JPS606943A - Photosensitive composition and formation of micropattern by using it - Google Patents
Photosensitive composition and formation of micropattern by using itInfo
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- JPS606943A JPS606943A JP58114932A JP11493283A JPS606943A JP S606943 A JPS606943 A JP S606943A JP 58114932 A JP58114932 A JP 58114932A JP 11493283 A JP11493283 A JP 11493283A JP S606943 A JPS606943 A JP S606943A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、電子線、イオンビーム、Ｘ線または紫外線に
よシ化学反応を起す金属含有の感光性組成物およびこの
感光性組成物を用いた微細ノくターン形成方法に関する
ものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a metal-containing photosensitive composition that causes a chemical reaction with electron beams, ion beams, X-rays, or ultraviolet light, and a method for forming fine turns using this photosensitive composition. It is related to.
従来の半導体集積回路を製造する工程や蛍光表示管、液
晶、プラズマディスプレイ等の表示素子の陽極基板を製
造する工程で微細ノくターンが形成されていた。例えば
、蛍光表示管の陽極基板上に微細な配線パターンを形成
したり、多層配線の場合のスルーホール付の絶縁層を形
成するのに微細なパターンが要求されている。Fine turns have been formed in the conventional process of manufacturing semiconductor integrated circuits and the process of manufacturing anode substrates for display elements such as fluorescent display tubes, liquid crystal displays, and plasma displays. For example, fine patterns are required to form fine wiring patterns on the anode substrate of a fluorescent display tube or to form an insulating layer with through holes in multilayer wiring.
従来の微細パターンの形成方法は、フオ） ＩＪソゲラ
フイー法で行うのが一般的であった。その方法は第１図
（ａ）に示すように、透光性ガラス基板１上の全面に蒸
着法、スパッタリング法、イオンプレーテング法等の公
知の薄膜形成方法でＡＡ、Ｔｉ。The conventional method for forming fine patterns has generally been the Huo, IJ, Sogelahui method. As shown in FIG. 1(a), the method is to deposit AA, Ti on the entire surface of a transparent glass substrate 1 using a known thin film forming method such as vapor deposition, sputtering, or ion plating.
Ｓｎ等の金属薄膜２′ｔ−形成する。さらに第１図（ｂ
）Ｋ示すようにこの金属薄膜２の上面に一様にフォトレ
ジスト膜３がコートされる。コーテング方法は、ロール
コータ−やスピンコータでコーテング方法る。次にフォ
トレジスト膜３から溶剤全蒸発除去させるためにプリー
ベークを行った後第１図（ｃ）に示すようにパターン部
分に光が照射されるように形成した露光用のマスク４を
介して紫外線を対照して露光を行う。次に現像工程によ
り第１図（ａ）に示すように露光されなかったフォトレ
ジスト膜３が溶解して、露光された部分が残ることにな
る。そして、現像工程の終った基板１は、ボストベーキ
ング後金属薄膜２を溶解させるエツチング液につけるエ
ツチング工程により第１図（ｅ） ＶＣ示すように、フ
ォトレジスト膜３のない部分の金属薄膜２が溶解し、フ
ォトレジスト膜３とその下側の金属薄膜２が残る。最後
にレジスト剥離工程によりレジスト膜３全溶解させて第
１図（ｆ）に示すように金ＰＡ薄膜２によるパターンが
形成されるのである。このように従来のフォトリソグラ
フィー法は、工程数が多く生産性が良くないという問題
点があった。A thin metal film 2't- of Sn or the like is formed. Furthermore, Figure 1 (b
) As shown in K, the upper surface of this metal thin film 2 is uniformly coated with a photoresist film 3. The coating method is a roll coater or a spin coater. Next, after pre-baking is performed to completely evaporate the solvent from the photoresist film 3, ultraviolet rays are passed through an exposure mask 4 formed so that the patterned portion is irradiated with light, as shown in FIG. 1(c). Exposure is performed by contrasting the images. Next, in a developing process, the unexposed photoresist film 3 is dissolved, leaving the exposed portion, as shown in FIG. 1(a). After the development process, the substrate 1 is subjected to an etching process in which the metal thin film 2 is immersed in an etching solution that dissolves the metal thin film 2. As shown in FIG. It is dissolved, leaving the photoresist film 3 and the metal thin film 2 underneath. Finally, the resist film 3 is completely dissolved in a resist stripping step, and a pattern of the gold PA thin film 2 is formed as shown in FIG. 1(f). As described above, the conventional photolithography method has the problem of a large number of steps and low productivity.
さらに金属薄膜２を形成する工程で使用する蒸層装置又
はスパッタリング装置又はイオンプレーテング装置等は
すべて真空装置であるので、高価で複雑な装置であり操
作も容易ではなかった。Furthermore, since the vapor deposition apparatus, sputtering apparatus, ion plating apparatus, etc. used in the process of forming the metal thin film 2 are all vacuum apparatuses, they are expensive and complicated apparatuses and are not easy to operate.
又一方、有機金属化合物を主成分としたペースト全スク
リーン印刷法によシ基板上に被着形成した後焼成工程に
より溶媒や粘性材等を蒸発させるとともに金Ｊｉｓを酸
化させて酸化金属の薄膜を形成させることも公知である
。しかしながらこの方法ではスクリーン印刷法でパター
ンを形成するために、ペーストのダレやスクリーンのメ
ツシュ間隔等の要因によりある程度以上の微細パターン
は困難であった。On the other hand, a paste containing an organometallic compound as a main component is deposited on a substrate by a full-screen printing method, and then a baking process is performed to evaporate the solvent, viscous material, etc., and oxidize the gold to form a thin film of metal oxide. It is also known to form. However, in this method, since the pattern is formed by screen printing, it is difficult to form a fine pattern beyond a certain level due to factors such as sagging of the paste and mesh spacing of the screen.
そこで本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであ
り、少ない工程数で、微細パターンが形成することがで
きる感光性組成物およびこの感光性組成物を使った微細
パターン形成方法を提供することを目的とするものであ
る。The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and provides a photosensitive composition capable of forming a fine pattern with a small number of steps, and a method for forming a fine pattern using this photosensitive composition. The purpose is to
本目的を達成するために１本発明の感光性組成物は、金
属−酸素結合を有する有機金属化合物と。To achieve this object, the photosensitive composition of the present invention comprises an organometallic compound having a metal-oxygen bond.
光重合開始剤と、有機溶媒と、粘性剤とから構成 ・さ
れるＣとを特徴とするものである。It is characterized by C consisting of a photopolymerization initiator, an organic solvent, and a viscosity agent.
また感光性組成物による微細パターン形成方法は、前記
感光性組成物を形成きせる工程と、感光性組成物を基板
上に塗布する工程と、この基板をマスクを通して露光す
る工程と、露光した基板を現像する工程と、現像した基
板を焼成処理する工程とを有することを特徴とするもの
である。The method for forming a fine pattern using a photosensitive composition includes a step of forming the photosensitive composition, a step of applying the photosensitive composition onto a substrate, a step of exposing the substrate to light through a mask, and a step of exposing the exposed substrate to light. This method is characterized by comprising a step of developing and a step of baking the developed substrate.
以下本発明全図面に示す実施例について詳細に説明する
。Embodiments of the present invention shown in all the drawings will be described in detail below.
有機金属のなかで常温で液体または可溶性の固体であり
、５００℃位の加熱処理で熱分解反応を起し金属酸化物
膜を形成する物質としては、金属−酸素結合を有する有
機金属化合物があることを知見した。Among organic metals, organic metal compounds with metal-oxygen bonds are examples of substances that are liquid or soluble solid at room temperature and cause a thermal decomposition reaction to form a metal oxide film when heated at about 500°C. I found out that.
例えば、表示素子の陽極基板に使用できる金属全台みそ
の金属と直接酸素が結合している有機化合物として一例
を示せば次のような化合物が該当する。For example, examples of organic compounds in which oxygen is directly bonded to metals that can be used in anode substrates of display devices include the following compounds.
トリアセチルアセトナートインジウム、Ｉｎ （Ｃ５Ｈ
７０２） ａ
ジメチルスズアセドープ （ＣＨ３） ２Ｓｎ （Ｃ５
Ｈ７０２） ２テトラアセチルアセナートジルコニウム
Ｚｒ（Ｃ５Ｈ７０２）４トリアセチルアセナートアル
ミニウム ＡＩ （Ｃ５Ｈ７０２） ａテトラキス（２
−エチルヘキサンジオラド）チタン、（前記Ｉｎ、 Ｓ
ｎ、 Ｚｒｈ ＡＡ＆ Ｔｉ金属を含む有機金属は、す
べてキレート化合物であるが、このようにキレート化す
ることによシ安定化するのである。例えばチタンキレー
ト化合物の中には、水に対して安定で、水溶液として存
在するものもある。さらにチタンキレート化合物を詳述
すれば、チタンキレート化合物は、一般にはＴＯＧＫ示
した構造式でわかるようにＴ１とＯＲ基が配位結合して
いる。この他にチタンキレート化合物には次のようなも
のがある。ジイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトナ
ト）チタン（ＴＡＡ）、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリ
エタノールアミナト）チタン（ＴＡＴ）。Triacetylacetonatoindium, In (C5H
702) a Dimethyltin acedope (CH3) 2Sn (C5
H702) 2 Tetraacetylacenate Zirconium Zr (C5H702) 4 Triacetylacenate Aluminum AI (C5H702) a Tetrakis (2
-ethylhexanediorad) titanium, (the above In, S
All organic metals including n, Zrh AA & Ti metals are chelate compounds, and are stabilized by chelation in this manner. For example, some titanium chelate compounds are stable in water and exist as an aqueous solution. Further, to explain the titanium chelate compound in detail, in the titanium chelate compound, as can be seen from the structural formula shown in TOGK, T1 and an OR group are generally coordinately bonded. Other titanium chelate compounds include the following: Diisopropoxy-bis(acetylacetonato)titanium (TAA), di-n-butoxy-bis(triethanolaminato)titanium (TAT).
ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタン（ＴＬＡ）、こ
れらはＴｉ−０結合會有しているキレ−１−化合物であ
る。Dihydroxy bis(lactato)titanium (TLA), these are cle-1-compounds with Ti-0 bonds.
次に前記有機金属化合物と混合する光重合開始剤は、元
のエネルギーにより前記有機金属化合物の半量体からポ
リマーへ重合反応を起す触媒である。すなわち光重合を
開始させるための触媒である。この光重合反応の一つに
モノマーが光吸収してラジカルを形成し、前記ラジカル
によｐ重合反応が起るラジカル重合がある。このラジカ
ル重合を起す触媒がラジカル重合開始剤であり、前記有
機金属化合物の単曾体をポリマーにラジカル重合させる
ことが可能なラジカル足台開始剤には次のようなものが
ある。Next, the photopolymerization initiator mixed with the organometallic compound is a catalyst that causes a polymerization reaction from a half of the organometallic compound to a polymer using the original energy. That is, it is a catalyst for starting photopolymerization. One of these photopolymerization reactions is radical polymerization, in which a monomer absorbs light to form radicals, and the radicals cause a p-polymerization reaction. The catalyst that causes this radical polymerization is a radical polymerization initiator, and the following radical foothold initiators are capable of radically polymerizing the monomer of the organometallic compound into a polymer.
過酸化ベンゾイル （Ｃ１４Ｈ１００４）アゾビスイソ
ブチロニトリル （Ｃ８Ｈ１２Ｎ４）２−メチルアント
ラキノン （Ｃ１５Ｈ１００□）ジアセチル （０４Ｈ
６０２）
ＣＨ３−Ｃｏ −ＣＯ−ＣＨ３
ベンゾイン （ＣＩ４ Ｈ１２０２）
次に有機溶媒は、前記有機金属化合物および光重合開始
剤の混合物をペースト化するために力１１える。この有
機溶媒としてメチルカルピトール、カルピトール、カル
ピトールアセテート叫のカルピトール群、２エチルヘキ
シルアルコール、ベンジルアルコール、テルピネノール
等の高沸点アルコール、アセト酢酸エチル、酢酸ベンジ
ル、安息香酸メチル、フタル酸 メチル、フタル酸ジメ
チル等の高沸点エステル、やキシレン等が適用できる。Benzoyl peroxide (C14H1004) Azobisisobutyronitrile (C8H12N4) 2-methylanthraquinone (C15H100□) Diacetyl (04H
602) CH3-Co-CO-CH3benzoin (CI4 H1202) Next, an organic solvent is added to a pressure of 11 to make the mixture of the organometallic compound and photoinitiator into a paste. Examples of organic solvents include methyl calpitol, carpitol, carpitol acetate, high boiling point alcohols such as 2-ethylhexyl alcohol, benzyl alcohol, and terpinenol, ethyl acetoacetate, benzyl acetate, methyl benzoate, methyl phthalate, and dimethyl phthalate. High boiling point esters such as, xylene, etc. can be applied.
これら溶媒は単独で又は２種以上混合して使用してもよ
い。These solvents may be used alone or in combination of two or more.
次に粘性剤は、ガラス等の基板に付着するためのバイン
グーであり、約５００℃位の熱処理により完全に熱分解
する必要がある。したがって粘性剤は、エチルセルロー
ズ、ニトロセルローズ、アセチルセルローズ等が適用で
きる。Next, the viscous agent is a binder for adhering to a substrate such as glass, and needs to be completely thermally decomposed by heat treatment at about 500°C. Therefore, ethylcellulose, nitrocellulose, acetylcellulose, etc. can be used as the viscosity agent.
実施例
有機金属化合物としてテトラキス（２エチルヘキサンジ
オラド）チタン（ＴＯＧ）ｋ使用する。Example Tetrakis(2-ethylhexanediorad)titanium (TOG) is used as an organometallic compound.
ＴＯＧはＴｉの有機金属化合物であり、キレート化され
ている。このＴＯＧに対して、ラジカル重合開始剤の２
−メチルアントラキノンを１％有機溶媒であるキシレン
中に溶解して、キシレン溶液トして加える。さらに所定
の粘度になるように粘性剤としてエチルセルローズを適
量加え、混合して粘性分有する感光性組成物を作製した
。TOG is an organometallic compound of Ti and is chelated. For this TOG, 2 of the radical polymerization initiator
- Dissolve methylanthraquinone in 1% organic solvent xylene and add the xylene solution. Further, an appropriate amount of ethyl cellulose was added as a viscosity agent to obtain a predetermined viscosity, and mixed to prepare a photosensitive composition having a viscosity.
前記感光性組成物５をスピンコータによりガラス基板上
に塗布して第２図ａに示すような感光性を有する基板１
を形成する。The photosensitive composition 5 is applied onto a glass substrate using a spin coater to form a photosensitive substrate 1 as shown in FIG. 2a.
form.
次に感光性組成物５から溶媒を蒸発させて感度をよりよ
くするためにプリベークの加熱処３Ｍ’ｅ行う。プリベ
ークの加熱温度は１５０℃以下であり加熱時間は、数分
〜数ｌＯ分である。膜厚やラジカル重合開始剤によって
加熱時間は変化するのである。Next, in order to evaporate the solvent from the photosensitive composition 5 and improve the sensitivity, a pre-baking heat treatment 3M'e is performed. The heating temperature for pre-baking is 150° C. or lower, and the heating time is from several minutes to several 1O minutes. The heating time varies depending on the film thickness and radical polymerization initiator.
次に感光性基板１をマスク４を使って紫外線を照射して
、マスクのない部分を紫外線によ多重合させる。紫外線
以外の電子線、イオンビーム、ｒ線、中性子線、Ｘ線、
遠紫外線等でも可能である。Next, the photosensitive substrate 1 is irradiated with ultraviolet rays using the mask 4, and the portions without the mask are multiplexed by the ultraviolet rays. Electron beams other than ultraviolet rays, ion beams, r-rays, neutron beams, X-rays,
It is also possible to use far ultraviolet rays.
これが露光工程である。露光時間は、数秒〜数十秒であ
る。This is the exposure process. The exposure time is several seconds to several tens of seconds.
次に露光した基板を、ＴＯＧの溶媒であるキシレンを使
って未露光部分のＴＯＧ’ｅ溶解除去するという現像工
程によ＃）第２図（ｃ） Ｋ示すように露光した感光性
組成物、５の部分が残り、バターニングされるのである
。現像液はキシレン以外でも使用する有機金属化合物の
溶媒であれば使用できる。Next, the exposed substrate is subjected to a development process in which the unexposed portions of TOG'e are dissolved and removed using xylene, which is a solvent for TOG. Part 5 remains and is buttered. As the developing solution, any solvent other than xylene for organic metal compounds can be used.
次にパターニングされた部分は有機金属化合物の重合体
であるので、空気中で約５００℃位で５分〜３０分間加
熱分解させて粘性剤、溶媒および有機金属化合物中のＣ
やＨ等を分解して蒸発させてしまう。この工程が焼成処
理工程である。したがって焼成処理工程を完了すると有
機金属化合物の重合体は酸化金属膜６に変化してしまう
。この実施例ではＴｉの有機金属化合物であるので透明
なＴｉＱ２膜によるパターンが得られたのである。また
有機溶媒または粘性剤に顔料全混合させることにより有
色の金属酸化膜が形成される。得られたパターンの解像
度は従来のフオ） ＩＪソグラフィ法のパターンと同等
であった。Next, since the patterned part is a polymer of an organometallic compound, it is thermally decomposed in air at about 500°C for 5 to 30 minutes to remove the viscosity agent, solvent, and C in the organometallic compound.
It decomposes and evaporates H, etc. This process is the firing process. Therefore, when the firing process is completed, the organometallic compound polymer changes into the metal oxide film 6. In this example, since the organic metal compound of Ti was used, a pattern of a transparent TiQ2 film was obtained. Further, a colored metal oxide film is formed by completely mixing the pigment with an organic solvent or a viscous agent. The resolution of the obtained pattern was comparable to that of the pattern obtained by conventional photo-IJ lithography.
本発明は、以上説明したように有機全編化合物ｙｃ光重
合開始剤及び溶媒と粘性剤を加えた感光性組成物を形成
し、基板にコーテングする工程−露光工程−現像工程−
焼成工程と簡単で少ない工程数の製造方法により、基板
上に透明な導電膜又は透明な絶縁膜全形成させることが
できる。またマスクを使用して紫外線露光するので非常
にこまかく精密な微細パターンが形成できるという効果
がある。As explained above, the present invention involves the steps of forming a photosensitive composition containing an organic full-length compound yc photopolymerization initiator, a solvent, and a viscosity agent and coating it on a substrate - exposure process - development process -
A transparent conductive film or a transparent insulating film can be entirely formed on a substrate using a baking process and a simple manufacturing method with a small number of steps. Furthermore, since exposure to ultraviolet rays is performed using a mask, it is possible to form very fine and precise micropatterns.
またこの方法によれば従来のフォトリングラフィ法のよ
うに金属の薄膜層を形成する必要がなくなったので、工
程の短縮化が計れるとともに、薄膜形成時に使用する蒸
着装置やスパッタリング装置等の高価で複雑な装置全必
要とせず、取扱いやすく簡単な装置で微細パターンが形
成できるという効果がある。In addition, this method eliminates the need to form a metal thin film layer as in the conventional photolithography method, so the process can be shortened and the expensive evaporation equipment, sputtering equipment, etc. used to form the thin film can be saved. This method has the advantage that fine patterns can be formed using a simple and easy-to-handle device without requiring any complicated equipment.
笛１図は、従来のフォトリソグラフィ法の工程を示す説
明図、第２図は、本発明の感光性組成物による微細パタ
ーン形成方法。
１・・・基板 ４・・・露光用マスク
５・・・感光性組成物 ６・・・酸化金属膜特許出願人
双葉電子工業株式会社
第 １ 図
第 ２ 図Figure 1 is an explanatory diagram showing the steps of a conventional photolithography method, and Figure 2 is a method for forming a fine pattern using the photosensitive composition of the present invention. 1...Substrate 4...Mask for exposure 5...Photosensitive composition 6...Metal oxide film Patent applicant Futaba Electronics Co., Ltd. Figure 1 Figure 2
Claims (9)
合開始剤と、有機溶媒と、粘性剤とから構成される感光
性組成物。(1) A photosensitive composition comprising an organometallic compound having a metal-oxygen bond, a photopolymerization initiator, an organic solvent, and a viscous agent.
ＡＪ、 Ｔｉ％Ｚｒ、 Ｉｎ％Ｓｎ等の金属から選ばれ
た有機金属である特許請求の範囲第１項記載の感光性組
成物。(2) The metal bonded to the oxygen of the organometallic compound is
The photosensitive composition according to claim 1, which is an organic metal selected from metals such as AJ, Ti%Zr, and In%Sn.
許請求の範囲第１項記載の感光性組成物。(3) The photosensitive composition according to claim 1, wherein the organometallic compound is a metal chelate compound.
る特許請求の範囲第３項記載の感光性組成物。(4) The photosensitive composition according to claim 3, wherein the metal chelate compound is a titanium chelate compound.
求の範囲第１項記載の感光性組成物。(5) The photosensitive composition according to claim 1, wherein the photopolymerization initiator is a radical polymerization initiator.
合して感光性組成物を形成させる工程と、前記感光性組
成物を基板上に塗布する工程と、前記基板を微細パター
ン用のマスクを通して露光する工程と、前記露光した基
板を現像し、パターンを形成させる工程と、現像した基
板を焼成処理する工程とを有することを％徴とする感光
性組成物による微細パターン形成方法。(6) An organometallic compound having a metal-oxygen bond. A step of mixing an optical sensitizer, which is a photosensitive material, an organic solvent and a viscous agent to form a photosensitive composition, a step of applying the photosensitive composition onto a substrate, and a step of applying the substrate to a fine pattern. A method for forming a fine pattern using a photosensitive composition, comprising the steps of exposing the exposed substrate to light through a mask, developing the exposed substrate to form a pattern, and baking the developed substrate.
ト化合物を使用し、光学増感材としてラジカル重合開始
剤を使用して感光性組成物を形成させた特許請求範囲第
６項記載の感光性組成物による微細パターン形成方法。(7) Photosensitivity according to claim 6, wherein a photosensitive composition is formed using a titanium chelate compound as the organometallic compound according to claim 6 and a radical polymerization initiator as an optical sensitizer. A method for forming a fine pattern using a composition.
料を混合させて感光性組成物を形成させる工程を有する
特許請求の範囲第６項記載の感光性組成物による微細パ
ターン形成方法。(8) Formation of a fine pattern using the photosensitive composition according to claim 6, which comprises the step of mixing m pigments with the organic solvent or viscous agent according to claim 6 to form a photosensitive composition. Method.
線が電子線、イオンビーム、ｒｋＪＩｈ 中性子線、Ｘ
綜、遠紫外縁、紫外線等の放射線である特許請求の範囲
第６項記載の感光性組成物による微細パターン形成方法
。(9) In the exposing step described in item 6, the exposing light beam is an electron beam, an ion beam, an rkJIh neutron beam, an
7. A method for forming a fine pattern using the photosensitive composition according to claim 6, which uses radiation such as rays, deep ultraviolet rays, and ultraviolet rays.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58114932A JPS606943A (en) | 1983-06-25 | 1983-06-25 | Photosensitive composition and formation of micropattern by using it |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP58114932A JPS606943A (en) | 1983-06-25 | 1983-06-25 | Photosensitive composition and formation of micropattern by using it |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS606943A true JPS606943A (en) | 1985-01-14 |
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ID=14650229
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| JP58114932A Pending JPS606943A (en) | 1983-06-25 | 1983-06-25 | Photosensitive composition and formation of micropattern by using it |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS606943A (en) |
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