JPS6076665A - クロマト分析方法およびその装置 - Google Patents
クロマト分析方法およびその装置Info
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- JPS6076665A JPS6076665A JP18373083A JP18373083A JPS6076665A JP S6076665 A JPS6076665 A JP S6076665A JP 18373083 A JP18373083 A JP 18373083A JP 18373083 A JP18373083 A JP 18373083A JP S6076665 A JPS6076665 A JP S6076665A
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/96—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation using ion-exchange
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
中に存在する成分イオンを分析する方法およびその装置
に関する。
に関する。
イオン排除やイオン交換クロマトグラフィーにおいて、
高度にイオン化されたイオン種は、イオン交換樹脂技術
によって分離され、例えば電気伝導度セルを使用するこ
とによって定量的に検出することができる。
高度にイオン化されたイオン種は、イオン交換樹脂技術
によって分離され、例えば電気伝導度セルを使用するこ
とによって定量的に検出することができる。
この型の最初の系は、ピンクボルト〔文献ｚ１Ａｎａｌ
，Ｃｈｅｍ．，１５２，４０１（１９５１））によって
開発されたが、当時は送液ポンプを使用せず、充填カラ
ムの効率が低く、しかも感度が低いなどの欠点が有った
。その後、スモール、スティーブンズおよびボーマー〔
文献Ａｎａｌ。
，Ｃｈｅｍ．，１５２，４０１（１９５１））によって
開発されたが、当時は送液ポンプを使用せず、充填カラ
ムの効率が低く、しかも感度が低いなどの欠点が有った
。その後、スモール、スティーブンズおよびボーマー〔
文献Ａｎａｌ。
Ｃｈｅｍ．、 Ｌ．、７ 、 １ ８０１ （１ ９７
５））Ｋよって開発されたイオンクロマトグラフは、高
速液体クロマトグラフ技４’を取り入れ、特に脱イオン
交換カラムを用いることによって、種々イオンの高感度
分析を達成した。しかし、このような装置は、脱イオン
交換カラムにイオンが多蓋に保持されて残るため、これ
らｔ別の流路に切換えて再生しなければならず、そのた
め別個に送液ポンプ全必要とする。それゆえに分析装置
の構成が複雑となり、さらに再生用の酸またはアルカリ
を多葉に消費するなどの欠点を有する５。
５））Ｋよって開発されたイオンクロマトグラフは、高
速液体クロマトグラフ技４’を取り入れ、特に脱イオン
交換カラムを用いることによって、種々イオンの高感度
分析を達成した。しかし、このような装置は、脱イオン
交換カラムにイオンが多蓋に保持されて残るため、これ
らｔ別の流路に切換えて再生しなければならず、そのた
め別個に送液ポンプ全必要とする。それゆえに分析装置
の構成が複雑となり、さらに再生用の酸またはアルカリ
を多葉に消費するなどの欠点を有する５。
さらに脱イオン交換カラムの代わりにイオン交換膜チー
−プを用い、分離カラムからの溶出液流を前記チューブ
に通し、同チーープ外側に設けた二重管の環状部に硫酸
またはドデシルベンゼンスルホン酸などの試薬を通して
、陽イオンをこのイオン交換膜チー−ブの壁を通して外
側に抽出する陰イオンの分析方法が、特開昭５６−１５
５１５６号、同５Ｂ−５８４６４号などに開示されでい
るが、この方法では硫酸またはドデシルベンゼンスルホ
ン酸などの試薬がイオン交換膜チューブの壁を通して内
側に漏洩するという性質がある。このため該試薬を高濃
度で使用することは不適当であり、その対策として該試
薬を低譲度で定常的に送液する手段、例えばポンプとそ
の配管系を必要とし、同時に更新用の酸を多重°に消費
することが避けられない。
−プを用い、分離カラムからの溶出液流を前記チューブ
に通し、同チーープ外側に設けた二重管の環状部に硫酸
またはドデシルベンゼンスルホン酸などの試薬を通して
、陽イオンをこのイオン交換膜チー−ブの壁を通して外
側に抽出する陰イオンの分析方法が、特開昭５６−１５
５１５６号、同５Ｂ−５８４６４号などに開示されでい
るが、この方法では硫酸またはドデシルベンゼンスルホ
ン酸などの試薬がイオン交換膜チューブの壁を通して内
側に漏洩するという性質がある。このため該試薬を高濃
度で使用することは不適当であり、その対策として該試
薬を低譲度で定常的に送液する手段、例えばポンプとそ
の配管系を必要とし、同時に更新用の酸を多重°に消費
することが避けられない。
このような装置は、大型かつ複雑となる。
このように従来法において殊に水溶液中に微量に存在す
る成分イオンの分析方法およびその装置として満足なも
のはなく、従って簡便で効率のよいクロマト分析方法お
よびその装置の開発が望まれていた。
る成分イオンの分析方法およびその装置として満足なも
のはなく、従って簡便で効率のよいクロマト分析方法お
よびその装置の開発が望まれていた。
本発明者らは、これら多くの欠点を改善するべく鋭意研
究の結果、水浴液中に微かに存在する複数の成分イオン
を同時に迅速に、かつ長期間にわたり高一感度と再埃性
のもとに分離検出することができるクロマト分析方法お
よびその装置をここに完成した。
究の結果、水浴液中に微かに存在する複数の成分イオン
を同時に迅速に、かつ長期間にわたり高一感度と再埃性
のもとに分離検出することができるクロマト分析方法お
よびその装置をここに完成した。
すなわち本発明は、溶離液の液流に試料液を注入し、こ
の液流を分離カラムに通して該液流中の成分イオンを分
離帯別に含む溶出液流とし、該浴出液流をイオン交換膜
製管路に通して該管路膜壁な介して管路外のＨ＋型又は
ＯＨ−型電解質水浴液と接触させ、該溶出液流に含まれ
る成分イオン中、■４又はＯＨ−と同種の荷電をもった
成分イオンを該Ｈ＋又はＯＨ−と置換させることによっ
て脱イオン溶液流とし、該脱イオン溶液流を検出セルに
通して置換せずに残った成分イオンを分離帯別に検出さ
せる方法において、該Ｈ＋型又はＯＨ−型電解質水溶液
に、該水浴液の液性と同性の不溶性イオン交換体を接触
させたことを特徴とするクロマト分析方法、および溶離
液溜、送液ポンプ、試料液注入装置および恒温槽内に配
置した分離カラム、検出セルを、それぞれ溶離液を流す
管路によってこの順に直列結合したものからなるイオン
クロマト分析装置において、溶離液を通すイオン交換膜
製管路と不溶性イオン交換体とを単一の容器に一緒に、
又は液循環路で結合した複合容器に各別に収納し、該容
器内の空隙を該不溶性イオン交換体と同一の液性を呈す
るように選んだＨ＋型又はＯＨ−型電解質水浴液で充満
したものからなる脱イオン装置を前記の恒温槽内に配置
し、該脱イオン装置を前記の分離カラムと検出セルとの
間に挿入・結合してなることを特徴とする分析装置を要
旨とするものである。
の液流を分離カラムに通して該液流中の成分イオンを分
離帯別に含む溶出液流とし、該浴出液流をイオン交換膜
製管路に通して該管路膜壁な介して管路外のＨ＋型又は
ＯＨ−型電解質水浴液と接触させ、該溶出液流に含まれ
る成分イオン中、■４又はＯＨ−と同種の荷電をもった
成分イオンを該Ｈ＋又はＯＨ−と置換させることによっ
て脱イオン溶液流とし、該脱イオン溶液流を検出セルに
通して置換せずに残った成分イオンを分離帯別に検出さ
せる方法において、該Ｈ＋型又はＯＨ−型電解質水溶液
に、該水浴液の液性と同性の不溶性イオン交換体を接触
させたことを特徴とするクロマト分析方法、および溶離
液溜、送液ポンプ、試料液注入装置および恒温槽内に配
置した分離カラム、検出セルを、それぞれ溶離液を流す
管路によってこの順に直列結合したものからなるイオン
クロマト分析装置において、溶離液を通すイオン交換膜
製管路と不溶性イオン交換体とを単一の容器に一緒に、
又は液循環路で結合した複合容器に各別に収納し、該容
器内の空隙を該不溶性イオン交換体と同一の液性を呈す
るように選んだＨ＋型又はＯＨ−型電解質水浴液で充満
したものからなる脱イオン装置を前記の恒温槽内に配置
し、該脱イオン装置を前記の分離カラムと検出セルとの
間に挿入・結合してなることを特徴とする分析装置を要
旨とするものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
第１図は、本発明のクロマト分析装置のクローダイアグ
ラムを示し、第２ａ〜２ｅ図は、本発明の要部をなす脱
イオン装置の実施例の概念図を示す。第１図において、
まず溶離液を溶離液溜６から送液ポンプ７によって試料
液注入装置１に送り、ここで、この溶離液流に試料液を
一定−１注入した後、恒温槽５の中に配置した分離カラ
ム２に送り込む。試料液中の成分イオンは、分離力ラム
２全通過する間に充填物とイオンの交換・吸脱着作用に
より分Ｍ濃縮され、更に溶離液によって溶出されて各成
分イオンを分離帯別に含む溶出液流となる。続いてこの
溶出液流を脱イオン装置乙に送り、容器１１に収納した
コイル状（＠ ２ ａ 〜２ ｂ図）、輪状（第２Ｃ図
）または板状（第２ｄ図）のいずれかの形に配列したイ
オン交換膜製チューブの管路１２に通し、該管路膜壁を
介して管路外のＨ＋型又はＯＨ−型電解質水浴液１３と
接触させ、該溶出液流に含まれる成分イオン中、Ｈ＋又
はＯＨ−と同種の荷＠をもった成分イオンを該Ｈ”又は
ＯＨ−と置換させる。これは、例えば陽イオンタ換膜製
チーーブを介してチーープ外のＨ＋型電電解質水浴液例
えば硫酸と接触させれば、浴出液流に含まれる成分イオ
ン中、Ｈ＋と同種の荷′１ｌｆ−トもった成分イオンす
なわち陽イオン、例えばＮａ＋をＨ＋と置換させること
を意味する。例えば溶離液として通常用いられるＮａ、
ＣＯｓ水溶液中のＮａ＋は、Ｈ＋と置換されて減少し、
対応する陰イオンＣＯ３−は、Ｈ＋と結合して酸を形成
し、弱電解質であるＨ＝ＣＯａはほとんど電離しないこ
とにより、イオン濃度を著しく低下する。こうすること
によって溶出液流を脱イオン化し、該脱イオン溶液流を
検出セル４に通すとクロマトグラフのベースラインが低
下するので、置換されずに残った成分イオンが検出セル
を分離帯として通過し検出され、検出器８および記録計
９で指示させたクロマトグラフは、微搦に共存した成分
イオン交換体よく表示したものが得られる。
ラムを示し、第２ａ〜２ｅ図は、本発明の要部をなす脱
イオン装置の実施例の概念図を示す。第１図において、
まず溶離液を溶離液溜６から送液ポンプ７によって試料
液注入装置１に送り、ここで、この溶離液流に試料液を
一定−１注入した後、恒温槽５の中に配置した分離カラ
ム２に送り込む。試料液中の成分イオンは、分離力ラム
２全通過する間に充填物とイオンの交換・吸脱着作用に
より分Ｍ濃縮され、更に溶離液によって溶出されて各成
分イオンを分離帯別に含む溶出液流となる。続いてこの
溶出液流を脱イオン装置乙に送り、容器１１に収納した
コイル状（＠ ２ ａ 〜２ ｂ図）、輪状（第２Ｃ図
）または板状（第２ｄ図）のいずれかの形に配列したイ
オン交換膜製チューブの管路１２に通し、該管路膜壁を
介して管路外のＨ＋型又はＯＨ−型電解質水浴液１３と
接触させ、該溶出液流に含まれる成分イオン中、Ｈ＋又
はＯＨ−と同種の荷＠をもった成分イオンを該Ｈ”又は
ＯＨ−と置換させる。これは、例えば陽イオンタ換膜製
チーーブを介してチーープ外のＨ＋型電電解質水浴液例
えば硫酸と接触させれば、浴出液流に含まれる成分イオ
ン中、Ｈ＋と同種の荷′１ｌｆ−トもった成分イオンす
なわち陽イオン、例えばＮａ＋をＨ＋と置換させること
を意味する。例えば溶離液として通常用いられるＮａ、
ＣＯｓ水溶液中のＮａ＋は、Ｈ＋と置換されて減少し、
対応する陰イオンＣＯ３−は、Ｈ＋と結合して酸を形成
し、弱電解質であるＨ＝ＣＯａはほとんど電離しないこ
とにより、イオン濃度を著しく低下する。こうすること
によって溶出液流を脱イオン化し、該脱イオン溶液流を
検出セル４に通すとクロマトグラフのベースラインが低
下するので、置換されずに残った成分イオンが検出セル
を分離帯として通過し検出され、検出器８および記録計
９で指示させたクロマトグラフは、微搦に共存した成分
イオン交換体よく表示したものが得られる。
他方、電解質水溶液１３は、そのＨ十又はＯＨ−が溶出
液流から移動したイオンと置換されて、例えばＨ＋と置
換した陽イオンＮａ＋によって硫酸のＨ＋が置換されて
、Ｈ＋又はＯＨ−の？ａ度が低下すると同時に、移動イ
オンの濃度が上昇し、その置換能力が次第に減衰する。
液流から移動したイオンと置換されて、例えばＨ＋と置
換した陽イオンＮａ＋によって硫酸のＨ＋が置換されて
、Ｈ＋又はＯＨ−の？ａ度が低下すると同時に、移動イ
オンの濃度が上昇し、その置換能力が次第に減衰する。
前記の例では２ Ｎａ＋十Ｈ，Ｓｏ、 −＋ ２ Ｈ”
＋Ｎａｔ ８０４ となり、硫酸水溶液は硫酸ナトリ
ウム水溶液に変化して行く。すなわちＨ＋が減耗し、Ｎ
ａ＋が蓄積する。
＋Ｎａｔ ８０４ となり、硫酸水溶液は硫酸ナトリ
ウム水溶液に変化して行く。すなわちＨ＋が減耗し、Ｎ
ａ＋が蓄積する。
従来法ではここで電解質溶液を脆棄することになるが、
本発明方法においては、あらかじめ該電解質水溶液にそ
の液性と同性の不溶解性イオン交換体１４′（ｉｌ−接
触させであるので、電解質水溶液１３は移動イオンの濃
度上昇を起こすと同時Ｋ、該移動イオンが該イオン交換
体に取り込まれ、これと同種の荷電をもったＩ−１＋又
はＯＨ−が放出されることにより回復される。例えは移
動イオンであるＮａ＋は、硫酸中で一時的にはＮａ、Ｓ
Ｏ，に変化するが、静止液中の拡散作用あるいは攪拌・
流動作用を与えた流動液中の拡散作用により陽イオン交
換体に到達し、その中に捕捉されて行くから、硫酸中で
Ｎ〜Ｓ０４の蓄積は実際上起こらず、硫酸は常時一定の
酸度すなわちＨ＋の礎友ヲ保持し、結果として陽イオン
置換能力を当初に近い画い水準に保持することができる
。勿論、最終的には該イオン交換体１４の交換容量が限
界に達する付近で、上述の回復作用が低下し、該電解質
水浴液１３のＨ“又はＯＨ−濃度が低下するので、その
時点で脱イオン装置としての使用全中止する。こうして
脱イオン装置の一回の使用期間が禍きるが、この使用期
間は云うまでもなく該イオン交換体の交換容量によって
左右される。従って本発明では該不溶性イオン交換体の
交換容量をある程度大きいものに限って、例えばｏ、
５ｍｅｑ ／ｍ／以上の交換容量を有するものとし、脱
イオン装置の寿命と容積効率を維持する。
本発明方法においては、あらかじめ該電解質水溶液にそ
の液性と同性の不溶解性イオン交換体１４′（ｉｌ−接
触させであるので、電解質水溶液１３は移動イオンの濃
度上昇を起こすと同時Ｋ、該移動イオンが該イオン交換
体に取り込まれ、これと同種の荷電をもったＩ−１＋又
はＯＨ−が放出されることにより回復される。例えは移
動イオンであるＮａ＋は、硫酸中で一時的にはＮａ、Ｓ
Ｏ，に変化するが、静止液中の拡散作用あるいは攪拌・
流動作用を与えた流動液中の拡散作用により陽イオン交
換体に到達し、その中に捕捉されて行くから、硫酸中で
Ｎ〜Ｓ０４の蓄積は実際上起こらず、硫酸は常時一定の
酸度すなわちＨ＋の礎友ヲ保持し、結果として陽イオン
置換能力を当初に近い画い水準に保持することができる
。勿論、最終的には該イオン交換体１４の交換容量が限
界に達する付近で、上述の回復作用が低下し、該電解質
水浴液１３のＨ“又はＯＨ−濃度が低下するので、その
時点で脱イオン装置としての使用全中止する。こうして
脱イオン装置の一回の使用期間が禍きるが、この使用期
間は云うまでもなく該イオン交換体の交換容量によって
左右される。従って本発明では該不溶性イオン交換体の
交換容量をある程度大きいものに限って、例えばｏ、
５ｍｅｑ ／ｍ／以上の交換容量を有するものとし、脱
イオン装置の寿命と容積効率を維持する。
次に、本発明の第二の特徴は、該電解質水溶液が分子ｉ
：５００以上の範囲にある高分子電解質を水溶解して０
０１Ｎ以上の濃度にした水溶液である場合に顕著である
。すでに述べたように、イオン交換膜製管路の膜壁を介
して溶出液流を電解質水溶液と接触させ、該溶出液流中
の成分イオンを同種荷電のＨ”又は０ｌ−ｉ−と置換さ
せることは、膜壁を通したイオンの拡散作用に依存する
ものであるから、その作用の強弱は膜壁両面に接するイ
オン＃夏差に依存する。従って電解質水溶液の濃度、例
えばＨ＋濃度を高めれば、そして該水溶液中に移動した
イオン＃に度を極力低く保てば、前記の拡散作用は強ま
り、その結果Ｈ＋又はＯＨ−との置換は迅速に行うこと
ができる。すでに指摘したように従来技術では低分子電
解質水溶液を用いたことにより、電解質の陽イオンおよ
び隘イオン共に前記のイオン交換Ｍ製管路の膜壁を拡散
移動する傾向があり、脱イオン化の目的を阻害する要因
となったため、該電解質を高濃度で使用することを避け
ねばならず、その結果置換能力を保持するために余分な
方法を組み込むことになった。本発明では上記のように
高分子電解質を使用する場合、該電解質の漏洩問題が解
消され、その結果電解質濃度を高くすることができるの
で、前述の不溶性イオン交換体による移動イオンの捕捉
除去の作用と合わせて、電解質水溶液の置換能力は極め
て高水準に保持され、その結果イオン交換膜製管路を短
縮することが可能となる。例えば従来０．６１径のイオ
ン交換膜製チューブで５ｍの長さを必要としたものがζ
本発明方法によれば、２ｍの長さに短縮することができ
た。その場合の電解質水浴液の濃度は後述の実施例のよ
うに、０．０５Ｎであった。また、濃度が高ければ、拡
散作用も高まるため電解質水溶液を流動・攪拌すること
は必ずしも必要でなり、脱イオン装置を静止型すなわち
電解質水溶液１３全ポンプ１０または攪拌機１５を用い
て流動・攪拌することのないものが可能になる。
：５００以上の範囲にある高分子電解質を水溶解して０
０１Ｎ以上の濃度にした水溶液である場合に顕著である
。すでに述べたように、イオン交換膜製管路の膜壁を介
して溶出液流を電解質水溶液と接触させ、該溶出液流中
の成分イオンを同種荷電のＨ”又は０ｌ−ｉ−と置換さ
せることは、膜壁を通したイオンの拡散作用に依存する
ものであるから、その作用の強弱は膜壁両面に接するイ
オン＃夏差に依存する。従って電解質水溶液の濃度、例
えばＨ＋濃度を高めれば、そして該水溶液中に移動した
イオン＃に度を極力低く保てば、前記の拡散作用は強ま
り、その結果Ｈ＋又はＯＨ−との置換は迅速に行うこと
ができる。すでに指摘したように従来技術では低分子電
解質水溶液を用いたことにより、電解質の陽イオンおよ
び隘イオン共に前記のイオン交換Ｍ製管路の膜壁を拡散
移動する傾向があり、脱イオン化の目的を阻害する要因
となったため、該電解質を高濃度で使用することを避け
ねばならず、その結果置換能力を保持するために余分な
方法を組み込むことになった。本発明では上記のように
高分子電解質を使用する場合、該電解質の漏洩問題が解
消され、その結果電解質濃度を高くすることができるの
で、前述の不溶性イオン交換体による移動イオンの捕捉
除去の作用と合わせて、電解質水溶液の置換能力は極め
て高水準に保持され、その結果イオン交換膜製管路を短
縮することが可能となる。例えば従来０．６１径のイオ
ン交換膜製チューブで５ｍの長さを必要としたものがζ
本発明方法によれば、２ｍの長さに短縮することができ
た。その場合の電解質水浴液の濃度は後述の実施例のよ
うに、０．０５Ｎであった。また、濃度が高ければ、拡
散作用も高まるため電解質水溶液を流動・攪拌すること
は必ずしも必要でなり、脱イオン装置を静止型すなわち
電解質水溶液１３全ポンプ１０または攪拌機１５を用い
て流動・攪拌することのないものが可能になる。
その場合、拡散は分子拡散のみに依存する傾向が強まる
から、拡散移動する距離を短縮することが有利であり、
脱イオン装置３としては第２ｂ〜２ｄ図に示すように、
イオン交換膜製管路をコイル状、雄状または板状などの
いずれかの形に配列し、これを不溶性イオン交換体粒子
で包囲する形で該交換体粒子を近接して充填し、これら
を単一容器に収納して、その容器内の空隙、特に該チュ
ーブと該粒子および該粒子間の空隙に電解質水溶液を充
満する形とすることによって、拡散距離を短縮させ静止
型でも十分置換能力を発揮させることができるものであ
る。
から、拡散移動する距離を短縮することが有利であり、
脱イオン装置３としては第２ｂ〜２ｄ図に示すように、
イオン交換膜製管路をコイル状、雄状または板状などの
いずれかの形に配列し、これを不溶性イオン交換体粒子
で包囲する形で該交換体粒子を近接して充填し、これら
を単一容器に収納して、その容器内の空隙、特に該チュ
ーブと該粒子および該粒子間の空隙に電解質水溶液を充
満する形とすることによって、拡散距離を短縮させ静止
型でも十分置換能力を発揮させることができるものであ
る。
これに対して流動型である、例えば第２ａ図のように攪
拌機を容器１１内に併置したものおよび外部から超音波
を加えるものならびに第２ｅ図のようにイオン交換膜製
チー−プを一方の容器１１に収納し、循環ポンプ１０を
介して液循環路で該容器１１と結合した他方の容器１１
′に不溶性イオン交換体粒子１４を収納し、該容器１１
および１１′ならびに液循環路を電解質水溶液で充満し
たものなどは、攪拌機、超音波またはポンプによって電
解質水溶液を攪拌・流動させることができるので、該チ
ューブと該イオン交換体粒子との距離の問題は緩和され
るから、装置の大きさに制限が無ければ大量のイオン交
換体を用いることによって長寿命の脱イオン装置を作る
ことが容易になる。また第２ｅ図のように容器を機能別
に分けたものでは、イオン交換体の交換や更新を行う場
合に便利である。
拌機を容器１１内に併置したものおよび外部から超音波
を加えるものならびに第２ｅ図のようにイオン交換膜製
チー−プを一方の容器１１に収納し、循環ポンプ１０を
介して液循環路で該容器１１と結合した他方の容器１１
′に不溶性イオン交換体粒子１４を収納し、該容器１１
および１１′ならびに液循環路を電解質水溶液で充満し
たものなどは、攪拌機、超音波またはポンプによって電
解質水溶液を攪拌・流動させることができるので、該チ
ューブと該イオン交換体粒子との距離の問題は緩和され
るから、装置の大きさに制限が無ければ大量のイオン交
換体を用いることによって長寿命の脱イオン装置を作る
ことが容易になる。また第２ｅ図のように容器を機能別
に分けたものでは、イオン交換体の交換や更新を行う場
合に便利である。
以下さらに細部について説明する。
なお該脱イオン装置に使用されるイオン交換膜は、典型
的には種々の合成ポリマー、例えばポリエチレンのスル
ホン化（＠イオン交換膜）か、アミン化（陰イオン交換
膜）により製造される。特に役立つのは、耐溶剤性が優
れており、有用サイズが容易に入手できるがゆえに好ま
しいスルホン化ポリフルオロカーボン膜（登録商標Ｎａ
ｆｉｏｎ ）あるいは特願昭５８−１１１８６４号に記
載されているアミノ化ポリフルオロカーボン膜である。
的には種々の合成ポリマー、例えばポリエチレンのスル
ホン化（＠イオン交換膜）か、アミン化（陰イオン交換
膜）により製造される。特に役立つのは、耐溶剤性が優
れており、有用サイズが容易に入手できるがゆえに好ま
しいスルホン化ポリフルオロカーボン膜（登録商標Ｎａ
ｆｉｏｎ ）あるいは特願昭５８−１１１８６４号に記
載されているアミノ化ポリフルオロカーボン膜である。
イオン交換膜（１２）の形状は分解カラムから溶出した
溶出成分の分離帯が乱れることなく検出用セルに導かれ
る構造であり、通常円形断面を有する内径０１〜１１１
＋ＴＩＬの範囲で長さ１〜３００儂のイオ／交換チー−
プが好ましい。内径１酩以上では乱れが生じ、又０１關
以下では抵抗が大きく適当でない。
溶出成分の分離帯が乱れることなく検出用セルに導かれ
る構造であり、通常円形断面を有する内径０１〜１１１
＋ＴＩＬの範囲で長さ１〜３００儂のイオ／交換チー−
プが好ましい。内径１酩以上では乱れが生じ、又０１關
以下では抵抗が大きく適当でない。
前記脱イオン装置に用いられる電解質は、溶出成分およ
び溶離液中の陽イオンあるいは陰イオンのいずれか一方
をイオン交換膜を介して、効率よく除去できる試薬であ
る。
び溶離液中の陽イオンあるいは陰イオンのいずれか一方
をイオン交換膜を介して、効率よく除去できる試薬であ
る。
通常、電離度の高い酸型（Ｈ＋型）か塩基型（ＯＨ−型
）の電解質水溶液として使用する。
）の電解質水溶液として使用する。
酸型の電解質としては、硝酸、硫酸、過塩素酸などの無
機酸やアルキル基の炭素数が１〜１６個のアルキルベン
ゼンスルホン酸、アルキル硫酸エステル、アルキルナフ
タレンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸エステル
、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステルなどの陰イ
オン系界面活性剤などの低分子電解質と分子量が５００
以上のポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸
、ポリアクリルスルホン酸、リグニンスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリメタクリル酸
、アルギン酸、ムコ多糖、カルボキシメチルセルロース
、８ｍセルロース、硫酸でんぷん、カルボキシメチルで
んぷんなどの高分子電解質が挙げられる。
機酸やアルキル基の炭素数が１〜１６個のアルキルベン
ゼンスルホン酸、アルキル硫酸エステル、アルキルナフ
タレンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸エステル
、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステルなどの陰イ
オン系界面活性剤などの低分子電解質と分子量が５００
以上のポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸
、ポリアクリルスルホン酸、リグニンスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリメタクリル酸
、アルギン酸、ムコ多糖、カルボキシメチルセルロース
、８ｍセルロース、硫酸でんぷん、カルボキシメチルで
んぷんなどの高分子電解質が挙げられる。
塩基型の電解質としては、アルカリ金属およびアルカリ
土類金属の水酸化物やアルキル基の炭素数が０〜１６個
のアルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などの賜イ
オン系界面活性剤などの１１（分子電解質と、分子ｈ；
−が５００以上のグリコールキトサンメチルグリコール
キトザン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジニウ
ム、アミンでんぷん、アミンセルロースなどの高分子電
解質が挙けられる。
土類金属の水酸化物やアルキル基の炭素数が０〜１６個
のアルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などの賜イ
オン系界面活性剤などの１１（分子電解質と、分子ｈ；
−が５００以上のグリコールキトサンメチルグリコール
キトザン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジニウ
ム、アミンでんぷん、アミンセルロースなどの高分子電
解質が挙けられる。
酸性あるいは塩基性いずれの電解質においても、分子１
ｊが５００以上の範囲の高分子電解質は、イオン交換膜
の壁を通して内側に漏出しないため特に好ましい。
ｊが５００以上の範囲の高分子電解質は、イオン交換膜
の壁を通して内側に漏出しないため特に好ましい。
前記脱イオン装置の電解質と共存する不溶性イオン交換
体は、イオン交換膜を介して脱イオン化した電解質を漸
次元の状態である酸あるいは塩基型に変換できるため、
イオン交換膜近傍の電解質を新鮮な状態に保つために使
用する。
体は、イオン交換膜を介して脱イオン化した電解質を漸
次元の状態である酸あるいは塩基型に変換できるため、
イオン交換膜近傍の電解質を新鮮な状態に保つために使
用する。
不溶性イオン交換体は、電解質の賜イオンあるいは陰イ
オンのいずれか一方を脱イオン化するために電解質との
接触が効率よく行われるように配置され、かつ単位体積
あたりの交換容量が０．５ ｍｅｑ ／ｍ／以上と大き
いものが好ましい。
オンのいずれか一方を脱イオン化するために電解質との
接触が効率よく行われるように配置され、かつ単位体積
あたりの交換容量が０．５ ｍｅｑ ／ｍ／以上と大き
いものが好ましい。
前記不溶性イオン交換体として、市販のイオン交換樹脂
、イオン交換膜、イオン交換繊維などが挙げられる。
、イオン交換膜、イオン交換繊維などが挙げられる。
不溶性イオン交換体は、容易に入手できるがゆえに商品
名Ｄｉａｉｏｎ ＳＫ ｉ Ｂ （三菱化成製）、Ａｍ
ｂｅｒｌｉｔｅ Ｉ Ｒ１２０（オルガノ社製）、Ｄｏ
ｗｅｘ ５０ Ｗ （ダウ社製）、ｆ３ｉｏ ＲａｄＡ
Ｇ５０Ｗ（バイオランド社製）、Ｍｕｒｏｍａｃ Ａ
Ｇ５０Ｗ（室町化学製） 、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ２５
２（オルガノ社製）、Ｂ１０−Ｒａｄ ＡＧＭＰ−５０
（バイオランド社製）などの酸型の賜イオン交換樹脂や
商品名、４−ｍｂｅｒｌｉｔｅ Ｉ ＲＡ −４００（
オルガノ社製）、１）ｉａｉｏｎ ＰＫ ２０８ （三
菱化成製）などの塩基型の陰イオン交換樹脂やメルク１
Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ ２２２ Ｂ、 １ｃｒｙｐｔｏｆ
ｉｘ ２２１Ｂなどのアルカリ金属イオンを保持する能
力の高い不溶性クラウンエーテルなどが特に好ましい。
名Ｄｉａｉｏｎ ＳＫ ｉ Ｂ （三菱化成製）、Ａｍ
ｂｅｒｌｉｔｅ Ｉ Ｒ１２０（オルガノ社製）、Ｄｏ
ｗｅｘ ５０ Ｗ （ダウ社製）、ｆ３ｉｏ ＲａｄＡ
Ｇ５０Ｗ（バイオランド社製）、Ｍｕｒｏｍａｃ Ａ
Ｇ５０Ｗ（室町化学製） 、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ２５
２（オルガノ社製）、Ｂ１０−Ｒａｄ ＡＧＭＰ−５０
（バイオランド社製）などの酸型の賜イオン交換樹脂や
商品名、４−ｍｂｅｒｌｉｔｅ Ｉ ＲＡ −４００（
オルガノ社製）、１）ｉａｉｏｎ ＰＫ ２０８ （三
菱化成製）などの塩基型の陰イオン交換樹脂やメルク１
Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ ２２２ Ｂ、 １ｃｒｙｐｔｏｆ
ｉｘ ２２１Ｂなどのアルカリ金属イオンを保持する能
力の高い不溶性クラウンエーテルなどが特に好ましい。
本発明において、脱陽イオン装置構成としては陽イオン
交換膜と酸型の電解質水溶液と酸型の不溶性陽イオン交
換体が配され、脱除イオンの装置構成としでは陰イオン
交換膜と塩基型の電解質水溶液と酸型の不溶性陰イオン
交換体が配されている。
交換膜と酸型の電解質水溶液と酸型の不溶性陽イオン交
換体が配され、脱除イオンの装置構成としでは陰イオン
交換膜と塩基型の電解質水溶液と酸型の不溶性陰イオン
交換体が配されている。
該脱イオン装置はポンプ流動・攪拌のない静止型で使用
でき、また攪拌、循環、電気泳動あるいは超音波などの
併用により、交換速度を促進させることもできる。不溶
性イオン交換体の単位体積あたりのイオン交換能力は、
例えば００１Ｎの溶液状イオン交換体に比較して５０倍
以上の能力を有するために、少量で長期間の脱イオン効
果を達成できる。脱イオン能力を失った不溶性イオン交
換体は定期的に交換されるがこの際、電解質の交換は必
ずしも必要としない。
でき、また攪拌、循環、電気泳動あるいは超音波などの
併用により、交換速度を促進させることもできる。不溶
性イオン交換体の単位体積あたりのイオン交換能力は、
例えば００１Ｎの溶液状イオン交換体に比較して５０倍
以上の能力を有するために、少量で長期間の脱イオン効
果を達成できる。脱イオン能力を失った不溶性イオン交
換体は定期的に交換されるがこの際、電解質の交換は必
ずしも必要としない。
以上詳しく説明したように、本発明の分析方法およびそ
の装置によれば、溶出成分および溶離液中の陽イオンあ
るいは陰イオンいずれか一方を効率よく除去するために
、イオン交換膜の外側に電解質と不溶性イオン交換体と
から構成された脱イオン装置を成しているので、低分子
量の電解質全大型静止槽に貯蔵させるか常時送液ポンプ
で作動させるような装置の複雑化を必要はない。
の装置によれば、溶出成分および溶離液中の陽イオンあ
るいは陰イオンいずれか一方を効率よく除去するために
、イオン交換膜の外側に電解質と不溶性イオン交換体と
から構成された脱イオン装置を成しているので、低分子
量の電解質全大型静止槽に貯蔵させるか常時送液ポンプ
で作動させるような装置の複雑化を必要はない。
また該脱イオン装置は小型かつ軽量であるため、小規模
な恒温槽内に設置でき、湿度に敏感な検出器、例えば、
示差屈折計や、電気伝導度検出器などを使用しても安定
なベースラインが得られるため、高感度かつ再現性のよ
い分析結果が得られる。
な恒温槽内に設置でき、湿度に敏感な検出器、例えば、
示差屈折計や、電気伝導度検出器などを使用しても安定
なベースラインが得られるため、高感度かつ再現性のよ
い分析結果が得られる。
以下本発明の実施例および比較例を示す。
実施例１〜４および比較例１
イオン交換膜チー−プとして長さ２ｍ、内径０６朋のデ
ーポン社製ナフィオン賜イオン交換膜チ・−ブ（Ｎａｆ
ｉｏｎ ｓ １１）と電解質水溶液として濃度００５Ｎ
の酸型の電解質水溶液３００ｍ１とイオン交換樹脂とし
てオルガノ社製Ａｒｎｂｅｒｌｉｔｅ Ｉｌ’（−１２
０の酸型の陽イオン交換樹脂（２ｍｅｑ／ｍ１）１０Ｉ
ｌＩｅヲパイレクスガラス製のビーカー（容量３５０ゴ
）に浸漬し第２図に示すような脱イオン装置とした。
ーポン社製ナフィオン賜イオン交換膜チ・−ブ（Ｎａｆ
ｉｏｎ ｓ １１）と電解質水溶液として濃度００５Ｎ
の酸型の電解質水溶液３００ｍ１とイオン交換樹脂とし
てオルガノ社製Ａｒｎｂｅｒｌｉｔｅ Ｉｌ’（−１２
０の酸型の陽イオン交換樹脂（２ｍｅｑ／ｍ１）１０Ｉ
ｌＩｅヲパイレクスガラス製のビーカー（容量３５０ゴ
）に浸漬し第２図に示すような脱イオン装置とした。
測定装置として送液ポンプ、注入部、恒温槽、電気伝導
度検出器、データ処理部を具備した東洋曹達製ＨＬＣ−
６ｏ１型を用い、クロマトグラフィー条件として、溶離
液に２ ｍＭ ＮａＨＣＯｓとｔ ６ ｍＭＮａ、 Ｃ
Ｏ，の混合水溶液、分離カラムに東洋曹達製ＴＳＫｇｅ
ｌ Ｉ Ｃ−Ａｎｉｏｎ −ＰＷ（長さ５ｃＩｎ＋内径
４６ ｍｖｔ ） 、および流速１．２ｄ／ ｍｌｎ
、温度３１℃（一定）を用いた。
度検出器、データ処理部を具備した東洋曹達製ＨＬＣ−
６ｏ１型を用い、クロマトグラフィー条件として、溶離
液に２ ｍＭ ＮａＨＣＯｓとｔ ６ ｍＭＮａ、 Ｃ
Ｏ，の混合水溶液、分離カラムに東洋曹達製ＴＳＫｇｅ
ｌ Ｉ Ｃ−Ａｎｉｏｎ −ＰＷ（長さ５ｃＩｎ＋内径
４６ ｍｖｔ ） 、および流速１．２ｄ／ ｍｌｎ
、温度３１℃（一定）を用いた。
クロマトグラム上のピーク高さの変化全測定するために
、７ノ化物、塩化物、亜硝酸、臭化物、硝酸、リン酸、
硫酸の各Ｎａ塩を標準試料として調製し、注入−ｍｌ゛
１００μｔにて測定した。
、７ノ化物、塩化物、亜硝酸、臭化物、硝酸、リン酸、
硫酸の各Ｎａ塩を標準試料として調製し、注入−ｍｌ゛
１００μｔにて測定した。
前記脱イオン装置全分離カラムと電気伝導度検出器の間
に配し、種々電解質の脱イオン効果を調べた結果を実施
例１〜４および比較例１として第１表に示す。
に配し、種々電解質の脱イオン効果を調べた結果を実施
例１〜４および比較例１として第１表に示す。
比較例１において、電解質水溶液の代わりに脱イオン水
を使用し攪拌したが、経過時間とともに伝導度が上昇し
、１時間後１６０μ８／ｃ１ｒＬに達し、脱イオン能力
の著しい低下が観られた。
を使用し攪拌したが、経過時間とともに伝導度が上昇し
、１時間後１６０μ８／ｃ１ｒＬに達し、脱イオン能力
の著しい低下が観られた。
また第３図（ａｌのクロマトグラムに示すように標準試
料の分析ができなかった。
料の分析ができなかった。
実施例１〜４においては、経時変化における伝導度の著
しい変化が観られず、良好なりロマトグラムが得られた
。
しい変化が観られず、良好なりロマトグラムが得られた
。
実施例２と３のクロマトグラムを第５図（ｂ）と（Ｃ）
に示す。
に示す。
また、第１表に示すように、実施例１，２の伝導度が実
施例３，４の伝導度に比べて高値を示しているが、これ
は硫酸やドデシルベンゼンスルホン酸などの低分子電解
質が、常時、膜の内側へ漏れているためである。一方、
ポリスチレンスルホン酸は、高分子電解質であるため、
膜の内側へ全く漏れることがなく、このため、実施例３
．４に示すような低値を示している。
施例３，４の伝導度に比べて高値を示しているが、これ
は硫酸やドデシルベンゼンスルホン酸などの低分子電解
質が、常時、膜の内側へ漏れているためである。一方、
ポリスチレンスルホン酸は、高分子電解質であるため、
膜の内側へ全く漏れることがなく、このため、実施例３
．４に示すような低値を示している。
実施例１〜４を比較すると、長期連続運転時に低分子電
解質が膜の内側に漏れ続ける結果、脱イオン効果が次第
に低下することが予想され、高分子電解質を用いる方が
特に好ましいことを示している。
解質が膜の内側に漏れ続ける結果、脱イオン効果が次第
に低下することが予想され、高分子電解質を用いる方が
特に好ましいことを示している。
実施例５〜７および比較例２
本実施例の目的は不溶性イオン交換体を使用するものと
使用されてないものの比較と、脱イオン装置の容量と方
法という重要な応用に対する本発明の有用性の実証であ
る。
使用されてないものの比較と、脱イオン装置の容量と方
法という重要な応用に対する本発明の有用性の実証であ
る。
不溶性イオン交換体として、三菱化成製］）ｉａｎｉｏ
ｎ ＳＫ Ｉ Ｂ （交換容量２ ｍｅｑ ／ ｍｌ
）、ダウ社製Ｄｏｗｅｘ ５０ Ｗ （２ｍｅｑ ／ｍ
ｌ ） 、東洋曹達製ＴＳＫｇｅｌＩＥＸ−２１０（１
５ｍｅｑ７ｍｔ）を塩酸洗浄、そして水洗により酸型に
変え、各’ｌ０ｍ１を使用した。
ｎ ＳＫ Ｉ Ｂ （交換容量２ ｍｅｑ ／ ｍｌ
）、ダウ社製Ｄｏｗｅｘ ５０ Ｗ （２ｍｅｑ ／ｍ
ｌ ） 、東洋曹達製ＴＳＫｇｅｌＩＥＸ−２１０（１
５ｍｅｑ７ｍｔ）を塩酸洗浄、そして水洗により酸型に
変え、各’ｌ０ｍ１を使用した。
脱イオン装置の容量は５ＱＯｍ７以下を使用し、ｏ、
０５ Ｎの電解質溶液はその９割（液量４５０ｍ１ ）
ｆ使用音°とじた。また脱イオン方法として三田村理
研社製マグネノトスターラーを使用する攪拌方式、アト
−科学製ペリスタリックポンプ全使用する循環方式、シ
ャープ製超音波装置を使用する超音波方式により拡散効
果を比較した。
０５ Ｎの電解質溶液はその９割（液量４５０ｍ１ ）
ｆ使用音°とじた。また脱イオン方法として三田村理
研社製マグネノトスターラーを使用する攪拌方式、アト
−科学製ペリスタリックポンプ全使用する循環方式、シ
ャープ製超音波装置を使用する超音波方式により拡散効
果を比較した。
クロマトグラフ装置とクロマトグラフ条件は実施例１〜
４および比較例１と同様な条件にて、脱イオン効果を調
べた結果全実施例５〜７および比較例２として第１Ｉ表
に示す。
４および比較例１と同様な条件にて、脱イオン効果を調
べた結果全実施例５〜７および比較例２として第１Ｉ表
に示す。
比較例２において、不溶性イオン交換体を使用しないと
、経過時間とともに伝導度が上昇し７、第４図の（ａｌ
と（ｔｌｌに示すように、２４時間後（ｂ）のピーク高
さは、１時間後（ａ）のピーク高きの約１／２に減少し
ており、著しい感度低下が観られた。
、経過時間とともに伝導度が上昇し７、第４図の（ａｌ
と（ｔｌｌに示すように、２４時間後（ｂ）のピーク高
さは、１時間後（ａ）のピーク高きの約１／２に減少し
ており、著しい感度低下が観られた。
実施例５〜７においては、経時変化における著しい伝導
度の変化が観られず、第３図（Ｃ）と同様なりロマトグ
ラムが得られた。
度の変化が観られず、第３図（Ｃ）と同様なりロマトグ
ラムが得られた。
実施例５〜７は高分子電解質と不溶性イオン交換体を共
存させると脱イオン効果が長時間持続できることを示し
、拡散効率を改良することによって脱イオン装置の小型
化が達成できることを示している。
存させると脱イオン効果が長時間持続できることを示し
、拡散効率を改良することによって脱イオン装置の小型
化が達成できることを示している。
第１図は本発明の脱イオン方法および装置を実施するた
めに用いたクロマトグラフ装置の構成図であり、第２図
は脱イオン装置の一実施態様を示す構成図、第６図は、
本発明の方法と装置の使用結果を特徴づけるためのクロ
マトグラムであり、第４図は、不溶性イオン交換体のみ
を用いて、経過時間におけるピーク高さの変化を示した
クロマトグラムである。 １・・・試料注入装置 ２・・・分離カラムろ・・・脱
イオン装置 ４・・・検出用セル５・・・恒温槽 ６・
・・溶離液溜 ７・・送液ポンプ ８・・・検出器 ９・・記録計 １０・・循環ポンプ １１・・・容器 １２・・イオン交換チューブ１３・・
電解質溶液 １４・・・不溶性イオン交換体１５・・・
攪拌機 特許出願人 東洋曹達工業株式会社 図面の浄書（内容に変更なし） 第１図 ↓ ↑ 第 ２８図 （３，時間（分）（ｂ）時間（分） ０ ５ １０ １５２０ ｏ ５ １ｏ １３時間（分
） 時間１分） （ａ）（ｂ） 第３図 ２０ ０ Ｄ １０ １０ ２０ 時間（分） （Ｃ） 手続補正間 昭和５９年１月９日 ！（１バ′ｌ庁Ｊφ、信若杉和夫殿 １’ｌｊｆ／ｌ−の表示 昭和５８年’ｈ８’＋願第 １８３７５０ 号２発明の
名角、 クロマト分析方法およびその装置 ろ補正をする者 電話番号（５８５）３３１１ ４補正命令の日付 自発 ６補正の対象 明細書および図面 ７補正の内容 明ＭＪＪ曹１図面の浄書（内容に変更なし）８添付資料 タイプ印書した明細書 適正な図面 手続補正−： 昭和５９シー、９月２８日 利π１庁長官 志 賀 学 殿 １事件の表示 昭和５８年特許願第 １８３７３０ ”１、発明の名称 クロマト分析方法およびその装置 ３補正をする者 名称 （３′り０） 東洋曹〕・と−１業株式会社代表
者 ｌ１１１１ 敏 明 制Ｈ円（５８５）ろ′５１１ ４補正命令の１］イー１ ７ ５補正により増加する発明の数 ｈ ６補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄 「発明の詳細な説明」の欄 および「図面の簡単な説明」の欄 ７補正の内容 （１）「特許請求の範囲」を別７紙の通り訂正する。 （２） 明細書の下記の記載を下表のように訂正す “
る。なお、頁９行にある０を付けた数字は、昭和５９年
１月９日付手続補正書に添付したタイプ印書の明細書の
頁９行を示す。 別紙 特許請求の範囲 （１） 溶離液の液流に試料液を注入し、この液流を分
離カラムに通して該液流中の成分イオンを分離帯別に含
む溶出液流とし、該溶出液流をイオン交換膜製管路に通
して該管路膜壁を介して管路外のＨ＋型又はＯＨ−型電
解質水溶液と接触させ、該溶出液流に含まれる成分イオ
ン中、Ｈ“又はＯＨ−と同種の荷電をもった成分イオン
を該耐又は０■−と置換させることによって脱イオン溶
液流とし、該脱イオン溶液流を検出セルに通して置換せ
ずに残った成分イオンを分離帯別に検出させる方法にお
いて、該Ｈ＋型又はＯＨ−型電解質水溶液に、該水溶液
の液性と同性の不溶性イオン交換体を接触させたことを
特徴とするクロマト分析方法。 （２） １型又はＯＨ−型電解質水溶液が、それぞれ分
子計５００以上の範囲にある酸型又は塩基型の高分子電
解質を水溶液して０．０１Ｎ以上の濃度にした水溶液で
ある特許請求の範囲第１項記載の分析方法。 （３）不溶性イオン交換体が、０．５ｍθφ／ｌ又上の
交換容量を有するものである特許請求の範囲第１項又は
第２項記載の分析方法。 （４）溶離液溜、送液ポンプ、試料液注入装置および恒
温槽内に配置した分離カラム、検出セルを、それぞれ溶
離液を流す管路によってこの順に直列結合したものから
なるイオンクロマト分析装置において、溶離液を通すイ
オン交換膜製管路と不溶性イオン交換体とを、単一容器
に一緒に、又は液循環路で結合した複合容器に各別に収
納し、該容器内の空隙を該不溶性イオン交換体と同一の
液性を呈するように選んだ耐型又はＯＨ−型電解質水溶
液で充満したも■１らなる脱イオン装置を前記の恒温槽
内に配置し、該脱イオン装置を前記の分離カラムと検出
セルとの間に挿入・結合してなることを特徴とする分析
装置。 （５）脱イオン装置が、コイル状、液状または板状のい
ずれかの形に配列したイオン交換膜製チューブと、該チ
ューブを包囲し近接して充填した不溶性イオン交換体粒
子とを単一の容器に収納し、該容器内の空隙を前記の電
解質水溶液で充満したものである特許請求の範囲第４項
記載の分析装置。 （６） 脱イオン装置が、コイル状、液状または板状の
いずれかの形に配列したイオン交換膜製チューブ、不溶
性イオン交換体粉末および攪拌機を単一の容器に収納し
、該容器内の空隙を前記の′電解質水溶液で充満したも
のである特許請求の範囲第４項記載の分析装置。 （７）脱イオン装置が、コイル状、液状または板状のい
ずれかの形に配列したイオン交換膜製チューブを一方の
容器に収納し、循環ポンプを介して液循環路で該容器と
結合した他方の容器に不溶性イオン交換体粒子を収納し
、該容器内の空隙および液循環路を前記の電解質水溶液
で充満したものである特許請求の範囲第４項記載の分析
装置。
めに用いたクロマトグラフ装置の構成図であり、第２図
は脱イオン装置の一実施態様を示す構成図、第６図は、
本発明の方法と装置の使用結果を特徴づけるためのクロ
マトグラムであり、第４図は、不溶性イオン交換体のみ
を用いて、経過時間におけるピーク高さの変化を示した
クロマトグラムである。 １・・・試料注入装置 ２・・・分離カラムろ・・・脱
イオン装置 ４・・・検出用セル５・・・恒温槽 ６・
・・溶離液溜 ７・・送液ポンプ ８・・・検出器 ９・・記録計 １０・・循環ポンプ １１・・・容器 １２・・イオン交換チューブ１３・・
電解質溶液 １４・・・不溶性イオン交換体１５・・・
攪拌機 特許出願人 東洋曹達工業株式会社 図面の浄書（内容に変更なし） 第１図 ↓ ↑ 第 ２８図 （３，時間（分）（ｂ）時間（分） ０ ５ １０ １５２０ ｏ ５ １ｏ １３時間（分
） 時間１分） （ａ）（ｂ） 第３図 ２０ ０ Ｄ １０ １０ ２０ 時間（分） （Ｃ） 手続補正間 昭和５９年１月９日 ！（１バ′ｌ庁Ｊφ、信若杉和夫殿 １’ｌｊｆ／ｌ−の表示 昭和５８年’ｈ８’＋願第 １８３７５０ 号２発明の
名角、 クロマト分析方法およびその装置 ろ補正をする者 電話番号（５８５）３３１１ ４補正命令の日付 自発 ６補正の対象 明細書および図面 ７補正の内容 明ＭＪＪ曹１図面の浄書（内容に変更なし）８添付資料 タイプ印書した明細書 適正な図面 手続補正−： 昭和５９シー、９月２８日 利π１庁長官 志 賀 学 殿 １事件の表示 昭和５８年特許願第 １８３７３０ ”１、発明の名称 クロマト分析方法およびその装置 ３補正をする者 名称 （３′り０） 東洋曹〕・と−１業株式会社代表
者 ｌ１１１１ 敏 明 制Ｈ円（５８５）ろ′５１１ ４補正命令の１］イー１ ７ ５補正により増加する発明の数 ｈ ６補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄 「発明の詳細な説明」の欄 および「図面の簡単な説明」の欄 ７補正の内容 （１）「特許請求の範囲」を別７紙の通り訂正する。 （２） 明細書の下記の記載を下表のように訂正す “
る。なお、頁９行にある０を付けた数字は、昭和５９年
１月９日付手続補正書に添付したタイプ印書の明細書の
頁９行を示す。 別紙 特許請求の範囲 （１） 溶離液の液流に試料液を注入し、この液流を分
離カラムに通して該液流中の成分イオンを分離帯別に含
む溶出液流とし、該溶出液流をイオン交換膜製管路に通
して該管路膜壁を介して管路外のＨ＋型又はＯＨ−型電
解質水溶液と接触させ、該溶出液流に含まれる成分イオ
ン中、Ｈ“又はＯＨ−と同種の荷電をもった成分イオン
を該耐又は０■−と置換させることによって脱イオン溶
液流とし、該脱イオン溶液流を検出セルに通して置換せ
ずに残った成分イオンを分離帯別に検出させる方法にお
いて、該Ｈ＋型又はＯＨ−型電解質水溶液に、該水溶液
の液性と同性の不溶性イオン交換体を接触させたことを
特徴とするクロマト分析方法。 （２） １型又はＯＨ−型電解質水溶液が、それぞれ分
子計５００以上の範囲にある酸型又は塩基型の高分子電
解質を水溶液して０．０１Ｎ以上の濃度にした水溶液で
ある特許請求の範囲第１項記載の分析方法。 （３）不溶性イオン交換体が、０．５ｍθφ／ｌ又上の
交換容量を有するものである特許請求の範囲第１項又は
第２項記載の分析方法。 （４）溶離液溜、送液ポンプ、試料液注入装置および恒
温槽内に配置した分離カラム、検出セルを、それぞれ溶
離液を流す管路によってこの順に直列結合したものから
なるイオンクロマト分析装置において、溶離液を通すイ
オン交換膜製管路と不溶性イオン交換体とを、単一容器
に一緒に、又は液循環路で結合した複合容器に各別に収
納し、該容器内の空隙を該不溶性イオン交換体と同一の
液性を呈するように選んだ耐型又はＯＨ−型電解質水溶
液で充満したも■１らなる脱イオン装置を前記の恒温槽
内に配置し、該脱イオン装置を前記の分離カラムと検出
セルとの間に挿入・結合してなることを特徴とする分析
装置。 （５）脱イオン装置が、コイル状、液状または板状のい
ずれかの形に配列したイオン交換膜製チューブと、該チ
ューブを包囲し近接して充填した不溶性イオン交換体粒
子とを単一の容器に収納し、該容器内の空隙を前記の電
解質水溶液で充満したものである特許請求の範囲第４項
記載の分析装置。 （６） 脱イオン装置が、コイル状、液状または板状の
いずれかの形に配列したイオン交換膜製チューブ、不溶
性イオン交換体粉末および攪拌機を単一の容器に収納し
、該容器内の空隙を前記の′電解質水溶液で充満したも
のである特許請求の範囲第４項記載の分析装置。 （７）脱イオン装置が、コイル状、液状または板状のい
ずれかの形に配列したイオン交換膜製チューブを一方の
容器に収納し、循環ポンプを介して液循環路で該容器と
結合した他方の容器に不溶性イオン交換体粒子を収納し
、該容器内の空隙および液循環路を前記の電解質水溶液
で充満したものである特許請求の範囲第４項記載の分析
装置。
Claims (7)
- （１）溶離液の液流に試料液を注入し、この液流を分離
カラムに通して該液流中の成分イオンを分離帯別に含む
溶出液流とし、該溶出液流をイオン交換膜製管路に通し
て該管路膜壁を介して管路外のＨ＋型又はＯＨ−型電解
質水溶液と接触させ、該溶出液流に含まれる成分イオン
中、Ｈ＋又はＯＨ−と同種の荷電をもった成分イオンを
該Ｉ（“又はＯＨ−と置換させることによって脱イオン
溶液流とし、該脱イオン溶液流を検出セルに通して置換
せずに残った成分イオンを分離帯別に検出させる方法に
おいて、該Ｈ＋型又はＯＨ−型電解質水溶液に、該水溶
液の液性と同性の不溶性イオン交換体を接触させたこと
を特徴とするクロマト分析方法。 - （２）Ｈ＋型又はＯＨ−型電解質水溶液が、分子量５０
０以上の範囲にある高分子電解質を水浴解して００１Ｎ
以上の濃度にした水溶液である特許請求の範囲第１項記
載の分析方法。 - （３） 不溶性イオン交換体が、Ｑ、５ｍｅｑ／ｍ１以
上の交換容量を有するものである特許請求の範囲第１項
又は第２項記載の分析方法。 - （４）俗離液溜、送液ポンプ、試料液注入装置および恒
温槽内に配置した分離カラム、検出セルを、それぞれ溶
離液を流す管路によってこの順に直列結合したものから
なるイオンクロマト分析装置において、ｆ６ｐｍ液を通
すイオン交換膜製管路と不溶性イオン交換体とを、単一
容器に一緒に、又は液循環路で結合１７た複合容器に各
別に収納し、該容器内の空隙を該不溶性イオン交換体と
同一の液性を呈するように選んだＨ＋型又はＯＨ−型電
解質水溶液で充満したものからなる脱イオン装置を前記
の恒温槽内に配置し、該脱イオン装置を前記の分離カラ
ムと検出セルとの間に挿入・結合してなることを特徴と
する分析装置。 - （５）脱イオン装置が、コイル状、軸状または板状のい
ずれかの形に配列したイオン交換膜製チ・−プと、該チ
ーープを包囲し近接して充填した不溶性イオン交換体粒
子とを単一の容器に収納し、該容器内の空隙を前記の電
解質水溶液で充満したものである特許請求の範囲第４項
記載の分析装置。 - （６） 脱イオン装置が、コイル状、箱状または板状の
いずれかの形に配列したイオン交換膜製チューブ、不溶
性イオン交換体粉末および攪拌機を単一の容器に収納Ｌ
７、該容器内の空隙を前記の電解質水浴液で充満したも
のである特許請求の範囲第４項記載の分析装置。 - （７）脱イオン装置が、コイル状、雄状または板状のい
ずれかの形に配列したイオン交換膜製チューブを一方の
容器に収納し、循環ポンプを介して液循環路で該容器と
結合した他方の容器に不溶性イオン交換体粒子を収納し
、該容器内の空隙および液循環路を前記の電解質水溶液
で充満したものである特許請求の範囲第４項記載の分析
装置。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18373083A JPS6076665A (ja) | 1983-10-01 | 1983-10-01 | クロマト分析方法およびその装置 |
| CA000464294A CA1220053A (en) | 1983-10-01 | 1984-09-28 | Method for chromatographic analysis and apparatus therefor |
| US06/656,212 US4727034A (en) | 1983-10-01 | 1984-10-01 | Method for chromatographic analysis |
| US06/769,921 US4726930A (en) | 1983-10-01 | 1985-08-27 | Apparatus for chromatographic analysis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18373083A JPS6076665A (ja) | 1983-10-01 | 1983-10-01 | クロマト分析方法およびその装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6076665A true JPS6076665A (ja) | 1985-05-01 |
Family
ID=16140961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18373083A Pending JPS6076665A (ja) | 1983-10-01 | 1983-10-01 | クロマト分析方法およびその装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6076665A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008513790A (ja) * | 2004-09-16 | 2008-05-01 | ダイオネックス コーポレイション | キャピラリー式イオンクロマトグラフィー |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58103663A (ja) * | 1981-12-16 | 1983-06-20 | Yokogawa Hokushin Electric Corp | イオンクロマトグラフィ−におけるバックグランド除去装置 |
-
1983
- 1983-10-01 JP JP18373083A patent/JPS6076665A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58103663A (ja) * | 1981-12-16 | 1983-06-20 | Yokogawa Hokushin Electric Corp | イオンクロマトグラフィ−におけるバックグランド除去装置 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008513790A (ja) * | 2004-09-16 | 2008-05-01 | ダイオネックス コーポレイション | キャピラリー式イオンクロマトグラフィー |
| JP2011232351A (ja) * | 2004-09-16 | 2011-11-17 | Dionex Corp | キャピラリー式イオンクロマトグラフィー |
| US8216515B2 (en) | 2004-09-16 | 2012-07-10 | Dionex Corporation | Capillary ion chromatography |
| US8415168B2 (en) | 2004-09-16 | 2013-04-09 | Dionex Corporation | Capillary ion chromatography |
| US9283495B2 (en) | 2004-09-16 | 2016-03-15 | Dionex Corporation | Capillary ion chromatography |
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