JPS607617B2 - ポリプレニルアルコール誘導体およびその製造法 - Google Patents
ポリプレニルアルコール誘導体およびその製造法Info
- Publication number
- JPS607617B2 JPS607617B2 JP1813177A JP1813177A JPS607617B2 JP S607617 B2 JPS607617 B2 JP S607617B2 JP 1813177 A JP1813177 A JP 1813177A JP 1813177 A JP1813177 A JP 1813177A JP S607617 B2 JPS607617 B2 JP S607617B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- ether
- dimethyl
- reaction
- octadiene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Pyrane Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式
（式中ＲＩおよびＲ３は同一または異なる低級アルキル
基、アラルキル基、アシル基、またはテトラヒドロピラ
ニル基から選択された水酸基保護基を表わし、Ｒ２はフ
ェニル基またはアルキル基若しくはハロゲン原子で置換
されているフェニル基を表わし、ｍは０〜４の整数を表
わし、ｎは１〜４の整数を表わす）で示される新規なポ
リプレニルアルコール誘導体およびその製造法に関する
。
基、アラルキル基、アシル基、またはテトラヒドロピラ
ニル基から選択された水酸基保護基を表わし、Ｒ２はフ
ェニル基またはアルキル基若しくはハロゲン原子で置換
されているフェニル基を表わし、ｍは０〜４の整数を表
わし、ｎは１〜４の整数を表わす）で示される新規なポ
リプレニルアルコール誘導体およびその製造法に関する
。
一般式１において、ＲＩおよびＲ３としての水酸基保護
基はたとえばメチル、エチル、プロピル、ブチルなどの
低級アルキル基、ベンジル、フェネチルなどのアラルキ
ル基、アセチル、プロピオニル、ブチルなどのアシル基
、テトラヒドロピラニル基等であり、Ｒ２はフェニル基
またはアルキル基若しくはハロゲン原子で置換されてい
るフェニル基を意味するが、代表例としては、フェニル
基、トリル基、キシリル、塩素原子または臭素原子で置
換されたフェニル基などをあげることができる。
基はたとえばメチル、エチル、プロピル、ブチルなどの
低級アルキル基、ベンジル、フェネチルなどのアラルキ
ル基、アセチル、プロピオニル、ブチルなどのアシル基
、テトラヒドロピラニル基等であり、Ｒ２はフェニル基
またはアルキル基若しくはハロゲン原子で置換されてい
るフェニル基を意味するが、代表例としては、フェニル
基、トリル基、キシリル、塩素原子または臭素原子で置
換されたフェニル基などをあげることができる。
本発明により提供する一般式１で示されるポリプレニル
アルコール誘導体は医薬、香料などの分野で有用な種々
のポリィソプレン化合物の合成における中間体あるいは
炭素鎖伸長剤として価値があり、たとえばｍ＋ｎ＝３で
かつＲＩＯ一基とＲ３０一基の反応性を異にする化合物
群は生体内活性型補酵素ね，ｏの側鎖部分を与えるため
のトランス型デカプレニルアルコールの合成中間体の一
つである。
アルコール誘導体は医薬、香料などの分野で有用な種々
のポリィソプレン化合物の合成における中間体あるいは
炭素鎖伸長剤として価値があり、たとえばｍ＋ｎ＝３で
かつＲＩＯ一基とＲ３０一基の反応性を異にする化合物
群は生体内活性型補酵素ね，ｏの側鎖部分を与えるため
のトランス型デカプレニルアルコールの合成中間体の一
つである。
ポリプレニルアルコールの製造方法に関してはこれまで
に数多くの方法が提案されているが〔Ｂｕｎｅｌｌ ｅ
ｔａｌ．、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．‘Ｃ｝１９６６、２
１４４：Ｐｏｐｉａｋｅｔａｌ．、Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈ
ｅｍ．２３７、５６（１９６２）；〇．Ｉｓｌｅｒ、ｅ
ｔ、ａｌ．、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃね．４２、２６
１６（１９５９）〕、これらの従釆法は一般に工程数が
多くかつ操作が煩雑であるうえに、目的とするトランス
体の生成比率が非常に低いものである。
に数多くの方法が提案されているが〔Ｂｕｎｅｌｌ ｅ
ｔａｌ．、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．‘Ｃ｝１９６６、２
１４４：Ｐｏｐｉａｋｅｔａｌ．、Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈ
ｅｍ．２３７、５６（１９６２）；〇．Ｉｓｌｅｒ、ｅ
ｔ、ａｌ．、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃね．４２、２６
１６（１９５９）〕、これらの従釆法は一般に工程数が
多くかつ操作が煩雑であるうえに、目的とするトランス
体の生成比率が非常に低いものである。
たとえば、ィスラー等のデカプレノール合成法は次に示
すごとくであって、ソラネソールのからデカプレノール
肌を得るために８つの反応工程を必要とし「 しかもア
リル転位を伴う臭素化工程〔（ト）→仔’〕においてシ
ス体生成の可能性が大きく、結果としてトランス体含有
量の低下を来す。これに対し、本発明のポリプレニルア
ルコール譲導体たとえば１ーアシロキシー９−アリール
スルホニル−１６ーアルコキシ（またはペンジルオキシ
）−３・７・１１・１５−テトラメチル−２・６・１０
・１４−へキサデカテトラェンを用いるならば、次に例
示するごとき短縮された工程でデカブレノールを得るこ
とが可能であり、この場合、原料としてトランス体を用
いるかぎり途中でトランス体からシス体への異性化を起
すことなく高収率でトランス型デカプレノールを得るこ
とができる。
すごとくであって、ソラネソールのからデカプレノール
肌を得るために８つの反応工程を必要とし「 しかもア
リル転位を伴う臭素化工程〔（ト）→仔’〕においてシ
ス体生成の可能性が大きく、結果としてトランス体含有
量の低下を来す。これに対し、本発明のポリプレニルア
ルコール譲導体たとえば１ーアシロキシー９−アリール
スルホニル−１６ーアルコキシ（またはペンジルオキシ
）−３・７・１１・１５−テトラメチル−２・６・１０
・１４−へキサデカテトラェンを用いるならば、次に例
示するごとき短縮された工程でデカブレノールを得るこ
とが可能であり、この場合、原料としてトランス体を用
いるかぎり途中でトランス体からシス体への異性化を起
すことなく高収率でトランス型デカプレノールを得るこ
とができる。
本発明によれば、一般式１で示されるポリプレニルアル
コール誘導体は、下記の一般式（式中Ｒ１、Ｒ２および
ｍは一般式１中のそれらと同じ意味を有する）で示され
る化合物を塩基の存在下に一般式（式中Ｘはハロゲン原
子を表わし、Ｒ３およびｎは一般式１中のそれらと同じ
意味を有する）で示される化合物と反応させることによ
り、好収率で製造される。
コール誘導体は、下記の一般式（式中Ｒ１、Ｒ２および
ｍは一般式１中のそれらと同じ意味を有する）で示され
る化合物を塩基の存在下に一般式（式中Ｘはハロゲン原
子を表わし、Ｒ３およびｎは一般式１中のそれらと同じ
意味を有する）で示される化合物と反応させることによ
り、好収率で製造される。
一般式ｍにおいて、Ｘとしてのハロゲン原子は好ましく
は臭素原子または塩素原子である。本発明の方法は次の
反応式で表わすことができる。
は臭素原子または塩素原子である。本発明の方法は次の
反応式で表わすことができる。
本反応は一般式０で示される化合物をアニオソに変える
ために十分な活性を有する塩基の存在下において行われ
る。
ために十分な活性を有する塩基の存在下において行われ
る。
適当な塩基の例はアルカリ金属水酸化物（たとえば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属アルコ
キシド（たとえばナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド、ナトリウムｎーブトキシド、ナトリウムｔ−
ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド
、カリウムｔ−ブトキシド）、アルカリ金属フェノキシ
ド（たとえばナトリウムフェノキシド、カリウムフェノ
キシド）、アルカリ金属アミド（たとえばカリウムアミ
ド、ナトリウムアミド、リチウムアミド、リチウムジイ
ソプロピルアミド）、有機リチウム（たとえばｎーブチ
ルリチゥム）、有機マグネシウム、有機亜鉛、アルカリ
金属水素化物などである。塩基の使用量は反応により生
成するハロゲン化水素酸を中和するのに十分な量であり
、転化率などの選択にもよるが通常一般式ｍの化合物１
モルあたり約１〜２モルの範囲が好適である。この反応
は、用いる原料、塩基および生成物の性質に依存して、
約一１０ぴ０から約１５ぴ０までの範囲の温度で行うこ
とができる。一般に、アルカリ金属水酸化物またはアル
カリ金属ァルコキシドを塩基として用いる場合の反応温
度は好ましくは約０℃〜十５０ｑ○であり、有機リチウ
ムＹアルカリ金属アミドなどを用いる場合にはこれより
低い温度が適している。この反応は無溶媒でも行われる
が、好ましくは有機溶媒中で行われる。用いる有機溶媒
は、たとえばｎーヘキサン、ベンゼン、トルェン、キシ
レンなどの炭化水素類、メタノール「エタノール、プロ
パノール、プタノール、ベンタノールなどのアルコール
類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎーメチル−ピ
ロリドン、ヘキサメチルホスホルアミドなどである。本
発明の方法において使用する一般式ロで示される化合物
の代表例は１（Ｐ−トリルスルホニル）ｍ８一低級アル
コキシ−３・７−ジメチル−２１６−オクタジエン、１
一（Ｐートリルスルホニル）一８−ペンジルオキシー３
・７−ジメチルー２・６ーオクタジエン、１ーフエニル
スルホニル−８一低級アルコキシー３・７−ジメチル−
２・６−オクタジエン、１−フエニルスルホニルー８ｍ
ベンジルオキシー３・７−ジメチルー２・６−オクタジ
ヱン、１一（Ｐートリルスルホニル）ｍ８ーアセトキシ
ー３・７ージメチルー２・６ーオクタジエン、１ーフエ
ニルスルホニル一８−アセトキシ−３・７−ジメチルー
２・６ーオクタジエン、１ーフエニルスルホニル一１６
ーベンジルオキシ−３・７・１１・１５−テトラメチル
一２・６・１０・１４−へキサデカテトラエンなどであ
り、これらはたとえばプレニル（またはポリプレニル）
アリールスルホンをベンゼン、ジオキサソ、テトラヒド
ロフラン、エタノールなどの適当な溶煤中約２０〜１０
０ｏｏにおいて二酸化セレンで酸化したのちＮａＢ日４
等を用いて還元し、得られた末端ヒドロキシル体を三臭
化リン、塩化チオニルなどのハロゲン化剤で処理して水
酸基をハロゲンで置換し、ついでアルカリ金属ァルコラ
ートまたはアルカリ金属カルボン酸塩と反応させること
により製造しうる。
化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属アルコ
キシド（たとえばナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド、ナトリウムｎーブトキシド、ナトリウムｔ−
ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド
、カリウムｔ−ブトキシド）、アルカリ金属フェノキシ
ド（たとえばナトリウムフェノキシド、カリウムフェノ
キシド）、アルカリ金属アミド（たとえばカリウムアミ
ド、ナトリウムアミド、リチウムアミド、リチウムジイ
ソプロピルアミド）、有機リチウム（たとえばｎーブチ
ルリチゥム）、有機マグネシウム、有機亜鉛、アルカリ
金属水素化物などである。塩基の使用量は反応により生
成するハロゲン化水素酸を中和するのに十分な量であり
、転化率などの選択にもよるが通常一般式ｍの化合物１
モルあたり約１〜２モルの範囲が好適である。この反応
は、用いる原料、塩基および生成物の性質に依存して、
約一１０ぴ０から約１５ぴ０までの範囲の温度で行うこ
とができる。一般に、アルカリ金属水酸化物またはアル
カリ金属ァルコキシドを塩基として用いる場合の反応温
度は好ましくは約０℃〜十５０ｑ○であり、有機リチウ
ムＹアルカリ金属アミドなどを用いる場合にはこれより
低い温度が適している。この反応は無溶媒でも行われる
が、好ましくは有機溶媒中で行われる。用いる有機溶媒
は、たとえばｎーヘキサン、ベンゼン、トルェン、キシ
レンなどの炭化水素類、メタノール「エタノール、プロ
パノール、プタノール、ベンタノールなどのアルコール
類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎーメチル−ピ
ロリドン、ヘキサメチルホスホルアミドなどである。本
発明の方法において使用する一般式ロで示される化合物
の代表例は１（Ｐ−トリルスルホニル）ｍ８一低級アル
コキシ−３・７−ジメチル−２１６−オクタジエン、１
一（Ｐートリルスルホニル）一８−ペンジルオキシー３
・７−ジメチルー２・６ーオクタジエン、１ーフエニル
スルホニル−８一低級アルコキシー３・７−ジメチル−
２・６−オクタジエン、１−フエニルスルホニルー８ｍ
ベンジルオキシー３・７−ジメチルー２・６−オクタジ
ヱン、１一（Ｐートリルスルホニル）ｍ８ーアセトキシ
ー３・７ージメチルー２・６ーオクタジエン、１ーフエ
ニルスルホニル一８−アセトキシ−３・７−ジメチルー
２・６ーオクタジエン、１ーフエニルスルホニル一１６
ーベンジルオキシ−３・７・１１・１５−テトラメチル
一２・６・１０・１４−へキサデカテトラエンなどであ
り、これらはたとえばプレニル（またはポリプレニル）
アリールスルホンをベンゼン、ジオキサソ、テトラヒド
ロフラン、エタノールなどの適当な溶煤中約２０〜１０
０ｏｏにおいて二酸化セレンで酸化したのちＮａＢ日４
等を用いて還元し、得られた末端ヒドロキシル体を三臭
化リン、塩化チオニルなどのハロゲン化剤で処理して水
酸基をハロゲンで置換し、ついでアルカリ金属ァルコラ
ートまたはアルカリ金属カルボン酸塩と反応させること
により製造しうる。
（Ｘ：ハロゲン；Ｍ：アルカリ金属）
また一般式皿で示される化合物はたとえばプレニル（ま
たはポリプレニル）ハライドをアルカリ金属のアルコラ
ートまたはカルボキシレートと反応させ、生成したエー
テルまたはェステルを上記と同様に二酸化セレンで酸化
したのち還元して末端ヒドロキシル体となし、その水酸
基をハロゲンで置換することにより得ることができる。
たはポリプレニル）ハライドをアルカリ金属のアルコラ
ートまたはカルボキシレートと反応させ、生成したエー
テルまたはェステルを上記と同様に二酸化セレンで酸化
したのち還元して末端ヒドロキシル体となし、その水酸
基をハロゲンで置換することにより得ることができる。
（Ｘ：ハロゲン；Ｍ：アルカリ金属）参考例 １
〔１−アセトキシー８−ブロムー３・７−ジメチル−２
・６−オクタジェンの合成〕Ｊ．Ｍｅｉｎｗａｌｄらの
方法〔ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．２８１（１９
７３）〕に従い二酸化セレン１３３夕および酢酸ゲラニ
ル１９６夕を９５％エタノール３０００の‘中に溶解し
還流下７時間反応させた。
・６−オクタジェンの合成〕Ｊ．Ｍｅｉｎｗａｌｄらの
方法〔ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．２８１（１９
７３）〕に従い二酸化セレン１３３夕および酢酸ゲラニ
ル１９６夕を９５％エタノール３０００の‘中に溶解し
還流下７時間反応させた。
反応液を減圧下に濃縮し、残分を水蒸気蒸留し、留出物
をエーテル抽出、水洗、乾燥後、溶媒を留去し、ついで
残分を真空蒸留することにより沸点１１６〜１２〆○／
０．６側Ｈｇの蟹分として８ーアセトキシ−２・６ージ
メチルー２・６ーオクタジエン−１−アール９２．４夕
を得た。この８−アセトキシ−２・６−ジメチル一２・
６−オクタジェン−１ーアール９２．４夕をメタノール
３００の‘中に溶解し、一２０℃で水素化ホウ素ナトリ
ウム４５・６夕を加えて２時間額梓後、４０℃にて１時
間反応させた。メタノールを減圧下に蟹去し、残分を水
にあげてエーテル抽出、水洗、乾燥した。ついで真空蒸
留することにより沸点１１４〜１１鱗○／０．１側Ｈｇ
の蟹分として８−アセトキシー２・６ージメチルー２・
６ーオクタジエンー１−オールを収率７２％で得た。こ
の８ーアセトキシ−２・６ージメチル−２・６−オクタ
ジエン−１−オール２１．２夕をエーテル１００の‘に
溶解し、ピリジン０．１の‘を加えたのち０℃に冷却し
、三臭化リン１０夕のエーテル２０の【溶液を薄下し、
同温度で３時間縄枠を続けた。反応混合物を水にあげて
２％炭酸ナトリウム溶液で中和し、エーテル抽出、水洗
、乾燥したのち溶媒を留去すると黄色の１ーアセトキシ
−８ーブロムー３・７ージメチルー２・６−オクタジェ
ンが収率７６％で得られた。参考例 ２〔１−ペンジル
オキシ−８−ブロム−３・７−ジメチル−２・６−オク
タジェンの合成）０．５モルのゲラニルベンジルエーテ
ルと０．６モルの二酸化セレンを９５％エタノールｌｏ
ｏ０泌に溶解して還流下８時間反応させた。
をエーテル抽出、水洗、乾燥後、溶媒を留去し、ついで
残分を真空蒸留することにより沸点１１６〜１２〆○／
０．６側Ｈｇの蟹分として８ーアセトキシ−２・６ージ
メチルー２・６ーオクタジエン−１−アール９２．４夕
を得た。この８−アセトキシ−２・６−ジメチル一２・
６−オクタジェン−１ーアール９２．４夕をメタノール
３００の‘中に溶解し、一２０℃で水素化ホウ素ナトリ
ウム４５・６夕を加えて２時間額梓後、４０℃にて１時
間反応させた。メタノールを減圧下に蟹去し、残分を水
にあげてエーテル抽出、水洗、乾燥した。ついで真空蒸
留することにより沸点１１４〜１１鱗○／０．１側Ｈｇ
の蟹分として８−アセトキシー２・６ージメチルー２・
６ーオクタジエンー１−オールを収率７２％で得た。こ
の８ーアセトキシ−２・６ージメチル−２・６−オクタ
ジエン−１−オール２１．２夕をエーテル１００の‘に
溶解し、ピリジン０．１の‘を加えたのち０℃に冷却し
、三臭化リン１０夕のエーテル２０の【溶液を薄下し、
同温度で３時間縄枠を続けた。反応混合物を水にあげて
２％炭酸ナトリウム溶液で中和し、エーテル抽出、水洗
、乾燥したのち溶媒を留去すると黄色の１ーアセトキシ
−８ーブロムー３・７ージメチルー２・６−オクタジェ
ンが収率７６％で得られた。参考例 ２〔１−ペンジル
オキシ−８−ブロム−３・７−ジメチル−２・６−オク
タジェンの合成）０．５モルのゲラニルベンジルエーテ
ルと０．６モルの二酸化セレンを９５％エタノールｌｏ
ｏ０泌に溶解して還流下８時間反応させた。
つぎに反応液中の析出したセレンを口刻し、ロ液に０．
５モルの水素化ホウ素ナトリウムを加えて０℃で４時間
反応させた。エタノールを減圧下に留去し、残分を水に
あげてエーテル抽出、水洗、乾燥したのち、溶媒を除去
し、さらに真空蒸留することにより、沸点１３７〜１４
２ｑｏ／０．雌側Ｈｇの留分として８−ペンジルオキシ
ー２・６ージメチルー２・６−オクタジェンー１ーオー
ルを収率４２％で得た。次にこの８−ペンジルオキシー
２・６ージメチルー２・６ーオクタジヱンー１ーオール
０．１モルをエーテル１００叫に溶解し、ピリジン０．
１泌に溶解し、ピリジン０．１の‘を加え、一１０つ０
にて三臭化リン１０夕のエーテル２０の【溶液を滴下し
た。その後、参考例１と同様の処理を行うことにより黄
色の１ーベンジルオキシー８ーフロム−３・７ージメチ
ルー２・６−オクタジェンを収率５５％で得た。この１
ーベンジルオキシー８ーフロムー３・７ージメチル−２
・６−オクタジェンの屈折率はｎ色。＝１．５４０８で
あった。参考例 ３ 〔１−アセトキシー１６−ブロムー３・７・１１・１５
−テトラメチル一２・６・１０・１４一ヘキサデカテト
ラェンの合成〕全トランス・ゲラニルゲラニルアセテー
ト０．１モルおよび二酸化セレン０．１２モルをｔーブ
タノール／水（８／２）混合液５００の‘に溶解し、室
温にて聡時間反応を行なった。
５モルの水素化ホウ素ナトリウムを加えて０℃で４時間
反応させた。エタノールを減圧下に留去し、残分を水に
あげてエーテル抽出、水洗、乾燥したのち、溶媒を除去
し、さらに真空蒸留することにより、沸点１３７〜１４
２ｑｏ／０．雌側Ｈｇの留分として８−ペンジルオキシ
ー２・６ージメチルー２・６−オクタジェンー１ーオー
ルを収率４２％で得た。次にこの８−ペンジルオキシー
２・６ージメチルー２・６ーオクタジヱンー１ーオール
０．１モルをエーテル１００叫に溶解し、ピリジン０．
１泌に溶解し、ピリジン０．１の‘を加え、一１０つ０
にて三臭化リン１０夕のエーテル２０の【溶液を滴下し
た。その後、参考例１と同様の処理を行うことにより黄
色の１ーベンジルオキシー８ーフロム−３・７ージメチ
ルー２・６−オクタジェンを収率５５％で得た。この１
ーベンジルオキシー８ーフロムー３・７ージメチル−２
・６−オクタジェンの屈折率はｎ色。＝１．５４０８で
あった。参考例 ３ 〔１−アセトキシー１６−ブロムー３・７・１１・１５
−テトラメチル一２・６・１０・１４一ヘキサデカテト
ラェンの合成〕全トランス・ゲラニルゲラニルアセテー
ト０．１モルおよび二酸化セレン０．１２モルをｔーブ
タノール／水（８／２）混合液５００の‘に溶解し、室
温にて聡時間反応を行なった。
反応液を濃縮し、残分を水蒸気蒸留し、蟹出物をエーテ
ル抽出した。抽出液（エーテル層）からエーテルを減圧
下に留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
イー（展開溶媒：ベンゼンノクロロホルム：９／１）に
て精製して１６ーアセトキシー２・６・１０・１４ーテ
トラメチルー２・６・１０・１４−へキサデカテトラェ
ン−１ーアールを収率１８％で得た。次にこのアルデヒ
ド１０ミリモルを無水メタノール１０の‘に溶解し、１
５ミリモルの水素化ホウ素ナトリウムで還元した（反応
温度０００、反応時間４時間）。メタノールを減圧下に
蟹去し、残留物を水にあげ参考例１と同様の操作で処理
することにより１６−アセトキシ−２・６・１０・１４
−テトラメチル一２・６・１０・１４−へキサデカテト
ラエンー１ーオールを収率６８％で得た。このアルコー
ルを参考例１と同様に三臭化リンと反応させると１−ア
セトキシ−１６ーブロムー３・７・１１・１５ーテトラ
メチルー２・６・１０・１４−へキサデカテトラェンが
収率７２％で得られた。参考例 ４ 〔１ｍ（Ｐートリルスルホニル）−８ーベンジルオキシ
ー３・７ージメチルー２・６−オクタジェンの合成〕臭
化ゲラニル１モルとＰ−トリルスルフイン酸ナトリウム
１．２モルとをジメチルホルムアミド１〆中、室温で２
岬時間反応させた。
ル抽出した。抽出液（エーテル層）からエーテルを減圧
下に留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
イー（展開溶媒：ベンゼンノクロロホルム：９／１）に
て精製して１６ーアセトキシー２・６・１０・１４ーテ
トラメチルー２・６・１０・１４−へキサデカテトラェ
ン−１ーアールを収率１８％で得た。次にこのアルデヒ
ド１０ミリモルを無水メタノール１０の‘に溶解し、１
５ミリモルの水素化ホウ素ナトリウムで還元した（反応
温度０００、反応時間４時間）。メタノールを減圧下に
蟹去し、残留物を水にあげ参考例１と同様の操作で処理
することにより１６−アセトキシ−２・６・１０・１４
−テトラメチル一２・６・１０・１４−へキサデカテト
ラエンー１ーオールを収率６８％で得た。このアルコー
ルを参考例１と同様に三臭化リンと反応させると１−ア
セトキシ−１６ーブロムー３・７・１１・１５ーテトラ
メチルー２・６・１０・１４−へキサデカテトラェンが
収率７２％で得られた。参考例 ４ 〔１ｍ（Ｐートリルスルホニル）−８ーベンジルオキシ
ー３・７ージメチルー２・６−オクタジェンの合成〕臭
化ゲラニル１モルとＰ−トリルスルフイン酸ナトリウム
１．２モルとをジメチルホルムアミド１〆中、室温で２
岬時間反応させた。
反応後、反応溶媒を減圧蟹去し、残留物を水にあげてエ
ーテル抽出し、水洗、乾燥した。ついでエーテルを減圧
下に留去しゲラニルＰ−トリルスルホンを収率７５％で
得た。ゲラニルＰートリルスルホンは融点４２〜４チ○
の白色結晶である。次にゲラニルＰートリルスルホン０
．２モルと二酸化セレン０．２４モルを９５％エタノー
ル２００の上中、還流下１１時間反応させたのち、折出
したセレンをロ別し、ロ液を−５〜０℃に冷却し、これ
に０．２モルの水素化ホウ素ナトリウムを加えて７時間
反応させた。
ーテル抽出し、水洗、乾燥した。ついでエーテルを減圧
下に留去しゲラニルＰ−トリルスルホンを収率７５％で
得た。ゲラニルＰートリルスルホンは融点４２〜４チ○
の白色結晶である。次にゲラニルＰートリルスルホン０
．２モルと二酸化セレン０．２４モルを９５％エタノー
ル２００の上中、還流下１１時間反応させたのち、折出
したセレンをロ別し、ロ液を−５〜０℃に冷却し、これ
に０．２モルの水素化ホウ素ナトリウムを加えて７時間
反応させた。
反応液を減圧下に濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフイーにて精製して８一（Ｐ−トリルスルホニル）一
２・６ージメチル−２・６−オクタジェンー１ーオール
を収率５５％で得た。こ．のものの核磁気共鳴（ＮＭＲ
）スペクトルは次のとおりであった。６普ｐｍＣＣ１４
；１‐４０（母日、Ｓ）、１・６１（９日、Ｓ）、２．
０６（岬、ｄ）、２．４２（細、ｓ）、２．６５（ＩＨ
、ｂｒｏａｄ ｓ）、３．６５（が、ｄ）、３．８７（
幻、ｓ）、５．１１（幻、ｔ）、７．２５（犯、ｄ）、
７．６７（が、ｄ）。
ラフイーにて精製して８一（Ｐ−トリルスルホニル）一
２・６ージメチル−２・６−オクタジェンー１ーオール
を収率５５％で得た。こ．のものの核磁気共鳴（ＮＭＲ
）スペクトルは次のとおりであった。６普ｐｍＣＣ１４
；１‐４０（母日、Ｓ）、１・６１（９日、Ｓ）、２．
０６（岬、ｄ）、２．４２（細、ｓ）、２．６５（ＩＨ
、ｂｒｏａｄ ｓ）、３．６５（が、ｄ）、３．８７（
幻、ｓ）、５．１１（幻、ｔ）、７．２５（犯、ｄ）、
７．６７（が、ｄ）。
次に上記の８一（Ｐ−トリルスルホニル）−２・６ージ
メチル−２・６ーオクタジエンー１ーオール０．１モル
をエーテルｌｏｏ似に溶解し、ピリジン０．１の‘を加
え、一５〜０℃にて臭化リン０．３６モルのエーテル溶
液を滴下し、同温度で３時間濃梓した。
メチル−２・６ーオクタジエンー１ーオール０．１モル
をエーテルｌｏｏ似に溶解し、ピリジン０．１の‘を加
え、一５〜０℃にて臭化リン０．３６モルのエーテル溶
液を滴下し、同温度で３時間濃梓した。
ついで反応混合物を水にあげ、エーテル抽出、水洗、乾
燥後、エーテルを蟹去し１一（Ｐ−トリルスルホニル）
一８−フロム−３・７ージメチル−２・６−オクタジェ
ンを収率７６％で得た。上記のブロム体をそのままエー
テル１００肌【中で０．０８モルのナトリウムベンジル
オキシドと室温にて２独特間反応させ、反応液を水洗、
乾燥後、エーテルを留去すると、１−（Ｐ−トリルスル
ホニル）一８ーベンジルオキシー３・７ージメチルーオ
クタジェンが収率７８％で得られた。このもののＮＭＲ
スペクトルは次のとおりであた。６普ｐｍＣＣ１４；１
‐３４（３日、Ｓ）、１‐６２く知日、Ｓ）、２．０１
（４日、ｂｒｏａｄ ｓ）、２．斑（３日、ｓ）、２
．６０（が、ｄ）、３．８０（餌、ｓ）、４．４４（幻
、ｄ）、５．１０（幻、ｔ）、７．１９（が、ｄ）、７
．２３（斑、ｓ）、７．６４（２日、ｄ）。
燥後、エーテルを蟹去し１一（Ｐ−トリルスルホニル）
一８−フロム−３・７ージメチル−２・６−オクタジェ
ンを収率７６％で得た。上記のブロム体をそのままエー
テル１００肌【中で０．０８モルのナトリウムベンジル
オキシドと室温にて２独特間反応させ、反応液を水洗、
乾燥後、エーテルを留去すると、１−（Ｐ−トリルスル
ホニル）一８ーベンジルオキシー３・７ージメチルーオ
クタジェンが収率７８％で得られた。このもののＮＭＲ
スペクトルは次のとおりであた。６普ｐｍＣＣ１４；１
‐３４（３日、Ｓ）、１‐６２く知日、Ｓ）、２．０１
（４日、ｂｒｏａｄ ｓ）、２．斑（３日、ｓ）、２
．６０（が、ｄ）、３．８０（餌、ｓ）、４．４４（幻
、ｄ）、５．１０（幻、ｔ）、７．１９（が、ｄ）、７
．２３（斑、ｓ）、７．６４（２日、ｄ）。
参考例 ５
〔１−（Ｐートリルスルホニル）−１６−ペンジルオキ
シー３・７・１１・１５ーテトラメチルー２・６・１０
・１４一ヘキサデカテトラェンの合成〕１ーアゼトキシ
ー１６−ブロム−３・７・１１・１５ーテトラメチルー
２・６・１０・１４一ヘキサデカテトラェン１０ミリモ
ルをエーテル２０地中で１２ミリモルのナトリウムベン
ジルオキシドと室温下に１幼時間反応させることにより
、１ーアセトキシ−１６−ペンジルオキシー３１７・１
１１１５−テトラメチル−２・６・１０・１４一ヘキサ
デカテトラェンを収率６４％で得た。
シー３・７・１１・１５ーテトラメチルー２・６・１０
・１４一ヘキサデカテトラェンの合成〕１ーアゼトキシ
ー１６−ブロム−３・７・１１・１５ーテトラメチルー
２・６・１０・１４一ヘキサデカテトラェン１０ミリモ
ルをエーテル２０地中で１２ミリモルのナトリウムベン
ジルオキシドと室温下に１幼時間反応させることにより
、１ーアセトキシ−１６−ペンジルオキシー３１７・１
１１１５−テトラメチル−２・６・１０・１４一ヘキサ
デカテトラェンを収率６４％で得た。
このものを１２．８ミリモルの水酸化カリウムを含む水
溶液（ＫＯＨ濃度１０重量％）中に加え、均一系になる
までエタノールを加え、２０ｏｏにて細時間反応させた
。反応後、エタノールを減圧下に蟹去し、残留物をエー
テルで抽出し、エーテル層からエーテルを減圧下に留去
すると、１６ーベンジルオキシー３・７・１１・１５ー
テトラメチルー２・６・１０・１４÷へキサデカテトラ
ヱン−１−オールが収率９４％で得られた。このアルコ
ールを参考例４と同様の操作で三臭化リンと作用させて
１−ブロムー１６−ペンジルオキシー３・７・１１・１
５−テトラメチル一２・６・１０・１４−へキサデカテ
トラェンとしたのちＰートリルスルフィン酸ナトリウム
と反応させて１一（Ｐートリルスルホニル）一１６ーベ
ンジルオキシー３・７・１１・１５−テトラメチル−２
・６・１０・１４一ヘキサデカテトラェンを収率７１％
で得た。実施例 １ １−（Ｐートリルスルホニル）−８−ペンジルオキシ−
３・７−ジメチル−２・６ーオクタジエン（参考例４に
おいて製造したもの）０．１モルをテトラヒドロフラン
／へキサメチルホスホルアミド（４／１）混合溶媒２０
０机中に溶解し、これに０．１１モルのｎ−プチルリチ
ウムを２の重量％ｎ−へキサン溶液として−７０〜一７
５ｑ０にて滴下し、ｎ−ブチルリチウム添加後も同温度
で１時間燈拝を続け、こののち１−アセトキシー８ーフ
ロムー３・７ージメチルー２・６−オクタジェン（参考
例１において合成したもの）０．１モルをテトラヒドロ
フラン／ｎ−へキサン（４／１）混合溶液５０の‘で希
釈して滴下した。
溶液（ＫＯＨ濃度１０重量％）中に加え、均一系になる
までエタノールを加え、２０ｏｏにて細時間反応させた
。反応後、エタノールを減圧下に蟹去し、残留物をエー
テルで抽出し、エーテル層からエーテルを減圧下に留去
すると、１６ーベンジルオキシー３・７・１１・１５ー
テトラメチルー２・６・１０・１４÷へキサデカテトラ
ヱン−１−オールが収率９４％で得られた。このアルコ
ールを参考例４と同様の操作で三臭化リンと作用させて
１−ブロムー１６−ペンジルオキシー３・７・１１・１
５−テトラメチル一２・６・１０・１４−へキサデカテ
トラェンとしたのちＰートリルスルフィン酸ナトリウム
と反応させて１一（Ｐートリルスルホニル）一１６ーベ
ンジルオキシー３・７・１１・１５−テトラメチル−２
・６・１０・１４一ヘキサデカテトラェンを収率７１％
で得た。実施例 １ １−（Ｐートリルスルホニル）−８−ペンジルオキシ−
３・７−ジメチル−２・６ーオクタジエン（参考例４に
おいて製造したもの）０．１モルをテトラヒドロフラン
／へキサメチルホスホルアミド（４／１）混合溶媒２０
０机中に溶解し、これに０．１１モルのｎ−プチルリチ
ウムを２の重量％ｎ−へキサン溶液として−７０〜一７
５ｑ０にて滴下し、ｎ−ブチルリチウム添加後も同温度
で１時間燈拝を続け、こののち１−アセトキシー８ーフ
ロムー３・７ージメチルー２・６−オクタジェン（参考
例１において合成したもの）０．１モルをテトラヒドロ
フラン／ｎ−へキサン（４／１）混合溶液５０の‘で希
釈して滴下した。
滴下後、徐々に反応温度を上昇させて室温まで戻した。
室温にて３時間反応後、反応混合物を水にあげてエーテ
ルで抽出した。抽出液（エーテル層）からエーテルを除
去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（
展開溶媒：ベンゼン／酢酸エチル＝９／１）にて精製す
ることにより、１−アセトキシ−９−（Ｐートリルスル
ホニル）一１６ーベンジルオキシ−３・７・１１・１５
ーテトラメチル−２・６・１０・１４一ヘキサデカテト
ラェンを収率７４％で得た。このもののＮＭＲスペクト
ルおよび赤外線吸収スペクトルは次のとおりであった。
ＮＭＲ６＆ｍＣＣ１４：１．４９（紐、ｓ）、１．６（
班、ｓ）、１．９１（１班、ｂｒｏａｄ ｓ）、２．３
６（祖、ｓ）、３．５５（犯、ｄ）、３．７６（が、ｓ
）、４．３３（犯、ｓ）、４．７８〜５．３９（４日、
ｍ）、７．１２（が、ｄ）、７．１６（田、ｓ）、７．
５７（２日、ｄ）ｍ（弧‐１）；１７４０・１６００・
１５００・１３２０・１３０５・１２９ふ１２４止１１
５０、７４０、７００実施例 ２〜９実施例１と同様の
操作で下記の反応を行なった。
室温にて３時間反応後、反応混合物を水にあげてエーテ
ルで抽出した。抽出液（エーテル層）からエーテルを除
去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（
展開溶媒：ベンゼン／酢酸エチル＝９／１）にて精製す
ることにより、１−アセトキシ−９−（Ｐートリルスル
ホニル）一１６ーベンジルオキシ−３・７・１１・１５
ーテトラメチル−２・６・１０・１４一ヘキサデカテト
ラェンを収率７４％で得た。このもののＮＭＲスペクト
ルおよび赤外線吸収スペクトルは次のとおりであった。
ＮＭＲ６＆ｍＣＣ１４：１．４９（紐、ｓ）、１．６（
班、ｓ）、１．９１（１班、ｂｒｏａｄ ｓ）、２．３
６（祖、ｓ）、３．５５（犯、ｄ）、３．７６（が、ｓ
）、４．３３（犯、ｓ）、４．７８〜５．３９（４日、
ｍ）、７．１２（が、ｄ）、７．１６（田、ｓ）、７．
５７（２日、ｄ）ｍ（弧‐１）；１７４０・１６００・
１５００・１３２０・１３０５・１２９ふ１２４止１１
５０、７４０、７００実施例 ２〜９実施例１と同様の
操作で下記の反応を行なった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１およびＲ＾３は、同一または異なる低級ア
ルキル基、アラルキル基、アシル基、またはテトラヒド
ロピラニル基を表わし、Ｒ＾２は、フエニル基またはア
ルキル基若しくはハロゲン原子で置換されているフエニ
ル基を表わし、ｍは０〜４の整数を表わし、ｎは１〜４
の整数を表わす）で示されるポリプレニルアルコール誘
導体。 ２ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１は、低級アルキル基、アラルキル基、アシ
ル基、またはテトラヒドロピラニル基を表わし、Ｒ＾２
はフエニル基またはアラルキル基若しくはハロゲン原子
で置換されているフエニル基を表わし、ｍは０〜４の整
数を表わす）で示される化合物を塩基の存在下に 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｒ＾３は、低級アル
キル基、アラルキル基、アシル基、またはテトラヒドロ
ピラニル基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わす）で示
される化合物と反応させることを特徴とする一般式▲数
式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、
Ｒ＾３、ｍおよびｎは前記の意味を有する）で示される
ポリプレニルアルコール誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1813177A JPS607617B2 (ja) | 1977-02-23 | 1977-02-23 | ポリプレニルアルコール誘導体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1813177A JPS607617B2 (ja) | 1977-02-23 | 1977-02-23 | ポリプレニルアルコール誘導体およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53103445A JPS53103445A (en) | 1978-09-08 |
| JPS607617B2 true JPS607617B2 (ja) | 1985-02-26 |
Family
ID=11963044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1813177A Expired JPS607617B2 (ja) | 1977-02-23 | 1977-02-23 | ポリプレニルアルコール誘導体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS607617B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01146719U (ja) * | 1988-03-18 | 1989-10-11 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56113718A (en) * | 1980-01-12 | 1981-09-07 | Agency Of Ind Science & Technol | Bifunctional terpenoid, its preparation, and ulcer preventive agent comprising it |
| JPS6054303B2 (ja) * | 1981-04-17 | 1985-11-29 | 工業技術院長 | ポリプレニルスルホン誘導体およびその製造法 |
-
1977
- 1977-02-23 JP JP1813177A patent/JPS607617B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01146719U (ja) * | 1988-03-18 | 1989-10-11 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53103445A (en) | 1978-09-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wissner | 2-Heterosubstituted silylated ketone acetals: reagents for the preparation of. alpha.-functionalized methylketones from carboxylic acid chlorides | |
| Stevens et al. | Benzocyclobutenones as synthons for the synthesis of C-11 oxygenated diterpenoids. Application to the total synthesis of (.+-.)-taxodione | |
| US5344992A (en) | Process for the preparation of linear 1,3-diketones | |
| JPH04225936A (ja) | １，３−ジケトンの製造方法 | |
| Burness | β-Keto Acetals. II. Synthesis of 3-Methyl-and 3-Phenyl-furans | |
| WO2001060774A1 (en) | Synthesis of resveratrol | |
| US5068403A (en) | Intermediates useful in the production of pesticides | |
| US4014940A (en) | Process for preparing m-phenoxybenzylalcohol and side-chain halogenated m-phenoxytoluene | |
| JPS607617B2 (ja) | ポリプレニルアルコール誘導体およびその製造法 | |
| Isabelle et al. | ORGANIC DEUTERIUM COMPOUNDS: XIX. SYNTHESIS OF SOME DEUTERATED LAURIC ACIDS AND THEIR METHYL ESTERS | |
| DE69103966T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Beta-Carotin und für dieses Verfahren verwendbare Zwischenprodukte. | |
| SU1075972A3 (ru) | Способ получени производных @ -дигалоидвинилциклопропана | |
| US4181683A (en) | 1,7-Octadien-3-one and process for preparing the same | |
| US3404166A (en) | Process for the preparation of hydroxy-alkenoic acids | |
| CA1041524A (en) | Aryloxyalkyl compounds and their preparation | |
| US4059593A (en) | Synthesis of steganacin and derivatives thereof | |
| EP0290903B1 (de) | Beta-Fluoracyl-beta-halogenvinylalkylether | |
| US5283371A (en) | Intermediates useful in the production of pesticides | |
| JP2506495B2 (ja) | β―カロチンの製造方法 | |
| US2555599A (en) | 1-hydroxy-6-alkoxy-4-methylhexadiene-2, 4- and carboxylic acid esters thereof | |
| Danishefsky et al. | Nucleophilic additions to diethyl cyclopropylmethylidenemalonate | |
| EP0990639A1 (en) | Process for producing n-cyclopropylanilines and intermediates used therefor | |
| US4389527A (en) | Process for the preparation of dihydrocinnamaldehyde derivatives | |
| JP3946363B2 (ja) | カロテノイド類およびその製造方法 | |
| Cao et al. | A facile synthesis of ethyl 2, 4‐dimethoxy‐6‐perfluoroalkyl‐benzoates via acyclic precursors |