JPS6068504A - 多価ハロゲン化化合物含有液体の除染装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ダイオキシン類、ＤＤＴ　、ポリ塩化ペンゾフラン類な
どの多価ハロゲン有機化合物で汚染された工業用油を密
閉系あるいは開放系で連続的に除Ｑ　（ｄｅｃｏｌｕｔ
ａｍｉｎａｔｉｏｌｌ）するのに用イル（７）　ニ適Ｌ
／た装置に関する。

本発明における除染装置の主要な応用分野は、高、中、
低電圧コンデンサー類あるいは変圧器のような電気機器
に用いられる誘電流体の処理および除染にあるが、多く
の他の用途にも適用可能である。

本発明による誘電流体の処理は処理すべき流体の入った
電気機器の動作を止める必要なしに連続的に液体の除染
を行なうことができ、一方同時にその液体の誘電的およ
び化学的物理的性質を大きく改良する。

除染は室温あるいは除染すべき機器の動作温度において
行ない、従来の真空処理とくらべて実施が容易で経済的
であるということは明らｈ＼である。

本出願人は先の出願（イタリア特許出願第１９９９２　
１Ａ／８３号明細書）において、分解すべき多価ハロゲ
ン化合物（ＤＤＴ、ＰＣＢ　、ダイオキシン類などをポ
リエチレングリコール、アルコール類もしくは多価水酸
化物、アルカリ金属もしくｔよアルカリ土類金属の炭酸
塩または炭酸水素塩および酸化剤あるいはラジカル供与
体と酸素の不存在下で接触させることを特徴とする脱ハ
ロゲン化方法を開示した。

この方法は、偶発的に汚染された表面（大地、建造物な
ど）を該表面に薬剤の薄層を付着させることにより除染
するばあいか、または密閉系あるいは開放系の反応器中
の工業用油を非連続的に処理するばあいにとくに適して
いる。

前記試薬は、一度適当な同体担体上に吸着してしまえば
、そこに実際上捕獲されたままであり、またその部分を
通る油の定常的な流れが生じたとしても吸着場所から脱
落することはないということが、今回明らかになった。

このようにして、本発明によって有毒な塩素化物質を含
む鉱油を除染する能力をもつ固体反応床を製造すること
が可能である。

したがって本発明においては、固定化した試薬を適当な
受容器（カートリッジカラムなど）に充填し、その中に
除染すべき流体を通過させる。処理は、動作条件と適用
例によって一回あるいは数回くり返し流すことによって
行なわれる。連続的循環工程は、たとえば処理された油
があらかじめ設定した除染の最小スレショルド値を超え
たことを分析の結果用らかになったときに止めるように
自動化するとよい。このように固体除染床を備えた前記
カートリッジ型装置は、変圧器やコンデンサーのような
汚染されやすい、誘電流体を含有する器機と連結し該流
体を処理するために簡便に用いることができる。

その処理は、たとえば第１図に示すブロック図のように
行なうことができる。第１図において（Ｔ）は油入り変
圧器、（Ａ）は変圧器から流出する油の自動分析機、そ
して（Ｃ）は本発明の装置を表わす。油は、たとえば、
ユニット（Ａ）側で作動しているポンプ（図示されてい
ない）により循環される。無論多くの他の配列が考えら
れるのは明らかである。たとえば２つ以上の除染カート
リッジあるいはカラムを用い、それらを直列あるいは並
列に配列し、いずれかの除染床が処理能が低下したとき
容易に取りかえられるようにしてもよい。驚くべきこと
に、ＰＣＢ類と前記試薬との反応生成物はしっかりと固
体床上に保持されることが判明した。よって反応生成物
が単に鉱油中のＰＣＢ類と置換するのではなく、そこか
ら除去されるのである。脱ハロゲン化生成物は通當反応
床上に吸着保持される。本発明によるプラン１〜の概念
図を第２図に示しである。

反応床は、一般式二 Ｒ］ （式中、Ｘは≧２；ｎは２〜４００の整数：Ｒは水素原
子または直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜２０個の
アルキル基、アラルキル基もしくはアシルＷ　；　Ｒｔ
とＲ２は同一あるいは異り、水素原子または直鎮状もし
くは分岐鎮状アルキル基、炭素数５〜８個のシクロアル
キル基またはアリール基である）で示されるポリエチレ
ングリコール類の液体膜を吸着させたアルカリ土類金属
の炭酸塩あるいは炭酸水素塩で構成される。あるいはそ
の液体膜を、たとえばエチレンオギザイ°ドとプロピレ
ンオキサイドの綜合物（ｉ＋ｘｏ＋ｅｎ■）などの種々
のアルケンオキサイド類を異なった比率で縮合させてえ
られるポリマーで構成してもよい。該吸着液体膜は、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の過酸化物またはア
ルカリ金属の過酸塩（過硫酸塩または過ホウ酸塩）と、
ばあいによっては、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の水酸化物とそれら金属の炭素数１〜６個のアルコラ
ードよりなる群から選ばれた塩基を含んでいてもよい。

固体担体としてアルミナを用いてもよいが、そのばあい
塩基の使用が要求される。他のばあいは、塩基の使用は
任意である。炭酸塩あるいは炭酸水素塩は、事実、物理
的担体として働くだけでなく、反応を促進する作用も果
している。反応において、除染床は多価ハロゲン化物の
化学的分解に加えて、除湿、除酸、懸濁粒子の捕捉、流
体の誘電的性質の改善をもたらすような液性の改良をす
るように働く。このように、連続密閉循環方法を適用す
るとき、カラムは動作中の変圧器に対し密閉系および（
または）開放系サイクル中においたとき変圧器の誘電流
体を連続的に除染し、その流体の性質を改善しながらそ
の誘電液体を再生するカートリッジとして構成されうる
。そのような装置は、ＰＣＢなどの含量が法律で規定さ
れた限界以下に落ちるまで器機につ（プたままにづ−る
とよい。

本発明の反応床の使用によりえられる脱ハロゲン化速度
は室温であっても高く、また基質のハロゲン化度に伴な
って増加する。それゆえ、たとえばまず第一に最大に塩
素化された、それゆえもつとも有害なポリ塩化ビフェニ
ール類が分解される。反応中、はじめ白色であった反応
床がしだいに暗黒色に変わる。反応生成物は実際上反応
床上にとどまり、ついでざらに酸化される。しかし、消
耗した反応床では芳香族多価ハロゲン化化合物はアルカ
リ金属ハライドまたはアルカリ土類金属ハライドの生成
を伴なって類縁のフェノール、ポリフェノール、フェノ
ールエーテル類および（または）対応する炭化水素に完
全に変換されているので危険ではない。

反応床それ自身は非毒性の低コスト物質より構成されて
おり、固体担体を溶媒なしで、できれば真空下で他の成
分に加えることによって調製するか、または固体担体を
たとえばターシャリブチルアルコールやブチルセロソル
ブのような少なくとも４個の炭素原子をもったアルコー
ルに他の成分（ＰＥＧあるいは旧Ｘ０ＬＥＮ■型の重合
体と酸化剤と塩基）を溶かした溶液に加え、蒸溜により
溶媒を除去して調製すればよい。

別の方法として塩基と酸化剤のポリエチレングリコール
溶液を固体担体に噴霧し固体担体上で加熱する方法があ
る。処理流体により担体が洗い去られるのを防ぐために
、液状膜の極性は処理すべき流体の極性に適合させるの
がよい。

かくして調製された除染床は１０〜２００メツシユの粒
子の非粉末吸湿性固体であり、もし非常に高い環境から
の吸水を防げば、空気との接触に対して無限の安定性を
もつ。

反応床は一般に６０〜９０％（重量％、以下同様）の固
体担体、５〜２５％のポリエチレングリコール（カーボ
ワックス、ＮｌＸ０ＬＥｔｌ■など）、０〜５％の酸化
剤（過酸化ナトリウム、過ホウ素酸ナトリウムなど）、
そして０〜１５％の塩基（水酸化ナトリウムあるいはカ
リウム、カリウムターシャリブチラードなど）からなる
。とくに好ましくは、過酸化ナトリウム２〜１％、カー
ボワックス■６０００の８．７％、カリウムターシャリ
ブチラード２．１％、無水炭酸カリウム８６．９％より
なる組成物である。

本発明の反応床を収納するのに適した装置は、個々の用
途に応じて適宜どのような形状と大きさであってもよい
し、その収納装置は、たとえばステンレススチールのよ
うなそこに収納する成分に対して不活性な材料で製作す
るのが好ましい。該容器への反応床の充填と包装は従来
法に従って行なえばよい。

つぎに実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はか
かる実施例のみに限定されるものではない。

なお、これらの実施例において、反応床は試験カラムに
装填され、２つの異なった方法で考慮すべき汚染物の化
学的破壊に効果を発揮するために用いられる。

（１）除染すべき油はポンプによりカラムに供給し、カ
ラムよりの流出油は油を初めに貯蔵していた同じ受容器
に送り返した。すなわち、同一の反応床を通しての油の
連続的循環がかくして達成され、またガスクロマトグラ
フィ分析により汚染物含量が所望の水準までさげられる
まで循環を維持した。この結果をうるために必要な時間
は明らかに反応体の脱ハロゲン化力（処理油の量を考慮
して）とその反応温度（室温であってもよい）に依存す
る。

（２）汚染された油はポンプにより連続的にカラムに供
給され、サイクルの開始時に用いたものは別の受容器に
回収される。すなわち回収したすべての流体のガスクロ
マトグラフィ分析により、処理された油中の汚染物が設
定スレシヨルドに達することを示したとき、油のカラム
への導入を止める。すなわち反応の動作温度と反応床を
通る流体の流速を相関的に設定することにより、一度処
理流体の汚染物含量と反応床の脱ハロゲン化力がわかれ
ば、除染工程を最適な条件に保つことができるし小さい
流速が最上の結果を与える。

実施例１ ［反応床の調製］ カーホワックス６０００　（ＰＨ＝　６０００１）　Ｐ
ＥＧ）２０．０’ｊとカリウムターシャリブチラード５
．０ｇをターシャリブタノール２００戒に溶解した。つ
いでＮａ２Ｏ２ト無水に２　Ｃ０３２００ｇヲコ（７）
　ｍ　Ｈニ加えた。つぎに溶媒をこの溶液からはじめは
水流ポンプでその後ナイルボンブを用いて減圧下で蒸発
させて除去した。

実施例２ ［高圧および中圧電力変圧器に用いられる油中に夾雑す
るＰＣＢ類の化学的分解（現場での直接応用のための連
続密閉系）］ ＰＣＢ類（Ａｓｃａｒｅｌ）　１１００１３ｐで汚染さ
れた鉱油・　■ （Ｉｓｏｖｏｌｔ＋ｎｅ　）　１００ｍを実施例１に従
ッテ調製された反応床３０ｇが入れられた６０℃に温度
制御されたカラムに流速１２０ＩＩｔＩｌ／時で供給し
た。

カラムから流出した油は内容物をマグネチックスターラ
ーで撹拌している最初の容器に戻した。

その容器中の油のＰＣＢ類含量をガスクロマトグラフィ
により定期的に分析した結果、その容器中の油のＰＣＢ
類含量は２時間後・に３５０ｐｐｍ、　１２時間後では
４６１）ｐｌｌｌに下った。

実施例３ ［高圧及び中圧電力変圧器に用いられる油中に夾雑する
ＰＣＢ類の化学的分解（連続開放系）コＰＣＢ類（Ａｓ
ｃａｒｅｌ）１０００ｐｐｍを含む鉱油（［５ｏｖｏｌ
ｔｉｎｅ■）を実施例１の方法で調製された反応床３０
すを容するカラム（Ｍ＝４０ｃｍ、φ−１，５ｃｍ）に
ポンプにより供給した。カラムを６０℃で１２０ｍ／時
の流速で作動したとき、最初にカラム出口で採取した１
５ｈｔｅの油は５５０ｐｐｍのＰＣＢ類を含み、一方９
０℃で６０ｍ　／時の流速でカラムを作動させたばあい
最初に採取した１５０ｄの油中に３８ｐｐｍ＋（ガスク
ロマトグラフによって測定〉のＰＣＢ類が含まれていた
。この除染された油のＨ−Ｎ）ＩＲ分析の結果ＰＥＧ含
ｍはほとんど検出できなかった（〈１％）。

この最初の１５０戒を採取後カラムに入る油とカラムを
出る油（約５０（１ｍ１）の間のＰＣＢ類含量に差がも
はや認められなくなるまでカラムを通る油の流速を最初
の値に維持した。ついで消耗した反応床をカラムから取
りだし５００ａｔｅの水に溶解したのち硝酸で酸性化し
０．ＩＮ　Ａｇ＋でＡ（１／Ａ（１＋電極を用いて電位
差滴定しｃｌ−含量を分析した。１．０２ｍｍｏｌのＣ
１−が検出され、そ〕ｉ　ハ使用したＰＣＢ類（ＣＩ−
の重量パーセントで約５０％にあたる）と比較したとき
、すべての芳香族塩素が反応すると仮定すると分解した
ＰＣＢ類の割合に対応する。

実施例４ ［異なった型の反応床の比較］ 実施例３と同様の処理条件で９０℃、６０ｍ／時の流速
で異なった型の反応床を動作させ、カラムの出口で最初
の１５０ＩＩｄｌの油のみを分析することにより該反応
床を検定した。

以下に、えられたいくつかの結果を示す。

＾、実施例１と同様にして調製された反応床であるがＮ
ａｚ　０２をその中に含まない。

ＰＣＢ類濃度二３５００ｐＩＩ Ｂ、実施例１と同様にして調製された反応′床であるが
Ｎａ２Ｏ２をこまかくくだいて加えたのち溶媒を蒸発に
より除去した。

ＰＣＢＣ部類：　５００ｐｐｍ Ｃ１実施例１と同様にして調製された反応床であるがタ
ーシャリブタノールの代りに溶媒としてテトラヒドロフ
ランを用いた。

ＰＣＢＣ部類：　７００ｔｌｐＨ Ｄ、実施例１と同様にして調製された反応床であるがそ
の中にカリウムターシャリブチラードを含まない。

ＰＣＢ類濃度＋　３８０ｐｐｍ Ｅ、実施例１と同様にして調製され１ｃ反応床であるが
カーボワックス６０００は使わなかった。全く反応しな
かった。

Ｆ実施例１と同様にして調製された反応床であるがＮａ
２Ｏ２を添加せずターシャリブチルアルコールの代りに
メチルアルコールを、カリウムターシャリブチラードの
代りに水酸化カリウム（２，６ｇ）をそれぞれ用いた。

ＰＣＢ類８３反７７０ｐｐｍ Ｇ、実施例１と同様にして反応床は調製されたが、カー
ボワックス６０００のかわりに旧ｘｏｌｅｎ　ＶＳ２６
００　（ＰＨ＝　５４００）を用いた。

ＰＣＢ類珊度４２ｐｐｍ ■、に２Ｃｏ３上にＣＩｌ、　ＯＮａ　１２．５％とカ
ーボワックス６０００２５％で構成される反応床は溶媒
の不存在下で調製された。

ＰＣＢ類濃度１１０ｐｐｍ

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の装置を用いて除染するばあいのフロー
グイアゲラム、第２図は本発明の装２を用いるプラント
の概念図である。 く図面の符８） （Ａ）二分析器 （Ｂ）二本発明の除染装置 （■）：送油器

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　不活性材料で作製されているカラムまたはカートリ
   ッジとその中に充填される反応床とからなるものであっ
   て、該反応床がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
   炭酸塩または炭酸水素塩とその上に支持されている液状
   フィルムからなり、該液状フィルムが一般式：（式中、
   Ｘは２以上、ｎは２〜４００の範囲の整数、Ｒは水素原
   子、炭素数に４個の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル
   基、アラルキル基あるいはアシル基：Ｒ１とＲ２は同じ
   かまたは異なり、水素原子、直鎖状または分岐鎖状の低
   級アルキル基、炭素数５〜８個の置換シクロアルキル基
   、アリール基または置換アリール基である〉で示される
   ポリエチレングリコール類、または種々の比率で異なっ
   た酸化アルケン類を縮合させた縮合ポリマーより構成さ
   れている多価ハロゲン化化合物含有液体の除染に用いる
   装置。 ２　液状フィルムが、アルカリ金属またはアルカリ土類
   金属の過酸化物または過酸塩より選ばれた酸化剤または
   ラジカル供与体を含む特許請求の範囲第１項記載の装置
   。 ３　反応床が、アルカリ金属の炭素数１〜６個のアルコ
   ラードまたはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
   水酸化物よりなる群から選ばれた塩基を含む特許請求の
   範囲第１項記載の装置。 ４　反応床が、固体担体７０〜９０重量％、酸化剤０〜
   １５重量％、塩基０〜１５重量％、ポリエチレングリコ
   ール類もしくは酸化アルケン類から形成されたポリマー
   ５〜２５重量％で構成されている特許請求の範囲第１項
   記載の装置。 ５　反応床が、無水炭酸カリウム８６．９重量％、力−
   ボワックス（６０００）８．６９重量％、過酸化ナトリ
   ウム２，１重量％、カリウムターシャリブチラード２．
   １重量％で構成されている特許請求の範囲第４項記載の
   装置。 ６　反応床が、４０〜５重量％の酸化アルケン類縮合体
   （ＮＩＸＯＬＥＮ［有］〉を含む特許請求の範囲第１項
   、第２項、第３項または第４項記載の装置。 ７　室温から多価ハロゲン化化合物含有流体を収容する
   機器の動作温度までの温度範囲で特許請求の範囲第１〜
   ６項の装置を通して該流体を流通せしめることを特徴と
   する該流体の連続的除染法。 ８　処理すべき流体が塩化ごフェニール汚染された蓄電
   器あるいは電力変圧器または他の高圧、中圧または低圧
   電気機器より流出する誘電油であり、特許請求範囲第１
   〜６項の装置を通してあらかじめ設定した達成すべき除
   染レベルに基づき汚染された油を１回〜数回循環させる
   特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９　処理作業が密閉系で行なわれ分析制御ユニットによ
   り作動するポンプにより処理すべき流体を該流体を含む
   電気機器から該装置へそして電気機器へ戻す循環を自動
   的に該電気機器が動作中であっても行なう特許請求の範
   囲第７項または第８項記載の方法。 １０　特許請求の範囲第１〜６項の装置に変圧器および
   類似の電気機器に用いる油を通すことにより該油の誘電
   的性質を改良する方法。 １１　固体担体を固体担体を除く他の成分に溶媒媒の不
   存在化で、できれば真空下で加えるか、または固体担体
   をできれば少なくとも炭素原子数４個をもつ官能基を有
   するアルコールに溶解した固体担体以外の反応成分の溶
   液を加え最終的に減圧下で溶媒を蒸発さゼることを特徴
   とする特許請求の範囲第１〜６項記載の装置に用いる反
   応床の製造法。 １２　溶媒がターシャリブチルアルコールまたはブチル
   セロソルブである特許請求の範囲第１１項記載の製造法
   。 １３　ポリエチレングリコールまたはアルケンオキサイ
   ドポリマーに溶かした塩基および酸化剤の溶液を加熱下
   に微粉状の固体担体に吹きつけることを特徴とする特許
   請求の範囲第１〜６項の装置に用いる反応床の製造法。