JPS6091252A - 酸素濃度計 - Google Patents
酸素濃度計Info
- Publication number
- JPS6091252A JPS6091252A JP58199624A JP19962483A JPS6091252A JP S6091252 A JPS6091252 A JP S6091252A JP 58199624 A JP58199624 A JP 58199624A JP 19962483 A JP19962483 A JP 19962483A JP S6091252 A JPS6091252 A JP S6091252A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxygen
- cathode
- electrolyte
- permeable membrane
- oxygen concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
Landscapes
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- Pathology (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はガルバニ電池式およびポーラログラフ式酸素濃
度計に関するものである。
度計に関するものである。
酸素濃度計には、ガルバニ電池式、ポーラログラフ式、
′Ｒ磁式あるいはジルコニア固体電解質式などさまざま
な方式のものがある。その中でガルバニ電池式およびポ
ーラログラフ式酸素濃度計は比較的小型で安価であり、
さらに常温で作動するので、広い分野で利用されている
。
′Ｒ磁式あるいはジルコニア固体電解質式などさまざま
な方式のものがある。その中でガルバニ電池式およびポ
ーラログラフ式酸素濃度計は比較的小型で安価であり、
さらに常温で作動するので、広い分野で利用されている
。
ガルバニ電池式およびポーラログラフ式酸素濃度計は、
通常酸素極と称される、酸素透過性膜で被覆された金又
は白金などの、酸素の電気化学的還元に有効な電極から
なるカソードと、アノードと電解液とで基本的に構成さ
れている。酸素は酸素透過性膜及び該膜とカソードとの
間に形成される電解液膜を拡散しカソードに供給される
。ガルバニ電池式ではアノードに鉛あるいはカドミウム
などの電池活物質を用いて酸素−金属電池を構成し、カ
ソードとアノードとを抵抗を介して接続した時、そこに
流れる放電電流と酸素濃度との間に直線性があることを
利用している。一方、ポーラログラフ式では、白金のご
とき不溶性電極もしくは鉛のごとき消耗性電極をアノー
ドとし、カソードを定電位に保持しつつ外部電源により
電解した時カソードに流れる電流と酸素濃度との間に直
線関係が成立することを利用している。
通常酸素極と称される、酸素透過性膜で被覆された金又
は白金などの、酸素の電気化学的還元に有効な電極から
なるカソードと、アノードと電解液とで基本的に構成さ
れている。酸素は酸素透過性膜及び該膜とカソードとの
間に形成される電解液膜を拡散しカソードに供給される
。ガルバニ電池式ではアノードに鉛あるいはカドミウム
などの電池活物質を用いて酸素−金属電池を構成し、カ
ソードとアノードとを抵抗を介して接続した時、そこに
流れる放電電流と酸素濃度との間に直線性があることを
利用している。一方、ポーラログラフ式では、白金のご
とき不溶性電極もしくは鉛のごとき消耗性電極をアノー
ドとし、カソードを定電位に保持しつつ外部電源により
電解した時カソードに流れる電流と酸素濃度との間に直
線関係が成立することを利用している。
いずれの方式においても、電流と酸素ｍ度との直線関係
が成り立つためには、酸素が酸素透過性膜を拡散しカソ
ードに供給される過程が、全電気化学的反応の律速過程
にならなければならない。
が成り立つためには、酸素が酸素透過性膜を拡散しカソ
ードに供給される過程が、全電気化学的反応の律速過程
にならなければならない。
そのため、これらの酸素濃度計においては、酸素透過性
膜として酸素の拡散係数の小さい４フツ化エチレンと６
フツ化プロピレンの共重合体、ポリエチレンあるいはポ
リ塩化ビニリデンなどのフィルムが用いられる。さらに
、酸素透過性膜とカソードとの間に形成される電解液の
厚みを薄くするために、酸素透過性膜がカソードに密着
するようにして該膜の周囲を酸素濃度計容器の外縁に固
定して張らなければならない。
膜として酸素の拡散係数の小さい４フツ化エチレンと６
フツ化プロピレンの共重合体、ポリエチレンあるいはポ
リ塩化ビニリデンなどのフィルムが用いられる。さらに
、酸素透過性膜とカソードとの間に形成される電解液の
厚みを薄くするために、酸素透過性膜がカソードに密着
するようにして該膜の周囲を酸素濃度計容器の外縁に固
定して張らなければならない。
一方、酸素濃度計の内部抵抗を小さくし、かつカソード
における反応生成物をすみやかに電解液の沖合に拡散さ
せるためには、電解液膜を厚くする必要があり、前述の
こととは二律背反の関係にある。そのため、これらを考
慮して、最適な厚みになる様に酸素透過性膜を張らねば
ならないが、これが非常に困難であり、特性のばらつき
の原因となっていた。
における反応生成物をすみやかに電解液の沖合に拡散さ
せるためには、電解液膜を厚くする必要があり、前述の
こととは二律背反の関係にある。そのため、これらを考
慮して、最適な厚みになる様に酸素透過性膜を張らねば
ならないが、これが非常に困難であり、特性のばらつき
の原因となっていた。
さらに、従来からの酸素濃度計は、周囲湿度が変化する
と、電解液の膨張又は収縮によって、張られている酸素
透過性膜が膨れたりへこんだりし、電解液膜の厚みが著
しく変化する。特に５０℃以上になると電解液膜が厚く
なりすぎ、カソードへの酸素の拡散が著しく阻害される
ので、酸素濃度が測定できなくなる。さらに長時間高温
下に放置されると酸素透過性膜がクリープ変形により不
可逆的に延びてしまい、再び温度を下げてももとにもど
らず、電解液膜の厚みももとにもどらないので、温度変
化をくり返した時の酸素濃度の指示値に再現性がなかっ
た。
と、電解液の膨張又は収縮によって、張られている酸素
透過性膜が膨れたりへこんだりし、電解液膜の厚みが著
しく変化する。特に５０℃以上になると電解液膜が厚く
なりすぎ、カソードへの酸素の拡散が著しく阻害される
ので、酸素濃度が測定できなくなる。さらに長時間高温
下に放置されると酸素透過性膜がクリープ変形により不
可逆的に延びてしまい、再び温度を下げてももとにもど
らず、電解液膜の厚みももとにもどらないので、温度変
化をくり返した時の酸素濃度の指示値に再現性がなかっ
た。
かかる電解液の体積変化を緩和するために酸素濃度割の
容器の一部に開口部をもうけ、これに酸素透過性膜より
も伸縮性に富む膜を張った構造のものが提案されている
が、構造が複雑になるばかりでなく、広い温度範囲にお
いてその効果を保持するためには開口部の面積を大きく
しなければならず、酸素濃度計を設計する上で障害にな
っている。
容器の一部に開口部をもうけ、これに酸素透過性膜より
も伸縮性に富む膜を張った構造のものが提案されている
が、構造が複雑になるばかりでなく、広い温度範囲にお
いてその効果を保持するためには開口部の面積を大きく
しなければならず、酸素濃度計を設計する上で障害にな
っている。
本発明は、かかる欠点を完全に克服するものであり、広
い温度範囲で測定でき、しかも温度変化がくり返されて
も再現性のある特性を有する酸素濃度計を提供するもの
である。
い温度範囲で測定でき、しかも温度変化がくり返されて
も再現性のある特性を有する酸素濃度計を提供するもの
である。
本発明の酸素濃度計では、カソードに従来品のごとく電
極の上に酸素透過性膜を張るのではなく、真空蒸着又は
スパッタリングにより酸素透過性膜の片面に多孔性のカ
ソードを接合一体化していることを特徴とするものであ
り、該カソードにおいて、酸素は酸素透過性膜を拡散し
、該膜と空孔部が電解液で満された多孔性カソードとの
接合界面で還元される。該カソードは、酸素透過性膜と
一体化されており、従来品の様に、不安定な電解液膜が
存在しないので、該膜が膨れたりへこんだりしても、酸
素濃度の測定が不可能になったりすることもないし、温
度変化により特性の再現性が低下することもない。
極の上に酸素透過性膜を張るのではなく、真空蒸着又は
スパッタリングにより酸素透過性膜の片面に多孔性のカ
ソードを接合一体化していることを特徴とするものであ
り、該カソードにおいて、酸素は酸素透過性膜を拡散し
、該膜と空孔部が電解液で満された多孔性カソードとの
接合界面で還元される。該カソードは、酸素透過性膜と
一体化されており、従来品の様に、不安定な電解液膜が
存在しないので、該膜が膨れたりへこんだりしても、酸
素濃度の測定が不可能になったりすることもないし、温
度変化により特性の再現性が低下することもない。
さらにカソードが多孔性であり、カソードにおける反応
生成物がすみやかに電解液の沖合に拡散するので、長時
間作動させても特性の変化が極めて少いという利点もあ
る。
生成物がすみやかに電解液の沖合に拡散するので、長時
間作動させても特性の変化が極めて少いという利点もあ
る。
蒸着又はスパッタリングにより接合してなるカソードの
厚みは０．１μｍから５μｍ程度が適当であるが必ずし
もこれに限定するものではない。又、カソード材料とし
ては白金又は金およびこれらの酸化物が最適であるが必
ずしもこれに限定するものではない。
厚みは０．１μｍから５μｍ程度が適当であるが必ずし
もこれに限定するものではない。又、カソード材料とし
ては白金又は金およびこれらの酸化物が最適であるが必
ずしもこれに限定するものではない。
以下本発明にかかわる一実施例について説明する。第１
図に本発明にかかわるガルバニ電池式酸素濃度計の断面
構造略図を示す。同図において（１）は厚さ５０μｍの
４フツ化エチレンと６フツ化プロピレン共重合体フィル
ムからなる酸素透過性膜、（２）は酸素透過性膜（１）
に真空蒸着により接合された厚さ２μｍの多孔性の金か
らなるカソード、（３）は鉛からなるアノード、（４）
は５ｍｏｌ／ ９の水酸化カリウム水溶液からなる電解
液、（５）はカソード東電体、（６）は酸素透過性膜固
定用の０−リング、（７）は酸素濃度計容器である。定
抵抗（８）とサーミスタ（９）は放電抵抗で、放電電流
はこの抵抗における電圧降下を電圧計（１０）で測定し
てめる。温度変化により酸素透過性膜中の酸素の拡散係
数が変化し、−定酸′素濃度でも放電抵抗を流れる電流
が変化するので、サーミスタ（９）と定抵抗〈８）との
組合せにより温度補償をする。
図に本発明にかかわるガルバニ電池式酸素濃度計の断面
構造略図を示す。同図において（１）は厚さ５０μｍの
４フツ化エチレンと６フツ化プロピレン共重合体フィル
ムからなる酸素透過性膜、（２）は酸素透過性膜（１）
に真空蒸着により接合された厚さ２μｍの多孔性の金か
らなるカソード、（３）は鉛からなるアノード、（４）
は５ｍｏｌ／ ９の水酸化カリウム水溶液からなる電解
液、（５）はカソード東電体、（６）は酸素透過性膜固
定用の０−リング、（７）は酸素濃度計容器である。定
抵抗（８）とサーミスタ（９）は放電抵抗で、放電電流
はこの抵抗における電圧降下を電圧計（１０）で測定し
てめる。温度変化により酸素透過性膜中の酸素の拡散係
数が変化し、−定酸′素濃度でも放電抵抗を流れる電流
が変化するので、サーミスタ（９）と定抵抗〈８）との
組合せにより温度補償をする。
次に本発明にかかわるガルバニ電池式酸素濃度計（Ａ）
の性能を従来からのガルバニ電池式酸素濃度計（Ｂ）と
の比較のもとにテストを行った。
の性能を従来からのガルバニ電池式酸素濃度計（Ｂ）と
の比較のもとにテストを行った。
従来からのガルバニ電池式酸素濃度計（１３）はカソー
ドを金板としている他は本発明のもの（Ａ＞とほぼ同じ
構成要素からできている。
ドを金板としている他は本発明のもの（Ａ＞とほぼ同じ
構成要素からできている。
まず始めに、空気中において一１０℃から８０℃のＳｔ
ｔ囲で温度特性を測定した。０℃における電圧計（１０
）の指示値を１００とし、各温度における指示電圧を相
対指示電圧でプロットし第２図の結果を得た。図に示さ
れる様に従来品（Ｂ）は約４０℃以上ではカソード電解
液膜が厚くなり測定不能になることが判る。−六本発明
品（Ａ）は８０℃においても充分使用できることが明ら
かである。
ｔ囲で温度特性を測定した。０℃における電圧計（１０
）の指示値を１００とし、各温度における指示電圧を相
対指示電圧でプロットし第２図の結果を得た。図に示さ
れる様に従来品（Ｂ）は約４０℃以上ではカソード電解
液膜が厚くなり測定不能になることが判る。−六本発明
品（Ａ）は８０℃においても充分使用できることが明ら
かである。
次に空気中で０℃から５０℃に３０分で昇渇し、５０℃
に１時間保持した後、３０分で０℃に下げる熱冷サイク
ルをかけた時の酸素濃度計の指示電圧の再現性テストを
行った。熱冷サイクルをかける前の０℃にお（プる電圧
計の指示値を１００としサイクルごとの０℃における指
示値をプロットし第３図の結果を得た。従来品（Ｒ）は
約３０サイクルで１０％電圧が低下しており電解液膜の
厚みが増加していることがわかる。−六本発明にかかわ
る酸素濃度ｉ＋ ＜△）はほとんど変化せず安定してい
ることがわかる。
に１時間保持した後、３０分で０℃に下げる熱冷サイク
ルをかけた時の酸素濃度計の指示電圧の再現性テストを
行った。熱冷サイクルをかける前の０℃にお（プる電圧
計の指示値を１００としサイクルごとの０℃における指
示値をプロットし第３図の結果を得た。従来品（Ｒ）は
約３０サイクルで１０％電圧が低下しており電解液膜の
厚みが増加していることがわかる。−六本発明にかかわ
る酸素濃度ｉ＋ ＜△）はほとんど変化せず安定してい
ることがわかる。
以上詳）ホした様に本発明は４０℃以上の温度でも使用
でき、温度変化をくり返しても特性に再現性があり、さ
らに製造上のばらつきの少い酸素濃度計を提供するもの
であり、その工業的価値は極めて大である。
でき、温度変化をくり返しても特性に再現性があり、さ
らに製造上のばらつきの少い酸素濃度計を提供するもの
であり、その工業的価値は極めて大である。
第１図は本発明にかかわるガルバニ電池式酸素濃度計の
断面構造略図、第２図は酸素濃度計の温度特性を従来品
と本発明品とで比較した図、第３図は酸素８１度針金温
度変化させた時の特性の変化を従来品と本発明品とで比
較した図である。 １・・・Ｍ素通過性膜、２・・・カソード、３・・・ア
ノード、４・・・電解液、５・・・カソード集電体、６
・・・０−リング、７・・・酸素濃度計容器、８川定抵
抗、９・・・サーミスタ、１０・・・電圧計、Ａ・・・
本発明品、Ｂ・・・従来品ケ １ 回 オ ２１１！Ｊ −１０θ ／ｌ） ２１） ３６ ｊＯ！；ｌ） ｌθ
７７ ８６−ｉｔ 麿 （７） オ ′３ 図 熟倉丈イフル＠歌（阿）
断面構造略図、第２図は酸素濃度計の温度特性を従来品
と本発明品とで比較した図、第３図は酸素８１度針金温
度変化させた時の特性の変化を従来品と本発明品とで比
較した図である。 １・・・Ｍ素通過性膜、２・・・カソード、３・・・ア
ノード、４・・・電解液、５・・・カソード集電体、６
・・・０−リング、７・・・酸素濃度計容器、８川定抵
抗、９・・・サーミスタ、１０・・・電圧計、Ａ・・・
本発明品、Ｂ・・・従来品ケ １ 回 オ ２１１！Ｊ −１０θ ／ｌ） ２１） ３６ ｊＯ！；ｌ） ｌθ
７７ ８６−ｉｔ 麿 （７） オ ′３ 図 熟倉丈イフル＠歌（阿）
Claims (1)
- １、酸素の電気化学的還元反応に対し触媒活性の高い金
属もしくは金属酸化物からなるカソードと、これに対向
するアノードと電解液とこれを収納する容器とで構成さ
れ、該カソードが酸素透過性膜の片面に、真空蒸着もし
くはスパッタリングにより接合一体化されていることを
特徴とする酸素濃度計。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58199624A JPS6091252A (ja) | 1983-10-24 | 1983-10-24 | 酸素濃度計 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58199624A JPS6091252A (ja) | 1983-10-24 | 1983-10-24 | 酸素濃度計 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6091252A true JPS6091252A (ja) | 1985-05-22 |
Family
ID=16410941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58199624A Pending JPS6091252A (ja) | 1983-10-24 | 1983-10-24 | 酸素濃度計 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6091252A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5550299A (en) * | 1978-10-06 | 1980-04-11 | Nippon Musical Instruments Mfg | Tone generator for electronic musical instrument |
-
1983
- 1983-10-24 JP JP58199624A patent/JPS6091252A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5550299A (en) * | 1978-10-06 | 1980-04-11 | Nippon Musical Instruments Mfg | Tone generator for electronic musical instrument |
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