数平均分子量はゲルセロファ
ン６００Ｗ膜（アロ・ラボラドリース社製、ジョリエッ
ト・・ＩＬ＞よび溶媒としてトルエンを使用して２９℃
で膜浸透圧により測定することができる。非エラストマ
ー重合体ブロックおよびニジストマー重合体ブロックに
対するＭｎは好ましくは次のようにして測定される。

Ａ、第十ブロック（例えばポリスチレン）の分子量は重
合後直ちに除去させた停止試料のゲル透過クロマトグラ
フィー（ＧＰＯ）により測定することができる。クロマ
トグラフは市場的に入手可能なポリスチレン分子量標準
を使用して目盛１４− シを定める。

Ｂ、第２ブロツク（例えばポリイソプレンまたはポリブ
タジェン）のＭｎは次の方法で測定することができる。

（１）停止させそしてその重合直後に除去させたポリス
チレン−ポリイソプレン（またはポリブタジェン）のジ
ブロック重合体試料の西を適当に目盛りを定められたＧ
ＰＯにより測定し、そして（乃この値から前記体）で測
定された第１ブロツクのＭｎを減する。

Ｃ１第３ブロツク（例えばポリスチレン）のＭｎは同一
の一般法、すなわち （１）ポリスチレンーポリイソゾレン（またはポリブタ
ジェン）−ポリスチレントリブロック重合体試料のＭｎ
を適当に目盛シを定められたＧＰＯによシ測定し、そし
て（２）この値から前記の）で得られたジブロックのＭ
ｎを減することによシ測定することができる。ＡＢＡタ
イプのブロック共重合体はシェル・ケミカル社にょシ製
造、「クラトン０」の商標名で発売されている。

有用な非ガスエチレン性不飽和化合物（ｂ）は少くとも
一つの末端エチレン基、好ましくは２つの末端エチレン
基を有しており、フリーラジカル開始連鎖延長付加重合
によ、シ高重合体を形成しうるものであシかつ前記ブロ
ック共重合体と相容性を有するものである。適当なエチ
レン性不飽和化合物はここに参考としてあげられている
米国特許第４，３２３，６３７号明細書に開示されてい
る。当業者には知られているその他の相容性エラストマ
ーも使用しうる。最も好ましいエチレン性不飽和化合物
はトリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、ヘキサメチレングリコ
ールジメタクリレートおよびヘキサメチレングリコール
ジアクリレートである。

使用されるブロック共重合体の重量の付加重合性エチレ
ン性不飽和化合物の重量に対する比率は９９：１〜約１
：１である。実質的に透明な混合物すなわち非放射散乱
性混合物を得るためにはブロック共重合体結合剤が使用
される比率においてエチレン性不飽和化合物と相容性で
あるべきであシ、そして好ましくは可溶性であるべきで
ある。

「相容性」とは２つま九はそれ以上の成分が有意量の活
性照射散乱を生ずるととなく相互に分散状態を保つ能力
を意味している。相容性は往々にして成分の相対比によ
り限定され、そして相容性は感光性組成物中のくもりの
形成にょシ証明される。いくらかのわずかなくもりは印
刷レリーフ製造においては、露光の前または露光の間は
そのような組成物から許容されうる。

−ｌツー しかし微細な細部が所望される場合にはくもシは完全に
除外されるべきである。従って使用されるエチレン性不
飽和化合物の量または任意のその他の成分の量は望まし
くない光散乱またはくもりを生ぜしめない濃度に限定さ
れるべきである。

活性照射により活性化可能な有用な重合開始剤（ｃ）と
しては有機放射感光性フリーラジカル生成光開始剤化合
物または数種の化合物より製造された光開始剤系があげ
られる。この開始剤は溶媒不含の感光性組成物全重量基
準で約ｏ、ｏｏｉ〜約１０重量％、そして好ましくは約
０，１〜約５重量多量で使用される。有用な付加重合開
始剤はここに参考として包含されている米国特許第４，
３２３，６３７号明細書に開示されている。

少量１例えば溶媒不含の感光性組成物全重量基準で０．
ＯＯ１％〜２゜０重量−の熱付加重合抑制剤１８− を一般に感光性組成物中に存在させる。有用な抑制剤は
ここに参考としてあげられている米国特許第４．３２４
６３７号明細書に開示されている。

印刷レリーフの酸素耐性は適当量の相容性のよく知られ
た抗酸化剤を感光性組成物中に混入させることによって
改善させることができる。

有用な抗酸化剤としてはアルキル化フェノール、例えば
２．６−ジー第三級ブチル−４−メチルフェノール、ア
ルキル化ビスフェノール、例えば２．２−メチレン−ビ
ス−（４−メチル−６−第三級ブチルフェノール）　、
１，３．５−　）リスチル−２，４，６−）リス（３，
５−ジー第三級・ブチル−４−ヒドロキタベンジル）ヘ
ンゼン、２−（４−ヒドロ午シー３．５−　Ｌ）−第三
級ブチルアニリノ）　−４，６−ビス（ｎ−オクチルチ
オ）−１，３，５−トリアジン、重合トリメチルジヒド
ロキノンおよびジ之ウリルチオプロピオネートがあげら
れる。

この感光性層は好ましくは結合剤のガラス転移温度を低
下させそして選択的現像を容易ならしめるために相容性
可塑剤を含有している。可塑剤は重合体結合剤と相容性
の任意の一般的可塑剤でありうる。一般的可塑剤の中に
はジアルキルフタレート、アルキルホスフェート、ポリ
エチレンクリコール、ホリエチレンクリコールエステル
、ホリエチレンクリコールエーテル、オレイン酸、ラウ
リン酸、ポリエステル例えばポリエチレンセパケート、
その他およびパラフィン、ナフテンおよび芳香族炭化水
素例えばシェル−ケミカル社製「シェルフレックス■」
オイル３７１の混合物がある。可塑剤は一般に感光性組
成物の全固体分基準で１〜１５重量％量で存在させる。

本発明の感光性組成物は任意の適当な方法によって成分
、すなわち（、）ブロック共重合体結合剤、（ｂ）相容
性エチレン性不飽和化合物および０）フリーラジカル生
成開始剤を九は開始剤系を混合することにより製造しう
る。例えば流動性組成物はそれらおよびその他の所望の
助剤を任意の順序で、そして所望によ少溶媒例えば塩素
化炭化水嵩例えばメチレンクロリド、クロロホルム、メ
チルクロロホルム、クロロベンゼン、トリクロロエチレ
ン、テＩＩ／ロロエチレンおよびクロロトルエン、ケト
ン例えばメチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびメ
チルイソブチルケトン、芳香族炭化水素例えばはンゼン
、トルエンおよびキシレン、およびテトラヒドロフラン
を用いて混合することにより製造しうる。

前記溶媒は希釈剤としてアセトン、低分子量アルコール
例えばメチル、エチルおよびプロピルアルコールおよび
エステル例えば酢酸メチル、−露　ｌ− 酢酸エチルおよびブチルを含有することができる。この
溶媒は後で混合物または押出層を加熱することにより除
去することができる。

これらの組成物の製造においては通常の磨砕。

混合および溶液技術を使用することができ、そして特定
の技術は七九それの成分の性質の違いＫよシ変える。均
質で実質的に非放射散乱性の組成物を任意の所望の方法
でシートに成形させる。例えば溶媒キャスティング、熱
プレス、カレンダーかけまえは押出は所望の厚さの層の
製造に適当な方法である。

本発明の感光性エレメントは感光性組成物を溶媒キャス
ティングまたは押出、カレンダーかけまたは高められた
温度にてプレスによって適当な成形ホイール、ベルトま
九はプラテン上の層または自己支持性シートの形態にな
すことによって製造することができる。層またはシート
２　Ｑ− を次いで例えばここに参考として包含されている米国特
許第４，３２３，６３７号明細書記載の可撓性支持体表
面上に積層させることができる。好ましい可撓性支持体
は［ＬＯＯ１〜α００フインチ（０，０２５〜α１８■
）厚さ、好ましくは０．００５（０，１３５ｍ＋）厚さ
の火焔処理ポリエチレンテレフタレートである。強力な
接着を得るために支持体と感光性層の間に接着剤層を存
在させることができる。いくつかの有用な接着剤組成物
が米国特許第２，７６０．８６＋号明細書および米国特
許出願第３８４．５５８号明細書に開示されている。多
成分接着剤組成物が好ましい。

乾燥接着剤コーティング支持体は直ちに感光性層に接着
させることができるしまたはこれは以後に接着させるべ
く保存することができる。

接着剤をコーティングした支持体はプレス中で例えば１
４０〜１６０℃、２０，０００〜３０，０００ｐｓｉ（
１４０６〜２１０９Ｋｇ７ｔｍ２　）の圧力で約３分間
積層させ次いでプレス中で６０℃より下まで冷却させる
ことができる。好ましくは感光性エレメントはカレンダ
ーかけにより製造される。好ましくはダイスを通しての
押出により製造された感光性層は接着層に隣接する側か
ら遠い方の側にα００５インチ（０，１３ｍ　）厚さの
ポリエチレンテレフタレートフィルムを存在させておシ
、これは以後保護カバーシートとして作用する。その他
のフィルム例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンまたはその他の剥離性物質を使用しうる。好ま
しくは感光性層とフィルムカバー７−トの間に薄い硬質
の可撓性の溶媒可溶性層例えば可撓性重合体例えばポリ
アミドまたはエチレンと酢酸ビニールとの共重合体・の
フィルムまたは層を存在させる。この可撓性重合体フィ
ルムは前記フィルムカバーシートを除去し友後、感光性
層上に残る。この可撓性重合体フィルムはその上に重ね
る像担持陰画または透明画を再使用のために保護し或い
は感光性表面との接触または整合を改善する。以下に記
載の光源を使用した像様露光の前にこのエレメントを支
持体を通して露光させて接着支持体に隣接する感光性層
の前駅って定めた厚さに重合させる。感光性層のこの重
合部分は７０アと称される。フロアの厚さは露光時間、
露光源その他によシ変動する。この露光は一般に１〜３
０分間でありこれは平面を九は曲面に実施させうる。

本発明による印刷レリーフは前記エレメントの感光性層
の選ばれた部分を例えばプロセス透明画すなわち活性照
射に対して実質的に透明なそして実質的に均一の光学濃
度部分と活性照射に不透明なそして実質的に均一の光学
濃度の部分を有する健担持透明画またはステンシルを通
Ｓａ− して実質的付加重合または光交叉結合が生ずるまで活性
照射に露光させることにより製造することができる。重
合の間に重合体結合剤／エチレン性不飽和化合物組成物
は層の放射露光部分において不溶状態に変換され、層の
未露光部分ま九は場所においては有意の重合は起らない
。

層の未露光部分は重合体結合剤用液体現像液で除去され
る。プロセス透明画はセルロースアセテートフィルムお
よび配向ポリエステルフィルムを含む任意の適轟な物質
から構成させることができる。

光重合工程においては任意のタイプの任意の光源からの
活性照射を使用しうる。放射は点光源から発生するもの
であってもよいしまたは平行光線または発散光線の形で
あってもよい。像担持透明画の比較的近くで巾広い放射
源を使用することＫよって、透明画の透明部分を通る放
２６− 射は発散光線として入り従って透明画の透明部分の下の
感光性層中の発散部分を連続的に照射する。これは結局
感光性層の底部にその最大中を有する、すなわち台形状
の重合体レリーフになってしまう。このレリーフの上側
表面はクリアーである。

活性照射により活性化可能なフリーラジカル生成系が紫
外線範囲でその最大感度を示すので、その放射源は好ま
しくは約２５００人〜５００　ｏ’Ｘｃ。

波長範囲を有するこの放射の有効Ｉ・を与えるべきであ
る。適当なそのような放射源としては太陽光線に加えて
炭素アーク、水銀蒸気アーク、紫外線放射発光燐光体を
有する螢光ランプ、アルゴングローランプ、電子７ラツ
シユユニツトおよび写真投光ランプがあげられる。電子
加速機および適当なマスクを通した電子ビーム源もまた
使用しうる。これらの種々の光源の中で水銀蒸気ランプ
、特に太陽燈または「ブラックライト」タイプおよび螢
光太陽燈が最も適当である。

放射露光時間は放射の強度およびスペクトルエネルギー
分布、その組成物からの距離および利用可能な組成物の
性質および量によって数分の一秒から数分に変動させう
る。通常感光性組成物から約１．５〜約６０インチ（五
８０〜１５２ｏｎ）の距離で水銀蒸気アーク、太陽燈ま
たは高紫外線出力螢光管が使用される。露光は平にして
、例えば真空フレーム中で、または曲面で実施させるこ
とができる。露光温度は特に臨界的ではないが、大約常
温またはわずかによシ高い温度すなわち約２０°〜約３
５℃で操作することが好ましい。

露光の後、適当な現像液で洗うことによｐ像を現像する
ことができる。現像液は重合体結合剤／エチレン性不飽
和化合物組成物に良好な溶媒または膨潤作用を有してお
り、そして未重合または未交叉結合部分の除去に要する
期間、不溶化像または支持体または接着剤層にはほとん
ど作用を有していないものであるべきである。

適当な現像液としては有機溶媒例えば２−ブタノン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、トリクロロエタン、トリ
クロロエチレン、メチルクロロホルム、ナト２クロロエ
チレンおよび溶媒混合物例えばテトラクロロエチレン／
ｎ−ブタノールその他があげられる。

Ｒ９− 現像は約２５℃で実施しうるがしかし溶媒が例えば３０
〜６０℃の温い場合には最良の結果が得られることもあ
る。現像時間は１〜１２０分、好ましくは１〜２５分の
範囲でありうる。

レリーフの形成される洗去現像段階においては現像液は
任意の慣用の方法例えば注入、含浸、スプレーまたはロ
ーラーの使用により適用されうる。ブラッシングは組成
物の非重合部分の除去に役立つ。

現像後好ましくは印刷プレートを送風熱風ドライヤーま
たはその他の加熱手段中で短時間加熱させる。この短時
間の乾燥期間はいくらかの但し全部ではない溶媒を蒸発
させてプレートのペースト化を減少させそして以後の段
階での取扱をより容易にする。一般にはプレートを３０
〜６０℃の温度範囲で１〜５分間加熱する。この短時間
の加熱はプレートを扁平にしてまたはシー３〇− リンダ−上で達成することがで診る。

プレートを加熱源から除去した後、しばしばプレート表
面をメチルクロロホルムで浸した布で（フード中で）ワ
イプすることが望ましい。

ブロック共重合体結合剤を有する印刷プレートは「オレ
ンジビール」として知られているこのワイピング段階を
除去する。望ましくない表面欠陥を生成させやすい。

現像後、印刷プレートを平面方法で、または好ましくは
印刷用に以後使用されるものと同一寸法のシリンダーに
取つげている間に乾燥させる。

有用な乾燥シリンダーとしてはスチール、プラスチック
例えばポリ塩化ビニル、厚紙その他があげられる。適当
な乾燥手段としては赤外線熱源を付したドライヤー例え
ばシレル０ドライヤー（デュポン社製）または印刷プレ
ートを扁平乾燥させるシレル’３０４０ドライヤーがあ
げられる。一般に印刷プレートは１２５℃までの温度、
好ましくは約５０〜８０℃の温度で約１時間乾燥させる
。

次いでプレートを水性ハロゲン仕上げまたはタック除去
処理溶液に例えばフラッドによりまたは好ましくはこの
溶液中にディップさせることにより接触させそして１５
秒〜４０分、より好ましくは１〜１０分常温または約３
５℃までの温度で接触保持させることがでとる。処理溶
液の例としては以下のもの、すなわち ａ）水性ハイポクロライド溶液例えば９００部の水、９
０部クりロツクス■、１０　部ＩＩ　ＨＣｌ、ｂ）０．
０１〜３．５Ｎ量係の水性臭素溶液、好ましくは、１．
２の溶液ｐＨを有する臭素酸カリウム−臭化カリウム（
臭素溶液は以下のようにして製造される。１８００１１
１ｔの水道水に混合しつつ２〇−の濃塩酸を加える。こ
の溶液に混合しりつ２００−の水道水、１０ｆの臭化カ
リウムおよび２．８ｆの臭素酸カリウムの混合物を加え
る（９０．５６％　Ｈ２０／８．８１％　ＨＣＬｌｏ、
４９％　ＫＢｒおよびＱ、１４％　ＫＢｒＯ３）。

遊離臭素濃度は０．４優である）、 Ｃ）アルカリモノ過硫酸塩、例えばカリウムモノ過硫酸
３重塩（２ＫＨ８０！ｌ　−ＫＨ８０４・に２８０４　
）およびブロマイド塩例えば臭化カリウムを水性溶液に
溶解させたもの［ｃ）の両成分は固体であり、かつ水分
不在下においては相互に非反応性であるので、それらを
乾式混合しそして使用前に長期間防湿容器中に保存して
おくことかでオる。混合物中の乾燥成分の比率は９８〜
１０のアルカリモノ過硫酸塩および２〜９０のブロマイ
ド塩である。カリウム塩が特に好ましい。その理由はそ
れらが水分に対して有意に低い感受性を有するからであ
る。しかし、その他のアルカリ塩例えばナトリウム、リ
チウムその他は溶解させるまで相互ｊＳＢ− に別々に保存されるならば有用である。処理溶液に酸添
加が必要ないということは有利であり、これは以前に知
られている臭素または塩素処理溶液よりもより高いｐＨ
範囲で操作可能であり、これは中性領域およびそれ以上
、例えば７〜ａ５またはそれ以上のｐＨ値を包含する。

全体的Ｔ）Ｈ範囲は０．７〜８．５またはそれ以上であ
り〕、あるいはｄ）遊離臭素または遊離沃素を有する水
性溶液次いで水性塩素溶液があげられる。

水性臭素溶液は前記ｂ〕およびＣ）に記載のようにして
製造しうる。遊離臭素濃度は０．０１〜五５重量％であ
り、そして処理時間は約１５秒〜２０分である。沃素溶
液は好ましくは例えば６．４ｆの沃化カリウムおよび例
えば１２．７Ｆの沃素を２００−の水に加えることによ
って製造される。

印刷プレートとの接触時間は１．５〜２．５分である。

第２の処理の水性塩素溶液は前記ａ）に記載のよ３４− うにして製造することがで汐る。塩素は０．００１〜１
．０モルＮａ０ＣＡおよびＯ，０１２〜１．２モルＨｃ
ｔの水性溶液により与えられるものに相当する。処理時
間は約１５秒〜５分である。

前記ハロゲン仕上げ処理の後には水洗および水分除去の
ための短時間加熱を実施する。加熱期間は通常は赤外線
ヒーターを付したドライヤー例えば前記ドライヤーまた
はその他の適当なドライヤー中での約１〜５分、好まし
くは３分である。

前記仕上げ処理の前またはその後で印刷プレートを好ま
しくはシリンダーに取付けである間に全体的に露光させ
ることができる（後露光〕。

後露光は印刷プレートを活性照射源に約５〜１５分、好
ましくは約１０分露光させることにより達成される。前
記露光源を使用することができる。シリンダー上に存在
させる場合には、プレ■ 一トシリンダーを高い強度のシレル３０４０露光ユニッ
ト（デュポン社製）中でその側面に位置させることがで
きる。この方法では後露光は一方の側に対して実施しそ
して次いで他方の側に対して実施される。後露光はまた
例えばランプがプレートのまわりを取囲むようなロータ
リー露光ユニット中に設置された印刷プレートを置くこ
とによっても達成されうる。

オゾンは印刷プレート中に存在する二重結合を攻撃する
ことが知られている。印刷プレートの後露光は像様露光
させそして現像させた印刷プレート中に残存する多くの
二重結合を反応せしめる。従って二重結合の数が減少す
ることは印刷プレートに及ぼすオゾンの影響を制限する
。

後露光された印刷プレート（ハロゲン処理なし）はずた
可撓性表面を有しておりこれは空気中のオゾンに対する
耐性を促進すると考えられる。

しかし印刷プレートを後露光の前または後でノ・ｐゲン
で処理した場合には、オゾンの攻撃に対するプレートの
感受性は上昇する。ノ・ロゲンおよびハロゲン処理の長
さの選択はオゾンの効果を変化させるようである。例え
ばある任意の時間については臭素処理プレートは塩素処
理プレートよりもより容易にひび割れすることが見出さ
れている。処理が長くなればなる程、プレートのひび割
はますます早くなり、そしてプレートに対する損傷はま
すます大計くなる。以下の理論に限定されることを望む
ものではないが、ハロゲン処理が無処理プレートが有す
るよりもより硬質で、モして可撓性不足のプレート表面
を生成させると考えられる。曲げた場合、例えばハロゲ
ン処理プレートを印刷シリンダーのまわりに巻きつげた
場合、硬化した表面は同様の但し非ハロゲン処理のプレ
ート中に見出される３１− よりもより大ぎな非軽減応力をプレート中に作り出す。

ハロゲン処理プレート構造中の顕微鏡的物理的欠陥との
この非軽減応力との相互作用は応力集中点を生じさせ、
これはまた空気中のオゾンとの反応の開始点としても作
用し、従って追加の応力を生成させてひび割れを導く。

逆に可撓性のより軟質のレリーフ表面を有する損傷をよ
り受けにくいハロゲン処理しない後露光印刷プレートは
オゾンによる攻撃を受けにくい。

タック除去、後露光印刷プレートは必要な場合には乾燥
させそしてこの印刷プレートの乾燥レリーフ表面上にニ
ッケルジアルキルジチオカルバメートおよび亜鉛ジアル
キルジチオカルバメート（アルキルは１〜４個の炭素原
子を有する）よりなる群から選ばれたジチオカルバメー
ト化合物１〜８重量嗟、好ましくは４〜８重景チを含有
する溶媒溶液を適用する。そのための３８− 有用なジチオカルバメート化合物としてはメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、イソブチル置換基を有するもの
があげられる。好ましい化合物はニッケルジ−ｎ−ブチ
ルジチオカルバメートである。その他の有用な化合物と
してはニッケルジイソブチルジチオカルバメートおよび
亜鉛ジメチルジチオカルバメートその他があげられる。

適当な溶媒としては好ましいメチルクロロホルム、メチ
レンクロリド、トリクロロエチレン、パークロロエチレ
ンおよびこれらと、例えばｎ−ブタノール、ｎ−プロパ
ツール、エタノールその他のようなアルコールとの混合
物があげられる。

ジチオカルバメート化合物は溶媒を介して像形成しそし
て後露光させた印刷プ１／−トのレリーフ表面に適用さ
せた場合にのみ有用である。

そのような化合物を感光性組成物の製造においてその他
の成分と混合させた場合（対照例１参照）、その組成物
から製造された印刷プレートは活性照射に対して減感さ
れている。ジチオカルバメート化合物は通常は常温で印
刷レリーフ表面に適用される。適用手段としては例えば
１５秒〜１０分間ジチオカルバメート溶液中にこの印刷
プレートを含浸させるか、または平にまたはシリンダー
上に取つけている間にこのレリーフ表面をアプリケータ
ー例えばこの溶液で湿らせたローラー、布、またはその
他の軟い塗布具でワイピングすることがあげられる。適
用時間は全表面が充分な処理溶液で均一に被覆される限
りは臨界的ではない。印刷プレートに適用されるジチオ
カルバメート溶液の量はレリーフ表面のローラーまたは
布の通過回数、溶液の適用される速度、溶液の濃度およ
びアプリケーター上に存在させる溶液の量による。一般
に印刷プレートの各方向に数回の溶液含有アプリケータ
ーの通過が必要である。操作の容易上のためにローラー
アプリケーターの使用が好ましい。し【リニフ像はジチ
オカルバメート溶液が適用された時膨潤する。いくらか
の膨潤は許容されうる。レリーフの厚さおよび溶液の濃
度によって、８重量係の溶液が使用された場合には膨潤
はＯ，ＯＯ２インチ（０，０５ｍ）までの範囲でありう
る。通常の膨潤範囲は約０．０００１〜ｏ、ｏｏｏａイ
ンチ（０，００２５〜０．０２０１）である。ジチオカ
ルバメート処理は溶液が乾燥する時にまたは場合により
例えば適当な熱風ドライヤー中で６０℃で０，２５〜３
．０時間、好ましくは６０℃で１時間乾燥させた場合に
粗面を与えうる。粗面はジチオカルバメート化合物のク
ラスト形成の結果であると考えられる。この粗さは印刷
の前にレリーフ表面をアルコールまたは石けんおよび水
でぬぐうことによ４１− り軽減しうる表面現象である。この処理印刷プレートは
空気中に存在するまたは印刷機に使用されるある種の装
置によって印刷部分で生成されうるオゾンに対して優れ
た保護を示す。

好ましい様式は以下の例３に説明されている。

工業上応用性 本発明の方法は感光性フレキングラフ印刷プレート、特
に改善されたオゾン耐性を有するエラストマーブロック
共重合体から製造されたものに関する。印刷プレートの
オゾン耐性は空気中のオゾンの増加が無処理の印刷プレ
ートの表面にひび割れを生ぜしめる一年の中のより暖い
時期において特に重要である。

このオゾン耐性印刷レリーフは多くの種類の印刷に使用
されうるがしかしこれは印刷部分と非印刷部分との間に
明白な高さの差が要求される印刷の種類、そして特に弾
性印刷部分が例え４２− ば変形可能な印刷表面上での印刷に必要なフレクツグラ
フ印刷の種類に対して最も適用可能である。これらの種
類のものとしては例えばドライオフセット印刷または印
刷および非印刷部分の間により大なる高さの差を要求す
る通常の凸版印刷におけるようにインクがレリーフの盛
り上った部分により運ばれるものおよび例えば凹刻印刷
、例えばラインおよび反転ノ・−フトーンにおけるよう
にインクがレリーフの四部により運ばれるものがあげら
れる。またこのプレートは多色印刷に対して有用である
。

例 以下の実施例は本発明を説明するがここに部および俤は
重量基準である。

例　１ 感光性熱可塑性組成物は以下のようにして製造される。

１゜４０部の２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノンを５．３０部のへキサメチレングリコールジア
クリレー）、３．７０部のへキサメチレングリコールジ
メタクリレート、０．１６６部の２．６−ジー第三級ブ
チル−ｐ−クレゾールおよび０．００１部のヒドロキノ
ンの混合物中に溶解させる。ヒドロキシエチルメタクリ
レート（０，１３部）中のＣ０１，１０９赤色染料（０
，００３部）の溶液をこの混合物に加える。この溶液を
ツインスクリュー押出機中で８２．３０部のポリスチレ
ン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体■ 〔クラトン　１１０７（シェル・ケミカル社製）〕に加
える。６．０部のメチルスチレン／ビニルトルエン樹脂
（バーキュリーズ社製）、（軟化点、ＩＱＱＣ，屈折率
１．５８３．２５℃におけるトルエン中６５％溶液に対
する粘度１．６〜１．９ポアズ〕と１．０部のすりつぶ
した（　ｇｒａｔｅｄ　）ミクロ結晶性炭化水素ワック
ス（インターナショナル・ワックス・リファイ（貴グノ
グ社製）（融点７３〜７６℃、発火点１１３℃）の混合
物を約１００℃で溶融させ、そして押出機中の感光性組
成物中で計量する。。

ツインスクリュー押出機は感光性組成物の溶融、混合、
抜気およびフィルターがけの機能を果す。

次のコーティング溶液が製造される。

メチレンクロライド　８１．０ メタノール　２．Ｏ Ｎ−メチルピロリドン　１０．０ ポリアミド樹脂（１）　７．０ （１）ポリアミド樹脂マクロメルト■／）９００（ヘン
ケル・アドヘシブス社製）は本質的に無色であり、２６
６〜３０２’Ｆのボールアンドリング軟化点、１０〜２
（１／１０分の１７５℃溶融指数、１日で［Ｌ２．７日
で［Ｌ５の水成率・（％）４５− １．２００ｐｓｉの引張降伏、３，５００ｐｓｉの引張
破断および５４０チの伸長を有している。（引張張降伏
、引張破断および伸長はＡＥＩＴＭ法Ｄ−１７０８によ
って２４℃で測定される。） 前記ポリアミド樹脂コーティング溶液を押出ダイスコー
ターを使用して０．００５インチ（０，１２７ｍ）厚さ
のポリエチレンテレフタレートフィルム上にコーティン
グしてそのフィルム上に０．０００１フインチ（０，０
０４ｍ）厚さの乾燥フィルムを生成させ、そしてこの乾
燥コーティングフィルムを広い巾のストック用コアにま
きつける。

前記感光性組成物を１６０℃でダイスを通して押出す。

押出された組成物は２本ロールカレンダーの回転バンク
に入りそして２枚のフィルムの間でカレンダー処理され
るがこのフィルムの１枚は０．００５インチ（０，１２
７制〕火焔処理したポリエチレンテレフタレート支持体
フィルムであり、４６− そして２枚目はポリアミドでコーティングされり前記の
ポリエチレンテレフタレートフィルムである（火焔処理
側とポリアミド側を押出感光性層に隣接させる％カレン
ダーニップを調節して広い厚さの範囲例えば０．１１２
インチ（〜２．８５■〕厚さの感光性層を生成させる。

０．１１２インチ（〜２．８５＋ｗ）の感光性層厚さを
有する感光性エレメントを空気を吹きつけて冷却させ、
そして移動通路に対して横方向に置いた白色光（ｂｌａ
ｎｋ　１ｉｇｈｔ）螢光管、例えばシルパニアＢＬラン
プのパンクの下側を通過させて、支持体を通してそのエ
レメントを連続的に露光させて支持体に隣接する前以っ
て定めた厚さを有する感光性層を重合させる。このエレ
メントを３インチ×６インチ（７，６２ｘ　１５．２４
　ｃｍ　）に裁断する。

裁断された感光性エレメントの数片を以下に記載の露光
ユニット中に置き、そして空気中で支持体を通して前以
って定めた時間の長さ全体的露光に付す〔例えば層の０
．０８０インチ（２，［１３ａ）部分の重合を必要とす
る０、１１２インチ（〜２．８５ｍ＋）厚さの感光性層
はランプ強度によるが約３分間露光させる〕。

ポリアミド層の表面上のポリエチレンテレフタレートフ
ィルムをそれから剥離する。ポリアミド層は感光性層に
接着したままである。硬質の可撓性の平滑なポリアミド
表面を像担持透明画で被い、そして感光性層を５分間真
空下にシルバニアＢＬ−ＷＨＯ螢光ランプを付したシレ
ル■６０４０露光ユニット（デュポン社製）中で像様露
光する。

露光後透明画を除去しそして露光したエレメント片を回
転ドラムーブラツシタイプのシレル■３０４０プ四セッ
サー中に置く。エレメント片の未重合部分をプロセッサ
ー中で７５容量係テトラクロロ工チレン／２５容量％ｎ
−ブタノールの混合物で洗うことにより除去する。現像
されたエレメント片を次いで送風熱風ドライヤーまたは
その他の適当なドライヤー中にｆき、そしてそれらの片
が本来の厚さに達するまで６０℃で乾燥させる。乾燥し
たプレート片を２分間水性酸性塩素酸塩溶液（９００部
の水、９０部のクロロホルム０．１０部の濃ＨＣ２）中
でタック除去する。前記像様露光に使用されたものと同
一の露光源を使用して、湿った時を空気中で１０分間後
露光させる。

後露光させた片を２分間、２．５Ｆニッケルジーｎ−ブ
チルジチオカルバメートおよび５〇−メチルクロロホル
ムから製造された溶液中で含浸させる。１５分間風乾の
後、それらの片を円筒形状のコア上に置舒そしてトレー
ガ−・マル−４９−’ チガス検出器型２１／３１　（ドレーガーベルク社製）
により測定してオゾン水準が０．０３〜０．３　ｐｐｍ
のオゾンに保持されているグローブボックスタイプのチ
ャンバー中にエアロツクを通して送る。オゾンはＵｖｐ
社から発売されている市販のものから修正された紫外線
放射源を付した１を丸底フラスコに酸素を送ることによ
って発生させる。

含浸させなかった対照片は９０時間後にオゾン−ひび割
れを示したが、本発明の方法により処理された片は６７
２時間後にオゾンひび割れを示した。

対照例　１ ÷１２７４１　！１で表示されるスロップ社の３インチ
×８インチ（７，６２ｃｒｎｘ２０．３２ｃｒｎ）２本
ロールラバーミルを使用して１０〜１５分間、１２７℃
のロール温度で成分を粉砕することによって次の感光性
組成物を製造した。

５０− 成　分　プレー）Ａ（ｒ）　プレー）Ｂ（ｆ）ａ石油炭
化水素オイル混合物”　１２．０　１２．ＯＣ０単量体
混合物　９．２３　９．２５１、ヘキサメチレンジアク
リレート ４．６９ｆ ２、ヘキサメチレンジメタクリレ− ）Ａ２９ｔ ３、２．２−ジメトキシ−２−フェニ ルアセトフェノン１．２５ｒ メチレンクロリド　５０．０ｍ７ｔ　５［］、０ｄ（１
）、スチレンゴム比１４／８６．７７℃のｌ・ルエン中
の２５重量％１溶液ω′ルツクフィールド粘度１６００
　ａｐＥ３、溶融粘度、溶融指数条件Ｇ５１／１０分ク
ラトンゆ１１０７（シェル・ケミカル社製） （２）、パラフィン系、ナフテン系および芳香族炭化水
素の混合物、シェルフレックス■オイル３７１（シェル
、ケミカル社製） 粉砕した組成物を冷却させ、そしてＫＭスチーム加熱プ
ラテンプレス型２２０９を用いて１５０ＩＩＩｌ＋Ｉ×
１５０ＷＲポリ工チレンテレフタレートフイルム支持体
上に以下の圧力一時間一温度の条件を使用して０．２５
０インチ（６，５５Ｍ）にプレスした。

１５０℃、最低圧で２分間接触させてゲージ上で整合さ
せ、圧力を５０００ｐｓｉ（約５５０　Ｋｆ／１ｎ２）
に上げ、１分間保持し、圧力を３５，０００　ｐｓｉ（
約２４６０Ｋｆ／ｃｒｎ２）に上げて、２分間保持し、
圧力を解放してそしてプラテンを冷却した。得られたエ
レメントに螢光管を付した、そしてシルバニ７　ＦＲ４
８Ｔ−１２Ｂ２／ｖＨＯ／１８０と同様の、但し標準２
０１１燐光体ではなく２０５１のコードを有する燐光体
（スはクトル発生ピーク約３６８　ｎｍ　）を含［Ｆ］ 有るシレル　１ｓｓｏｇ光ユニット（デュポン社製）中
で支持体を通し′″Ｃ３０Ｃ３０秒間光を行ない、次い
で露光源を用いて写真ネガを通して５．６〜１１分間像
形成した（二つの異なる部分）。

シレル”５０４０プロセサー（デュポン社製）中で２０
分未露光の像部分を洗去した後印刷プレートを６０分乾
燥させ、冷却させ、例１記載のようにして２分間塩素仕
上げを行ない、そして前記露光源を使用して１０分間後
露光させた。対照のプレー）Ａは正常なレリーフ画像が
得られたのに対し、プレートＢはニッケルジ−ｎ−ブチ
ルジチオカルバメートの添加による減感のためにレリー
フ画像は得られなかった。

例　２ 例１記載のようにして製造された０、２５０インチ（６
，３５鰭）厚さの印刷プレートを６インチ×６インチ片
（１５，２４ｃｒｎｘ　１５゜２４副〕に裁断した。

５１３− この印刷プレート片を５０分間支持体を通して全体的に
露光させ、次いで対照例１に記載のよう、に真空または
カバーシートを使用しないで、２つの平行な側線に沿っ
て１．５インチ（！Ｌ８３）を不透明なマスクで被覆さ
せたまま像様露光させた。これらの片を０．２５０イン
チ（６，５５ｍ）厚さのプレートに対してセットさせた
シレル■３０４０プロセッサー中で２０分洗去して、メ
チルクロロホルム洗浄を行ない、６０分乾燥させ、冷却
させ、例１記載のようにして２分間塩素仕上げをして、
そして１０分間像様露光源を使用して後露光させた。後
露光後、片を半分に切り、以下に示したニッケルジーｎ
−プチルジチオカルパメー）　（ＮＢＣ）を含有する溶
液の一つに片を４分間含浸させ、５分間常温の空気中で
、そして３０分シリンダー状コア上にまきつけさせてオ
ゾン中で乾燥させ、そして例１記載のオゾン濃度の５４
− 中で保持した。結果は以下のとおりである。

＄　３３６時間で調べた時プレートのｌＡ観は不鮮明で
あった。

例　３ １５インチＸ１８インチ（３ａ１ｃｍＸ４５．７ｍ）の
０．１１２インチ（約２．８５■）厚さの３枚の印刷プ
レートを例１におけるようにして後露光により製造した
が但し塩素処理の代りにこの印刷プレートは３分間、５
ｖの臭化カリウム、１．４８の臭素酸カリウム、１０−
の濃Ｈｃｔおよび１０００−の水から調製した臭素溶液
中で処理された。良好に換気されている表面上にこの印
刷プレートを平に置いた。平滑な金属表面にＲインドを
適用するのに好適な約３７１６インチ（４，７８ｍ）厚
さのナツプカバーを付した９インチ（２２，８６ｃｍ）
ローラーを４俤ニッケルジーｎ−ブチルジチオカルバメ
ート／メチルクロロホルム溶液に含浸させ、次いでこの
印刷プレートの像レリーフ上を回転させて各レリーフに
５のローラー通過を行なった。同様にその他の２枚の印
刷プレートをそれぞれ６％および８％のニッケルジ−ｎ
−ブチルジチオカルバメート／メチルクロロホルム溶液
で処理した。これらの３枚のプレートを６０℃の熱風送
風ドライヤー、シレル０３０４０ドライヤー（デュポン
社製）のドローアーに１時間量いた。４チおよび６チ溶
液で処理された印刷プレートはその厚さが約０．０００
２インチ（０，００５＋ｍ）まで増加し、そして８チ溶
液で処理された印刷プレートはその厚さが０．０００３
〜０．０００フインチ（０，００７６〜０．０１８Ｍ）
の範囲で増加した。この処理印刷プレートの各々および
稜露光後無処理の対照の印刷プレートから２枚の２イン
チ×５．５インチ（５，１ｃｍＸ　１４０Ｆ＋）試料を
切り取り、そして各処理印刷プレートと対照印刷プレー
ト各々一つの試料を接着テープＹ１４１２Ｎ’ｒＡ　３
１０５５１２’Ｈ（ＢＭＪｔ社製）によって２つの１．
８８インチ（４，７７ｃＩｎ）外径のシリンダーの各々
にとりつけた。一つのシリンダー上の印刷プレート試料
なｎ−プロパツールで湿らせた綿パッド（ＡＢディック
社製）でワイピングし、次いで両シリンダーをエア・ロ
ックを通してトレーガ−貿ルチガス検出器型２１／３１
　（ドレーガーベルク社製〕により測５７一 定して０．１３〜０．２０　ｐｐｍにオゾンの水準が保
持されている「グローブボックス」タイプのチェンバー
中に送った。オゾンは［ＪＶＰ社発売の市販のものから
修正した紫外線放射源を取つけた１を丸底フラスコに酸
素を通すことにより発生させた。２枚の対照の印刷プレ
ート試料は２４時間のオゾン露出後微細なひび割れを有
していたが、−力木発明により処理された印刷プレート
は１８３時間より長い間ひび割れしない状態を保った。

処理された印刷プレートはこの長い時間の後では印刷に
対して有用であった。

例　４ ０、１１２インチ（約２．８５解〕の印刷プレートを製
造するために例１の方法をくりかえしたが但しここでは
印刷プレートは塩素溶液で処理されず、また後露光もさ
れなかった。試料サイズは′１５インチ×１８インチ（
１９，０５ｃｍ×４５．７ｍ　）であり５８− た。乾燥印刷プレートを例３記載のようにニッケルジ−
ｎ−ブチルジチオカルバメート／メチルクロロホルムの
４チ溶液を使用して表面処理し、そして印刷プレートも
また例３記載のよｌうに乾燥させた。２インチ×５．５
インチ（５，０８ｃｒｎｘ約１４３）試料の１枚をこの
処理印刷プレートから切取りそして、同様の但し無処理
の印刷プレートから切取った試料と共に例３記載のよう
に１．８８インチ（４，７７ｃｍ）外径のシリンダーに
間０．１〜０．１５　ｐｌ）ｍであるオゾンチャンノ２
−に入れた。対照の印刷プレート試料はオゾンチャン、
＜層中で２４時間後にひび割れが発生したが、一方本発
明により処理された印刷プレート試料においてはオゾン
チャンバー中で１４１時間後に最初のオゾンひび割れが
発現した。

例　５ ０．１１２インチ（約２．８５ｍ）の印刷プレートを製
造するために例１の方法をくりかえしたが、但しここで
は乾燥させ、現像させた印刷プレートを後露光の前に塩
素溶液中で１，５分間処理した。

２枚の２インチ×６インチ（５，０８ｃｒｎＸ　１５．
２４ｔｙｎ）の試料を１５インチ×１８インチ（３ａ１
ｃｒｎｘ４５．７ｃｒｎ）印刷プレートから切取った。

一枚の試料を平な表面上に置き、そしてそのレリーフ像
表面を４係のニッケルジ−ｎ−ブチルジチオカルバメー
ト／メチルクロロホルムの溶液で浸した綿パッド（Ａ、
Ｂ、ディック社製）でワイピングした。処理された試料
を１，５時間の間６０℃の熱風送風■ シレル　３０４０　ドライヤーのドローアｉに置いた。

得られた像厚さの増加は０．０００４〜０．０００８イ
ンチ（０，０１〜０．０２　ｖｍ　）であった。処理試
料および無処理の対照試料を例３記載のように１．８８
インチ（４，７７３）外径のシリンダーに接着させそし
てオゾン水準が約α１５　ｐｐｍにテスト期間の間保持
されているオゾンチャンバー中間いた。対Ｍの印刷プレ
ート試料はオゾンチャンバー中で２４時間後にひび割れ
を生じたが、一方本発明により処理された印刷プレート
試料はオゾンチャンバー中で１２０時間後でもひび割れ
がなかった。

例　６ ０．１１２インチ（約２．８５−）厚さの２つの印刷プ
レートを例３記載のように後露光により製造したが但し
ここでは印刷プレートを臭素溶液中で５分間タック除去
させた。５枚の２インチ×５．５インチ（５，０８ｃｍ
Ｘ約１４ｃｒＲ）の試料を各印刷プレートから切取り、
そして各プレート試料を２分間、１．２．４．６および
８’ｌのニッケ／Ｌ／ジーｎ−ブチルジチオカルバメー
ト／メチルク四ロホルムを含有する溶液中に入れた。試
料を処理溶液から６１− 取出しそして例３記載のように６０℃の熱風送風ドライ
ヤーの引出しの中に１０．５時装置いた。

処理と乾燥の前および処理と乾燥の後のレリーフの厚さ
の差（各処理強度に対して３試料）は表１に示されてい
る。

表　１ １　−０．０００４〜０．０００４インチ（−０，０１
〜０．０１ｍ）２　０〜０．０００１インチ（０〜１０
０１０Ｏ２５０，０００６〜０．０００フインチ（［１
，０１５〜［１，０１８ｍ　）６　０．００１１〜０．
００１９インチ（０，０２８〜０．０４８簡）８　０．
００１６〜０．０［１２０インチ（０，０４１〜０．０
５１ｍ）プレートの性能は表２に示されている 表２ Ａ　対　照　ひび割れ２４時間後に出現Ａ　Ｉ　２８８
時間までに最初のひび割れ６２− １　２　１６１時間までに最初のひび割れＡ　４　６０
０時間の間ひび割れなし Ａ　６　６００時間の間ひび割れなし Ａ　８　６００時間の間ひび割れなし Ｂ　対　照　ひび割れは４時間後に出現Ｂ　１　ひび割
れは４時間後に出現 Ｂ　２　ひび割れは９６時間までに出現Ｂ　４　ひび割
れは９６時間までに出現Ｂ　６　１６８時間後にひび割
れなし Ｂ　８　ひび割れは９６時間までに用現傘　シリンダー
直径が試料Ａをとりつけたシリンダーよりもより小さい
ので、試料Ｂは一層大きな応力下にある。

特許出願人　イー・アイ・デュポン・ド・ネモアース中
アンド・コンパニー ６３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌＸ１）　（ム）２５℃以上のガラス転移温度および約
   ２．０００〜１００，０００の数平均分子量を有する少
   くとも１つの溶媒溶性熱可塑性非エラストマーブロック
   、（ｅ）１ｏ℃以下のガラス転移温度および約２５，０
   ００〜ｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏＯ数平均分子量を有するエラ
   ストマー重合体ミツドブ四ツクおよび（０）前記非エラ
   ストマーブロック（Ａ）および−３０℃〜＋１５℃の範
   囲のガラス転移温度を有し％　４〜５個の炭素原子を有
   する脂肪族ジエン炭化水素のホモ重合または共重合によ
   ＄１１九は４〜５個の炭素原子を有する少くとも一種の
   脂肪族ジエン炭化水素と弐〇Ｊ−ＯＲＲ’（式中Ｒは水
   素またはメチルで６９、そしてＲ′はフェニルまたは０
   １−０４アルキル置換フエニルである）を有する少くと
   も１つのスチレン単量体どのランダム共重合によｐｇ造
   された重合体ブロックの群から選ばれた重合体ブロック
   を有する少くとも３０重量％のブロック共重合体、（２
   ）少くとも１つの末端エチレン基を有する少くとも１種
   の付加重合性エチレン性不飽和化合物の少くとも１重量
   ％、および （３）活性照射により活性化可能な重合有効量の重合開
   始剤 を包含する感光性エラスト！−組成物の層の活性照射に
   よる儂様露光およびその未露光部分の液体洗去現偉によ
   シレリーフが製造されるレリーフフレキソゲ２フ印刷プ
   レートの表面のオゾン耐性を改善させるための方法であ
   って、乾燥後、乾燥させた印刷プレートのレリーフ表面
   にアルキルが１〜４個の炭素原子を有するニツケルジア
   ルキルジチオカルパメートおよび亜鉛ジアルキルジチオ
   カルバメートよりなる群から選ばれたジチオカルバメー
   ト化合物の少くとも１重量−を含有する溶媒溶液を適用
   する上記方法。 ２）ジチオカルバメート化合物をローラーによってレリ
   ーフ表面に適用させる、前記特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３）ジテオカルバメート化合物を前記溶液中に１〜１０
   分含浸させることによってレリーフ表面に適用させる、
   前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）溶媒溶液が１〜８重量−の前記ジチオカルバメート
   化合物を含有している、前記特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ５）ジデオカルパメート溶液を適用した後レリーフ表面
   を乾燥させる、前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６）レリーフ表面ヘリチオカルノ４メート溶液を適用す
   る前に乾燥レリーフを少くとも１種のハロゲン溶液で処
   理しそして乾燥させる前に全体的に活性照射に露光させ
   る、前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７）ブロック共重合体が２５℃以上のガラス転移温度お
   よび２，０００〜１００，０００の平均分子量を有する
   少くとも２つの熱可塑性非エラストマー重合体ブロック
   および前記熱可塑性非工２ストマー重合体ブロックの間
   の、１０℃以下のガラス転移温度および約２５ρ００−
   １，０ＯＯＪ１００の平均分子量を有するエラストマー
   重合体ブロックを含有している、前記特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ８）前記熱可塑性非ニジストマー重合体ブロックが前記
   共重合体の末端重合体ブロックであシ、そして前記エラ
   ストマー重合体ブロックによシ結合されている、前記特
   許請求の範囲第７項記載の方法。 ９）前記共重合体がポリスチレン−ポリイソプレン−ポ
   リスチレンである、前記特許請求の範囲第８項記載の方
   法。 １０）シチオカルノ９メート化合物がニッケルシーｎ−
   ブチルジチオカルバメートである、前記特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １１）ジチオカルバメート化合物がニッケルジ−イソブ
   チルリチオ・カルバメートである、前記特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １２）リチオカルバメート化合物が亜鉛ジメチルジチオ
   カルバメートである、前記特許請求の範囲第１項記載の
   方法。