JPS6073815A - 単分子層離型剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエステル、ポリウレタン及びその他の合
成樹脂などを含め高分子材料を成形するのに使用する金
型へ離型性を付与する方法に関するものである。さらに
詳細には、本発明は金型、特に反応射出成形（Ｉ（ＩＭ
）法に使用する金型へ単分子層離型性を付与する方法に
関するものである。

従来技術とその問題点 反応射出ポリウレタン成形品は自動車、家具、工業サー
ビス部品などの製造並びに家屋建築における使用が増大
しつつある。この種の成形ポリウレタン物品に対する需
要の増大のため、これらを短時間で多数製造することが
望ましい。しかしながら、多数の成形サイクルにおいて
離型剤を再塗布することなく使用しうるような充分な離
型性を与えることが問題となり続け、工業上の悩みとな
っている。

従来、成形した金型からの成形物品の離型を容易化させ
るため６つの方法が使用されている：金型キャビティを
離型剤で被覆する（「外部離型剤」）；樹脂成形反応混
合物に離型剤を含ませる（「内部離型剤」）；又は高分
子材料自身な離型剤で被覆する（「樹脂被覆離型剤」）
。

従来の慣用技術には多くの問題が存在する。たとえばシ
リコーン油、鉱油、ワックス、脂肪酸誘導体、グリコー
ルなどのような天然若しくは合成化合物は、各種の離型
剤のうちで特に広く使用されている。一般に、これらの
離型剤は、液体キャリヤ中に溶解させるか又は分散させ
て金型キャビティ中へ噴霧する。

この種の公知の外部離型剤は短い可使寿命を有し、した
がって各成形サイクルの前に離型剤を再塗布する必要が
ある。各成形の後、或いは所定回数の成形の後に、離型
剤をこのように再塗布することは成形操作を阻害すると
共に生産性を低下させる。この塗布法は、本来、金型表
面層に離型剤の１厚い」（分子基準による）弱い層を形
成し、これらの層は離型の際にランダムに破壊されて、
金型と成形物品との両者に離型剤の残渣を残す。

たとえば木材の構造又は皮革の銀面を真似た金型におけ
る微細な彫刻は、反復使用の後に外部離型剤の残直によ
り覆われてしまう。金型上に蓄積する離型剤は剥離して
ランダムな模様を残し、と　”れらの模様が次いで成形
物品の上に複製される。

さらに、成形物品は、ラッカー系が付着しないような離
型剤の薄膜で覆われることもある。これらの場合、金型
は掃除しかつ再状態調節せねばならず、金型物品上の蓄
積離型剤は洗浄工程を加えないならば二次処理を困難に
する。これらの−問題は全て、現在の離型剤系を高価な
ものとし、かつ極めて非効率的にする。

ポリテトラフルオロエチレン、たとえばテフロンの表面
エネルギは低く、したがって他の物質への付着性が低い
ことが周知されている。事実、ポリテトラフルオロエチ
レンは、各種の表面上に非付着性状態をうるために使用
されている。しかしながら、ポリテトラフルオロエチレ
ンの多孔性及び低弾性率は、特に反応射出成形（ＲＩＭ
）操作における耐久性の外部離型表面としてのその用途
を妨げている。ポリテトラフルオロエチレン被覆した金
型は初期には複数回離型活性を示すが、最終的に不可逆
的な「破壊」を受けて交換が必要となり、したがって高
価につく。

米国特許第４．１１８．２３５号（ホリウチ等）は、ペ
ルフルオロアルキル基含有の燐酸エステルよりなる外部
離型剤と高弗素化有機化合物、ワックス若しくはその混
合物よりなる添加物との使用を開示している。ホリウチ
等は、１表面活性剤〔添加剤〕とペルフルオロアルキル
基含有の燐酸エステルとの両者を含む組成物は、ペルフ
ルオロアルキル基含有の燐酸エステルだけにより得られ
るよりも、ずっと優秀な離型能力を示す」という事実を
開示している（第３欄、第６４−６８行）。さらに、ホ
リウチ等は、低濃度において酸エステルのみを使用する
のは不可能であることを開示している（第４欄、第１−
４行）。

日本国特許第７８４０．０４２号及び第８゜１３３、４
９０号公報は、ホリウテ等と同様な外部離型剤を開示し
ている。日本国特許第７８４０．０４２号は、脂肪族ア
ミン表面活性剤、シリコーン、高弗素化水素油及び弗化
炭素若しくはポリテトラフルオロエチレン粉末である添
加物と組合せた液体キャリヤにおけるペルフルオロアル
キル燐酸エステル及ヒワックスを特徴とし、ポリウレタ
ンフォーム及びエポキシ樹脂の離型剤である。日本国特
許第８０１３３．４９０号公報は同様な組成物を記載し
ているが、低砂度のフルオロアルキル燐酸エステルを有
する。これら６種の刊行物は、ペルフルオロアルキル基
を有する燐酸エステルを単独で使用すると、これは多数
回の離型を達成するには不充分であるが、このペルフル
オロアルキル９Ａ酸エステルを上記した「公知ｊの離型
性物質の少なくとも１種と組合せて使用すれば改善され
た離型性が得られることを教示している。さらに、遊離
酸はポリウレタンの硬化を阻害することが知られている
。遊離酸（たとえば水分に露呈してエステルの加水分解
により生成されうる酸）は、金型表面に施こすと（所定
の最小濃度にて）非硬化表面を形成しうる。その結果生
ずる低い離型力は、ポリウレタン表面層の凝集破損の結
果である。

ジー・エル・シュネベルガー及びティー・ナカニシ、ポ
リマー・エンジニャリング・アンド・サイエンス、第２
１巻、第３８１頁（１９８１）は、Ｃ１２〜Ｃ１８のア
ルキルカルボン酸が低濃度において外部離型剤として機
能しうろことを開示している。しかしながら、この論文
は、これら離氾剤が１回の成形サイクルの後に完全に除
去されることを開示している。さらにこの論文は、離型
活性が選択極性弗素化有機化合物と無関係であると述べ
ている。

米国特許第３．７２６．９５２号公報は、ポリウレタン
フォーム混合物における添加物よりなる内部離型剤の使
用を開示しており、これは少なくとも２５個の炭素原子
を有すると記載され、脂肪族カルボン酸と一級アミン又
はアミド若しくはエステル基を有するアミンとの塩であ
る。これらの添加物は若干の離型性を付与するが、これ
らの添加物はウレタンフオーム組成物の硬化を阻害する
ような脂肪酸基を含有する。

チスマン、アトパンシス・イン・ケミストリー・シリー
ズ、第４３巻、第１−５１頁（１９６４）は、接着剤技
術における単分子層の使用を開示している。チスマンは
、［この種の目的に一般的に使用される物質の例はポリ
メチルシロキサン、高分子量脂肪酸、アミン、アミド及
びアルコール、各種の高弗素化脂肪酸及びアルコール、
並びにフルオロカーボン樹脂である」と述べている（上
記、第４４頁）。しかしながら、チスマンは、この理論
を特に離型の分野においてどのように実施するかを示す
特定の実施例を示していない。

さらにチスマンは、単分子層の付着が金属の高表面エネ
ルギを極めて低い４表面エネルギまで容易に変化させう
ろことを開示している。事実、単分子層の吸着及び形成
は、界面自由エネルギの減少の結果である。本発明の吸
着単分子層におけるアルキルペルフルオロアルキル鎖の
露出末端基は、金属表面の高表面エネルギを末端基の種
類並びにアルキル若しくはペルフルオロアルキル鎖の充
填及び（又は）配向に応じて極めて低い値まで変化させ
ることができる。

表面エネルギは、たとえば水のような試験液の測定接触
角度に対し、半逆数関係を示す。表面被覆基の接触角度
の減少若しくは表面エネルギの増大順序は、たと支ば水
のような所定液体に対し次の１ＪＴ１りであることが判
明した： ＣＦ３、ＣＦ２、Ｃ馬、ＣＨ２、ＣＨ２Ｃｌしたがって
、理論的には、最低の表面エネルギはＣＦ５末端基と金
属に対する強い結合傾向をもった「ヘッド」基とを有す
る高弗素化分子を選択することにより達成される。

デュポンは、商品刊行物において、プラスチック用の離
型剤として「ゾニル」化合物（たとえば、ＦＳＰ、ＦＳ
Ａなど）の使用を開示している。しかしながら、この商
品刊行物は、これら化合物の特定使用方法を伺も教示し
ていない。他のデュポン社の商品刊行物（１９８２年８
月り版）は、「ゾニル」化合物の離型用途につき何も記
載していない。

米国特許第４．３３１．７６４号（フランツ）は、潤滑
性の非反応表面を予備成形ポリウレタンの上に形成する
ことにより、樹脂被覆離型剤を形成することを開示して
いる。フランツ法は、潤滑性の非反応物質をポリウレタ
ン表面に化学収着させて行なわれる。好ましくは、１カ
ルボキシル化フルオロ表面活性剤」をポリウレタン表面
に化学収着させて、潤滑性でありかつ非反応性であるフ
ルオロ表面活性剤のほぼ単分子層を形成させる。フラン
ツ法において、好適な非反応物質はカルボキシル化フル
オロ表面活性剤、特に陰イオン性「中カルボキシル化」
フルオロ表面活性剤を包含する。

フランツの例■に開示された特定の離型剤（ゾニルＦＳ
Ｐ）（登録商標）は、上記デュポン社の商品刊行物に燐
酸エステルであるが「カルボキシル化フルオロ表面活性
剤」でないと開示されている。

「カルボキシル化フルオロ表面活性剤」は、フランツの
離型剤を説明するためにフランツにより使用された一般
的用語である。さらに、フランツの例■においては、プ
レスの表面をフランツの離型剤を含有するポリウレタン
と接触させる前にシロキサンで処理する（フルオロ表面
活性剤では処理しない）。７う／ツの離型剤を使用する
前のポリウレタン表面の特定処理は、何もフランツによ
り開示されていない。

発明の目的 本発明の目的は、成形物品に対する付着性を最小化させ
る低エネルギ表面を有する単分子層の付着法を提供する
ことである。

さらに本発明の目的は、金型からの１綺麗」な離型な与
えながら複数回の離型活性を示すような単分子層を提供
することである。

本発明のその他の種々の目的及び利点は以下の説明から
当業者には明らかとなるであろう。

発明の要点 本発明は、高分子物質用の金型にこの金型の表面上へ単
分子層を与えることにより成形物からの離型性を付与す
る方法を提供する。単分子層は、ペルフルオロアルキル
基を有する燐酸、＝ｃ　ステル又は燐酸アルキル若しく
はカルボン酸アルキル、又はペルフルオロアルキル有機
カルボン酸若しくはその塩から形成される。

したがって、本発明は、 （１）式： ％式％（） 〔式中、Ｆｔｆは４〜１２個の炭素原子を有するペルフ
ルオロアルキル基であり、Ｘは二価の有機基であり、Ｍ
はＨ１アルカリ金属、アミン、アンモニウム基又は第＋
２ＵＡアンモニウム基である〕を有するペルフルオロア
ルキル有機カルボン酸若しくはその塩、 （１１）式： ％式％（） 〔式中、Ｒ１は少なくとも１１個の炭素原子を有するア
ルキル基であり、ＭはＨ、アルカリ金属、アミン、アン
モニウム基又は第四アンモニウム基である〕 を有するアルキルカルボン酸又は４その塩、（ｉｉｉ１
式： ％式％（） 〔式中、Ｒｆは４〜１２個の炭素原子を有するペルフル
オロアルキル基であり、Ｘは二価の有機基であり、Ｍは
トＩ、アルカリ金属、アミン、アンモニウム基又は第四
アンモニウム基であり、ｎは１又は２の整数である〕 を有スるペルフルオロアルキル基を含む燐酸エステル又
はその塩、 Ｏｖ）式： ％式％（（） 〔式中、ｌ（は少なくとも８個の炭素原子を有するアル
キル基であり、ＭはＨ、アルカリ金属、アミン、アンモ
ニウム基又は第四アンモニウム基であり、ｎは１又は２
の整数である〕を有するアルキル燐酸又はその塩、 よりなる少なくとも１種からなる単分子層で被覆された
金属金型表面を有する高分子材料用の金型を提供する。

さらに、本発明は高分子材料用の金属金型表面上へ単分
子層を付着させる方法を提供し、この方法は （ａｌ金型表面から表面汚染物を除去して水により自然
に濡れる高エネルギ表面を形成し、（ｂ）金型の表面上
へ上記式（Ｉ）〜（１ｖ）で示された離型剤の単分子層
処理溶液を付着させ、かつ（Ｃ１金型の金属表面を前記
単分子層の付着を確保する極性浴剤で洗浄する ことを特徴とする。

さらに、本発明は以前に成形した高分子材料の残渣を有
する高分子材料用の金属金型表面に単分子層を再生する
方法を提供し、この方法は（ａ）高分子残渣を除去し、 （ｂｌ金型の表面上へ上記式（Ｉ）〜（ｔＶ）により示
される離型剤の単分子層処理浴液を付着させ、かつ（Ｃ
）金型の金属表面を前記単分子層の付着を確保する極性
溶剤で洗浄する ことを特徴とする。

上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ，で示される高
弗素化化合物の例は次の辿りである：Ｃ２Ｆ＋５　（ｂ
、ｐ、　１２５℃）：（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４Ｃ
−（ＣＦ３）２（ｂ、ｐ、２０７℃）ＣＦ３（ＣＦ２）
４ＣＦ（ＣＦ２）３ＣＦ（ＣＦ２）４０Ｆ″２（ｂ、ｐ
、２２５°Ｃ）：Ｒ，は、４〜１２個、好ましくは６〜
８個の炭素原子を有すべきである。

式（ＩＶ）においてＲで示されるアルキル基は少なくと
も８個の炭素原子を有すべきである。式Ｑｙ）において
Ｒで示される基の典型的なものは、たとえばドデシル、
テトラデシル、ヘキサデシルなどのアルキル基である。

式（ｎ）においてＲ１で示されるアルキル基は少なくと
も１１個の炭素原子を有すべきである。

本発明により使用しうる上記の式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）
においてＸで示される適当な二価の有機基は、次式（Ｖ
）及び（ＶＩ）で示すことができるニー（ＣＨ２）、Ｚ
（ＣＨ２）。−（Ｖ）−（ＣＨ，、）ｒ−（Ｖｌ） 〔式中、ｐ、ｑ及びｒは１以上であり、Ｚは酸素若しく
は硫黄よりなる群から選択される〕。式（Ｖ）及び（Ｗ
）において、Ｘで示される有機基の典型的例は次の通り
であるニ −ＣＨ２Ｃｌ−１２ＳＣＨ２ＣＨ２−；ＣＨ３ −ＣＨ２−ＣＨ−０−ＣＨ，ＣＨ，、−；−ＣＨ２Ｃｌ
、、ＣＨ２−； １１３ −ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−；　及び −ＣＨ，Ｃｌ−１，０−ＣＩ−１２−ＣＨ２−。

たとえばＸのよりな二価の有機基は、弗素化表面活性剤
（離型剤）が吸着しうるように存在せねばならない。こ
の棹の有機基は、有効な吸着に対する適当な酸解離恒数
、ｐｋａを与える「絶縁剤」として機能する。式（Ｉ’
）及び（ＩＩＩ）において高度に弗素化された基（Ｒｆ
）の強い電子吸引効果からカルボキシル基を保護するの
は、式（Ｉ）及び（ｍ）においてｒＸＪで示されるこの
二価の有機基である。

特に例７を参照。

上記式（Ｉ）及び（ＩＶ）におけるＭの例は水素原子、
アミン、アンモニウム基又は第四アンモニウム基である
。Ｍの典型的例は次の通りである：Ｈ＋；＋０．＋、　
＋、＋、＋。

Ｋ、　、　Ｌｌ、　Ｎａ　、　ＮＨ、（ＣＨ，）４Ｎ　
、及び＋ ＣＨ，ＮＨ（ＣＨ２０Ｈ２０Ｈ）　２　。

本発明の方法を使用して、表面汚染物を金型表面から除
去し、水により自然に濡れる高表面エネルギを生成させ
ねばならない。たとえば、金属のような高エネルギの表
面は容易に汚染される。これらの汚染物は、金属の表面
エネルギを低下させろ。金属金型表面が汚染物を含有し
ないことが、単分子層付着に対し重要である。何故なら
、金属は綺麗な場合に高表面エネルギを有するからであ
る。金属金型表面の高表面エネルギを極めて低い表面エ
ネルギまで変化させるのは、本発明の吸着単分子層にお
けるアルキル鎖の露出末端基である。

綺麗な表面は、汚染物の阻害なしに金属表面に対する単
分子層の良好な結合を確保する。弱く吸着された有機汚
染物は、溶剤洗浄若しくは拭いによって除去することが
できる。使用する溶剤は有機化合物、たとえばｎ−へキ
サン、シクロヘキサン、ペンタン、ベルクロルエチレン
、トリクロルエチレン、トルエン又は有効な「グリース
」除去剤として知られたその他任意の有機化合物とする
ことができる。最初の溶剤グリス除去工程の後、金属表
面を次いでさらに清浄して古い金属酸化物又は強固に吸
着された汚染物を除去する。この付加的清浄工程に対す
る最も好適な清浄法は化学的エツジングであるが、研磨
技術などによる清浄も使用することができる。化学的エ
ツジングは、任意の無機酸若しくは有機酸であってもよ
い酸、或いは塩基のいずれかを用いて行なわれる。たと
えばＨ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、クロム酸／硫酸混合物、
ＨＮＯ３及びＨＣＩのような酸、並びにオルト燐酸二水
素ナトリウム及びたとえばアルコール性Ｋ　ＯＨ溶液の
ような塩基などは全て、所定の濃度範囲内で効果的な清
浄を達成する。最も好適な清浄溶液は６０ＸＮａＨ２Ｐ
０４溶液（３０部のＮａＨ２ＰＯ４及び７０部のＲ２０
）であることが判明した。

酸性燐酸塩の洗浄溶液（３０Ｘ　ＮａＨ２ＰＯ４）を使
用する化学的エツジング処理の長さは臨界的である。何
故なら、新鮮な金属「酸化物」の成長速度は処理の長さ
に比例するからである。この処理は親水性表面が得られ
たら直ちに停止せねばならず、これは水洗法によって確
立することができる。金属表面が充分綺麗になった後、
水は表面を自然に濡らす。換言すれば、水は玉になるこ
となく金属金型表面上に均一に広がる。この点に達した
後、表面を濡れた状態に保って金属酸化物の生成を防止
する。水玉は、金属表面が充分に綺麗でないことを示す
。

水により自然に濡れる高エネルギ表面は、液体の表面エ
ネルギが濡らすべき物質の表面エネルギより小さい場合
にのみ達成される。金属表面が実際に綺麗であれば（す
なわち、水の表面エネルギよりも高いエネルギ表面を有
する）、水は表面全体に平滑、均一かつ自然に広がる。

水は初期の洗浄工程で使用される。何故なら、これは一
般的な液体のうち最も高い表面エネルギを有するからで
ある（７２ダイン／　ｃｍ　）。したがって、可能な限
り最も綺麗な金属表面を確保しうるのみならず、可能な
限り最も高い表面エネルギを得ることができる。

上記したような化学的エツジング／清浄は、所望の酸洗
浄溶液に浸漬するか又はこれにより拭い去るか又はこれ
を噴霧した後に水洗して行なうことができ、これにより
酸性化合物を除去し、表面洗浄度若しくは親水性を与え
かつ表面における金属酸化物の生成を防止することがで
きる。化学的エツジング／清浄は、単分子層の結合／化
学収着を改善するが、必らずしも必要でない。水により
。

自然に濡れる高エネルギ金属表面を生じうる任意の他の
方法も使用することができる。しかしながら、エツジン
グ／清浄法が好適である。

単分子層は便利には、単分子層処理溶液を噴霧するか又
はそこに浸漬することにより金属成形表面上に付着させ
る。上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）を有する離型剤の希薄処理
溶液を単分子層付着に使用することができる。特に、式
（Ｉ）〜（ＩＶ）のような離型剤の１〜ｏ、　ｏ　ｏ　
ｏ　ｉ重量％の濃度範囲における溶液が、疎水性単分子
層被覆表面を発生するのに充分であることが判明した。

使用する典型的な離型剤は次のものを包含する： （ＲｆＣＨ２ＣＨ２０）１．２Ｐ（０）（ＯＮＨ４）２
．１；ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ；モ
ノドデシル燐酸エステル、及びジ（２−エチルヘキシル
）燐酸。使用する溶剤は好ましくは水である。さらに、
溶液は１〜５０重景％の補助溶剤、たとえばイングロパ
ノール、エタノール若しくはメタノールなどを含有する
ことができる。吸着は動的現象であるため、このような
疎水性表面を発生するのに必要な時間は処理溶液の濃度
に依存する。離型剤の最適濃度は１〜０１重遍％の範囲
であることが判明し、それ以上の濃度において疎水性表
面の形成は急速となりかつ濃度と共に変化しない。

単分子層の形成はバルク吸着現象であって、処理水溶液
の空気／液体表面では生じないことが示された。浸漬技
術は特に離型剤のＣＭＣ（臨界ミセラ濃度）より高い濃
度にて２分子層の形成を促進しうるが、処理溶液から金
属試料を取出す際に単分子層フィルムのみが残存する。

その後、単分子層処理溶液から取出す際に、基質は疎水
性となる。強結合単分子層の保持、及び処理溶液から取
出す際に形成される任意の付加層の排斥が文献に報告す
れている。〔チスマン、アトパンシス・イン・ケミスト
リー・シリーズ、第４３巻、第１−５１頁（１９６４）
）。

本発明の方法を使用する場合、最後の工程は最終洗浄で
ある。浸漬及び取出技術を使用すれば、最終洗浄（金属
金型表面を処理溶液から除去した後）は、濡れてない表
面（単分子層の証明となる）が実際に達成されているか
どうかを示す。極性溶剤の玉の形成は儒れてない表面の
証明となる。強結合単分子層が実際に刺着されているこ
とを示すのは、濡れてない表面の形成である。最終洗浄
に好適な溶剤は水であるが；極性でありかつ単分子層処
理溶液が充分に可溶性である任意の溶剤も使用すること
ができる。最終洗浄に使用しうる他の適する洗浄溶液の
例はメタノール、エタノール、イングロパノールなどで
ある。

しかしながら、上記の浸漬及び取出技術は、小規模のモ
デル基質試験についてのみ適している。

大規模の製造には、たとえば噴霧のような異なる塗布方
法を必要とする。この方法の原理は実質的に同じである
：追加層、たとえば２分子層と一緒に強結合した単分子
層が吸着により生ずる。しかしながら、この場合「取出
し」は使用しえないので、単分子層の過剰における離型
剤の除去はこの最終洗浄工程で達成される。最終洗浄に
は水が好適な溶剤であるが、上記したように表面活性剤
が可溶性である任意の溶液も使用することができる。

一般に、本発明に使用する単分子層離型剤は両性であっ
て、金属金型表面に結合するためのイオン性若しくは極
性基と比較的低い極性の大型基（すなわち、炭化水素若
しくはフルオロカーボン）とを有して金属金型表面へ低
表面エネルギを付与する。後者の基は、処理表面に対す
る水玉形成の原因となる。単分子層被覆固体の表面張力
（エネルギ）は約６〜３０ダイン／　ｃｙｒｔ　（エル
グ／ｃｒｒＬ２）若しくはそれ以上の範囲であって、露
出基の原子組成に依存する。

本発明で使用する金！Ｗ金属処即の爪セＭな利点は、単
分子層の再生が簡単であることである。単分子層を再生
するため、単分子層の再塗布の前に化学的エツジング／
洗浄工程又は充分慎重な清浄が必要でないと判明した。

再生工程は、単に成形の際に残留したウレタン残渣又は
その他の高分子残渣を除去し、次いで上記式（Ｉ）〜（
ＩＶ）で示される離型剤の１種を０１〜１０重量％の濃
度範囲で存在させた希薄単分子層処理溶液の噴霧を含む
だけである。好適溶剤は水であり、上記表面活性剤（離
型剤）を溶液中に存在させろ。上記と同様に、ここで最
終洗浄により単分子層の過剰における物負を除去し、表
面疎水性を確立する手段として作用させる。所望に応じ
、この工程を数回反復して、最も疎水性の状態を達成す
る（例３及び４）。

本発明の単分子層付着法及び単分子層再生法を用いるこ
とにより、改良された耐久性がさらに達成され、その際
被覆単分子層ｖｆｆｉ衣ｆｆＩ］を７０’〜１３０℃の
温度に維持して単分子層を熱硬化させる。本発明に使用
する単分子層離型剤は、金型の金属に対し強い親和性を
有する極性基を有する。

その構造は一般に長鎖の低エネルギ末端（末端基）を有
して、緊密結合及び充填分子に好適である。

高温度（熱硬化）は分子充填を促進する。これは、単分
子層／金属金型の界面における浸入を弱め、したがって
耐久性を向上させる（例５）。

ＲＩ　Ｍ法は、高圧衝突混合と、薬品を合し反応させか
つ急速硬化させる金型への液体樹脂の急速注入との組合
せを特徴とする。一般に、一体的に配合した添加物によ
る離型は本質的に達成しえないと信じられる。何故なら
、成る種のウレタン組成物のゲル時間が短か過ぎて、内
部離型剤分子を金型とポリウレタンとの界面へ移動させ
得ないからである。

慣用のワックス離型剤及び石鹸離型剤は、一般にＲＩＭ
法に適していない。高圧衝突混合と金型中への液体樹脂
の急速注入との組合せは、文字通り慣用のワックス離型
剤及び石鹸離型剤を金型から除去するか、或いはこれら
を金型表面上へ不均一に分布させる。本発明の方法を用
いれば、式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される単分子層離型剤
は実際に金属表面上へ吸着される。金属表面に対する単
分子層離型剤のこの吸着又は実際の結合は、上記の諸問
題を解消する。したがって、単分子層％Ｌ型の方法は、
ＲＩＭウレタン用途において特に適している。

発明の実施例 以下の実験により本発明を説明する。この実験の説明に
おいて、次の記号を使用する。

記号　意味 Ｃクロマージ（クリーナー１３） クリーナーＡ　金型清浄剤、「スライド」として市販さ
れている。

クリーナーＢ　クロム酸と硫酸との混合物。

比較Ａ　離型剤Ａで処理した、ポリウレタンを含有しな
い金型。

比較Ｂ　石−離型剤Ａで処理した、ポリウレタンを含有
しない金型。

比較Ｃポリウレタンを含有しない金型。

ＦＢＡ　ｒＦ−１１」として市販サレテいるフレオン発
泡剤。

組成物Ｉ　次のものを含有するＲＩＭウレタン組成物： 樹脂 ０酸化ポリプロピレン／酸化エチ レンポリオール　８９．５　ｐ　ｈ　ｒエチレングリコ
ール　１ｔ５ｐｈｒ ジプチル錫ジラウレート　０．０７５　ｐ、ｈ　ｒイソ
シアネート 尚分子ジイソシアネート　９８部 ＦＢＳ　２部 インデックス　１．０４ 組成物■　次のものを含有するＲ　Ｉ　Ｍタレ２フ組成
物： 樹脂 酸化ポリプロピレン／酸化エチレン ポリオール　８５ｐｈｒ １．４ブタンジオール１５ｐｈｒ ジプチル錫ジラウレート　０．０７５ｐｈｒ塙分子ジイ
ソシアネート９８部 インデックス　１．０４ インデックス　イソシアネートの当量数対ヒドロキシル
の当量数の比 ＨＩＰ　ニッケル鍍金 ０　エタノール／ヘキサン ｐｈｒ　樹脂１００部当りの部数 ｐｓ　研磨鋼 Ｑ　鋼材Ｑ−パネル 離型剤Ａ　（ＲｆＣｌ−１２ＣＨ２０）　、　、２Ｐ　
（０）　（ＯＮＩ４）　２　、　。

［ゾニルＦＳＰＪとして市販さ れている。

離型剤Ｂ　酸性アルキルホスフェート、［ゼレツクＵＮ
Ｊとして市販さ れている。

離型剤ＣＲｆＣＨ２ｃＨ２ｓｃＨ２ｃＨ２ｃｏ２Ｌｉ１
「ソニルＦＳＡＪとして市販されている。

離型剤Ｄ（ＲｆＣＨ２ＣＨ２０）１．２Ｐ（０）（ＯＮ
Ｉ（４）２．１非弗素化表面活性剤、［ゾニル ＦＳＪＪとして市販されている。

離型剤Ｅ　ジ（２−エチルヘキシル）燐酸。

離型剤Ｆ　燐酸モノドデシル 石鹸離型剤Ａ　標準的市販の石鹸離型剤、「１５３５」
　として市販されてい る。

技術Ａ　浸漬技術 技術Ｂ　噴霧技術 ＳＳ　ステンレス鋼 ワックス離型剤Ａ　ｌ’−ＸＭＲ−１３，５Ｊ　として
市販されているワックス離型剤 ■　アップジョン社により供給され る。

＋ｚ−１６重量％の全固型物を含有し、かつ１’００：
１のアクリルニト リル対スチレンの比を有する市 販の高分子ポリオール。これは ２３のヒドロキシル価を有シ、 ７０．０重量％の酸化プロピレン と１２．５重量％の酸化エチレン とを含有する。

＋＋’＋　２０重量％の全固型物を有し、かつ１００：
０のアクリロニト リル対スチレンの比を有する市 販の高分子ポリオール。これは ２７のヒドロキシル価を有し、 かつ６６２重量％の酸化プロピ レンと１６１重景Ｘ０酸化エチ レンとを含有する。

全ての例の離型性能は、コンピュータを介装したアドミ
ラル■型の金型プレスを用いて定量的に評価した。アド
ミ２ル■型はオハイオ州、アクロン在のアドミラル・エ
クィップメント・カンパニー社により設計されかつ製作
されたものである。

この例に使用した金型はニッケル鍍金したブラック金型
であって、２５インチ×１２インチ×１８インチの寸法
のキャビティを有する。この金型プレスの液圧ユニット
は、金型開放力測定に対し１５００　ｐｓｉの最高液圧
を発生することができる。

金型プレスは、離型力が最高を越えると開かない。

金型開放時における２秒間のデータ出力において採取し
た圧力データを増幅器を介してコンピュータへ移送し、
このコンピュータによりデータを分析しかつ圧力対時間
のグラフとしてプリントする（第２図に示す）。ピーク
圧力における金型開放力測定、ピーク圧力における持続
時間及び作業機能を次いで決定する。

第２図は、金型開放時における初期の２秒データ出力に
対する圧力対時間の曲線の模擬プロットを示している。

離型の際のピーク圧力はグラフから明らかである。持続
時間は、圧力蓄積とピーク圧力との間の経過時間である
。作業機能は、圧力上昇の開始からピーク圧力に到る圧
力一時間曲線の積分値である。したがって、これらの値
は、離型剤の消耗及び（又は）残留物蓄積（ウレタン）
の表示としてのみ使用すべきであり、消耗が多くかつ（
又は）残留物が多い程、金型開放力も犬となる。

離型の寿命は、評価すべき離型剤を１回塗布した場合の
反復成形により測定する。すなわち、単分子層処理の後
、重合体の凝集破損なしに離型が継続される限り、さら
に離型剤を施こすことなく成形操作を反復した。

手ＪｌｌＩｍ、Ｂ：金型作成 全アドミラル■型ブラック金′！Ｎにッケル鍍金した甲
材）をクリーナーＡで処理した。この金型を溶剤ｎ〜ヘ
キサンで充分綺麗に拭い取り、そして３０％Ｎａ１ｊ２
ＰＯ４溶液で洗浄した。次いで、金型を水により充分洗
浄してその綺屁さと親水性とを確立した。０．３５重量
％の離型剤ＡをＨ３ＰＯ４によってｐＨ２，５まで酸性
化し、そして全金型上へ噴霧して単分子層を影成させた
。過剰の単分子層の物質を水洗により除去した。洗浄後
、金型は疎水性となった。この処理と洗浄工程とを数回
必要に応じて反復し、所望される最も疎水性の状態を得
た。この金製をほぼ成形温度に等しい１６０’Ｆまで加
熱した（熱硬化）。

手順Ｃ：金型作成 金型を熱硬化させない以外は手順Ｂと同じ。

手順Ｄ：実験室離型評価法 この離型評価方法は、定性的な手動混合／手動剥離法で
ある。装置は、ミキサとして使用されるドリルプレスと
液圧プレスとからなっている。金型自身は２枚の薄いス
テンレス鋼若しくは鋼材の成形シートよりなり、これら
を評価すべき離型剤で処理して、８インチ×８インチＸ
　０．２５インチの寸法を有しかつ真ん中に６インチ×
６インチの切欠きを有するスペーサで分離した。全アセ
ンブリを、２枚の８インチ×８インチＸ　Ｏ，２５イン
チの鋼板の間に挟んだ。

使用した試験表面はステンレス鋼シート（８インチ×８
インチ）、研磨ツール＠（８インチ×８インチＸ　Ｏ，
２５インチ）、ニッケル鍍金板（８インチ×８インチ×
０２５インチ）及び鋼材Ｑ−パネル（６インチ×８イン
チ）とした。これらを溶剤グリス除去及び化学的エツジ
ングにより清浄し、後者はクロム酸（クリーナーＢ）、
アルコール性ＫＯＨ又はＮａＨ２ＰＯ４（３０重重量）
のいずれかにおける浸漬によった。単分子層付着は、特
記しない限り処理物質の水溶液中に浸漬して行ない、特
別の場合には噴霧を塗布法とした。表面疎水性は水洗に
より確立した。

ＲＩＭウレタン樹脂に対し、化孝閘論量のインシアネー
トを加えた。これを１０秒間混合し、その後ジプチル錫
ジラウレートを加え、そしてさらに１０秒間の混合を行
なった。これら反応体を１６０６Ｆの金型中へ注ぎ入れ
、こｆｌ、１ｃ１５，０００ｐｓｉの圧力を印加した。

離型時間は１００秒である。離型力は定性的に極めて低
い、低い、中１．■及び高いの段階に分類する。ワック
ス離型剤Ａで得られたもの、すなわちワックス処理系を
離型力を「極めて低い」と規定するための標準として使
用した。

例１ 最密充填した単分子層の表面エネルギを、適当な液体、
たとえばヘキサデカン又は沃化メチレンを使用して接触
角度測定により推定する。表面工ネルギはディメンショ
ンとして表面張力と同じであり、これは液体につき容易
に測定可能であり、これら２つの性質は数学的に同一で
ある。しかしながら、これは固体の場合には当てはまら
ない。

固体の表面エネルギはγ。の値により推定することがで
きる。以下に説明する固体の表面エネルギは、湿■時の
チスマン臨界表面張力γ。と同様な推定量である：フオ
ークスの固体の分散力測定（エフ・エム・フォークス、
アトパンシス・イン・ケミストリー・シリーズ、第４３
巻、第９９−１１１頁参照）。両方法は、接触表面が非
極性であることを必要とする。

固体の表面エネルギは、上記のようにチスマンの臨界表
面張力パラメータγ。又はフォークスにより得られた半
実験的関係のいずれかにより推定することができる。接
触表面が非極性であるか、或いは分散力が界面相互作用
を支配すると仮定すれば、次式： 〔式中、添字Ｓ及び１は固体及び液体をそれぞれ示し、
θは液体の接触角度である〕 となる。最密充填単分子層につき、末端基のみが露出さ
れる。本発明の好適な単分子層付着材料については、こ
れらの末端基は極めて低い極性を有するペルフルオロメ
チル基又はエチル基のいずれかである。

離型剤Ａ１８ｏ１１ｏ５，５ 離型剤Ｂ　１２３　６７　２４．６ 離型剤ＣＩ７０　１１１　５．２ 離型剤Ｄ　Ｉ７０　、　１０７　６．４離型剤Ｅ１４８
　（Ｓ８　２４．０ ワツクス離型剤Ａ　１１０　５３　３１上記した離型剤
の接触角度（θ）は、水及び沃化メチレンで測定した。

最密充填単分子層の表面エネルギは、沃化メチレンの感
触角度測定により計算した。その後、表面エネルギ（γ
８）をフォークスの半実験的関係式： ％式％） 〔式中、添字Ｓ及び１は固体及び液体をそれぞれ示し、
かつθは液体の接触角度である〕を用いて計算した。

単分子層被覆した固体の表面エネルギは約６ダイン／ｃ
ｍ〜３０ダイン／ｍ（エルク／ｍ２）若Ｌ＜はそれ以上
の範囲である〔チスマン、アトパンシス・イン・ケミス
トリー・シリーズ、第４３巻、第４０頁、１９Ｍ＋４）
。全ての場合、単分子層被覆した表面が得られたことが
明らかである。しかしながら、上記の表面エネルギ値か
ら明らかなように、最良の単分子層生成材料は離型剤Ａ
、ＣおよびＤであった。これらにつき以下の例に示す。

例２ 例２は、標準的な市販の石峰離諌剤を使用した場合に得
られた結果を示す。全金型を、手順Ｂで示したようにク
リーナーＡで処理し、次いで石鹸離型剤Ａを噴霧した。

離型剤塗布は、巨大分子法で行なった。試験法は手順Ａ
に示した通りであり、化学組成■を使用した。最良の結
果を第■表に示す。１回の塗布により僅か７サイクルし
か得られｒ、この場合金型開放力は一桶に増大した。こ
のことは、主として離型破損の方式を構成する徐々のウ
レタン残渣の蓄積を示している。

比較実験として、金型にｆｒ、！Ｌ型剤を施こさなかっ
たが、この場合金型プレスは開かなかったか或いは大き
な重合体の引裂きを伴なってのみ金型の開放が生じた。

第■表 空　３１７　Ｚ５ １　２７８　７．３ ２　６２６ ３２３ ４　３４１　８．５ ５　３３９　９．０ ６　３６３　１１９ ７　３６５　、　１４．８ ８　ウレタンの凝集破損 例３ 手順Ｂに記載したように金型を作成した。この例で使用
した化学系は組成■である。樹脂を１２２下まで加熱し
、そしてイソシアネートは室温とした。離型時間は６０
秒とした。樹脂は１０４のインデックスを有する。

第ｎＩＡ表のデータは、単分子層離型剤を熱硬化と共に
使用した場合に得られた結果を示している。

使用した試験法は手順Ａに記載した通りである。

得られた結果は、第１ＩＩＡ表に示したデータで例示さ
れる。第ｍＡ表に示すように８サイクルまで、金型開放
力は最良の市販離型剤におけるよりも低いか又は同等で
ある（例２参照）。８サイクルの後、金型開放力は、「
ゆるく」吸着した分子により引起こされる単分子層の消
耗に対応して上昇し始める。１０サイクルの後、この力
は漸近値に達し、それ以上の増大を示さない。僅か１５
サイクルを行なったが、成形部品の表面品質は優秀であ
った。凝集破損は観察されなかった。

第１１ｆＢ表は、熱硬化した再生単分子層表面の離型性
能を示している。再生は、存在する場合にはウレタン残
渣の除去と、離型剤Ａの０．３５％溶液の簡単な噴霧と
のみを含んだ。単分子層の表面過剰を水洗により除去し
た。第１ＩＩ　Ｂ表に僅か１８ザイクルが示されている
が、作業機能とピーク圧力とは許容しうるものと思われ
、金型に対する蓄積は認められなかった。事実、金型開
放力が限界値に達するまでに全部で４２サイクルが得ら
れ、さらに成形が可能であった。この特定例において、
離型破損は観察されなかった。

第１ＩＩＡ表 ３　（会　°。

５．４ ３２Ａ、５．５ ６．２ １ｂ　５Ｂ２　１６１ 第？ＩＴＢ表 離型剤Ａ再生単分子層の複数回離型 （熱硬化を伴なう） １　３２８　５．６ ２　３２６　Ｉ）、１ １０　３７４’　１５．６ ＋１　３８４　、　−−− １２　３８４　１６．２ １３　！８４　１７．１ １４　３８４　１７．０ １５　６１３４　１６．２ １６　３８４　１７．０ １７　３８４　１７．２ １８　３８４　１７．３ 例４ この例は、金型の再生（熱硬化を伴なわない）が金型開
放圧力と作業機能とに対して及ぼす効果を示している。

手順Ｃを使用して金型を作成し、かつｐＨ８の離型剤Ａ
の０．１％溶液を使用した。

全金型表面を離型剤で処理し、そして金型表面を熱硬化
させずに離型測定を行った。使用した試験方法は、手順
Ａに示した通りである。樹脂組成は組成■とした。

これらの結果を下記第■表に示す。

第■表 比収し　５８７±５　ａソＵ 例５ − 第ＶＡ−ＶＣ表におけるデータの比較は、単分子層の熱
硬化がその耐久性を向上させうろことを示している。

例５において、２枚の鋼板を手順Ｂの通りに清浄したが
、この例において２枚の鋼板だけを離型剤で処理し、全
金型を処理しなかった。清浄した表面の一方に離型剤Ｂ
の０．５％溶液を噴霧し、かつ他方に離型剤Ａの１％溶
液（ｐＨ２，５）を噴霧した。過剰の単分子層を水洗に
より除去した。熱硬イビは７０°Ｃ（１６０″Ｆ）にて
１９時間行なった。

金型の底部をワックス離型剤Ａにより状態調節し、そし
て各成形サイクルの前に石鹸離型剤Ａを噴霧した。手順
Ａの試験法及び化学組成■を使用した。

得られた結果を第ＶＡ及びＶＢ表に示す。

比較の目的で、同じ手順を用いて離型剤Ａの１．０Ｘ溶
液により金型表面を作成したが、処理表面は手順Ｃによ
り熱硬化しなかった。結果を第７６表に示す。

一般に、本発明にしたがって作成した付着単分子層の耐
久性は、公知ワックス／石鹸離型剤の耐久性よりもずっ
と優秀である。強力な単分子層離型剤は、金型の金属に
対し強い親和性を有しかつ長鎖の低エネルギ末端を有す
る極性基よりなる構造である。この種の構造は、良好な
離型を達成するのに必要であるため、緊密結合された充
填分子に好適である。結合を伺化し及び（又は）分子充
填を完全にする因子は、耐久性向上をもたらすと考えら
れた。耐久性向上の試みは熱硬化［ポリ−ホスフェート
」法を与え、これは表面配向したビロー若しくはポリ−
ホスフェート基が次式にしたがって高温度で得られる可
能性を示している二個々の分子の除去により単分子層破
損が起こる場合は、二次元重合体における基の複数回固
定は明らかに耐久性を向上させる。さらに、高温度（熱
硬化）は有利である。何故なら、「アニール」は分子充
填を改善し、したがって単分子層／金型界面における浸
入及び攻撃を弱めるからである。

これは、カルボン酸型単分子層離型処理にも応用できる
。

本発明の好適具体例において、単分子層耐久性の向上は
酸型ホスフェートの付着及び７１℃における４時間の熱
処理により達成された。熱硬化はＲＩＭ法において固有
であって、付加的利点を有することに注目すべきである
。何故なら、塗布工程の際にこのような有利な効果を得
るのに処理時間の追加が必要とされないからである。

第ＶＡ−ＶＣ表におけるデータの比較は、単分子層の熱
硬化が実際にその耐久性を改善することを示している。

離型剤Ａ単分子層の寿命は、熱硬化を伴なう場合及び伴
なわない場合につき、それぞれ２１サイクル及び１７サ
イクルであることが判明した。これらの画処理は、たと
えば例２に示したような従来の市販離型よりも明らかに
優秀である。

しかしながら、成る場合には、成形ウレタンブラックは
単分子層表面に付着した（表参照）。定性的手動剥離に
より評価した離型は低い離型力を示した。測定した金型
開放力は、単分子層の方法で離型を行なった場合、全実
験を通じて殆んど変化しなかった。このことは、離型破
損がもし生じたとしても「局部的」であることを示唆す
る。しかしながら、このような局部的凝集破損は、金型
開放力の増大をもたらすのに充分でない。特Ｋ、離型剤
Ｃの単分子層の場合、１５サイクルの後に明らから表面
劣化が観察されたが、金型開放力における顕著な変化は
認められなかった。

例５−第ＶＡ表 サイクル　ビーク圧力　（ｐｓｉ）　作業機能空　５６
８　．９．００ １　５７０　８．９　Ｂ ２　５７７　９．５４ ３　５７９　９．６８ ４　５６９　９．６５ ５　５Ｂ２　９．８２ ６　５７８　９．６６ ７　５７９　９．９１ ８　、’　５８１　、　９．６６ ９　５Ｂ３　、　１０．０８ １０　５Ｂ３　１０．２９ １Ｌ　５８１　９．８７ １２　５９０　１０．２０ １３　５７１　９．８８ １４　苦５７２　９．１０ １５　苦５Ｂ３　９．９０ １６５６８　８．８６ １７　、　餐５６７　８．９０ １８　＋５６７　９．３４ １９　餐５６４　Ｂ、７９ ２０　苦５６７　９．２０ ２１　５６６　９．００ ％単分子層表面に付着 例５−第ＶＢ表 （熱硬化を伴なう） １　、　５９１　１０．１６ ２　５８１　９．９０ ３　５７６　９．９５ ４　５６９　９．４６ ５　５７０　９．１０ ６　−−−　−−− ７　５６７　８．９９ ８　５７４　９．１３ ９　、　５８ｊ　９．８８ １０　５９４　１０．０２ １１　５８７　９．９３ １２　５Ｂ４　９．８６ １３　５８７　９．８９ １４　蒼５８３　ｓ＋、　６７ １５　矢５７６　９．７１ １６　蒼薫５８１　９．６５ １７　薫黄５７　’９　９．６５ ■　単分子層表面に付着 ＋そ明らかな表面消耗 例５−第ｖｃ表 （熱硬化を伴なわない） 餐　単分子層離型表面に付着、すなわちブラックはキャ
ビティから離型した。

−１１制限した石鹸添加：単分子層表面から離型が起こ
る。

例６ 例６は、離型力に対する単分子層離型剤濃度の効果を示
すために行なった。この試験は、手順りに示した小規模
の実験室装置を用いて行った。化学組成■を使用した。

第■表に示１７た濃度を有する多くの単分子層離型剤を
金型作成において使用した。

単分子Ｉ※離型剤を１回のみ施こしかつ離型能力がたと
えば中庸な離型力に対応する成る低いレベルに低下する
まで成形サイクルを反復することにより、複数回離型性
能を評価した。すなわち、単分子層処理の後、処理金型
が中庸以下の離型力を示す限り離型剤をさらに塗布する
ことなく成形操作を反復し、そして閃ｆ型力が中ｌｉｔ
以下に達するまでのサイクル数を測定した。得られた結
果を第Ｖ１表に示す。

第　ｖ■　表 〃　０ 離型剤Ａ　ｊ５Ｘ　ＮｉＰ　ＮａＨ２ＰＯ４離型剤Ａ、
３５％　ＮｉＰ　ＣＣ 離型剤Ａ、３５％　ＮｉＰ　ｎ−ヘキサン離型剤Ａ　、
３５ｚｆ；　ＰＳ　ＮａＨ２Ｐ０４離型剤Ｂ、０１％　
ｓｓ　ｃｃ Ｏ 離型剤Ｆ　、ＩＸ　Ｑ　ＮａＨ２ＰＯ４ワックス離型剤
Ａ−−−ＳＳ 方法　寿命（離型回数）　離　型　力 〃　１３　著しく低い−低い ＴＢ　１３　著しく低い−低い ＴＢ　１１　著しく低い−低い ＴＡ　ｉ７　著しく低い−低い ＴＢ　（Ｓ　極めて低い−低い ＴＢ　３　極めて低い一中庸 億（し 第■表は、各柩の単分子層処理溶液、すなわちペルフル
オロアルキルカルボン酸及びその塩、並びにペルフルオ
ロアルキル有機カルボン酸化合物を用いて得られた接触
角度を示している。θの値が大きくなる程、離型力が小
さくなり、したがって離型剤の効果が大きくなることが
周知されている（チスマン、上記参照）。

第■表は明らかに、ペルフルオロアルキル有機カルボン
酸又はその塩が最大の接触角度（θ）を有することを示
している。効果的吸着に対し「絶縁剤」として作用する
のは式ＲｆＸＣ０２ＨにおいてＸで表わされる二価の有
機基である。この二価の有機基は、実ｉにペルフルオロ
化ヘッド基（Ｒｆ）の強力な電子吸引効果からカルボキ
シル基を保護する。これは、ペルフルオロアルキル有機
カルボン酸へずつと高い酸解離恒数を付与し、それによ
りこれをずっと効率的な単分子層形成化合物にする。

ミ 阻 司書 盤 薔

【図面の簡単な説明】

図面は金型開放の際の圧力対時間のグラフである。 ＼−′−／ 時　ｒ■、ミリ沙 手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示　昭和５９年　特願第　１３２１５４号発明
の名称　彫分子層離型剤 補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称ユニオン・カーバイド・コーポレーション代１ｊ
１人 〒１０３ ぺ館 ）；ｊ 補正の対象 明細書 補正の内容　別紙の通り 明細書の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｍ　（ｉ）式： ％式％ 〔式中、Ｒｆは４〜１２個の炭素原子を有するペルフル
   オロアルキル基であり、Ｘは二価の有機基であり、Ｍは
   Ｈ１アルカリ金属、アミン、アンモニウム基又は第四ア
   ンモニウム基である〕を有スるペルフルオロアルキル有
   機カルボン酸若しくはその塩、 （１１）式： ％式％ 〔式中、Ｒ’　は少なくとも１１個の炭素原子を有する
   アルキル基であり、ＭはＨ１アルカリ金属、アミン、ア
   ンモニウム基又は第四アンモニウム基である〕 を有するアルキルカルボン酸又はその塩、０１１）式： ％式％） 〔式中、Ｒｆは４〜１２個の炭素原子を有するペルフル
   オロアルキル基であり、Ｘは二価の有機基であり、Ｍは
   Ｈ，アルカリ金属、アミン、アンモニウム基又は第四ア
   ンモニウム基であり、ｎは１又は２の整数である〕 を有するペルフルオロアルキル基を含む燐酸エステル又
   はその塩、 （ψ式： ％式％） 〔式中、Ｒは少なくとも８個の炭素原子を有するアルキ
   ル基であり、ＭはＨ、アルカリ金属、アミン、アンモニ
   ウム基又は第四アンモニウム基であり、ｎは１又は２の
   整数である〕を有するアルキル燐酸又はその塩 よりなる群の少なくとも１種からなる単分子層で被覆さ
   れた金属金型表面を有する高分子材料用の金型。 （２）付着した単分子層の表面エネルギが好ましくは１
   ０ダイン／ｃｒＩＬ未満である特許請求の範囲第１項記
   載の単分子層で被覆した金型。 （３）付着した単分子層の表面エネルギが５〜３０ダイ
   ン／ｃｒｎである特許請求の範囲第１項記載の単分子層
   で被覆した金型。 （４）単分子層がＲｆＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｃ０
   ２Ｌｌ　からなる特許請求の範囲第１項記載の高分子材
   料用の被覆金型。 （５）単分子層が（Ｒ，ＣＨ２Ｃｔ４２０）　、　、２
   Ｐ（０）　（ＯＮＨ４）　ｚ、　、からなる特許請求の
   範囲第１項記載の高分子材料用の被覆金型。 （６）単分子層が（ＲｆＣＨ２ＣＨ２０）１．２Ｐ（Ｏ
   ）（ＯＮＨ４）２．１と非弗素化表面活性剤とからなる
   特許請求の範囲第１項記載の高分子材料用の被覆金型。 （力　単分子層がジ（２−エチルヘキシル）燐酸からな
   る特許請求の範囲第１項記載の高分子材料用の被覆金型
   。 （８）　（ａ）金型表面から表面汚染物を除去して水に
   より自然に濡れる高エネルギ表面を形成し、（ｂｌ金型
   の表面上へ単分子層を付着させ、この単分子層は （１）式： ％式％ 〔式中、Ｒｆは４〜１２摘の炭素原子を有するペルフル
   オロアルキル基であり、Ｘは二価の有機基であり、Ｍは
   Ｈ１アルカリ金属、アミン、アンモニウム基又は第四ア
   ンモニウム基である〕を有するペルフルオロアルキル有
   機カルボン酸若しくはその塩、 （１１）式： ％式％ 〔式中、Ｒ１は少なくとも１１個の炭素原子を有するア
   ルキル基であり、Ｍば１］、アルカリ金属、アミン、ア
   ンモニウム基又は第四アンモニウム基である〕 を有するアルキルカルボン酸又はその塩、（曲成： ％式％） 〔式中、Ｒｆは４〜１２個の炭素原子を有するペルフル
   オロアルキル基であり、Ｘは二価の有機基であり、Ｍは
   Ｈ，アルカリ金属、アミン、アンモニウム基又は第四ア
   ンモニウム基であり、ｎは１又は２の整数である〕 を有するペルフルオロアルキル基を含む燐酸エステル又
   はその塩、 ＧＶＩ式： ％式％ 〔式中、Ｒは少なくとも８個の炭素原子を有するアルキ
   ル基であり、ＭはＩ４、アルカリ金属、アミン、アンモ
   ニウム基又は第四アンモニウム基であり、ｎば１又は２
   の整数である〕を有するアルキル燐酸又はその塩、 よりなる群の少なくとも１種からなり、（Ｃ）金型の金
   属表面を前記単分子層の付着を確保ずろような極性溶剤
   で洗浄する ことを特徴とする高分子材料用の金属金型表面へ単分子
   層を付着させろ方法。 （９）金型の表面を酸若しくは塩基での化学的エツチン
   グによって清浄する特許請求の範囲第８項記載の方法。 α０）極性溶剤がメタノールである特許請求の範囲第８
   項記載の方法。 α１）極性溶剤がエタノールである特許請求の範囲第８
   項記載の方法。 （１２１極性溶剤がグロパノールである特許請求の範囲
   第８項記載の方法。 α３）極性溶剤がインプロパツールである特許請求の範
   囲第８項記載の方法。 ０４）極性溶剤が水である特許請求の範囲第８項記載の
   方法。 （１５）単分子層の付着の後に、被覆金属金型表面を７
   ０°〜１６０℃にて熱硬化させる特許請求の範囲第８項
   記載の方法。 （＋６）　単分子層力ＲｆＣ１−１２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ
   １−１２Ｃｏ２Ｌｉ　カラナル特許請求の範囲第８項記
   載の方法。 αη　単分子層が（ＲｆＣＨ２ＣＨ２０）１．２Ｐ（０
   ）（ＯＮＨ４）２．１からなる特許請求の範囲第８項記
   載の方法。 α樽　単分子層が（ＲｏＣＩ−（２ＣＨ，、Ｏ）　１，
   ２Ｐ（０）　（ＯＮＨ４）　２．、と非弗素化表面活性
   剤とからなる特許請求の範囲第８項記載の方法。 ０優　単分子層がジ（２−エチルヘキシル）燐酸からな
   る特許請求の範囲第８瑣記載の方法。 （イ）以前に成形された高分子材料の残渣を有する高分
   子材料用の金属金型表面に単分子層を再生するに際し、 （ａｌ高分子残渣を除去し、 （ｂＪ金型の表面上、合単分子層を付着させ、この単分
   子層は ０）式： ％式％ 〔式中、Ｒｆ　は４〜１２個の炭素原子を有するペルフ
   ルオロアルキル基であり、Ｘは二価の有機基であり、Ｍ
   ＆まＨ１アルカリ金属、アミン、アンモニウム基又は第
   四アンモニウム基である〕を有するペルフルオロアルキ
   ル有機カルボン酸若しくはその塩、 （１１）式： ％式％ 〔式中、Ｒ１は少なくとも１１個の炭素原子を有するア
   ルキル基であり、ＭはＨ１アルカリ金属、アミン、アン
   モニウム基又は第四アンモニウム基である〕 を有するアルキルカルボン酸又はその塩、（ｉｉ＋）式
   ： ％式％） 〔式中、Ｒｆは４〜１２個の炭素原子を有するペルフル
   オロアルキル基であり、Ｘは二価の有機基であり、Ｍは
   Ｈ１アルカリ金属、アミン、アンモニウム基又は第四ア
   ンモニウム基であり、ｎは１又は２の整数である〕 ヲ有スるペルフルオロアルキル基を含む燐酸エステル又
   はその塩、 〔式中、Ｒは少なくとも８個の炭素原子を有するアルキ
   ル基であり、Ｍは■４、アルカリ金属、アミン、アンモ
   ニウム基又は嬶四アンモニウム基であり、ｎは１又は２
   の整数である〕を有するアルキル燐酸又はその塩、 よりなる群の少なくとも１種からなり、（ＣＪ金型の金
   属表面を前記単分子層の付着を確保するような極性溶剤
   で洗浄すること を特徴とする再生方法。 （２１）極性溶剤が水である特許請求の範囲第２０項記
   載の方法。 （２２１単分子層の付着の後に、金型の被覆金属表面を
   ７０°〜１３０℃にて熱硬化させる特許請求の範囲第２
   ０項記載の方法。 （２３１ｉ性溶剤がメタノールである特許請求の範囲第
   ２０項記載の方法。 （２４）極性溶剤がエタノールである特許請求の範囲部
   、２０項記載の方法。 怖）極性溶剤がグロパノールである特許請求の範囲第２
   ０項記載の方法。 （２６）極性溶剤がインプロパツールである特許請求の
   範囲第２０項記載の方法。 （２７）単分子層がＩ（、ｆＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ
   ２ＣＯ２Ｌ１　からなる特許請求の範囲第２０項記載の
   方法。 （謁　単分子層が（Ｒ，ＣＨ２Ｃ１−（２０）　、　、
   、、Ｐ（０）　（ＯＮＨ４）２．１からなる特許請求の
   範囲第２０項記載の方法。 （２９１単分子層が（Ｒ，ｆＣＨ２ＣＨ２０）１．Ｐ（
   ０）（ＯＮＨ４）２．ｊ　ト非弗素化表面活性剤とから
   なる特許請求の範囲第２０項記載の方法。 （３０）単分子層がジ（２−エチルヘキシル）燐酸から
   なる特許請求の範囲第２０項記載の方法。