JPS6086048A - 中赤外域において極めて低損失の光学繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光学的遠隔通信系用の物理的キャリアの工業的
製造に関し、特にそれは中（普通）赤外域において極め
て低損失の光学繊維の製造方法に関する。

２ないし７２μｍを含むスペクトル域において１０−２
ないし１０＝　ｄＢ／ｋｍのオーダーの最小の固有減衰
が予言されうる種々の材料が存在する。従ってそれらは
中赤外域で操作される広い開隔を置いた中継器での伝送
系に使用されるべき極めて低損失の光学繊維の製造に適
すると考えられる。しかし、光学繊維の製造に使用され
る材料は光学的型の特性ばかりでなく、種々の特性即ち
高い機械的抵抗、化学的および構造的安定性、外界との
低い反応性を有さねばならない。

これらの要件をよシ厳密に満足させる特性を有する種々
の材料の中にはハロゲン化物ガラス、特に基となる化合
物として金属弗化物を有する弗化物ガラスがある。

主要に弗化物化合物の若干を以下に列挙する：それらは
弗化物ガラス構造の製造にガラスパ形成剤（ｆ　ｏｒｍ
ａｒ　）　”としてまたはマトリックス°′安定剤″ま
たはパ変性剤″として使用しうる。これら化合物につい
ておよびそれらの金属元素および関連する酸化物につい
て、知られている場合には溶融温度Ｔｆ、沸騰温度Ｔ。

、昇華または分Ｍ温度を以下に示す。

■族（Ｂｅ　、　Ｚｎ　、　Ｂａ　）のまたは■族（Ａ
Ｉ　、Ｓｃ　ｔＬａ　、　Ｔｈ　）の元素から誘導され
たガラス構造も使用しうるが、■族（Ｈｆ　、　Ｚｒ　
）の元素から誘導されたマトリックスが２ないし乙μｍ
にわたる中赤外域における光学的伝送に特に適すること
がわかっｋＯ／９７乙年にフランスで発見されたフルオ
ロハフネートおよびフルオロジルコネートガラスは一般
に使用されておシそして光学的遠隔通信分野に使用され
るべき材料に必要なあらゆる特性を備えている。

現今これらの材料は多成分ガラス技術から誘導される同
じ技法で処理されている。

基となる元素まだはその酸化物との化学反応によシ得゛
られた弗化物化合物から出発して、所望の濃度の種々の
成分との混合物が調製される。

次にアニーリング、ガラス化および恐らく精製が炉内で
、グラファイトまたは白金るつぼ中で行なわれる。最後
にガラス化された材料は円筒状棒にまたはブレフオーム
につぶされて延伸るつぼに送られまたは直接引延ばされ
る。

これらの操作はすべて非常に汚染性であり、そして就中
光学的コア／クラッド界面構造のチェックを許容しない
。従って、ノ・ロケ８ン化物ガラスのだめの酸化物ガラ
スについては前記直接的材料処理技法は、該材料に理論
的に可能な最小の固有損失値に実質上一致する損失値を
有する極低損失光学的構造（ｉｏ＝ないし１０−’　ｄ
Ｂ／ｋｍ）を製造するには適さない。

ＴＡＢ　／の化合物および元素の溶融および沸騰温度の
故に、伝統的なＣＶＤ法のような間接的合成技法は使用
できない。実際、周囲温度で容易に蒸発するような該元
素の無機化合物は存在しない。

周囲温度での容易な蒸発は光学繊維ブレフオーム製造へ
のＣＶＤ法の適用に重要である。何故ならば化合物の蒸
発温度が高いと、蒸着プラントにかなシの複雑さを伴な
うばかシでなく、反応周囲の正確なチェックを許容せず
、そうすると汚染が起シうる。

これらの欠点は、金属弗化物ガラスの使用による高純度
光学繊維の製造を可能にする本発明により提供される方
法により克服される。

本発明は、プレフォームの製造に使用される材料が蒸気
相反応体から得られる金属弗化物ガラスである、中赤外
域において極めて低損失の光学繊維の製造方法において
、前記ガラスが、その弗化物化合物が所望される元素の
有機金属化合物と弗素含有気状反応体との反応によシ得
られることを特徴とする前記製造方法を提供する。

本発明の前記のおよび他の特徴は以下の非限定的例とし
て示されるその好ましい態様の記載からより明らかとな
るであろう。

有機金属化合物並びに有機化合物は、そのハロケ゛ン化
物化合物が所望される金属の、周囲温度で蒸気相のキャ
リヤのみを表わさねばならない〇それらは汚染性元素ま
たは基例えばＯＨ−基または遷移金属イオン、まだ酸素
さえ含有すべきでない。

酸素の欠如という束縛は、酸化物ガラスの場合に比べて
キャリヤ化合物の選択をかなシ制限する。

更に、反応生成物はそれらが同じキャリヤガスの流れを
通して容易に追出されうるように、明らかに金属）Ｓ　
ログン化物を除いては、気状化合物でなければならない
＠ 上記要件は Ｍ（ＣａＨβ）ξ　（１） （ここでＭは反応的合成によってその）・ログン化物化
合物が得られるべき金属を表わし、Ｃは炭素原子であシ
、Ｈは水素原子であシ、そして記号α、β、ξはそれぞ
れ原子Ｃ，Ｈおよび基Ｃ，Ｈの分子係数を表わす） の型の有機金属化合物によって満足される。

弗素の存在においておよび熱活性化により該有機金属化
合物は次の合成反応： Ｍ（ＣＣｔＨβ）ξ＋ξ（α十β）Ｆ２→ＭＦξ＋αξ
ＣＦ４＋βξＨＦ　（２）くことでβ＝／＋λα） を起す。

斯して反応生成物は金属弗化物（ＭＦξ）および！つの
揮発性化合物（ＣＦ４およびＨＦ）である。

Ｆ２の代シにＣＣｌ２Ｆ２．　ＣＣＩＦ　、　ＣＦ４．
　ＨＦＯような弗素化合物を使用することもできる０例
として鉛およびアルミニウムの２つの有機金属化合物の
特性および関係する反応を次に示す：Ｔｒ（℃）’ｒｅ
（℃） ＡＩ（ＣＨ３）６　（）リメチルアルミニウム）　Ｏ／
３０Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３　（トリエチルアルミニウム）
　＝　！；０．！；　／タグＰｂ（Ｃ■■３）４　（テ
トラメチル鉛）　−２７５ｌ１０Ｐｂ（Ｃ２Ｈ５）４　
（テトラエチル鉛）　−７３乙、、？　２００他の型の
有機金属化合物も考慮に入れうる：Ｍ（Ｃ，Ｈδ）ψＡ
、　（３） （ここでＡは塩素または弗素であることができる・・ロ
グンを表わす） 反応は次の通りである： Ｍ（Ｃ胛δ）ψＡ１７＋ψ（γ＋δ）Ｆ２→ＭＦ（ψ＋
７）＋γψＣＦ４＋（δψ−η）・ＨＦ＋ηＨＡ　（４
）（ここでδ＝／十２γ） この場合にも固体ノ・ログン化物化合物および若千の揮
発性化合物（ＣＦ４．　ＨＦ　、　ＨＡ　）が生成する
。

例としてアルミニウムの有機金属化合物であるジエチル
アルミニウムクロライドの特性および関係する反応を次
に示す： （Ｃ２Ｈ５）２ＡＩＣＩ　Ｔｆ（℃）＝−、！；ＯＴｅ
（℃）４７Ｃ２００ｍｍ、ｒ（ｇで）（Ｃ２Ｈ５）２Ａ
ＩＣＩ＋／グＦ２→ＡｌＦ３＋７ＣＦ、十りＨＦ　十Ｈ
Ｃ１有機金属化合物（１）および（３）の中に、周囲温
度で液体の状態であシそして例えば該液体中に不活性キ
ャリヤガス（Ａｒ）を泡立たせることによシ、容易に蒸
発させうる化合物が見出されうる。

アルミニウムおよび鉛について挙げた例において、使用
した化合物はこれらの要件を満足させる。

化合物および反応を選択したら、沈着プロセスおよびプ
レフォーム製造は、生成物（或場合には平らな、他の場
合には円筒状の）の異なる対称、材料の異なる組成およ
び結晶性捷たけガラス質構造、異なる化学的および物理
的性質を考慮に入れて適当に改変された、半導体技術に
おいてＯＭ−ＣＶＤ　（有機金属−化学蒸着）として既
に知られている技法を適用することにより実施しうる。

代シに、異なる風にドーピングされる酸化物ガラスそし
て特にシリカガラス繊維に典型的な方法も使用しうる。

外部および内部蒸着技法のどちらも適当である。

これらの材料の最大の光学的性質を利用するためにそれ
らに要求される純度要件を考慮に入れると、内部技法が
よシ良く適する。

この場合支持チューブは繊維の外部クラッドのそれと同
様のガラスマトリックスを有する弗化物ガラスであるこ
とができる。

屈折率および熱膨張係数の両方並びにガラス転移温度を
調和させなければならない０ 例えば、コアおよびクラ、ドがそれぞれ、Ｓ。

Ｍｉｔａｃｈｉ　、　Ｔ、　Ｋａｎａｍｏｒｉ　＋　Ｔ
、　Ｍｉｙａｓｈｉｔａ　。

Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉ
ｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　、　Ｖｏｌ。

、！ｉ、ｓ、ｉ、／りｇλ年７月、Ｌ３５−Ｌ！；６頁
、”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｌｏｗ　Ｌｏｓｓ
　Ｆｌｕｏｒｉｄｅ　ＧｌａｓｓＦｌｂ　ｅ　ｙ　ｓ　
ｎに記載されているような、モル百分率で表−わして次
の組成 ６乙Ｉ　ＺｒＦ＋　−３，２，３ＢａＦ２巴３．りＧｄ
Ｆ３−２　ＡｌＦ３（屈折率ｎ　ｎ　＝／、　！；　／
り） および ｊ　９．２　、　ＺｒＦ４−３／、ＯＢａＦ２−３．ｇ
　ＧｄＦ３−乙ＡＩＦｓ　（ｎＤ＝ｙ、ｓ／≠） の四元化合物ＺｒＦ４−　ＢａＦ２−　ＧｄＦ３−　Ａ
ｌＦ３からなる光学繊維が考慮される。

リアクターとして且外部繊維クラ、ドとして使用される
支持チューブは、例えば３　ｇ、−２Ｚ　ｒ　Ｆ４−３
０ＢａＦ２−３．ｇ　ＧｄＦ３−　ｆ　ＡｌＦ３といっ
た同じ型の四元ガラス化合物で構成されねばならない０ 代シの解決法はナトリウム−硼素−カリウム珪酸塩を含
有する多成分酸化物ガラスマトリックスで構成される支
持チューブの使用を伴なう。

この場合もリアクターガラスマトリック７は屈折率、膨
張係数およびガラス転移温度に関して特定の要件を満足
させなければならない。酸化物マトリックスと弗化物マ
トリックスの間の化学的相客性の程度を増大させるため
に、リアクターの内面上のガラスを熱拡散によシ弗素富
化することもできる。

このようにして（１）沈着させるガラスマトリックスの
それと同様の特性を有し、従って沈着のだめの適当な支
持体を提供するに適当なりアクタ−を使用すること、お
よび（２）外界と殆んど反応性でなく、従って内部材料
の光学的、化学的および機械的性質を保持するに適した
、プレフォームの外部保護クラッドを得ること、の二重
の目的が達せられる。

以上の記載は非限定的例としてのみ示されたものである
ことは明らかである。種々の変形および変更が本発明の
範囲を逸脱することなく可能である０ 代理人の氏名　川原１）−穂

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ブレフオームの製造に使用される材料が蒸気相
   反応体から得られる金属弗化物ガラスである、中赤外域
   において極めて低損失の光学繊維の製造方法において、
   前記ガラスが、その弗化物化合物が所望される元素の有
   機金属化合物と弗素含有気状反応体との反応により得ら
   れることを特徴とする前記製造方法。
2. （２）前記有機金属化合物が Ｍ（ＣａＨβ）ξ （ここでＭは反応的合成によってそのハロケ゛ン化物化
   合物が得られるべき金属を表わし、Ｃは炭素原子であシ
   、１１は水素原子であシ、そして記号α。 β、ξはそれぞれ原子Ｃ，Ｈのおよび基ＣＨの分子係数
   を表わす） の種類のものであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
3. （３）前記有機金属化合物が Ｍ（ＣｒＨδ）ψＡ、７ （ここでＭは反応的合成によってその）・ロケ゛ン化物
   化合物が得られるべき金属を表わし、Ｃは炭素原子であ
   シ、Ｈは水素原子であり、Ａは・・ロケ゛ンであり、そ
   して記号γ、δ、ψ、ηはそれぞれ原子Ｃ，Ｈの、基Ｃ
   Ｈの、およびノ・ログンＡの分子係数を表わす） の型のものであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
4. （４）前記弗素含有気状反応体が次のもの二Ｆｌ　、　
   ＣＣＩ　Ｆ　、　ＣＣｌＦ５．　ＣＦ４．　ＨＦ２　２
   ２ から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１ない
   し３項のいずれか記載の方法。
5. （５）前記反応が酸化物ガラスから作られた支持チー−
   プ内で得られそして生成した物質が同じチューブの内側
   に沈着され、この場合前記支持チューブの内面が熱拡散
   により弗、素富化されることを特徴とする特許請求の範
   囲第１ないし≠項のいずれか記載の方法。