JPS6094142A - 触媒構成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒の構成物およびその製造方法に関する。

１９５４年のＨ，Ｏ，ユーリー（Ｕｒθｙ）オヨヒＡ、
Ｖ、グロス（Ｇｒｏｓｓ　）の米国特許明細書第２．６
９０，３７９号には、水素含有のシュウチリウム（ｄｅ
ｕｔｅｒｉｕｍ　）と水とを反応室に入れ、不活性支持
体上のニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム
、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、モリブ
デン、タングステンから選ばれる触媒またはこれらが配
合された触媒によって、前記の物質の間の平衡反応の触
媒作用をさせることによる酸化シュチリウムの製造方法
が開示されている。この同位体濃縮（１ｓｏｔｏｐｉｃ
　ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ　）法は、原子質量の異なる水
素の同位体の分離用として２種の水素含有化合物の間の
化学交換反応の応用例である。シュウチリウムを例に使
用すると、この化学交換反応は軽い同位体ゾロチウム（
Ｈ）およびこれより重い同位体、シュウチリウム（Ｄ）
とで： ＨＤ気体＋Ｈ２０液体□ＨＤ○液体＋Ｈ２気体（１） と書くことができ、この場合の平衡定数に１は、モル濃
度によって にニーＣＨＤＯ）（ＨｚＯ：］／　ＣＨＤ）Ｃ”２０）
　（２）で示される。

水素流と液体水との間の化学交換法による同位体分離の
程度は、分離係数αによって特徴づけることができる、
αは、水素気体中の重同位体：軽同位体に関する水相中
の重同位体：軽同位体の原子分率比（ｒａｔｉｏ　ｏｆ
　ａｔｏｍ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　）と定義される （π）Ｈ２気体 前記の方法の分離係数αの大きさは、その化学交換反応
の平面ｉ定数Ｋに比例し、温度と共に変化するが、定義
したように１より常に大きい。従って、液体水の流れと
水素気体の流れとの同位体平衡の条件下では液体水中の
シュウチリウム濃度、（Ｄ／１（）Ｈ２０液体は、水素
気体中のシュウチリウム濃度（Ｄ／）１）Ｈ２気体より
常に大きい。分離の際、平衡濃度とは異なるシュウチリ
ウム濃度を有する水素流と液体水の流れとが、水素同位
体の分配が起こる条件下で接触する方法では、重い同位
体の原子のある相から他の相への正味の移転はあるだろ
うが、これは反対方向への軽い同位体の原子の正味の移
転によって正確に相殺されてしまう。正味の移転は、二
つの流れの同位体含量の比が式（６）如よって与えられ
る平衡値に達するまで進行するであろう。両流れの間の
同位体平衡が確立すると、一つの流れ中の比較的重い水
素同位体（シュウチリウム）の初期の濃度は、その初期
の水準より高く上昇し、その方法の温度と作業条件の特
徴とする新しい平衡値に近づくであろう。

同位体の平衡分布ができるだけ短時間、およびできるだ
け受容量で行なわれるよう移転が最高可能速度で進行す
ることが、水素流と液体水流との間の水素同位体移転に
係わる任意の実際の方法の望ましい特徴である。このこ
とは、１９５７年にマグロ−ヒル社発刊の「ニューフレ
ア　ケミカルエンジニアリング（Ｎｅｕｃｌｅａｒ　（
１！ｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）にＭ、
ベネデイクト（Ｂｓｎｅｄｉｃｔ　）およびＴ、Ｈ，ピ
グフォード（ＰｉｇｆＯｒｄ　）によって記載されてい
るような多段階またはカスケード法において特に重要で
ある、この方法では、水素と液体水との流れは、必ずし
も全段階の必要はないが段階間を実質的に反対方向に流
れる必要がある。

かような方法では、段（ｓｔａｇｅ　）とけ、水素と液
体水との流れが通過し、その中で平衡同位体分布への接
近がある合理的方法で測定されるか、計算できる単位容
積と定法できる。

二つの流れ間の水素同位体交換を達成するための借も経
済的かつ効率的の方法は、大量の水を連続的に液体状態
に保ち、これに溶存水素を飽和させて、充填された触媒
床を水蒸気で飽和された気体水素の流れと反対方向に下
方に流す方法である。

前記の米国特許明細書に開示されている方法の一つの主
要な問題は、触媒が水素と水蒸気との間の水素同位体の
交換の触媒作用をすることは判明しているが、これら同
じ触媒を液体水に緊密に接触させたとき、大きい、望ま
しくない活性損失を示すことである。触媒作用をする活
性金属と液体水との緊密な接触によって水素気体と触媒
として活性な金属との接触が遮断される。このことによ
って、同位体交換に容易に利用できるのは液体中に溶解
している水素だけになるから交換率が著しく限定される
。液体水の存在下では、得られる活性が低くすぎてその
方法が経済的でなくなる、そこで、ニューヨーク市マグ
ローヒル書籍会社カ１９５５年に出版したＭ、マーフィ
ー（Ｍａｒｐｈｙ　）、Ｈ，Ｏ，ニー＋）　−（Ｕｒθ
ｙ）および工、キルシエンバウム（Ｋｉｒｓｈｅｎｂａ
ｕｍ　）による「重水の製造」の１４頁に記載の装置で
は、触媒を液体水の流れから物理的に分離し、その触媒
と接触している間、工程流の相対湿度をその飽和水準よ
り低く維持することによって、液体水と触媒との接触を
防止している。かような方法は満足に作業できるが高価
である、そこで液体水との接触による触媒として活性な
金属の失活を防止し、触媒アセンブリー（ａθｅｅ＋ｎ
ｂ１７　）を物理的に液体水の流れから分離する必要の
ない気体水素と液体水との流れの間の水素同位体交換が
できることが望ましい。

Ｗ、Ｈ，スチゾｙ　ス（５ｔｅｖｅｎｓ　）による１９
７５年６月１０発行の米国特許明細書第３．８８８，９
７４号は、触媒として活性な金属を使用し、その触媒と
して活性な金属の液体水による失活を遅延させる方法に
よって、気体水素と液体水との間の水素同位体交換のた
めのパイサーマル法（ｂｉｔｈｅｒｒｎａｌｐｒｏ　ｃ
θｅｓ　）を指向している。このスチデンスの方法は、
水蒸気と水素気体とは透過させるが実質的に液体水を撥
水する有機樹脂またはポリマーコーティングを存する触
媒を使用する、そして、水素流と液体水流との間の触媒
による全体の同位体交換は、間隔を置いて密接に連結す
る次の同時反応を伴う２工程交換力式によって主として
行な）っれる。

工程１ 工程２ スチゾンス特許の方法は、液体水流との接触による触媒
として活性な金属の失活を遅延させる点では確かに大き
な改善ではあるが、液体水との接触による触媒として活
性な金属の失活をさらに遅らせ、同時に水素同位体交換
速度を増加させて、さらに経済的な方法を得ようとする
必要性は依然として残されている。

Ｊ、Ｈ、ロルストン（Ｒｏコ５ｔｏｎ　）、Ｖｆ　、Ｈ
、スチゾンス（５ｔｅｖｅｎｓ　）１．Ｔ、Ｐ、パトラ
−（Ｂｕｔｌｅｒ　）およびＪ、デンハートグ（ｄｅｎ
　Ｈａｒｔｏｇ　）の１９７７年５月２４日発行の米国
特許明細書第４，０２５，５６０号には、前記のスチゾ
ンス特許に記載のものと同じであるが、触媒として活性
な金属の失活を遅らせると同時に水素同位体の比較的大
きい交換率が達成される方法が開示されている。このロ
ルストン等の方法では、多孔質で本来疎水性の支持体の
細孔中に付着させた、少なくとも１種の第■族金属から
成る金属触媒が含まれる少なくとも１基の撥水性触媒ア
センブリーが使用さノｔている。前記の多孔質の本来疎
水性の支持体は、融媒として活性な金属の容器の役目を
し、その触媒が液体水と接触するのを実質的に防止し、
同時に水素気体並びに水蒸気を触媒と迅速に接触させ、
それによって、液体水と水素気体との流れが触媒アセン
ブリーの存在下で互に接触しても交換は前記のスチゾン
ス特許に述べた２工程によって主に起こるが触媒として
活性な金属の失活速度は比較的遅い。

Ｊ、Ｐ、パＩ−７−（Ｂｕｔｌｅｒ　）、Ｊ、Ｈ１ｏル
ストン（Ｒｏｌｓｔｏｎ　）、Ｊ、デンハートグ（ｄｅ
ｎ　Ｈａｒｔｏｇ）、Ｆ、Ｗ、Ｒ，モルノｙ　（Ｍｏ１
ｓｏｎ　）およびＪ、Ｗ、グツデー　／Ｌ／　（ＧＯｏ
ｄａｌｅ　）の１９８０年１０月１４日発行の米国特許
明細書第４，２２８，０３４号には、ポリテトラ７／Ｉ
／オロエチレン二部分的に白金化されている高表面積炭
素粒子が１：１〜６：１の重量比でポリテトラフルオロ
エチレンの多孔質マトリックス全体に分散されている露
出した、部分的に白金化されている高表面積炭素粒子を
、前記のスチゾンス特許に記載の方法で使用するための
撥水性の、触媒として活性な物質が開示されている。こ
の粒状の触媒として活性な物質は、その触媒としての活
性を顕著に失うことなく水素と液体水との間の全般の同
位体交換を急速に行なう。

スチゾンス特許、ロルストン等の特許に記載されている
方法、およびパトラ−等の特許に記載されている触媒と
して活性な物質は確かに有用であるが、高表面積炭素粒
子のように可燃性でない支持体上に触媒として活性な金
属の高度に分散され、かつ活性な触媒クリスタライ）　
（ｃｒｙｅｔａｌｌｉｔθ）を有するこの種の撥水性の
、触媒として活性な物質に対する必要性は存在する。パ
トラ−等の特許に記載されている触媒として活性な物質
を使用すると高表面積炭素粒子が燃焼するようになりそ
の次はポリテトラフルオロエチレンが燃焼するようにな
るため前記のような触媒として活性な物質は、発熱反応
の触媒作用をするためには特に有用であろう。別の言い
方をすれば、発熱反応に使用されたとき、ポリテトラフ
ルオロエチレンだけが発熱の作用を受け、その上に触媒
として活性な金属を支持している任意の粒状の物質は熱
分解を受けないようなパトラ−等の特許に記載されいる
型の、触媒として活性な物質に対する必要性が存在する
。

１９８１年９月１日出願の、Ｋ、Ｔ、チュアング（Ｃｈ
ｕａｎｇ　）、Ｍ、Ｆ、ｒ：ｒｘノット　Ｒｏｅｔｔ　
）およびＦ、Ｗ、レモン（Ｌｅｍｏｎ　）の米国特許出
願番号第２９８．３０１号では、ポリテトラフルオロエ
チレンと多孔質マトリックス全体に分散されている露出
した、部分的に白金化されている高表面積炭素粒子の多
孔質マトリックスから成る、触媒として活性な物質を含
有する凝縮室の下部に取付けられた触媒室を有する、気
体水素と酸素とを化合させ、凝縮させる装置の設置を提
案している。この装置では、化合した水素と酸素とは、
触媒として活性な物質で生成された発熱を消す冷却液と
しての触媒室に入り、凝縮される。

チュアング等の化合装置は有用であるが、触媒として活
性な金属が可燃性でない多孔質の、無機物質上にクリス
タライトとして分散されている、酸化雰囲気中における
かような発熱反応用の触媒構成物に対する必要性がある
。

かような触媒として活性な物質は発熱反応には特に有用
であろうが、その抗水性もまた、例えば気体水素と液体
水との間の水素同位体交換のような他の領域においても
役立つであろう。かような水素同位体交換は、重水の製
造または汚染された軽水または重水から放射性水素同位
体の除去用として使用できるであろう。

さらに最近、１９８３年６月７日発行のＭ、ベーデカ−
（Ｖａｄｅｋａｒ　）およびＩＩＪ、ｏプンン（ＲＯｂ
８０ｎ　）の米国特許明細書第４，３８７，２５８号に
おいて、炭化水素供給物を、結晶性シリカ多形（ｐｏｌ
ｙｍｏｒｐｈ　）上に支持されているパラジウムまたは
白金を含む触媒上で水素と接触させてアルキンおよびジ
エンを単一オレフイン状二重結合ヲ有するアルク゛ンに
転化さぜる炭化水素供給物の選択的水素化方法が提案さ
れている。かような触媒は、抗水性であることを要求さ
れないし、また抗水性ではないので触媒として活性な物
質が液体水と接触することが必要とされろ方法では使用
できない。

本発明によれば、 （ａ）Ｓｉ０２格子中に本質的に酸化アルミニウムを含
まない疎水性、多孔質、高表面積の結晶性シリカ（Ｓ１
０゜）格子、 （ｂ）　前記の結晶状シリカ上またはその細孔中の、周
期表の第Ｖ用族金属から選ばれる少なくとも１種の触媒
として活性な金属の触媒クリスタライト、および、 ｉｃ）　本来疎水性であり、実質的に水を通過させない
が、水蒸気および気体は透過させるため水蒸気および気
体はこれを通過できる高分子量有機ポリマー物質から成
る外側の多孔質膜コーティングから成ることを特徴とす
る触媒構成物が提供される。

前記の結晶状シリカは、空気中、６００℃で１時間■焼
後、平均屈折率１．３９±０．０１および２５“Ｃにお
ける比重１．７０士肌０５ｇ／にを有する結晶性シリカ
から成るシリカ多形である。

前記の結晶性シリカは、空気中、６００℃で１時間堰焼
後、次の６個の最強の格子面間隔（１ｎｔｅｒｐｌａｎ
ａｒ　ｓｐａｃｉｎｇｓ　）　：すなわち、を有するＸ
−線粉末回折図形を示すシリカ多形でもよい。

本発明の若干の態様では、その触媒構成物が、ポリマー
マトリックス中に分散されている触媒クリスタライトを
含有する結晶性シリカを有する抗水性、気体透過、多孔
質〆リマーマトリックスで被覆された多孔質支持体から
成り、それによって触媒クリスタライトが液体水と接触
するのを実質的に防止するがその触媒クリスタライトと
：１）前記触媒構成物が、再結合触媒構成物として使用
されるときは、水素および酸素気体と接触することがで
き、そして、 １１）前記触媒構成物が、水素同位体交換触媒構成物と
して使用されるときは水素気体と水蒸気との接触ができ
る。

前記の抗水性、気体透過性、多孔質ポリマー物質は、ポ
リテトラフルオロエチレンでもよい。

本発明の他の特徴によれば、 ａ）　５ｉｎ２格子中に本質的に酸化アルミニウムを含
まない疎水性、多孔質、高表面積、結晶性シリカ（Ｅｌ
ｉＯ２）格子を、周期表の第Ｖｌ族から選ばれる少なく
とも１１１ｆｉの、触媒として活性な金属の溶液に浸漬
し、 ｂ）浸漬した疎水性、多孔質、高表面積、結晶性シリカ
を乾燥させ、前記の少なくとも１種の、触媒として活性
な金属の触媒クリスタライトを結晶性シリカ上オ６よび
その細孔中に残し、そして、Ｃ）前記の触媒クリスタラ
イトをその上およびその細孔中圧有する結晶性シリカを
、高分子量、有機ポリマー物質で被覆して、本来疎水性
であり、実質的に水は通過させないが、水蒸気と気体と
は透過性であるため水蒸気と気体とがそれを通過できる
外側の、多孔質膜コーティングを生成させることから成
ることを特徴とする触媒構成物の製造方法が提供される
。

前記の溶液は、アセトンおよびヘキサクロロ白金酸また
しまジアミノジニトロ白金（ｎ）または白金（ＩＩ）ア
セチルアセトネートのような他の可溶性白金錯体から成
るものでもよい。結晶性シリカを乾燥後、触媒クリスタ
ライトを水素気体雰囲気中で熱して還元し、次いで、そ
のクリスタライトを不活性雰囲気中で室温に冷却する。

前記の溶液は、Ｐｔ（ＮＨ３）、Ｃ１２の水性溶液から
成るものでもよい、そして、結晶性シリカを乾燥後、触
媒クリスタライトを水素気体の雰囲気中で熱して還元し
、不活性雰囲気中でそのクリスタライトを室温に冷却す
る。

前記の結晶性シリカを浸漬している間に、その溶液に揮
発性アミン好ましくはアンモニアまたはメチルアミンを
添加してそのＰＨを少なくとも９．５、好ましく　＋！
、　１０．５〜１１．０の範囲内にする。

結晶性シリカ上およびその細孔中に触媒クリスタライト
を有する該結晶性シリカを、好ましくは高分子量、有機
ポリマー物質の液体サスペンションでスラリー化し、そ
のスラリーで多孔質支持体を被覆し、次いでそのスラリ
ーコーティングを乾燥させて、その上および細孔中に触
媒クリスタライトを有し、高分子量、有機ポリマー物質
で被覆された結晶性シリカから成る支持体上にコーティ
ングを残す。

前記の高分子量、有機ポリマー物質はポリテトラフルオ
ロエチレンが好ましい。

１９７７年１２月６日発行のＲ，Ｗ、グロース（Ｇｒｏ
ｓｅ　）およびＥ、Ｍ、フラニデ７　（Ｆ’ｌａｎｉｇ
ｅｎ　）による米国特許明細書第４．０６１，７２４号
に開示されている種類で、米国ニューヨーク州ニューヨ
ーク市ユニオンカーパイＰ社から商標［５−１１５シリ
カライト」の名称で市販されて結晶性シリカ上および細
孔中に付着させた触媒として活性な白金クリスタライト
を例として本発明の態様を以下に説明する。

シリカライト上の白金（ｐｔ）クリスタライトの製造方
法、ポリテトラフルオロエチレンで耐水性にした触媒の
製造方法を示し、これら触媒構成物（すなわち、白金分
散体および触媒活性）を他の物質上の白金クリスタライ
トと比較する。

方法Ａ：へキサクロロ白金酸によるシリカライトの含浸
（触媒Ａ） ０．７４　ｇのへキサクロロ白金酸を含有する２５ぼ３
のアセトン溶液にシリカライト粉末（１，９１を添加し
た。回転エバポレーターを使用し、６０℃で蒸発させて
過剰の溶剤を除去し、粉末ケーキを粉砕し、加熱キャビ
ネットに移し、１００℃でさらに２時間乾燥した。自由
流動性粉末を直径２ｃＴｔのチューブ炉中で水素気体流
（１ｍ”／分）下２００°Ｃで６時間還元し、ヘリウム
雰囲気下で室温に冷却した。

支持体としてのシリカライトの有効性は、Ｐｔ／シリカ
ライトと他の支持体上のｐｔとの水素気体と水蒸気との
間の同位体交換速度の比較によって測定できる。これら
の比較を有意義なものにするために交換速度をｐｔの単
位面積当りで表わした。

触媒人並びに他の支持体上の（触媒Ｂ−Ｆ）の白金の表
面積を、室温における水素の化学吸着によつて測定した
。取込まれた水素吸着なＰｔ表面積に換算するために、
表面のＰｔ　１原子当り１個の水素原子が吸着する〔す
なわち、ｐｔ分散体−（吸着された水素原子）／　（Ｐ
ｔ金属原子）〕、そして、表ｉ／ＩＴＰｔ１原子当りの
面積は０．０８５５ｎｍ２に等しいと仮定した。

水素気体と水蒸気との間の交換速度は、飽和の５５チの
相対湿度および６５°Ｃで運転している一回通過７０−
反応器中で測定した。これらの条件下では、液体水は白
金化した粉末とは接触しないので交換反応の真の割合を
観察することができる。

白金化した触媒粉末はガラス管中のガラスフリツ）　（
ｆｒｉｔ　）上に支持されており、同位体の多い水蒸気
を含む水素はその触媒床を下方に通過した。

水蒸気中に存在するシュウチリウムトレーサーの同位体
交換速度ＫＲ（モＡ／／秒ｇの触媒）を次式から計算し
た： Ｆは水素の流れ（モル７秒）であり、 Ｗは触媒粉末の重量であり（，９）であり、πは水蒸気
と水素との分圧比であり、 Ｋは同位体交換反応 ＨＤ（気体）＋Ｈ２０（蒸気）　モ＝廿ＨＤＯ（蒸気）
十Ｈ２（気体）の平衡定数であり、 ｙは触媒床の底部（Ｂ）と頂部（Ｔ）とにおける水素気
体中のシュウチリウムの原子分率であり戸は特定の湿度
の水素気体中の平衡原子分率である） 各種の支持されたｐｔ触媒の活性度およびｐｔ表面積測
定結果を次の第１表に要約する。

第１表から、単位面積轟りのｐｔ　／シリカライト（触
媒Ａ）の交換速度は、最良の慣用の交換触媒、すなわち
　ｐｔ　／炭素およびＰｔ　／テフロン触媒の交換速度
に匹敵することが分かる。しかし、触媒１ｇ当りの触媒
Ａの交換速度は、Ｐｔ／炭素（触媒Ｂ）より著しく低い
。これは触媒Ａの比較的低いｐｔ分散体によるものであ
った、そこで比較的高いｐｔ分散体を有するＰｔ　／シ
リカラ身ト触媒の製造方法を開発した。

方法Ｂ　：　Ｐｔ（ＮＨ３）、Ｃ１２を含むシリカライ
トのイオン交換 方法Ｂ−１：アンモニアを添加しないもの（触媒Ｇ、Ｈ
，■、） 約１２　ｒｎ９　Ｐｔ　／　ｃＩｎ”溶液のｐｔ＃度の
Ｐｔ’（ＮＨ３）、Ｃ！１２の水性溶液中に３．０　ｇ
のシリカライトラ浸漬してシリカライト上のＰｔの種々
の試料を製造した。

製造の場合の牌液の量は、シリカシイ）ＩＮ当り約２５
〜１００Ｃｒｎ３６液と変化した。

シリカライト−Ｐｔ溶液は、ときどき振とうして少なく
とも６０時間室温で平衡させた。平衡させた後、溶液を
濾過し、残った固体を脱イオン水で８〜１０回洗浄した
。これらの洗浄には１９のシリカライト当り少なくとも
合計１５０ＣＣの水を使用した。濾過した触媒を乾燥し
、次の第２表に記載の方法によって活性化した。

これらの生成物のｐｔ含量を、中性子放射化分析法（ｎ
ｅｕｔｒｏｎ　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　）により測定し
、Ｐｔの分散および表面積は水素の化学吸着によって測
定した。これらの測定結果を次の第６表に要約した。

この製法によってＰｔ分散は向上したが、全Ｐｔ充填率
はわずか０．６〜０．９重量係であった。

方法Ｂ　−２：　Ｐｔ（ＮＨ，Ｉ）４Ｃ１２溶液へのＮ
Ｈ３の添加方法Ｂ−２は、出発物質のＰｔ（ＮＨ３）、
Ｃ！１２溶液に１０．５のＰＨ表示値になるように十分
なアンモニアを添加した以外は、方法Ｂ−ｉと同様であ
る。アンモニアを添加しなければ、水性Ｐｔ（ＮＨ３）
４０１ｚ　溶液のＰＨは約４であった。方法Ｂ−２の平
衡化、洗浄および活性化は、方法Ｂ−１に記載のものと
同じであった。方法Ｂ−２では、比較的高いＰｔ充填率
とすぐれたｐｔ分散を有するｐｔ　／シリカライト触媒
が得られた。シリカライト１１当りの出発溶液の量が異
なるものを使用し、方法Ｂ−２で製造した種々のｐｔ　
／シリカライト触媒の結果を第６表に示す（触媒Ｊ〜０
）。このＰｔ／シリカライト触媒は、水素気体と液体水
との間の水素同位体交換反応用のすぐれた触媒候補のよ
うである。

水素気体−液体水のためのＰｔ　／シリカライトの耐水
性、水素同位体交換の検討を後記に示す。

出発溶液のＰＨを９．０〜１１．６の範囲内の値に調整
した試験も行った。これらの試験からシリカライトによ
る白金の十分な取込みは少なくとも９．０のＰＨで得ら
れろことが分かった。溶液の好ましいＰＨは、１０．５
の程度であることが分かった。

第２表　方法Ｂ−７と２３−２とによって製造したｐｔ
／シリカライト触媒の活性化方法 １　乾　燥　６０　９３ａ２ １２０　９３　５ ２空気中での・服焼　３００　９３　３３酸素中での■
焼　３００　９３　４ ４減°圧　３［ＩＯ≦Ｏ９１２０ ５水素中の還元　３００　２５〜６０３６ａ、　９５　
ＫＰａはエドモントン（Ｅｄｍｏｎｔｏｎ　）の大気圧
に相当する。

方法Ｂ　−３：　Ｐｔ（ＮＨ，、）、Ｃ１２溶液のＰＨ
調整の影響異なる水準のシリカライトと白金塩とを含有
する各溶液のＰＨを維持するために５種の出発Ｐｔ（Ｎ
Ｈ３）４Ｃｌ２溶液の各々に添加した水性アンモニアの
量を調整したのを除いては方法Ｂ−３は方法Ｂ−２と同
じであった。最高ＰＨの溶液に対しては、添加したアン
モニアの容積を補償し最初のＰｉ（ＮＨ３）、Ｃ１２濃
度０．０２ｇ・ｍＪ−１を維持ｆ　ルア”、：　メ追加
のＰｔ　（ＮＨ３）４Ｃ１２塩を添加する必要があった
。

各々が６．！９のシリカライトと３５ｄの溶液を使用し
た触媒製造（Ｓ−Ｗ）の結果を第４表に要約した。６０
時間の平衡化の間に添加し濃アンモニアの全容積と添加
した白金塩重量も各触媒毎に示しである。洗浄オ６よび
活性化は方法Ｂ−１と同様に行った。

この研死によって、溶液のＰＨが白金充填量並びに触媒
として活性な面積の両者に重要な影響を有することが確
められた。この結果から、好ましい溶液−は明らかに９
．５より高（、好ましくは１０．５〜１１゜Ｄの範囲内
であることを示している。これらの結果には溶液ＰＨの
上限値は示されていないが前記の範囲内より低いか高い
ＰＨの溶液では前記の範囲のものより低いｐｔ充填量お
よび金属分散が得られた。

防水処理したＰｔ／シリカライト触媒の製造方法Ｃ−１
＝ 方法Ｂ−２によって製造したＰｔ／シリカライト試料４
．７ｇを３５ＣｒｒＬ３の蒸留水で希釈した２１ｃ１１
Ｌ３のテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ　）　−６０に添加した
。この混合物を、超音波浴中で分散させ、分散体を安定
させるために１．７ｃｍ３の５％トライトン（Ｔｒｉｔ
ｏｎ）−ｘｉｏｏ溶液を添加した。米国オハイオ州トル
マッシのツートン（Ｎｏｒｔｏｎ’）社から得られる粗
いセラミック球をテフロンでプレコートした。これらの
プレコートした球７０．９を１０分間浸漬して前記の分
散体で被覆し、次いで湿った球を空気中１５０°Ｃで１
時間乾燥させた。この浸漬−乾燥方法を３回繰返して合
計重量増加が７．８ｇになった。この乾燥したＰｔ／シ
リカライト−テフロン被覆の球をマツフル炉中、ろ００
°Ｃで１５分硬化させた。得られたＰｔ−シリカライト
−テフロン−セラミック球は、中性子放射化分析法によ
って測定して０．１３重量係のｐｔ含量であった。

方法Ｃ−２：　方法人によって製造したＰｔ／シリカラ
イトの防水化 方法Ａによって製造したＰｔ／シリカライトの試料１０
ｙを、２０ｃｍ”の水で希釈した、イー。

アイ・デュポン　ドウ　ヌムール　アンド　カンパ＝　
−（Ｅ、１．　ＤｕＰｏｎ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕ、ｒｓ　
＆　Ｃｏ、　）から得られるテフロンろ０の水性分散体
（固形分６０％）５０、？に添加した。１９ｇの粗いセ
ラミック球（方法Ｃ−１に使用し１こものと同じもの）
を前記の分散体中に繰返し浸漬して分散体をセラミック
球に付着させ、金網のバスケットを通して過剰１の分散
体を流出させ、温空気流中で溶剤を蒸発させた。８０〜
９０％の間の白金化ノリカライド−テフロン混合物、が
、白金化−シリカライト：テフロン−１：６の比で球上
に付着した。

被覆された球を１００°Ｃで６０分乾燥し、マツフル炉
中で３７０°Ｃで１５分間熱して前記のセラミック球に
白金化−シリカライト−テフロン混合物のうすい層を結
合させた。

性度の比較 方法Ｃ−１とＣ−２とで製造した防水性触媒の水素と液
体水との間の同位体交換に対する活性度を内径２．６４
ｃｍの細流床反応器（ｔｒｉｃｋｌｅ　ｂｅｄｒｅａｃ
ｔｏｒ’　）中で測定した。防水化した触媒球を、同数
の非触媒セラミック球で希釈し、全床の高さが２Ｄ〜２
５ＣＴＬになるように反応器中に充填した。

自然の豊富なシュウチリウムを含有する液体水を、０．
８〜０．９ｇ／Ｓの速度で反応器に供給した。シュウチ
リウムに富む水素気体を反応器の底部に供給した。前記
の細流床反応器は、大気圧および室温で作業し１こ。

水素流と水流とが向流的の流れで触媒床を通過するに伴
い、シュウチリウムは水素流から除去され液体水に移さ
れる。同量のグロチウムが液体水から水素に移り質量バ
ランスが維持される。塔の頂部から出る水素のシュウチ
リウム含量を測定することによって、次式、 （式中、Ｆは水素気体流ｍ３（ＳＴＰ）　７秒であり、
ｈは触媒塔（−）の高さであり、 Ａは触媒塔の横断面積（ｍ２）であり、そして、 ＮＴＵはその塔中の移動単位（ｔｒａｎｓｆｅｒｕｎｉ
ｔ　）の数である） からｍ”（３Ｔｐ）　／　Ｓ　−ｍ２（触媒床）の単位
中の全父換係数Ｋｙａの計算ができる。

ＮＴＵは塔全体の積分から評価できる、すなわち、’Ｙ
Ｔ （式中、ｙは水素気体中のシュウチリウム原子分率であ
り、 ＹＴとｙＢとは、それぞれ触媒床の底部と頂部とのｙの
値であり ｙ＊はＸ＊のシュウチリウム原子分率を有する液体と平
衡状態にある水素気体中 のシュウチリウム原子分率である）で ある。

気体流と液体流とのシュウチリウムバランスは：（式中
、Ｊ＝Ｇ／α・Ｌ Ｇ−水素流のモル流（モル／５） Ｌ−液体水流のモル流（モル／Ｓ） から得られる。

方程式２と４とを組合せると各実験のＫｙａの計算がで
きる。ＫｙａＯ値は、水素気体と液体水との間の水素同
位体交換を遂行する触媒の能力の正確な評価である。

各種の触媒のＫｙａ測定の結果を次の第５表に要約する
。

防水化Ｐｔ／炭素触媒は、水素気体と液体水との間の同
位体交換に目下のところ最良の触媒であるためこの触媒
の結果も第５表に含ませである。

第５表の結果から、本発明による防水化Ｐｔ／シリカラ
イト触媒は、最良の慣用の防水化ｐｔ／炭素触媒と匹敵
する全般性能を示すことが分かる。

これに加えて、本発明によるＰｉ、　／シリカライト触
媒は、Ｐｔ、　／炭素に比較して無機の不燃焼性の支持
体の利点を有し、従って、水素−酸素再化合反応のよう
な酸化雰囲気中における反応用としても好適である。

本発明の他の態様では、疎水性、多孔質、高表面積、結
晶性シリカは、米国、ニューヨーク州ニューヨーク市、
モビール化学会社（ＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ
、）から商標名ＺＳＭ　５ゼオライトとして市販されて
いるものである。

水素と酸素との再化合用としての防水化触媒法の活性度
の比較 酸素（１モル襲）と水素との再化合速度を細流床反応器
中２５°Ｃで、方法Ｃ−１とＣ−２によって製造した防
水化した白金化／リカライト触媒上した。液体水は塔を
下方に流れ＜　ｏ、ｓ　ｇ・５−１）、１．１モル係の
０２を含有する水素気体は湿らせ、触媒床の下部から上
方へ供給した。触媒床全般の酸素濃度を質量分析法によ
って監視した。

ａ）中性子放射化分析法によって測定した防水化触媒の
ｐｔ含量。

ｂ）上記の水素流ＧＯＫｙ値は１．２　Ｘ　１０−”モ
ル／ｓ　（＞３５０ｃｒｆＬ”　（Ｓ’ｒＰ）、’Ｓ）
であツタ。

Ｋｙのこの値はＧのこれらの値におけるＧとは無関係で
ある。

ｃ）Ｐｔ／シリカライトは方法Ｂ−２によって製造した
。

第５表中のＫｙ値は次のようにして測定した：触媒Ｐ ＝、１４７０ｃｍ３（ＳＴＰ）−ｓ　”・（ｉ　Ｐｔ　
）−１−１，４７７Ｗ３（ＳＴＰ）　−８−１−（ｋｇ
　Ｐｔ）−１触媒Ｑ Ｋｙａ＝　１４５０ＣｒｒＬ３（ＳＴＰ）・Ｓ　”　・
（ＮＰｔ）　”＝　１．４５　ｍ３（ｓ’ｒＰ）　・Ｓ
−１（５−１（、）−１および、触媒床密度−０，５６
０ｇ触媒・ＣｒｒＬ″′３触媒床触媒Ｒ Ｋｙａ　＝　６００　ｃｍ３（８ＴＰ）　・Ｓ−１・（
、＠Ｐｔ）−１および触媒床密度−［］’、５５５．９
触媒・ｃｍ−３触媒床である。

０２再化合の一次反応定ＰＫ１は、下記の式およびジョ
ン　ウィリー　アンド　サンス社、　１９６２年出版０
Ｏ，レベンスピール（Ｌｅｖｅｎｓｐｉｅｌ　）によル
「ケミカル　リアクション　エンジニアリンフタ（Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ　）に記載のように定常状態ブラッグ流れ（５ｔｅ
ａｄｙ−ｓｔａｔｅ　ｐｌｕｇ−ｆｌｏｗ　）反応器用
の式から計算した。

（式中、 触媒床の入口（０）における酸系のモル流（モル・であ
り、ＣＡｏ′は入口酸漿濃度（モル・の−３）でらる酸
素の部分転換率（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ　ｃｏｎｖｅｒ
ｓｉｏｎ　）である）。

次の第６表に、シリカライト触媒上での０２再化合の一
次反応定数と再化合用として現在使用できる触媒の代表
的のものとして製造された白金化炭素担持触媒の前記の
定数とを比較している。これらの触媒を、その白金含量
基準にして比例配分すれば防水化Ｐｔ／シリカライト触
媒は、最良の入手可能な防水化Ｐｔ／炭素触媒と全般的
性能が匹敵することが第６表の結果から分かる。本発明
のシリカライトを基剤とする触媒の、触媒としての性能
のこの水準は、第５表に示された同位体交換において観
察されたものと同じである。

フッ素化エチレンフ０ロビレンコホリマ〜マタはエチレ
ン−クロロフルオロエチレンまたはポリビニリデンフロ
ライドのような部分的にフッ素化されたコポリマーのよ
うに本来疎水性のコポリマーである他の好適な高分子量
、有機ポリマー物質も使用できる。

（ａ）　防水化触媒のｐｔ、含量は中性子放射化分析法
で測定した。

（ｂｌ　再化合の反応速度定数の限界値は、６００ＣＷ
ｔ５（ＳＴＰ）・Ｂ−’１より大きい水素＋酸素流で測
定した。

（ｃ）　Ｐｔ、／シリカライトは、方法Ｂ−２によって
製造した。

代理人　浅　村　皓 第１頁の続き ０発　明　者　フレッド　ディー・オ　カナダ国ティ（
ット　ントン、フイ： ＠発　明　者　アイボ　ジー・ダラ　カナダ国テイーラ
ナ　ドモントン、ｒ。

スス　ストジー ０発　明　者　リンダ　エム・パター　カナダ国ケイε
ソン　ワ、メリイ　； ０発　明　者　ジョン　エッチ・咀し　カナダ国ケイン
ストン　−プ　リバー。

ｉエッチ　オウピ−５アルバータ、エドモｒティセカン
ド　アベニュー　１２３１９−６エツチ　３ダブリユ２
　アルバータウ工ｒンハンドレッドアンドトウエンテイ
シイクート　４９２８ ：エツチ　１ニス２．オンタリオ、ペタワ；トリート　
５９−エイ 一ウジエイ　１ピーオウ、オンタリオ、デイラサレ　ド
ライブ　１８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　（ａ）　５ｉｎ２格子中に酸化アルミニウムを
   本質的に含まない疎水性、多孔質、高表面積の結晶性シ
   リカ（５ｉｎ２）格子、 （ｂ）　前記の結晶性シリカ上およびその細孔中の、周
   期表の第■族から選ばれる少な（とも１種の触媒として
   活性な金属の触媒クリスタライト、および、 （Ｃ）本来疎水性であり、水の通過は実質的に阻止する
   が、水蒸気および気体は透過性であるため、水蒸気と気
   体とは通過することができる高分子量、有機ポリマー物
   質から成る外側の、多孔質膜コーティング から成ることを特徴とする触媒構成物。 （２）前記の結晶性シリカが、空気中６００℃で１時間
   収焼後に、１．３９±０．０１の平均屈折率および１．
   ７０±０．０５．９　／ｃｒ−の２５°Ｃにおける比重
   を有する結晶シリカから成るシリカ多形である特許請求
   の範囲第１項に記載の触媒。 （３）　前記の結晶性シリカが、空気中６００００で１
   時間■焼後に、次の６個の最強格子面間隔二を有するＸ
   −線粉末回折図形を示す結晶性シリカから成るシリカ多
   形である特許請求の範囲第１項に記載の触媒。 （４）前記の抗水性、気体透過性、多孔質のポリマー物
   質が、ポリテトラフルオロエチレンである特許請求の範
   囲第１項に記載の触媒。 （５＋　（ａ）　５ｉ０２　格子中にアルミニウムを本
   質的に含まない疎水性、多孔質、高表面積の結晶性シリ
   カ（５ｉｎ２）格子を、周期表の第■族から選ばれる少
   へなくとも１種の、触媒として活性な金属の溶液中に浸
   漬し、 （ｂ）　その浸漬した、疎水性、多孔質、高表面積の結
   晶性シリカを乾燥させて、前記の少なくとも１１′ｌの
   、触媒として活性な金属の触媒クリスタライトを前記の
   結晶性シリカ上およびその細孔中に残し、そして、 （Ｃ）結晶性シリカ上およびその細孔中に触媒クリスタ
   ライトを有する該結晶性シリカを、高分子量、有機ポリ
   マー物質で被覆し、本来疎水性であり、水の通過は実質
   的に阻止するが、水蒸気と気体とは透過性であるため、
   通過することができる外側の多孔質膜コーティングを生
   成させることを特徴とする触媒構成物の製造方法。 （６）　前記の溶液が、アセトンおよびヘキサクロロ白
   金酸から成り、前記の結晶性シリカを乾燥後に、前記の
   触媒クリスタライトを水素気体雰囲気中で熱して還元し
   、次いで、該クリスタライトを不活性雰囲気中で室温に
   冷却させる特許請求の範囲第５項に記載の方法。 （７）前記の溶液がＰｔ（ＮＨ３）、Ｃ！１２の水性＠
   液から成り、前記の結晶性シリカを乾燥後に、前記の触
   媒クリスタライトを水素気体雰囲気中で熱して還元し、
   次いで、該クリスタライトを不活性雰囲気中で室温に冷
   却させる特許請求の範囲第５項に記載の方法。 （８）前記の結晶性シリカを、前記の溶液中に浸漬して
   いる間に、該溶液に揮発性アミンを添加してそのＰＨを
   少なくとも９．５にする特許請求の範囲第７項に記載の
   方法。 （９）　前記の水性溶液のＰＨ乞１０．５〜１１．０に
   するのに十分な揮発性アミンを該溶液に添加する特許請
   求の範囲第８項に記載の方法。 ００）前記の揮発性アミンを、アンモニアおよびメチル
   アミンから成る群から選ぶ特許請求の範囲第８項に記載
   の方法。 （１１）　結晶性シリカ上およびその細孔中に、触媒ク
   リスタライトを有する該結晶性シリカを、高分子量、有
   機ポリマー物質の流体サスペンションでスラリーにし、
   支持体を該スラリーで被覆し、次いで、前記スラリーコ
   ーティングを乾燥させて、前記支持体上に、前記の結晶
   性シリカ上およびその細孔中に前記の触媒クリスタライ
   トを有し、高分子■：、有機ポリマー物質で被覆された
   該結晶性シリカから成るコーティングを残す特許請求の
   範囲第５項に記載の方法。 （＋３　前記の高分子量有機ポリマー物質が、ポリテト
   ラフルオロエチレンである特許請求の範囲第５項に記載
   の方法。