KR20010041336A - 연속적인 전해에 의하여 재생되는 이온 크로마토그래피용충전 베드 서프레서 - Google Patents

연속적인 전해에 의하여 재생되는 이온 크로마토그래피용충전 베드 서프레서 Download PDF

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Abstract

전해 서프레서(22)는 이온 교환 수지의 (a)서프레서 베드(26), 서프레서에 인접한 (b)전극 챔버(44), 전극 챔버내의 (c)제 1 전극(42), 상당한 액체 유동은 방지하지만 서프레서 베드 수지와 동일한 전하의 이온만의 이송을 허용하는 제 1 전극 챔버로부터 서프레서 베드를 분리하는 (d)배리어(40), 수지 베드와 전기적으로 소통하는 (e)제 2 전극(36), 및 서프레서 유출구 및 상기 전극 챔버 사이의 (f)재순환 도관(30, 32, 34, 38, 48)을 포함한다. 제 2 전극은 서프레서내 또는 제 2 전극 챔버내에 배치된 이온 교환 수지와 접촉할 수 있다. 음이온 분석에 대해, 장치를 이용하는 방법은 (a) 분리기 베드를 통과하는 검출되는 음이온 및 양이온 수산화물을 포함하는 수용액 샘플 스트림을 유동시키는 단계, (b) 유동-관통 서프레서를 통하여 분리기 베드로부터 수성 유출물을 유동시키는 단계, (c) 검출기를 거쳐 서프레서로부터 수성 유출물을 유동시키는 단계, (d) 제 1 배리어에 의하여 분리되며 서프레서 베드에 근접한 음극 챔버를 통하여 검출기로부터 액체 유출물을 재순환시키는 단계, 및 (e) 음극 및 양극 사이에 전기 포텐셜을 인가하는 단계를 포함한다. 물은 배리어를 향하여 전기 이동시키기 위하여 양이온 교환 수지상에 양이온을 발생시키며 음극을 향하여 배리어를 가로질러 이송되기 위하여 양극에서 전해되는 반면, 음극 챔버내의 물은 음극 챔버내의 양이온 수산화물을 형성하기 위하여 이송된 양이온과 결합되는 수산화 이온을 발생시키기 위하여 전해된다.

Description

연속적인 전해에 의하여 재생되는 이온 크로마토그래피용 충전 베드 서프레서{CONTINUOUS ELECTROLYTICALLY REGENERATED PACKED BED SUPPRESSOR FOR ION CHROMATOGRAPHY}
이온 크로마토그래피는 통상적으로 전기적 전도 검출기에 의하여 검출에 후속되는 전해질을 포함하는 용리액을 이용하는 크로마토그래피적인 분리 단계, 및 용리액 억제 단계를 통상적으로 포함하는 이온 분석에 대한 공지된 기술이다. 크로마토그래피적인 분리 단계에서, 주입된 샘플의 이온은 용리액으로서 전해질을 이용하는 분리 컬럼(separation column)을 통하여 용리된다. 억제 단계에서, 전해질의 전기 전도율은 억제되지만 분리된 이온의 전기 전도율은 억제되지 않음으로써 분리된 이온의 전기 전도율은 전도율 셀에 의하여 결정될 수 있다. 이 기술은 미국 특허 제 3,897,213호, 제 3,920,397호, 제 3,925,019호, 및 제 3,926,559호에 상세하게 설명된다.
전해질의 억제 또는 제거는 충전 베드 서프레서[packed bed suppressor(PBS)]로서 통상적으로 지칭되는 이온 교환 수지 입자의 베드에 의하여 상기 종래 기술 참증에서 설명된다. PBS는 산 또는 염기 용액으로 풀러싱함으로서 주기적 재생이 필요하다.
충전 베드 서프레서가 이온 크로마토그래피에서 유용하게 증명되는 동안, PBS의 많은 단점이 있다. 이 단점은 a) 샘플 분석을 방해하는 PBS의 주기적 재생, b) PBS에서의 밴드 폭을 넓힘으로써 발생되는 분리 손실 및 c) PBS의 배출 정도의 함수로서 임의의 분석제의 잔류의 변화를 포함한다.
PBS의 용적 및 용량은 충분한 이온 변화 수지를 포함하는 분리 컬럼에 대해 일반적으로 큼으로써 억제 반응은 재생전에 매우 많은 분석(예를 들면 15 내지 50)에 대하여 수행될 수 있다. 서프레서의 용적 및 용량을 충분히 크게 함으로써, 시스템이 서프레서를 재생하기 위하여 붕괴되기 전에 많은 수의 샘플을 분석하는 재생에 대한 요구가 적어진다. 재생은 서프레서를 분석 시스템의 라인의 외부에 배치하며 서프레서를 통하여 농축된 삼 도는 염기 용액(재생제)를 펌핑하는 것이 통상적으로 요구된다.
서프레서의 비어있는 용적이 매우 큰 경우, 분석제의 분리 컬럼에서 이루어진 분리는 낮은 분리를 초래하는 비어있는 용적의 분석제의 재 혼합에 의하여 절충된다. 그러므로, 서프레서 용적은 재생 빈도 및 크로마토그래피적인 분리 사이의 절충물이다.
재생 공정은 통상적으로 서프레서의 용적에 따라 20분 내지 60분이 필요하다. 강산 및 염기 용액은 수지를 산(H3O+) 또는 염기(OH+) 형태로 변환시키기 위하여 PBS를 통하여 우선적으로 펌핑된다. 이와 같은 변환 후, 탈이온수는 매우 전도적인 산 또는 베이스 재생제의 임의의 흔적량이 제거될 때까지 서프레서를 통하여 펌핑된다. PBS는 그때 라인에서 분석 시스템으로 역 위치되며 샘플 분석이 수행되기 전에 평형이 된다.
미국 특허 제 5,597,734호 및 제 5,567,307호에서, 각각의 분석 후 충전 베드 서프레서를 재생하는 방법이 설명된다. 이 장치에서, 충전 베드 서프레서는 서프레서가 재생이 필요하기 전에 하나 또는 수개의 샘플 분석을 위하여 제한된 용량을 가진다. 낮은 용적의 충전 베드 서프레서를 통한 액체 유동은 시스템을 통하여 액체 스트림을 통과하기 위하여 적절한 밸브 수단을 이용한다. 분석하는 동안, 분리기로부터의 용리액은 서프레서를 통과하여 전도율 셀로 통과한다. 분석 후 즉시, 밸브수단은 재생을 위한 서프레서를 통하여 화학적 재생제의 유동을 전환한다. 밸브 수단은 그때 샘플 분석 전에 평형을 위하여 서프레서로 용리액을 전환한다. 이러한 타입의 PBS의 재생 및 평형은 작은 용적 PBS로 짧은 시간에서 수행될 수 있다.
또 다른 형태의 충전 베드 억제는 설명되고 반포된 미국 특허 제 5,633,171호로서 단속적인 전해질의 재생을 이용한다. 억제의 이러한 형태를 이용한 상업적 제품은 1996년 2월, 아메리칸 연구소(American Laboratory), 사리-노드하우스, 알.(Sarri-Nordhaus, R) 및 앤더슨 제이. 엠.(Anderson, J.M.), "이온 크로마토그래피를 위한 전기화학적으로 재생된 고상 서프레서(Electrochemically regenerated solid-phase suppressor for ion chromatography)"에 설명된다. 이 제품에서, 스트림에서 물을 전해하기 위하여 액체 상태의 물 스트림이 유동되는 동안 전기적 포텐셜은 충전 베드 서프레서의 수지를 통하여 인가된다. 음이온의 분석에 대해, 완전히 술폰화된 양이온 교환을 포함하는 PBS는 서프레서 유입구에서 수지내에 매립된 음극(cathode) 및 서프레서 유출구에서 수지내에 매립된 양극(anode)이 설치된다. 양극에서 발생된 옥소늄 이온은 이경우 전도율 셀을 통하여, 폐기하기 위한 통로에 대해 수산화 이온과 결합된 나트륨 이온과 교환된다. 이 공정은 서프레서를 전기 화학적으로 재생하며, 전기 포텐셜이 턴 오프된 후, 장치는 보편적인 PBS로서 이용될 수 있다. 다른 일 실시예에서, 2차 이온 교환 수지 베드는 시스템을 통하여 액체 스트림을 통과하기 위한 적절한 밸브 수단으로 이용된다. 이 시스템의 일 실시예에서, 용리액 스트림에서 제 2 샘플은 통상적으로 용리제를 이용하는 크로마토그래피 컬럼상에서 크로마토그래피적으로 분리된다. 용리제 및 분리된 제 2 샘플은 전해질을 약하게 이온화된 형태로 변환시키기 위하여 이온 교환 수지를 포함하는 2차 충전 베드 서프레서를 통하여 유동된다. 그때, 서프레서 용리제에서 분리된 샘플 이온류들이 검출기에서 검출된다. 그때 용리제는 재생을 위하여 필요한 액체의 물 스트림을 형성하는 제 1 충전 베드 서프레서를 통하여 유동되며 전기 포텐셜이 인가되며 제 1 충전 베드 서프레서가 재생된다. 제 2 서프레서가 검출 셀 다음에 배치되며 검출기를 통하여 제 1 샘플의 용리제가 유동되며 전기 포텐셜을 인가함로써 제 2 서프레서가 유사하게 재생된다. 억제의 형태는 외부 재생제 공급원이 필요하지 않으며 비록 연속적인 것으로 고려되지 않더라도 연속적인 작동을 허용한다. 이 시스템은 두개의 PBS의, 부가적인 밸브 수단 및 밸브 스위칭 및 타이밍을 제어하기 위하여 일렉트로닉스(electronics)를 이용한다.
서프레서의 상이한 형태는 섬유 또는 시트형태의 하전 이온 교환 막이 수지 베드의 위치에 이용되는 미국 특허 제 4,474,664호에 설명 및 공개된다. 샘플 및 용리제는 다른 측면상에 유동하는 재생제를 구비한 막의 일 측면을 통과하며, 막은 크로마토그래피적인 분리의용리제로부터 재생제를 분할한다. 막은 이온의 검출에 후속되는 용리제의 전해질을 약하게 이온화된 형태로 변환하기 위한 막의 교환가능한 이온으로서 동일한 전하의 이온을 통과한다.
또 다른 억제 시스템은 미국 특허 제 4,459,357호에 공개된다. 크로마토그래피 컬럼으로부터 용리제가 채널의 양측면상에 평평한 막에 의하여 형성된 개구 유동 채널을 통하여 통과된다. 두 개의 막의 대응 측면상에 재생제 용액이 통과되는 개구 채널이 있다. 섬유 서프레서와 마찬가지로, 평평한 막은 막의 교환가능한 이온으로서 동일한 전하의 이온이 통과된다. 전기장은 이온 교환의 이동성을 증가시키기 위하여 용리제 채널의 대응 측면상의 전극들 사이를 통과한다. 전기 투석 막 서프레서 시스템의 하나의 문제점은 높은 전압(80 내지 500의 직류 전압)이 이용된다는 것이다. 액체 스트림이 탈이온화될 때, 전기 저항이 증가되어 실질적인 열 발생량을 초래한다. 이 같은 열은 소음을 증가시키며 감도를 감소시키기 때문에 효율적인 검출에 해로울 수 있다.
미국 특허 제 4,403,039호에서, 이온 교환 막이 동심 튜브의 형태인 전기 투석 서프레서의 또 다른 형태가 공개된다. 전극들중 하나는 가장 깊은 튜브의 중심에 있다. 이 형태의 서프레스가 가지는 하나의 문제점은 교환 용량이 제한된다는 것이다. 비록 전기장이 이온 이동성을 강화하지만, 상기 장치는 벌크 용액(bulk solution)에서의 이온의 막으로의 확산에 종속된다.
또 다른 형태의 서프레서는 미국 특허 제 4,999,098호에 공개된다. 이 장치에서, 서프레서는 적어도 하나의 재생제 구획 및 이온 막 교환 시트에 의하여 분리된 하나의 크로마토그래피 용리제 구획을 포함한다. 이온 막 교환 시트는 시트의 교환가능한 이온으로서 동일한 전하 이온의 투명막(transmembrane) 통로를 허용한다. 이온 교환 스크린은 재생제 및 용리제 구획에서 이용된다. 용리제 구획으로부터의 유동은 용해된 이온류를 검출하기 위하여 전기 전도율 검출기와 같은 검출기로 향한다. 스크린은 이온 교환 사이트를 제공하며 억제 용량이 벌크 용액에서 이온이 막으로 확산되는 것에 의하여 더이상 제한되지 않도록 용리제 유동 채널을 가로지르는 사이트 대 사이트 이송 통로를 제공하는 작용을 한다. 샌드위치 서프레서는 제 1 막 시트에 대응하는 제 2 막 시트를 포함하며 제 2 재생제 구획을 형성하는 것을 공개한다. 공간이 이격된 전극은 서프레서의 길이를 따라 두개의 재생제 챔버와 소통되는 것으로 공개된다. 전극을 가로질러 전기 포텐셜이 인가됨으로써, 장치의 억제 용량이 증가된다. 본 특허는 재생제 유동 채널로 유동되며 재생제 이송 공급원으로부터 공급되는 통상적인 재생제 용액(산 또는 염기)을 공개한다. 통상적인 음이온 분석 시스템에서, 수산화 나트륨은 전해질 개발 시약이며 황산은 재생제이다. 상기 특허는 전기 투석 모드에서 재생제 용액을 치환하기 위하여 물을 이용하는 가능성을 공개한다.
억제에서의 또 다른 개선이 미국 특허 제 5,248,426호에 설명된다. 이러한 형태의 억제는 "자기 재생 서프레서(Self Regenerating Suppressor; SRS)"라는 이름으로 디오넥스 코퍼레이션(Dionex Corporation)에 의하여 1992년 도입되었다. 직류 전력 제어기는 재생제 채널에서 물을 전해하기 위하여 두개의 백금 전극을 가로질러 전기장을 발생시킨다. 기능화된 이온-교환 스크린은 '098 특허에서와 같이, 크로마토그래피 용리제 챔버를 형성하는 펌셀렉티브(permselective) 이온 교환막으로 전류 통과를 촉진시키기 위하여 재생제 챔버에서 존재한다. 검출후, 크로마토그래피 용리제는 전해질 이온용 섬프(sump) 뿐만 아니라 억제를 위하여 산 또는 염기를 발생하는 전해용 물을 제공하는 서프레서를 통하여 재순환된다. 그러므로, 외부 재생제는 요구되지 않으며 서프레서는 연속적으로 재생된다.
동시계류중인 출원, 본 명세서에서 참증("동시 계류 출원")으로 인용된 1997년 9월 4일 출원되고 발명의 명칭이 조합된 서프레서 및 용리제 발생기를 이용하는 이온 크로마토그래피 방법 및 장치인 제 08/925,813호에서, 방법 및 장치는 수용액에서 산 또는 염기 용리제를 발생하며 이온 크로마토그래피 시스템에서 크로마토그래피 분리후 이온 전하 베드에서 용리제의 전도율을 동시에 억제하기 위하여 제공된다. 장치를 우선적으로 참조하면, 서프레서 및 용리제 발생기는 다음을 포함한다. 즉 유동 관통 서프레서 및 양 또는 음의 하나의 전하의 교환가능한 이온을 가지며, 유체 유입 및 유출 도관과 각각 유체 소통되는 유입 및 유출 부분을 가지며 이온 교환 수지의 용리제 발생기 베드; 상기 서프레서 및 용리제 발생기 베드 유입 부분에 근접하여 배치되며 유체 유입 및 유출구를 가지는 전극 챔버; 상기 전극 챔버 유입구와 유체 소통되는 유동하는 수용액 공급원; 상기 전극 챔버에 배치된 제 1 전극; 상기 전극 챔버로부터 용리제 발생기 베드와 상기 서프레서를 분리하는 배리어로서, 상기 배리어는 상당한 유체 유동을 방지하지만 상기 서프레서 및 용리제 발생기 베드 수지 교환가능한 이온과 동일한 전하의 이온만의 이송을 허용하는 배리어; 및 상기 수지 베드 유출 부분과 전기적으로 소통되는 제 2 전극을 포함한다.
동시 계류중인 이온 크로마토그래피 장치 출원의 일 실시예에서, 발생기는 상기 서프레서 및 용리제 발생기 베드의 교환가능한 이온에 대해 대응 전하의 교환가능한 이온을 가지는 이온 교환 수지의 유동 관통 분리기 베드를 이용하며, 상기 분리기 베드는 샘플 유입구 및 용리제 유출구를 가지며, 상기 전극 챔버 유출구는 상기 분리기 베드 유입구와 유체 소통되며, 상기 분리기 베드 유출구는 상기 서프레서 및 용리제 발생기 베드 유입구와 유체 소통되며, 발생기로부터 하류부에 검출기를 가진다. 수용액 공급원은 독립적인 저장부일 수 있거나 검출기로부터의 재순환 도관일 수 있다.
음이온 분석에 대해, 하나의 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다. 즉, (a) 분리된 음이온 및 상기 양이온 수소를 포함하는 액체 용리제를 형성하기 위하여 교환가능한 음이온을 가지는 음이온 교환 수지의 분리기 베드를 통과하는 양이온 수산화물 및 검출되는 음이온을 포함하는 수용액 샘플 스트림이 유동하는 단계; (b) 양이온 수소가 약하게 이온화된 형태로 변환되도록 교환가능한 옥소늄 이온을 포함하는 양이온 교환 수지를 포함하는 유동 관통 서프레서 및 용리제 발생기 베드를 통하여 상기 분리기 베드로부터 상기 물의 용리제가 유동하는 단계로서, 상기 임의의 교환가능한 옥소늄 이온은 상기 양이온 수소로부터 양이온에 의하여 치환되며, 상기 서프레서 및 용리제 발생기 베드는 유입 및 유출 부분 및 유입 및 유출구를 가지며, 상기 서프레서 및 용리제 발생기 베드로부터의 액체 용리제는 상기 유출구를 통하여 유동되는 단계; (c) 상기 서프레서 및 용리제 발생기 베드 유입 부분 근처이며 배리어에 의하여 분리된 음극 챔버를 통하여 수용액이 유동하는 단계로서, 상기 배리어는 양이온 이송 브리지를 제공하는 동안 상기 음극 챔버와 상기 서프레서와 용리제 발생기 베드 유입 부분 사이에 액체 유동을 거의 방지하는 단계; (d) 상기 음극 챔버의 음극 및 상기 서프레서 및 용리제 밸생기 베드 유출구 부분과 전기적으로 소통되는 양극 사이에 전기 포텐셜을 인가하는 단계로서, 물이 상기 양극에서 상기 배리어를 향하여 전기를 이동시키며 상기 음극 챔버의 상기 음극을 향하여 상기 배리어를 가로질러 이송되는 상기 양이온 교환 수지상에 양이온을 발생시키기 위하여 옥소늄 이온을 생성하기 위하여 전해되는 반면, 상기 챔버의 물은 상기 음극 챔버내에 양이온 수산화물을 형성하기 위하여 상기 이송된 양극와 결합되는 수산화 이온을 생성하기 위하여 전해 되는 단계; (e) 상기 음극 챔버로부터 상기 분리기 컬럼의 유입구로 상기 양이온 수산화물을 유동시키는 단계; 및 (f) 상기 분리된 음이온이 검출되는 검출기를 거쳐서 상기 서포레서 및 용리제 발생기 베드로부터 용리제 액체를 유동시키는 단계를 포함한다.
단계 (f)에서 검출기를 통과한 후, 용리제 액체는 상기 음극 챔버로 재순환된다. 시스템은 양이온 및 음이온 기능적 구성의 적절한 역전에 의하여 양이온 분석을 위하여 이용될 수 있다.
동시계류중인 출원 서프레서 및 용리제 발생기 베드의 제 2 실시예에서, 제 2 전극은 서프레서 및 용리제 발생기 베드와 직접적으로 접촉하지 않는다. 대신, 제 2 전극은 상술된 것과 유사하게 제 2 전극 챔버의 서프레서 및 용리제 발생기 베드 유출 부분에 인접된다. 이 실시예에서, 검출기로부터 나가는 수용액은 제 2 전극 챔버의 유입구로 재순환될 수 있다.
제 3 실시예에서, 제 2 실시예와 유사하게, 저장부로부터의 수용액은 제 2 전극 챔버의 유입구로 펌핑된다. 제 2 전극 챔버의 유출구로부터의 액체는 제 1 전극 챔버의 유입구로 향한다. 제 1 전극 챔버로부터 액체 유동은 분리기 베드의 유입구로 향한다.
또한 동시 계류중인 출원은 후술되는 단계를 포함하는 서프레서 및 용리제 발생기 베드로부터 분리된 두 개의 전극 챔버를 이용하여 음극을 분석하는 방법을 공개한다. 즉, (a) 분리된 음이온 및 양이온 수산화물을 포함하는 액체 용리제를 형성하기 위하여 교환가능한 음이온을 가지는 음이온 교환 수지의 분리기 베드를 통과하는 양이온 수산화물 및 검출되는 음이온을 포함하는 수용액 샘플 스트림을 유동시키는 단계; (b) 상기 양이온 수산화물이 약한 이온화된 형태로 변환되도록 교환가능한 옥소늄 이온을 포함하는 양이온 교환 수지를 포함하는 유동 관통 서프레서 및 용리제 발생기 베드를 통하여 상기 분리기 베드로부터 상기 투과 배출된 수용액을 유동시키며, 상기 임의의 교환가능한 옥소늄 이온은 상기 양이온 수산화물로부터 양이온에 의하여 치환되며, 상기 서프레서 및 용리제 발생기 베드는 유입 및 유출 부분 및 유입 및 유출구를 가지며, 상기 서프레서 및 용리제 발생기 베드로부터 액체 용리제를 상기 유출구를 통하여 유동시키는 단계; (c) 상기 서프레서 및 용리제 발생기 베드 유출 부분에 인접하며 제 1 배리어에 의하여 분리된 양극 챔버를 통하여 수용액을 유동시키는 단계로서, 상기 수용액은 음극 챔버 수용액 투과배출로서 상기 음극 챔버로부터 배출되는 단계; (d) 상기 서프레서 및 용리제 발생기 베드 유입 부분에 인접하며 제 2 배리어에 의하여 분리된 음극 챔버를 통하여 수용액을 유동시키는 단계로서, 상기 제 2 배리어는 상기 음극 챔버와 상기 서프레서와 용리제 발생기 베드 유입 부분 사이의 유체 유동을 거의 방지하는 동안 상기 음극 챔버와 상기 서프레서와 용리제 발생기 베드 유입 부분 사이에 이송 브리지를 제공하는 단계; (e) 상기 양극 챔버의 양극와 상기 음극 챔버의 음극 사이에 전기 포텐셜을 인가하는 단계로서, 사기 제 2 배리어를 향하여 전기를 이송하며 상기 음극 챔버의 상기 음극을 향하여 상기 제 2 배리어를 가로질러 이송하기 위하여 상기 양이온 교환 수지상에 양이온을 발생시키기 위하여 상기 제 1 배리어를 가로질러 이송되는 옥소늄 이온을 생성하기 위하여 상기 양극에서 물이 전해되는 동안 상기 음극 챔버내의 물은 상기 음극 챔버의 양오온 수소를 형성하기 위하여 상기 이송된 양이온과 결합되는 수소 이온을 생성하기 위하여 전해되는 단계; (f) 상기 음극 챔버로부터 상기 분리기 베드의 유입구로 양이온 수소를 유동시키는 단계; 및 (g) 상기 분리된 음이온이 검출되는 검출기를 거쳐 상기 서프레서 및 용리제 발생 베드로부터 용리제를 유동시키는 단계를 포함하는 방법이 공개된다.
양극 챔버 수용액 투과배출은 상기 음극 챔버를 통하여 재순환된다. 선택적으로, 단계(g)에서의 검출후, 서프레서 및 용리제 발생기 베드 투과 배출은 상기 양극 챔버를 통하여 재순환된다.
1993년의 이온 크로마토그래피 억제의 역사는 본 명세서에서 참증으로서 첨부된 라빈(Rabin), 에스(S)의 J. of Chromatog. 640(1993)의 97 내지 109에 요약되어 있다.
본 발명은 이온 크로마토그래피에서 음이온 또는 양이온의 분석을 위하여 특히 용리액에서의 연속적인 전해 억제를 이용하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
도 1은 연속적인 전해에 의하여 재생된(CER) 충전 베드 서프레서를 이용한 본 발명에 따른 하나의 시스템의 개략도이며,
도 2는 본 발명에 따른 두개의 전극 챔버 CER 충전 베드 서프레서의 개략도이며,
도 3 내지 도 5는 본 발명의 이용을 도시하는 도시한 크로마토그램이다.
본 발명에서, 방법 및 장치는 분리기 베드에서 분리되는 이온이 미리 이용된 이온 교환 베드에서 용리제의 전도율이 연속적인 전해를 억제하기 위하여 제공된다.
장치를 우선적으로 참조하면, 서프레서는 (a) 양 또는 음, 하나의 전하의 교환가능한 이온을 가지며, 각각 서프레서 유입 및 유출구와 유체 소통되는 액체 샘플 유입 및 유출 부분을 가지는 이온 교환 수지의 유동-관통 서프레서 베드, (b) 상기 서프레서 유입 부분에 인접하여 배치되며 유체 유입 및 유출구를 가지는 제 1 전극 챔버, (c) 상기 제 1 전극 챔버에 배치된 제 1 전극, (d) 상기 제 1 전극 챔버로부터 상기 서프레서 베드를 분리하는 배리어로서, 상기 배리어는 상당한 유체 유동을 방지하지만 상기 서프레서 베드 수지의 교환가능한 이온과 동일한 전하의 이온만을 이송하는 배리어, (e) 상기 수지 베드 유출 부분과 전기적으로 소통되는 제 2 전극, 및 (f) 상기 서프레서 유출구 및 상기 전극 챔버 유입구 사이에 유체 소통을 제공하기 위한 재순환 도관을 포함한다.
배리어의 대응면은 직접적인 접촉 또는 전도 매체를 통하여 제 1 및 제 2 전극과 각각 전기적으로 소통된다. 예를 들면, 제 2 전극은 전도 서프레서 베드를 통하여 배리어와 전기적으로 소통된다.
서프레서는 (g) 보통 상기 서프레서 베드의 교환가능한 이온에 대해 대응되는 전하의 교환가능한 이온을 가지는 이온 교환 수지의 유체 관통 서프레서 베드와 결합하여 사용되며, 상기 서프레서 베드는 샘플 유입구 및 유출구를 가지며, 상기 분리기 베드 유출구는 상기 서프레서 베드 유입구 및 상기 도관을 통한 샘플 유동을 검출하기 위한 상기 재순환 도관의 통로에 배치되는 검출기와 유체 소통된다.
일 실시예에서, 제 2 전극은 상기 서프레서 유출 부분의 상기 이온 교환 수지와 접촉하여 배치된다. 또 다른 실시예에서, 서프레스 결합은 (h) 상기 서프레서 유출 부분에 인접하여 배치되며 유입 및 유출구를 가지는 제 2 전극 챔버, (i) 상기 서프레서 베드를 상기 제 2 전극 챔버로부터 분리하는 제 2 배리어로서, 상기 베리어는 상당한 유체 유동을 방지하지만 상기 서프레서 베드 수지 교환가능한 이온과 동일한 전하의 이온만을 이송하며, 상기 제 2 전극은 상기 제 2 전극 챔버에 배치되는 배리어를 포함한다.
음이온 분석에 대해, 서프레서 베드 이온 교환 수지는 양이온 교환 수지이며, 제 1 전극은 음극이며, 제 2 전극은 양극이다. 대응되는 극성은 양이온 분석에 적용된다.
방법의 일 실시예에 따라, 음이온 분석은 후술되는 단계에 의하여 수행된다. 즉 (a) 분리된 샘플 음이온 및 양이온 수지를 포함하는 액체 용리제를 형성하기 위하여 교환가능한 음이온을 가지는 음이온 교환 수지의 분리기 베드를 통하여 양이온 수소 및 검출되는 음이온을 포함하는 수용액 샘플 스트림을 유동시키는 단계, (b) 유체 관통 서프레서를 통하여 상기 서프레서 베드로부터 상기 투과 배출된 물을 유동시키며, 상기 양이온 수소가 약한 이온화 형태로 변환되기 위하여 교환가능한 옥소늄 이온을 포함하는 양이온 교환 수지를 포함하며, 임의의 상기 교환가능한 옥소늄이온은 상기 양이온 수소로부터 양이온에 의하여 치환되며, 상기 서프레서 베드는 유입 및 유출 부분 및 유입 및 유출구를 가지며, 투과 배출되는 액체는 상기 서프레서 베드로부터 상기 유출구를 통하여 유동되는 단계, (c) 상기 분리된 샘플 음이온이 검출되는 검출기를 거쳐 상기 서프레서로부터 투과 배출되는 액체를 유동시키는 단계, (d) 상기 서프레서 베드 유입 부분에 인접하며 제 1 배리어에 의하여 분리된 음극 챔버를 통하여 상기 검출기로부터 투과 배출되는 액체를 재순환시키는 단계로서, 상기 제 1 배리어는 상기 음극 챔버와 상기 서프레서 베드 유입 부분 사이의 액체 유동을 거의 방지하는 반면 음극 챔버와 서프레서 베드 유입 부분 사이에 양이온 이송 브리지를 제공하는 단계, 및 (e) 상기 음극 챔버의 음극와 상기 서프레서 베드 유출 부분과 전기적으로 소통되는 음극 사이에 전기 포텐셜을 인가하는 단계로서, 상기 배리어를 향하여 전기를 이동시키기 위하여 상기 양이온 교환 수지상에 양이온을 발생시키며 상기 음극 챔버의 상기 음극을 향하여 상기 배리어를 가로질러 이송되는 옥소늄 이온을 생성하기 위하여 상기 양극에서 물이 전해되며, 상기 음극 챔버의 물이 상기 음극 챔버내에 양이온 수소를 형성하기 위하여 상기 이송된 양이온과 결합되는 수소 이온을 발생시키는 단계에 의하여 수행된다.
또 다른 실시예에서, 액체 유출물은 제 1 배리어로서 동일한 타입의 배리어에 의하여 분리되며 상기 서프레서 베드 유출 부분에 근접한 양극 챔버를 통하여 재순환된다. 양극은 양극 챔버내에 배치된다.
양이온 분석은 반대 전하의 극성 및 수지 및 배리어의 대응하는 역전과 동일한 방법에 의하여 수행된다.
일반적으로, 본 발명은 충전 베드 서프레서의 연속적인 전기 화학적 재생을 이용하는 크로마토그래피에 관한 것이다. 방법 및 장치는 이온 교환 수지를 포함하는 충전 베드 서프레서의 전해에 의한 재생을 이용하는 것을 제공한다. 이온 크로마토그래피는 충전 베드에서의 크로마토그래피 분리, 화학적 억제, 및 잔류에 의하여 보편적인 방법에 의하여 수행된다. 충전 베드 서프레서는 수지와 전기적 접촉을 하는 전극을 가지며, 상기 전극은 연속적인 전기화학적 재생을 허용한다. 전극은 이온 이동을 허용하지만 통상적인 작동 압력하에서 유체가 유동되지 않도록 하는 배리어에 의하여 수지로부터 분리된다. 장치는 재생제 이온 및 용리제 반대 이온의 유동을 증가시키기 위하여 수개의 이온 교환 커넥터 및 전극을 가질 수 있다. 직류 전압의 적용에 의하여 충전 베드 서프레서의 전기 화학적 재생은 이온 교환 커넥터에 의하여 용리제 유동으로부터 분리된 수용액 스트림을 전해에 의하여 나눔으로써 분석하는 동안 연속적이 된다. 전해에 의하여 발생된 옥소늄 또는 수소는 이온 교환 커넥터를 통과하며 용리제를 중화하기 위하여 이온 교환 수지를 통하여 이동한다. 용리제 반대 이온은 이온 교환 커넥터를 통과하며 수용액 스트림에 의하여 폐기되기 위하여 밀려 나간다. 일 실싱예에서, 수용액 스트림은 억제된 용리제이다. 또 다른 실시예에서, 수용액 스트림은 독립적인 물 공급원이며, 탈이온수인 것이 바람직하다.
수용액 스트림, 수소 및 산소의 전기 분해에 의하여 생성된 가스는 잔류가 가스 생성에 의하여 불리하게 작용하지 않도록 이온 교환 커넥터에 의하여 용리제 유동으로부터 분리된다.
장치는 상기 연속적으로 재생된 충전 베드 서프레서 방법을 수행하기 위하여 제공된다. 이 같은 장치는 이온 교환 수지 베드, 액체 유동을 방지하지만 이온 이송을 허용하는 액체 배리어 및 유동하는 스트림의 물을 전기 분해하기 위한 연속적인 전기 포텐셜을 인가하는 수단을 구비한 서프레서를 포함함으로써 용리제 스트림에서 전해질을 억제하기 위하여 서프레서 이온 교환 수지를 연속적으로 재생한다.
본 발명의 시스템은 측정되는 종류가 음이온 또는 양이온만인 경우 많은 수의 이온류를 측정하는데 유용하다. 적절한 샘플은 지표수(surface water), 및 산업적 화학 페기물, 체액(body water), 과일 및 와인 및 음료수와 같은 기호 음료와 같은 다른 액체를 포함한다. 용어 "이온류(ionic species)"가 본 명세서에서 이용될 때, 이온류는 이온 형태 및 본 시스템의 조건하에서 이온 가능한 모듈의 구성에서의 종류를 포함한다.
서프레서 단계의 목적은 분석 스트림 배경의 전도율을 감소시킴으로써 노이즈를 감소시키는 반면, 크로마토그래피 효율을 유지하는 것이다.
바람직한 일 실시예에서, 본 발명은 이온류의 검출동안 노이즈를 최소화하기 위하여 전기화학적 억제동안 연속적인 전기장의 이용에 관한 것이다. 특히, 서프레서는 연속된 방식으로 크로마토그래피 전해질을 약하게 분리된 형상으로 변환하기 위하여 연속적으로 재생될 수 있다는 것을 알 수 있다. 이 형상에서 이용될 때, 화학적 재생제를 위한 요구는 제거된다. 또한, 장치는 높은 시스템 배압을 견딜 수 있다. 또한, 전해 반응이 용리제 유동으로부터 분리된 챔버에서 발생하며 낮은 노이즈를 가지며 간단한 설계때문에 제작 비용이 감소된다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 연속적인 전해에 의하여 발생된 충전층 서프레서(CERPBS)는 이 타입의 시스템을 인용한다.
CERPBS에서, 전극은 수지와 접촉하는 이온 교환 커넥터를 통하여 이온 교환 수지와 전기적으로 접촉되어야 하거나 전극이 수지내에 직접 매립된다. 적어도 하나의 전극은 이온 교환 커넥터에 의하여 용리제 유동 통로로부터 분리되지만, 수지와 전기적으로 접촉되거나 전기적으로 소통된다. 또한, 배리어는 서프레서 베드 수지 및 두개의 전극과 전기적으로 소통된다. 이 형상은 용리제 스트림으로부터 제거되며 물 또는 다른 약한 전도 수성 스트림을형성하기 위하여 수소 또는 옥소늄으로 치환되는 용리제 반대 이온을 허용한다. 수산화 나트륨 용리제를 이용하는 음이온 분석에 대해, 서프레서는 양극에서 옥소늄 이온의 형성에 의하여 옥소늄 이온 형태로 연속적으로 재생되는 양이온 교환 수지를 포함하며, 옥소늄 이온은 음극을 향하여 이동되며 이온 교환 사이트로부터 나트륨 이온을 치환한다. 적어도 음극은 이온 교환 커넥터에 의하여 용리제 스트림으로부터 분리됨으로써 나트륨 이온은 용리제 스트림으로부터 제거되며 수산화 나트륨으로서 서프레서로부터 배출된다. 전류는 베드의 이온 교환 물질에서의 이온 교환 사이트를 따른 이온의 이동에 의하여 전극들 사이에서 유지된다. 또한 이온 교환 커넥터에 의하여 용리제로부터 분리된 양극을 가지는 것이 가능하다. 이 형상에서, 전해에 의하여 생성된 옥소늄 이온은 이온 교환 커넥터를 통하여 전기장의 힘하에서 음극을 향하여 구동되는 양이온 수지내로 통과한다. 이 형상은 서프레스를 재생하기 위하여 분석 사이클을 중단시킬 필요없이 서프레서의 연속적인 재생을 허용한다.
도 1을 참조하면, 이온 크로마토그래피 시스템은 CERPBS를 이용하여 도시된다. 시스템은 배관(12)에 의하여 샘플 주입 밸브(14)로 연결된 분해 펌프(10)를 포함하며, 샘플 주입 밸브는 차례로 통상적으로 크로마토그래피적인 입자로 충전된 크로마토그래피 컬럼의 형태인 유동 관통 크로마토그래피 분리기(18)로 배관(16)에 의하여 연결된다. 크로마토그래피 컬럼(18)으로부터의 유출물은 충전된 이온 교환 수지 베드 유동 관통 서프레서(22)로 배관(20)을 통하여 유동한다. 통상적으로, 서프레서(22)는 이온 크로마토그래피 억제를 위하여 이용되는 타입의 이온 교환 수지 베드(26)로 충전된 컬럼(24)의 형상이다. 후술되는 형상에서의 전극들은 후술되는 배리어에 의하여 수지로부터 분리된 적어도 하나의 전극과 함께 서프레서에서 공간이 이격된다. 전극들은 리드(27a 및 27b)에 의하여 직류 전력 공급원(27)으로 연결된다. 형상은 서프레서 및 전력의 적용을 통하여 유동되는 수성 스트림과 함께, 수성 스트림에서의 물은 분석동안 이온 교환 수지 베드를 연속적으로 재생하기 위하여 옥소늄 이온 또는 수소 이온의 공급원을 형성하기 위하여 전해된다.
서프레서 유출물은 적절한 검출기로 배관(30)을 통하여 향하며 그때 결국 폐기된다. 바람직한 검출기는 유동 관통 전도율 셀(34)을 구비한 전도율 검출기(32)이다. 크로마토그래피 유출물은 셀(34)을 통하여 유동한다.
서프레서(22)는 양극에서 옥소늄 이온(및 산소 가스) 및 음극에서 수소 이온(및 수소 가스)을 생성한다. 전력 공급원(26)이 턴 오프된 경우, 시스템은 충전 베드 서프레서를 구비한 표준 이온 크로마토그래피 시스템의 방식으로 작동된다. 즉, 전해질을 포함하는 물을 포함하는 용리제 용액은 펌프(10)로부터 배관(12)을 통과한다. 샘플은 샘플 주입 밸브(14)를 통하여 주입되며, 샘플의 분리된 이온류를 포함하는 제 1 크로마토그래피 유출물을 형성하기 위하여 크로마토그래피 컬럼(18)으로 배관(16)에 의하여 향한다. 상세한 설명을 단순하게 하기 위해, 다르게 특정되지 않은 경우 시스템은 전해질로서 수산화 나트륨을 포함하는 용리제를 이용하는 음이온의 분석에 대하여 설명된다.
수지의 바람직한 형상은 수지 입자를 구비한 충전된 베드이다. 그러나, 참증에 의하여 첨부되며 동시 계류중인 출원에 공개된 바와 같이, 수지 베드의 다른 형상이 이용될 수 있다. 서프레서(22)는 펌프(10)로부터 분리기(18)로 공급되는 용리제의 전해질의 전도율을 억제하는 작용을 하지만 분리된 음이온의 전도율을 억제하지 않는다. 분리된 음이온의 전도율은 억제 공정에서 보통 강화된다.
적절한 샘플은 펌프(10)로부터 공급되는 용리제의 용액에서 운반되는 샘플 주입 밸브(14)를 통하여 공급된다. 양극(36)는 수지와 접촉된 수지 베드(26)의 유출 단부에 배치된다. 베드(26)로부터 유출물은 포트(37)를 통하여 배출되며 유출물에서 용해된 음이온을 검출하기 위하여 전도율 계기(32)에 연결된 유동 관통 전도율 셀(34)의 형태에서 적절하게 검출기로 향한다.
검출기에서, 음이온의 존재는 이온 물질의 양에 비례하여 전기 신호를 발생한다. 이 같은 신호는 셀(34)로부터 전도율 계기(32)로 통상적으로 향함으로써, 관심있는 분리된 이온류(음이온 분석을 위한 음이온)의 검출를 허용한다.
바람직한 일 실시예에서, 검출는 전기 전도율에 의하며 그럼으로써 본 발명은 이온 전도율 검출기를 이용하는 것을 설명한다. 그러나, 다른 형태의 검출기는 흡수도, 질량 분광 분석, 및 유도성 결합 플라즈마를 포함하는 것을 이용할 수 있다. 본 발명의 검출는 전도율 검출기에 대하여 설명될 수 있다.
또한 시스템은 후술되는 바와 같이 시스템에서 발생된 가스(산소 또는 수소)의 역효과를 최소화하기 위하여 검출전에 서프레서(22)로부터 용리제를 가압하기 위한 수단을 포함한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 이 같은 가압 수단은 압력하에서 이온 크로마토그래피 시스템을 유지하기 위하여 전도율 셀(34)의 하류부에 유동 제한기(38)를 포함한다.
컬럼(24)은 통상적으로 이온 교환 컬럼용으로 종래에 이용된 플라스틱으로 형성된다. 컬럼은 길이가 60 mm이고 직경이 4 mm 등과 같은 적절한 길이의 원통형 캐비티를 가진다. 컬럼에는 설폰화 폴리스티렌 타입 등과 같은 고 용량 양이온 교환 수지로 충전된다. 수지는 컬럼에 유출구를 제공하는 역할을 하는 다공성 프릿(porous frit)에 의하여 컬럼내에 적절하게 포함된다. 도시된 실시예에서, 다공성 프릿은 전극으로서 및 수지의 격납의 2중 기능을 하는 다공성 전극(36)이다.
다공성 연속 구조체와 같은 충전된 수지 베드가 아닌 이온 교환 베드의 형태는 컬럼(24)에 이용될 수 있는데, 다공성 연속 구조체는 과도한 압력 강하없이 크로마토그래피에서 이용하기 위한 충분한 비율에서 수성 스트림의 유동을 허용하기 위한 충분한 다공성, 및 전극들 사이의 양이온 또는 음이온의 전도 브리지를 형성하기 위한 충분한 이온 교환 용량을 가진다. 구조체의 하나의 형상은 과도한 압력 강하없이 약 0.1 내지 3 ml/min의 유동률을 허용하는 약 10 내지 15 %의 기공도를 가진 설폰화되고 교차결합된 플리스티렌으로 형성된 다공성 매트릭스(porous matrix) 또는 스폰지형 물질이다.
배리어(40)는 임의의 상당한 액체 유동을 방지하지만 수지 베드(26) 상의 교환가능한 이온의 전하와 동일한 전하의 이온만을 이송하는 전극 챔버(44)를 형성하는 중공형 하우징의 내부의 전극(42)으로부터 베드(26)를 분리한다. 음이온 분석에 대해, 배리어(40)는 양이온 교환 수지로부터 양이온 교환 막 도는 플러그 분리 전극 챔버(44)의 형태가 적절하다.
전극 챔버(44)의 전극(42)은 배리어(40)와 근접하게 접촉하는 불활성 금속(예를 들면, 백금)의 다공성 전극의 형태이다. 전극은 물이 전극 챔버(44)를 통과할 때 전극/막 경계면의 유효한 관개를 허용하는 방식으로 제작된다. 전극은 전극 막 경계면에서 구조체를 통한 용이한 액체 유동을 허용하는 거친 디스크 형상의 물체를 생산하기 위하여 일정한 길이의 미세한 백금 와이어를 구브리며 형성함으로써 적절히 준비된다. 디스크 전극(42) 및 배리어(40)사이의 유효한 접촉은 하나를 다른 것에 대하여 가압하는 배치에 의하여 간단히 유지된다. 전극은 유동하는 수성 스트림과의 밀접한 접촉을 제공하기 위하여 전극 챔버(42)를 통한 수용액 유동 통로의 전부 또는 부분을 거쳐 연장될 수 있다.
도관(48)은 전극 챔버(44)의 유입구(50)으로 수용액 스트림을 향하도록 제공된다. 도관(52)은 폐기하기 위하여 챔버(44)로부터 유출물이 유입된다. 모든 도관은 좁은 보어 플라스틱 배관으로부터 제작될 수 있다. 그러나, 도관(50, 52, 54)은 스테인레스강 배관으로부터 제작될 수 있다. 이 금속 도관이 백금 전극과 접촉하는 것이 허용될 때 금속 도관은 전극과 전기적인 접촉을 할 뿐 아니라 유체 유동을 위한 도관일 수 있다. 이것은 동일한 시간에 액체 누설에 대하여 밀폐를 용이하게 하는 전극과 전기적인 접촉을 하는 수단을 제공한다.
라인 X-X는 수지 베드(26)을 가로질러 도시된다. 후술되는 이유와 같이, 점선상의 수지는 분리동안 전해질로서 이용되는 염기의 양이온 반대 이온의 형상에서 주로 또는 거의 완전하다. 라인 X-X 아래, 수지는 옥소늄 형상에서 현저하거나 완전하다. 라인 X-X는 경계면을 나타낸다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "음이온 또는 양이온 또는 이온 교환 베드(anion or cation or ion exchange beds)"는 수용액 스트림이 관통하여 유동하는 음이온 또는 양이온 교환 물질의 관통 베드를 지칭한다. 다르게 주장되지 않으면, 용어 "양이온(cation)"은 옥소늄 이온을 배제하며 용어 "음이온(anion)"은 수산화 이온을 배제한다. 신속한 이용가능성(ready availability) 및 공지된 특성 때문에, 이온 교환 베드의 하나의 바람직한 형태는 수지 입자의 충전된 이온 교환 베드이다. 전극들(36 및 42) 사이의 이온의 유동에 대한 연속적인 이온 브리지 또는 통로를 형성하기 위하여 수지 입자가 베드내에 가득 충전되는 것이 바람직하다. 또한, 과도한 압력 강하없이 베드를 통하여 수성 스트림을 유동시키기 위한 충분한 간격을 형성하여야 한다.
본 명세서에서 정의된 바와 같이, 라인 X-X 위의 베드(26)의 부분은 서프레서 베드 유입 부분(26a)로서 지칭된다. 역으로, 라인 X-X 아래의 베드 부분은 서프레서 베드 유출 부분(26B)으로서 지칭된다. 도시된 바와 같이, 전극 챔버(44)의 배리어(40)는 베드 유입 부분(26a)에 인접하여 배치되며, 그러므로 주로 양이온 형태로 있다.
음이온 분석을 위한 시스템의 작동의 원리는 다음과 같다. 검출되는 음이온 및 양이온(예를 들면, 칼륨) 수산화물을 포함하는 수용액 스트림은 분리된 음이온 및 양이온 수산화물을 포함하는 액체 유출물을 형성하기 위하여 교환가능한 음이온을 구비한 음이온 교환 수지의 분리기 베드(18)를 통하여 유동한다. 베드(18)의 음이온 교환 수지는 미국 특허 제 3,897,213, 3,920,397, 3,925,019, 및 3,926,559호에 도시된 바와 같이 이온 크로마토그래피에 대해 이용되는 적절한 종래의 낮은 용량 형상이다. 예를 들면, 베드(18)는 통상적으로 약 0.01 내지 0.1 밀리그램 당량의 총 용량을 가진다. 보편적으로, 분리기의 음이온 교환 용량은 서프레서의 음이온 교환 용량에 비하여 낮다.
분리기 베드(18)로의 서프레서 베드(26)의 이온 교환 수지의 용량의 비율은 예를 들면 10:1로부터 1000:1까지 보편적으로 충전된 베드 서프레서를 이용하여 이온 크로마토그래피에 대해 이용되는 것과 동일할 수 있다.
음이온 분석에 대해, 분극화된 DC 포텐셜은 음극(42) 및 양극(36) 사이에 인가되며 후술되는 반응이 발생한다.
물은 전해되며 옥소늄 이온은 양극(36)에서 발생된다.
후술되는 반응식에 따르면,
이것은 배리어(40)로 이동하기 위하여 양이온 교환 수지 베드(26)에서 양이온을 발생시킨다. 이것은 차례로 옥소늄 이온 앞에 양이온의 유사한 치환을 일으키는 베드(26)를 통하여 옥소늄 이온이 상방으로 치환된다. 양이온은 음극 챔버(44)의 음극(42)를 향하여 배리어(40)를 가로질러 이송되는 배리어(40)를 향하여 전기 이동하는 반면, 물은 후술되는 반응식에 따라 수산화 이온을 발생시키기 위하여 음극(42)에서 전해된다.
배리어를 가로질러 이송되는 양이온은 음극 챔버(44)에서 양이온 수산화물을 형성하기 위하여 발생된 수산화 이온과 결합한다. 분리기 베드(60)으로부터의 유출물은 유출구(37) 및 도관(30)을 통하여 배출되며 유출물이 중화되는 베드 부분(26)의 옥소늄 형태 수지에 유출물이 도달할 때까지 유입 베드 부분(26)으로부터 양이온을 통하여 삼투되는 반면, 양이온은 수지에 유지된다. 이 포인트에서, 음이온 소금은 각각의 산으로 변환되며 양이온 수산화물은 약 이온화된 형태, 물로 변환된다.
분리된 음이온을 포함하는 억제된 유출 액체는 포트(27) 및 도관(30)을 통하여 베트(26)로부터 유출되며 분리된 음이온의 전도율이 검출된는 전도율 셀(34)을 통과한다.
전도율 셀(34)로부터의 유출물은 유동 제한기(38) 및 도관(48)을 통하여 통과하며 전극 챔버(44)로 재순환된다. 이것은 연속적인 스트림에서의 폐기하기 위하여 형성된 산 또는 염기를 통과함으로써 전극 챔버(44)에서의 연속적인 반응을 허용하기 위하여 수용액의 공급원을 제공한다.
전극 반응의 순수 결과 및 수지 반대이온의 전기 이동은 음극의 영역에서의 양이온(예를 들면, 칼륨) 수산화물의 제조, 및 두개의 전극에서의 전해질 가스이다. 특히, 전극 반응은 크로마토그래피 시스템으로부터 운반되는 수소 및 산소를 발생시킨다.
옥소늄 이온/양이온 경계 라인 X-X가 도달될 때, 양이온(칼륨으로서 표시됨) 수산화물은 후술되는 방정식에 따라 보편적인 억제로서 중화된다.
여기서, R은 양이온 교환 수지이다. K+R-는 이온 교환 수지가 교환가능한 이온으로서 양이온을 보유하는 것을 표시한다.
베드 유입 부분(26a)를 향하는 수지 상태에서 옥소늄 "상방"의 플럭스는 베드 유출 부분(26b)를 향하는 가동 단계에서의 양이온 수산화물 "하방"의 플럭스와 동일하거나 더 크다. 균형이 상이한 전류 레벨에서 효과를 나타내기 때문에, 옥소늄/양이온 경계 라인 X-X의 위치는 고정된다. 그러므로, 시스템은 양이온 수산화물의 연속적인 서프레서로서 작동한다.
도 1의 시스템은 음이온의 분석에 대한 시스템에 대하여 설명된다. 그러나, 시스템은 양이온의 분석으로 또한 적용가능하다. 이 예에서, 전극(36)은 음극이며 전극(42)는 양극이다. 극성 타입 수지는 역전된다. 그러므로, 분리기 베드(18)의 수지는 양이온 교환 수지이며 서프레서 베드(26)의 수지는 음이온 교환 수지이다. 플러그 또는 막(40)은 이온 교환 물질이다.
간단히 설명하면, 시스템은 양이온 분석에 대해 후술되는 바와 같이 작동한다. 검출되는 양이온을 포함하는 수용액 스트림 및 산성 전해질 수성 유출액은 양이온 교환 수지를 포함하는 분리기 베드(18)를 통하여 향한다. 분리기 베드(18)로부터의 유출액은 교환가능한 수산화 이온을 가지는 음이온 교환 수지를 포함하는 서프레서 베드(26)를 통하여 유동된다. 유출액의 산은 약한 이온화 형태로 전환된다. 임의의 교환가능한 수산화물은 산으로부터의 음이온에 의하여 치환된다.
전기 포텐셜은 음극(36) 및 양극(42) 사이에 인가된다. 물은 전극 챔버(44)에서 (+)로 하전된 양극(42)를 향하여 배리어를 가로질러 이송하기 위하여 배리어(40)를 향하여 전기 이동하는 음이온 교환 수지 베드에 음이온을 발생시키는 수산화물을 생성하기 위하여 전극(36)에서 전해되는 반면, 챔버(44)의 물은 전극 챔버(44)에서 산을 형성하기 위하여 이송된 음이온과 결합하는 옥소늄 이온을 발생하기 위하여 전해된다. 서프레서 베드(26)로부터 유출 액체는 분리된 양이온이 검출되며 전극 챔버(44)로 재순환되는 검출기(32)를 거쳐 유동된다.
서프레서 베드(26), 및 수성 용리제의 산 또는 염기 전해질을 위한 교환가능한 양이온 또는 음이온은 바람직한 농축상태에서 이용되는 염기 또는 산 형태에서 용해가능한 충분한 물이어야 한다. 적절한 양이온은 금속이며, 바람직하게는 나트륨, 칼륨, 리튬 및 세슘과 같은 알카리성 금속이다. 고 용량 이온 교환 수지 베드를 위한 공지된 충전은 이 목적을 위하여 적절하다. 통상적으로, 수지 지지 입자는 칼륨 또는 나트륨 형태일 수 있다. 칼륨은 고 전도성 때문에 교환가능한 양이온에 특히 효과적이다. 적절한 다른 양이온은 사메틸 암모늄 및 사에틸 암모늄이다. 유사하게, 양이온 분석을 위한 적절한 교환가능한 음이온은 염소, 황산염, 및 메탄 황산염을 포함한다. 통상적으로, 이 교환가능한 음이온을 위한 수지 지지 입자는 다우엑스 1(Dowex 1) 및 다우엑스 2(Dowex 2)를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예는 도 2에 도시된다. 도 1에 도시된 실시예와 같이, 도 2의 실시예는 보편적인 충전된 이온 교환 수지 베드 분리기 컬럼으로 이용될 수 있다. 도 1 및 도 2의 실시예들 사이의 원리 차이는 도 2의 실시예에서 분석제 이온이 임의의 전극과 접촉하는 것을 방지하도록 하나가 아닌 두개의 외부 전극 챔버가 있다는 것이다.
도 2에는 분리 컬럼으로부터 하류부의 시스템 부분만을 개략적으로 도시한다. 도시된 시스템에서 분리기 컬럼으로부터 유출액은 중앙 보어를 형성하는 바디(64), 나사 상부 및 하부 캡(66, 68), 및 보어의 대응 단부에서 각각 상부 및 하부 유동 관통 베드 지지체(70 및 72)를 포함하는 하우징(원통형 단면이 적절함)을 포함하는 서프레서(62)를 통하여 도관(60)으로 유동된다. 서프레서(62)는 상술된 타입의 고 용량 이온 교환 수지 베드(68)를 포함한다. 전극 챔버(70)는 상술된 동일한 타입 모두, 배리어(74)에 의하여 베드(68)로부터 분리된 전극(72)을 포함한다. 도 1과의 차이점은 도 2는 베드(68)로부터 배리어(80)에 의하여 분리된 제 2 전극(78)을 포함하는 전극 챔버(76)를 포함한다는 것이다. 두개의 전극 챔버(70 및 76)는 전극이 대응 극성이라는 것을 제외하고 동일한 타입일 수 있다. 전극 챔버(76)의 전극(78)은 서프레서의 수지 베드와 직접적으로 접촉되는 도 1에서 전극을 대체한다. 전극은 DC 전력 공급원으로 연결되며, 도시안됨, 백금으로 형성되는 것이 적절하다. 베드 지지체(70 및 72)는 우선적으로 배치되며 그때 캡(66 및 68)은 나사 위치로 나사체결된다. 보편적으로, 단부 캡은 유입 및 유출 튜브에 연결되는 나사 포트를 포함한다.
서프레서(62)로부터 유출물은 라인(82)을 통하여 유동하며 검출기(84) 및 라인(86)을 통하여 전극 챔버(76)으로 유동된다. 전극 챔버(76)로부터의 유출물은 라인(88)을 통하여 전극 챔버(70)의 유입 측면으로 재순환된다. 전극 챔버(70)로부터의 유출물은 폐기하기 위하여 라인(90)을 통과한다.
이 실시예에서, 수지 베드(68), 전극(72 및 78), 및 배리어(74 및 80)은 전기적으로 소통된다. 그러나, 배리어(74 및 80)은 양극 및 음극 챔버에서의 액체 유동으로부터 서프레서(62)를 통하여 샘플 유출 유동을 분리한다. 도 1과 같은 동일한 반응은 양극 및 음극에서 발생한다. 특히, 음이온 분석에 대해, 전술된 상세한 설명은 음극 챔버(70)에서의 반응에 적용된다. 베드(68)의 유입 부분(68a)의 라인 X-X상에 배치된다. 유사하게, 동일한 반응은 양극(36)에 대하여 도 1에 설명된 바와 같이 양극(78)에서 발생한다. 그러나, 배리어가 존재함으로써 작동중 다음과 같은 차이점이 발생한다. 양극(78)에서 발생된 옥소늄 이온은 전기 영동적으로 배리어(80)를 통하여 옥소늄 이온이 전술된 방식으로 음극(72)를 향하여 수지에서 상방으로 구동되는 베드(68)의 양이온 교환 수지로 통과한다. 유사하게, 용리제로부터의 양이온은 물을 형성하기 위하여 용리제 산화물과 협합하는 옥소늄 이온의 상방 플럭스에 의하여 양이온 교환 수지로부터 치환된다. 이 반응 체계는 또한 상기에 설명된다. 유사하게, 양이온은 배리어(74)를 통하여 양이온이 폐기하기 위한 통로를 위하여 염기를 형성하기 위하여 수산화 이온과 결합되는 전극(72)으로 전기 영동적으로 구동된다. 그러므로, 가스는 분석 시스템으로부터 분리되므로 유동 제한기는 분석상의 이 같은 가스의 영향을 최소화하기 위하여 필요하지 않다.
배리어(74 및 80)에 의하여 양극 및 음극을 분리하는 또 다른 장점은 베드(68)를 통하여 유동하는 용리제 스트림은 용매 또는 분석제가 전기화학적으로 변형되는 전극의 전기 활성표면사으로 통과하지 않는다는 것이다. 이것은 유기 조절제(organic modifier)가 용리제에 이용될 때 중요하다. 예를 들면, 메탄올, 수산화 나트륨 용리제를 구비한 일반적인 유기 조절제는 양극에서 배경 전도율이 상승하는 포름산으로 산화될 수 있다. 배리어에 의하여 용리제 구획으로부터 분리된 전극과 함께, 용리제 스트림은 바람직하지 않은 전기 화학적 반응으로 노출되지 않는다.
CERPBS용 적절한 작동 전류는 용리제 성분비에 의존한다. 음이온을 예를 들면, 전기 화학적으로 발생하는 옥소늄 플럭스는 유입되는 수산화 나트륨 플럭스와 동일하거나 더 커야 한다. 이것은 수산화물의 모든 몰이 옥소늄의 몰에 의하여 중화되어야 하며 나트륨은 이온 교환 커넥터를 통하여 옥소늄에 의하여 폐기하기 위하여 청소되는 음극 구획으로 변위된다는 것이 보장된다. 통상적으로, 전류는 용리제 플럭스의 110 내지 160%이다.
작동 전압은 장치 지오메트리(device geometry), 전극 크기, 전극 간격 및 수지 및 이온 교환 커넥터 전도율에 의존한다. 장치는 전압 강화 및 10으로부터 100전압 까지의 통상적인 작동 전압 범위를 최소화할 수 있도록 설계된다. 전류는 용리제 농축가 직접 관련되기 때문에 일정 전류 모드에서의 장치를 작동시키는 것이 일반적으로 바람직하며, 따라서 재생제 플럭스가 요구된다.
서프레서의 중요한 특징은 이온 교환 커넥터를 통하여 그리고 이온 교환 수지를 가로질러 전기 포텐셜을 인가하기 위한 수단의 이용이다. 임의의 수의 구성이 포텐셜이 유효한 재생을 위하여 수지의 상당한 부분에 인가되며 용리제 양이온이 이온 교환 커넥터를 통하여 제거되는 한 적용될 수 있다. 이에 대하여, 양극 및 음극은 양극 및 음극 사이에 배치된 대부분의 이온 교환 수지로 이격되어야 한다.
후술되는 예는 본 발며의 상이한 특징을 설명한다.
예 1
이 예는 도 1에 도시된 타입의 연속적인 전해에 의하여 재생된 충전 베드 서프레서의 이용을 설명한다. 이 예는 음이온 분리를 위한 용리제로서 이용되는 수산화 나트륨의 억제에 대하여 주어진다. 도 1에 도시된 바와 같이, 보편적인 크로마토그래피 시스템(디오넥스 코포레이션, 서니배일, 캘리포니아; Dionex, Corp., Sunnyvale, CA)이 이온 교환기 분리기 컬럼(18)으로 연결된 주입 밸브(14)를 구비한 펌프(10)로 구성되어 이용된다. 이 시험에서, 디오넥스 음이온 분리기, IonPac AS Ⅱ가 이용된다. 이 공개에 의하여 설명된바와 같이 연속적인 전해에 의하여 재생된 층전 베드 서프레서(22)가 이용된다. 서프레서(22)는 4 x 70 mm 컬럼인 중앙 유동 채널을 포함한다. 서프레서(22)는 나트륨 형상으로 충전되며 그때 황산을 구비한 옥소늄 형상으로 변환되는 20μ 완전히 술폰화된 폴리스티렌/8% 디비닐벤젠으로 충전된다. 멤브레인 인터네셔널(Membrane International), NJ로부터의 양이온 교환 막 AMI-7000(도 2의 217)은 전극 챔버(44)의 배리어(40)으로서 이용된다. 호에퍼 과학 기구(Hoefer Scientific Instruments(CA))로부터의 전력 공급원, 모델명 PS2500,27은 백금 전극(36 및 42)로 DC 전압을 인가하기 위하여 이용된다. 다공성 백금 형태의 양극(36)은 수지를 보유하기 위한 유체 관통 베드 지지체로서 작용하는 서프레서(22)의 유출구에 배치된다. 전도율 검출기 및 셀(32, 34)은 서프레서로부터 유출물을 모니터링하기 위하여 이용된다. 배압은 제한기(170)로서 0.076 mm id PEEK 배관의 15cm를 이용함여 셀로 인가된다. 데이터는 디오넥스 AI450 크로마토그래피 소프트웨어를 이용하여 소집된다.
예 2
예 1에 설명된 장치의 동적 억제 용량을 논증하기 위하여, 음이온의 기울기 분리가 수행된다. 이 예에서, 최대 용리제 농축은 30mM NaOH이다. 도 4에 도시된 크로마토그래피는 다음의 조건하에서 달성된다.
컬럼 : IonPac ASⅡ
유동율 : 1.0 mL/min
용리제 : 15분에 걸친 1 mM NaOH로부터 30 mM NaOH 까지의 기울기
주입 : 2 ppm F-, 3 ppm Cl-및 15 ppm NO3 -및 15 ppm SO4 2-의 25μL
인가된 전압 : 45V
전류 : 65mA
예 3
이 예는 도 2에 도시된 타입의 연속적인 전해에 의하여 재생된 충전 베드 서프레서의 이용을 설명한다. 이 예는 양이온 분리를 위한 용리제로서 이용되는 황산의 억제에 대하여 주어진다. 도 1에 도시된 바와 같이, 보편적인 크로마토그래피 시스템(디오넥스 코포레이션, 서니배일, CA)은 이온 교환 분리기 컬럼(18)으로 연결된 주입 밸브(14)를 가지는 기울기 펌프(10)으로 구성되어 이용된다. 이 시험에서, 디오넥스 양이온 분리기, IonPac CS12A가 이용된다. 도 2에 도시되며 이 공개에서 설명된 바와 같이 연속적인 전해에 의하여 재생된 충전 베드 서프레서(62)가 이용된다. 서프레서는 4 x 70 mm 컬럼인 중앙 유동 채널을 포함한다. 서프레서는 20μ 수산화물 형태로 충전된 완전히 아민화된 비닐벤젠클로라이드-8% 디비닐벤젠 수지로 충전된다. 멤브레인 인터내셔널, NJ로부터의 음이온 교환 막 AMI-7001(도 2의 74 및 80)이 전극 챔버(70 및 76)에 이용된다. 호에퍼 과학 기구(CA)로 부터의 전력 공급원, 모델명 PS2500,27이 DC 전압을 백금 전극(72 및 78)로 인가하기 위하여 이용된다. 전도율 검출기 및 셀(84)은 서프레서로부터 유출액을 모니터링하기 위하여 이용된다. 데이터는 디오넥스 AI450 크로마토그래피 소프트웨어를 이용하여 소집된다. 상기 장치 및 아래 리스트된 조건을 이용하여, 도 5의 크로마토그램이 얻어진다. 억제된 용리제의 배경 전도율은 18 mN 황산 용리제의 완전한 억제를 표시하는 약 0.4 μS-cm이다.
컬럼 : IonPac CS12A
유동율 : 1.0 mL/min
용리제 : 18 mN H2SO4
주입 용적 : 0.5 ppm Li+, 2 ppm Na+, 2.5 ppm NH4 +, 5 ppmK+, 2.5 ppm Mg2+, 5.0 ppm Ca2+의 25 μL
인가된 전압 : 47V
전류 : 60 mA
크로마토그램의 결과는 도 5에 도시된다.
예 4
이 예에서, 유체 관통 스폰지형 양이온 교환 베드가 음이온 분석을 위한 서프레서로서 작용하기 위하여 형성된다.
스티렌 및 디비닐벤젠은 적절한 촉매 및 포로겐(porogen)의 존재하에서 공중합된다. 포로겐은 중합이 완료된 후 제거될 때 중합된 구조물에서 대형구멍이 발생되는 추가된 물질이다. 이 구멍은 중합체 단계를 통한 액체의 신속한 유동을 위하여 제공되는 반면, 동시에 중합체와 액체 단계 사이에 접촉하는 적절한 영역을 제공하는 것이다. 포로겐은 산 또는 염기(예를 들면, 탄산칼슘 또는 실리카)에서의 용해에 의하여 용이하게 제거될 수 있는 미세하게 분할된 고체이며, 다른 용매 또는 물에 의하여 형성되며 실질적으로 변위될 때 중합체에 의하여 거부된 용매일 수 있다. 적절한 액체 포로겐은 1996년 1월 15일의 분석 화학 제 68권 제 2호 페이지 315 내지 321에서 설명되는 방식에서 이용되는 것과 같이 알콜을 포함한다.
포로겐이 제거된 후, 중합체는 농축된 황산 또는 염화 황산과 같은 일반적으로 공지된 술폰화제에 의하여 술폰화된다.
중합체에 대한 적절한 형상은 적절한 금속 이온 형태로의 술폰화 및 변환후 서프레서 컬럼의 원통형 캐비티에 배치될 수 있는 원통형 로드이다. 바람직하게는, 이온 변화 로드는 약간 수축된 형태의 컬럼내로 도입됨으로써 통상적인 이용 환경에서 전극 구획(들)으로부터 이온 변환 로드가 분리되는 컬럼의 벽 및 양이온 변환 막(들)과의 단단한 조립을 형성하기 위하여 부풀어 오른다.
마지막 단계에서, 로드는 유출구에 밀접한 부분이 옥소늄 형태로 있도록 처리되는 반면, 유입구에 밀접한 부분은 칼륨 형상과 같은 금속 양이온 형태에 있도록 처리된다. 이것은 적절한 양의 산을 가지는 로드를 처리하며 칼륨 이온을 옥소늄 이온으로 전기 화학적으로 치환함으로써 달성된다.

Claims (11)

  1. 이온 크로마토그래피용 서프레서로서,
    (a) 음 또는 양 어느 하나의 교환 가능한 전하를 가지며, 서프레서 유입구 및 유출구와 각각 유체 소통되는 액체 샘플 유입구 및 유출구 부분을 가지는 이온 교환 수지의 유동 서프레서 베드,
    (b) 상기 서프레서 유입구 부분에 인접하여 위치하며 유체 유입구 및 유출구를 가지는 제 1 전극 챔버,
    (c) 상기 제 1 전극 챔버 내에 배치되는 제 1 전극,
    (d) 상기 서프레서 베드를 상기 제 1 전극으로부터 격리시키는 제 1 배리어,
    (e) 상기 수지 베드 유출구 부분과 전기적으로 소통되는 제 2 전극, 및
    (f) 상기 서프레서 유출구와 상기 전극 챔버 유입구 사이에서 유체 소통을 제공하는 재순환 도관을 포함하며,
    상기 배리어는 상당한 유체 유동을 방지하나, 상기 서프레서 베드 수지의 교환 가능한 이온과 같은 이온의 이송만을 허용하며, 상기 제 1 전극은 상기 제 1 배리어와 전기적으로 소통되는 이온 크로마토그래피용 서프레서.
  2. 제 1항에 있어서,
    (g) 상기 서프레서 베드의 교환 가능한 이온과 반대되는 교환 가능한 전하를 가지는 이온 교환 수지의 유동 관통 분리기 베드와 결합되며, 상기 분리기 베드는 샘플 유입구 및 유출구를 가지며, 상기 분리기 베드 유출구는 상기 서프레서 베드 유입구와 유체 소통되어 있는 서프레서.
  3. 제 2항에 있어서, 샘플이 상기 재순환 도관의 경로를 통하여 유동하는 것을 검출하기 위해 상기 도관에 배치되는 검출기를 추가로 포함하는 서프레서.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 제 2 전극이 상기 서프레서 유출구 부분 내에서 상기 이온 교환 수지와 접하여 배치되는 서프레서.
  5. 제 2항에 있어서,
    (h) 상기 서프레서 유출구 부분에 인접하여 배치되며 유체 유입구 및 유출구를 가지는 제 2 전극부재와,
    (i) 상기 제 2 전극 챔버로부터 상기 서프레서를 분리시키는 제 2 배리어를 추가로 포함하며,
    상기 배리어는 상당한 유체의 유동을 방지하나 상기 서프레서 베드 수지의 교환 가능한 이온과 같은 전하의 이온만 이송될 수 있게 하며, 상기 제 2 전극은 상기 제 2 전극 챔버 내에 배치되는 서프레서.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 서프레서 베드 이온 교환 수지는 양이온 교환 수지이며, 상기 제 1 전극은 음극이며, 상기 제 2 전극이 양극인 서프레서.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 서프레서 베드 이온 교환 수지는 음이온 교환 수지이며, 상기 제 1 전극은 양극이며, 상기 제 2 전극은 음극인 서프레서.
  8. (a) 검출될 음이온과 양이온 수산화물을 포함하는 수성 액체 샘플 스트림을 교환 가능한 음이온이 있는 음이온 교환 수지의 분리기 베드를 통해 유동시켜, 분리된 샘플 음이온과 상기 양이온 수산화물을 포함하는 수성 유출물을 형성하는 단계;
    (b)상기 양이온 수산화물이 약하게 이온화된 형태로 변환되도록 상기 수성 유출물을 상기 분리기 베드로부터, 교환 가능한 옥소늄 이온을 포함하는 양이온 교환 수지를 포함하는 상기 유동 서프레서를 통해 유동시키며, 상기 교환 가능한 옥소늄 이온 중 일부를 상기 양이온 수산화물로부터의 양이온에 의해 대체하며, 상기 유입구 및 유출구 부분과 유입구 및 유출구를 가지는 상기 서프레서 베드로부터의 액체 유출물을 상기 유출구를 통해 유동시키는 단계,
    (c) 상기 액체 유출물을 상기 서프레서로부터 상기 분리된 음이온이 검출되는 검출기를 지나 유동시키는 단계,
    (d) 상기 액체 유출물을, 상기 검출기로부터 상기 서프레서 베드 유입구 부분 부근에 위치하며 그로부터 제 1 배리어에 의해 분리되는 음극 챔버를 통해 유동시키고, 상기 제 1 배리어가, 실질적으로 상기 음극 챔버와 상기 서프레서 베드 유입구 부분 사이에서 이들 사이에 양이온 이송 브리지를 제공하면서 액체의 유동을 방지하게 하는 단계 및
    (e) 상기 음극 챔버 내의 음극과 상기 서프레서 베드 유출구 부분과 전기적으로 통하는 양극 사이에 전압를 인가하여, 상기 양극에서 물이 전해되어 옥소늄 이온을 생성시켜 양이온 교환 수지의 양이온이 상기 배리어를 향하여 전기이동하고 상기 배리어를 지나 상기 음극 챔버 내의 음극으로 이송되게 하는 한편, 상기 음극 챔버 내의 물이 전해되어 수산화물 이온을 발생시키며 이 이온은 상기 이송된 양이온과 결합하여 양이온 수산화물을 상기 음극 챔버 내에서 형성하게 하는 단계를 포함하는 음이온 분석 방법.
  9. (a) 검출될 음이온과 양이온 수산화물을 포함하는 수성 액체 샘플 스트림을 교환 가능한 음이온이 있는 음이온 교환 수지의 분리기 베드를 통해 유동시켜, 분리된 샘플 음이온과 상기 양이온 수산화물을 포함하는 수성 유출물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 양이온 수산화물이 약하게 이온화된 형태로 변환되도록 상기 수성 유출물을 상기 분리기 베드로부터, 교환 가능한 옥소늄 이온을 포함하는 양이온 교환 수지를 포함하는 상기 유동 서프레서를 통해 유동시키며, 상기 교환 가능한 옥소늄 이온 중 일부를 상기 양이온 수산화물로부터의 양이온에 의해 대체하며, 상기 유입구 및 유출구 부분과 유입구 및 유출구를 가지는 상기 서프레서 베드 및 유출액 발생기 베드로부터의 액체 유출물을 상기 유출구를 통해 유동시키는 단계,
    (c) 상기 액체 유출물을 상기 서프레서 발생기로부터 상기 분리된 음이온이 검출되는 검출기를 지나 유동시키는 단계,
    (d) 상기 액체 유출물을, 상기 검출기로부터 상기 서프레서 베드 유출구 부분 부근에 위치하며 제 1 배리어에 의해 분리되는 음극 챔버를 통해 유동시키고, 상기 제 1 배리어는 실질적으로 상기 음극 챔버와 상기 서프레서 베드 유출구 부분 사이에서 이들 사이에 양이온 이송 브리지를 제공하면서 액체의 유동을 방지하며, 상기 수성 액체가 양극 챔버 수성 액체 유출물로서 상기 양극 챔버를 떠나게 하는 단계 및
    (e) 상기 양극 챔버 수성 액체 유출물을 상기 서프레서 베드 유입구 부분 부근에 위치하며 그로부터 제 2 배리어에 의해 분리되는 음극 챔버를 통해 유동시키며, 상기 음이온 배리어가, 실질적으로 상기 음극 챔버 및 상기 서프레서 베드 유입구 부분 사이에서 액체의 유동을 방지하는 한편 이들 사이에 양이온 이송 브리지를 제공하게 하는 단계, 및
    (f) 상기 양극 챔버 내의 양극과 상기 음극 챔버 내의 음극 사이에 전압를 인가하여, 상기 양극에서 물이 전해되어 옥소늄 이온을 생성시켜 이들이 상기 제 1 배리어를 지나 이송되어 상기 양이온 교환 수지의 양이온이 상기 제 2 배리어를 향하여 전기이동하고 상기 제 2 배리어를 지나 상기 음극 챔버 내의 음극으로 이송되게 하는 한편, 상기 음극 챔버 내의 물이 전해되어 수산화물 이온을 발생시키며 이 이온을 상기 이송된 양이온과 결합하여 상기 음극 챔버 내에서 양이온 수산화물을 형성하게 하는 단계를 포함하는 음이온 분석 방법.
  10. (a) 검출될 양이온과 산을 포함하는 수성 액체 샘플 스트림을 교환 가능한 양이온이 있는 양이온 교환 수지의 분리기 베드를 통해 유동시켜, 분리된 샘플 양이온과 상기 산을 포함하는 수성 유출물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 산이 약하게 이온화된 형태로 변환되도록, 상기 수성 유출물을 상기 분리기 베드로부터, 교환 가능한 수산화물 이온을 포함하는 음이온 교환 수지를 포함하는 상기 유동 서프레서 베드를 통해 유동시키며, 상기 교환 가능한 수산화물 이온 중 일부를 상기 산으로부터의 음이온에 의해 대체하며, 상기 유입구 및 유출구 부분과 유입구 및 유출구를 가지는 상기 서프레서 베드로부터의 액체 유출물을 상기 유출구를 통해 유동시키는 단계,
    (c) 상기 액체 유출물을 상기 서프레서 베드로부터 상기 분리된 음이온이 검출되는 검출기를 지나 유동시키는 단계,
    (d) 상기 액체 유출물을, 상기 검출기로부터 상기 서프레서 베드 유입구 부분 부근에 위치하며 제 1 배리어에 의해 분리되는 양극 챔버를 통해 유동시키고, 상기 제 1 배리어가, 실질적으로 상기 양극 챔버와 상기 서프레서 베드 유입구 부분 사이에서 이들 사이에 음이온 이송 브리지를 제공하면서 액체의 유동을 방지하게 하는 단계, 및
    (e) 상기 양극 챔버 내의 양극과 상기 서프레서 베드 유출구 부분과 전기적으로 통하는 음극 사이에 전압를 인가하여, 상기 음극에서 물이 전해되어 수산화물 이온을 생성시켜 음이온 교환 수지의 음이온이 상기 배리어를 향하여 전기이동하고 상기 배리어를 지나 상기 양극 챔버 내의 양극으로 이송되게 하는 한편, 상기 양극 챔버 내의 물은 전해되어 옥소늄 이온을 발생시키며 이 이온이 상기 이송된 음이온과 결합하여 상기 양극 챔버 내에서 산을 형성하게 하는 단계를 포함하는 양이온 분석 방법.
  11. (a) 검출될 양이온과 산을 포함하는 수성 액체 샘플 스트림을 교환 가능한 양이온이 있는 양이온 교환 수지의 분리기 베드를 통해 유동시켜, 분리된 액체 양이온과 상기 산을 포함하는 수성 유출물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 산이 약하게 이온화된 형태로 변환되도록, 상기 수성 유출물을 상기 분리기 베드로부터, 교환 가능한 수산화물 이온을 포함하는 음이온 교환 수지를 포함하는 상기 유동 서프레서 베드를 통해 유동시키며, 상기 교환 가능한 수산화물 이온 중 일부를 상기 산으로부터의 음이온에 의해 대체하며, 상기 유입구 및 유출구 부분과 유입구 및 유출구를 가지는 상기 서프레서 베드로부터의 액체 유출물을 상기 유출구를 통해 유동시키는 단계,
    (c) 상기 액체 유출물을 상기 서프레서 베드로부터 상기 분리된 양이온이 검출되는 검출기를 지나 유동시키는 단계,
    (d) 상기 액체 유출물을, 상기 검출기로부터 상기 서프레서 베드 유출구 부분 부근에 위치하며 그로부터 제 1 배리어에 의해 분리되는 음극 챔버를 통해 유동시키고, 상기 제 1 배리어가, 실질적으로 상기 음극 챔버와 상기 서프레서 베드 유출구 부분 사이에서 이들 사이에 음이온 이송 브리지를 제공하면서 액체의 유동을 방지하게 하며, 상기 수성 액체가 음극 챔버 수성 액체 유출물로서 상기 음극 챔버를 배출되게 하는 단계,
    (e) 상기 음극 챔버 액체 유출물을, 상기 서프레서 베드 유입구 부분 부근에 위치하며 그로부터 제 2 배리어에 의해 분리되는 양극 챔버를 통해 유동시키고, 상기 제 2 배리어가, 실질적으로 상기 양극 챔버와 상기 서프레서 베드 유입구 부분 사이에서 이들 사이에 음이온 이송 브리지를 제공하면서 액체의 유동을 방지하게 하는 단계, 및
    (f) 상기 양극 챔버 내의 양극과 상기 음극 챔버 내의 음극 사이에 전압를 인가하여, 상기 음극에서 물이 전해되어 수산화물 이온을 생성시켜 음이온 교환 수지의 음이온이 상기 제 2 배리어를 향하여 전기이동하고 상기 제 2 배리어를 지나 상기 양극 챔버 내의 양극으로 이송되게 하는 한편, 상기 양극 챔버 내의 물은 전해되어 옥소늄 이온을 발생시키며 이 이온이 상기 이송된 음이온과 결합하여 상기 양극 챔버 내에서 산을 형성하게 하는 단계를 포함하는 양이온 분석 방법.
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