JPS6065743A - ガラス長繊維用原料組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は、ガラス繊維、特にガラス長繊維用原料組成物
の製造方法に関する。

ガラス繊維は長繊維と短繊維とに分類さｎ、短繊維は主
に断熱材、吸音材として、長繊維は主に強化プラスチッ
ク（ＦＲＰ）、セメント補強（Ｃ，ＲＣ）用等複合材料
補強材料として使用さルる。このうち、本発明は、長繊
維のガラス繊維製造に好適な原料組成物に関するもので
ある０ （発明の技術的背景とその問題点） は、通常Ｅガラスと称される無アルカリガラスが使用さ
庇、その主成分はＳ　ｉ　０２　Ａ１２０３Ｂ２０３等
である〇一方、ＧＲＣ用ガツガラス長繊維アルカリ性が
要求され、その代表的組成は、（１）ジルコニア系（主
成分：　Ｓ’０２　ｃａｏ　Ｚｒ０ｚ等）、（２）アル
ミナ系（主成分：　５ｔ（ｈ　Ａ１２０３Ｃ−０等）で
ある。

ガラス長繊維の製造法としては、溶解したガラスを、直
接、繊維化すなわち紡糸するための炉（ブッシング）に
送り、そのまま繊維化するダイレクト・メルト法および
溶解したガラスをいったん直径１０〜２５ｍｍのガラス
球に成形後室温に冷却し、再度ブッシングで溶融して繊
維化するインダイレクトメルト法があるＯ前者は、後者
に比べて、工程が少なくかつ熱損失が少ない利点があり
、コストの点において優扛ているため、現在のところガ
ラス長繊維製造法の主流となっている〇一方、インダイ
レクトメルト４ま、少量生産に向いており、ガラス組成
の管理が容易である。ブッシングの底部には多数のノズ
ルが設けてあシ、溶融ガラスは単繊維（フィラメント）
として各ノズルから紡糸され、下で回転しているドラム
に高速度で引き伸ばされながら巻き取らｎる。

ダイレクト・メルト法およびインダイレクトメルト法に
よるガラス長繊維の製造条件としては次のものを挙げる
ことができる。

（１）安定操業が可能な条件を備えること。

（２）コストが安いこと。

（１）につめては、一般に紡糸温度は、ガラス粘度が１
０００ポアズの時の温度とさｎており、この温度におい
てガラスの失透結晶化による繊維の切断が起らないこと
が必要条件である。そのために、ガラスの液相温度は紡
糸温度よシ数十度以上低いことが必要とされており、そ
の場合ガラス繊維は結晶化温度域を急速に通過し、結晶
化が妨げられる。

（２）については、ガラス原料の価格が安いこと、熱コ
ストおよびブッシングの消耗が少ないことが必要である
。ブッシングは通常、白金合金で作らｎており、十分な
寿命を持たせるためには紡糸温度が１３５０℃以下であ
ることが必霞とさ扛ているが、熱コストの点からも少し
でも低い紡糸温度のものが望まわる。ブッシングが白金
・合金で作ら几る理由は、酸化雰囲気かつ高温での使用
が可能であること、ガラスなどの溶融酸化物との濡ｎ性
が憩いため安定して紡糸できることによる。

本発明の発明者らは、上記のようなブッシングを使用し
てガラス長繊維とするのに好適なガラス組成物について
検討した。こｎは、現在Ｆ’ＲＰ用として大量に使わ几
ているＥガラス繊維の価格は約４００ル勺、　ＧＲＣ用
の耐アルカリ性ガラス繊維の価格は約１０００円／１（
ｇと高価であるため、さらに受側なガラス長繊維用原料
が望ま牡ている事情があったからである。そこで、本発
明者らは、高炉や電気炉等から排出される、産業廃棄物
であるスラグの主成分が５ｒ０２．ｌ’Ｊ２０３．　Ｃ
−０等であること、したがってスラグの組成によっては
ガラス繊維の原料たシ得ること、および炉から排出さ扛
るスラグをそのまま冷却しないでガラス繊維の原料とし
て用いることができｎば、ガラス繊維のコントの大半を
占める熱エネルギーを節約でき、経済的にも有利な方法
となり得ることに着目し、鋭意研究を重ねた結果、本発
明を成すに到った。

まず、ガラス長繊維の原料た夛得るためにスラグに要求
さ几る条件の第一はガラス化可能であることである。こ
れはガラス繊維を製造する上で不可欠の条件である。

第二にスラグの溶融状態での粘度の温度勾配が急でない
ことと、その溶融温度が高くないことが重要で、こルら
の条件からはずｎるといちじるしく作業性が悪くなる。

第三はスラグ中に、メタルやカーボンなどのスラグと異
なる相が存在しないことである０スラグ中に異相が存在
すると、紡糸中に糸切ｎを起こし、作業が中断するため
、いちじるしく作業能率が低下する。またメタルやカー
ボンは白金を侵し、ブッシングを急激に消耗させるため
、スラグから完全に除ホ１ｌｒｋ＋ｆ１−げｈ乙りい。

飢四は生ｈＶ貞几ｔガラス繊維の利用面から要求さ几る
条件であるが、複合材補強材料としての利用を考えた場
合は、その複仕化過程を想定すると、高軟化点がめらｎ
る〇一方セメントとの複合化については、耐アルカリ性
が問題となる。機械的性質としては、大まかにいって、
引張強さが３５に９／ｒ＋ｒａ以上、ヤング率が７００
　ｋｇ／−以上であることが望ましいＯ 以上の条件をみたすスラグについて詳細に調査したとこ
ろ、電気炉から排出さｎた溶融シリコマンガンスラグは
繊維化するのに適度な粘性ころが、長繊維化するために
は、溶融シリコマンガンスラグ中のマンガンや鉄などの
メタルが糸切ｎの原因となることおよびスラグ中のカー
ボンがブッシング材料である白金合金を侵すため、溶融
シリコマンガンスラグはそのままの状態では長繊維化で
きないものであった０そとで！融シＩＪコマンガンスラ
グに酸素ガスなどの酸化性ガスを吹き込んでスラグ中の
メタルおよびカーボンを酸化してやると、メタルは酸化
物となりスラグ中に溶融し、カーボンはＣＯやＣＯ２と
してスラグ外に出てスラグは不純物のない均一な相とな
ることがわかった。

本発明は、上記知見に基いて成さｆ′したものである。

（発明の目的） 供することにある。

（発明の構成） 本発明は、シリコマンガンを書製錬する際副生ずるシリ
コマンガンスラグを、溶融状態で酸化性ガス等によシ酸
化処理し、シリコマンガンスラグに含有さ【るマンガン
、鉄等のメタルや炭素を酸化した後の組成物を、ガラス
長繊維用の原料組成物として提供するものである。

（発明の具体例） 通常の操業状態で排出されるシリコマンガンスラグは第
１表に示す組成範囲を有し、本発明においてもこの組成
範囲のシリコマンガンスラグが使用さｎる。この組成範
囲では、シリコマンガンスラグの液相温度は約１０００
〜１１００℃である。したがって紡糸温゛度を１１５０
℃程度以上に設定す７Ｌば、溶融状態での結晶析出は防
ぐことができる。

第１表 シリコマンガンスラグを１１５０℃から種々の冷却速度
で冷却し、冷却速度と冷却過程での結晶析出の関係を調
査したところ、シリコマンガンスラグを２０℃／騙以上
の冷却速度で冷却すると完全にガラス化さｎることか明
らかとなった。

高炉スラグをガラス化するにはｌＯ℃／ｓｅｃ以上の冷
却速度で冷却しなけｒばならないことを考えあわせると
、シリコマンガンスラグは高炉スラグに比べて非常にガ
ラス化し易いものである。

シリコマンガンスラグの部属と粘度の関係を第１図に示
す。シリコマンガンスラグの粘度の温度勾配はゆるやか
で、通常の繊維用ガラスと同程度であυ、作業性のよい
ことが明らかである０ しかしながら、シリコマンガンスラグ中には第１表から
も明らかなようにＭｎ等のメタルやＣが存在し、紡糸時
の糸切扛の原因となり、あるいはブッシングを侵すこと
が生じる。そこで、本発明によ扛ば、溶融シリコマンガ
ンスラグに階什机理を施１４て−スラグ中のメタルやＣ
を酸化し、メタルを酸化物の形でスラグ中に溶解すると
ともに、ＣをＣＯやＣＯ２として系外に排出して均一相
とするものである○ 本発明の酸化処理方法としては、第１Ｖｃｊｌ化性ガス
による酸化処理を挙げることができる０酸化性ガスとし
ては、０２または空気が考えられるが、効率上０２が好
ましい。

酸化性ガスとの接触方法としては、 （１）酸化性ガスを底吹法によシ溶融スラグ中に吹き込
む。

（２）Ｍ化性ガスを上吹法により溶融スラグ上面に吹き
つける。

（３）反応効率を高めるため、■、■の方法を併用する
。

（４）Ａｒ　ｏｒ　Ｎ２を底吹しながら一酸化性ガス等
を溶融スラグ上面に吹きつける。

等の方法が考えらｎ、るが、好ましくは（３）または（
４）の方法、最も好ましくは（３）の方法が採用さｎる
Ｏ なお、酸化性ガス以外の酸化処理としては、ガラス工業
で清澄剤として用いられているＮ　−ＮＯ３を溶融スラ
グに添加し、熱分解時に発生する０□を利用することが
考えら扛る。

２Ｎ−０３→２ＮｓＮＯｘ　＋０２→Ｎ−２０＋Ｎ２　
＋２．５０□しかしながら、スラグ中にＮ８を持ち込む
結果となシ、絶縁性および耐アルカリ性が悪化するため
、こｎらの特性が必要とされる場合には好ましくない。

酸化性ガスとして０□を使用する酸化処理において、０
２の所要量は、一般には４　ＯＮｌ／ｋｇｓｌａｇ程度
であるが、たとえば、スラグ中の酸化すべきメタル等の
大部分を占めるＭ、ｌの含有量を基本として、化学量論
的に決定することができる〇すなわち、第１表からも明
らかなように、シリコマンガンスラグ中の炭素、メタリ
ックＦｅ量等はそ扛ぞｎ　１　ｗｔ４以下にすぎないの
で、一応０２所要量の計算からは除外する０スラグ中に
は、Ｍｎがメタル、Ｍｎ０１Ｍｎ２０３、ＭｎＯ２の形
態で存在すると考えられるが、いま、全マンガンとして
平均９．７係含有さ扛るＭｎが全量メタリックＭｎとし
て存在するものと仮定し、これをＭｎＯ２まで酸化する
のに必要な０２を外部から供給するとして、その量を計
算するＯ Ｍｎ　十　０２　→ＭｎＯ２（わ スラグ１ｋｇ１２ついて考えてみると、スラグ中の全マ
ンガン敬は、 １０００（功Ｘ　Ｏ，０９７＝　９７　Ｗ）マンガンの
原子量は５５．９であるので、化学量論的な０２所要量
は、（１）式より ９７（９）Ｘ土Ｘ　２’２．４　（１）　−３９，５（
１）　（Ｎ、　Ｔ、　ｐ　）５ したがって、スラグ中のＫｎを酸化するためには、約４
０１　／ｌｊ９ｓｌａｇの０２が必要である０このほか
、ＣおよびメタルＦｅを酸化するために必要な０２量お
よび安全を見込んで、約６０　Ａ／ｋｇｓｌａｇの０□
量があ扛ば十分である。この場合、たとえば１ｔｙＬの
スラグに０２を０．５　Ｎ　ｒｒｌ／Ｔｄｎ　ノ条件で
吹き込むとすると、約１２０ａｒｍで酸化を完了するこ
とができる。

０２所要量は、初期スラグ中のマンガンの形態、量ある
いは０２の接触方法によっても異なるので、こルらの要
素を勘案して決定してもよい。

シリコマンガンスラグの酸化可能な温度範囲としては、
１１００℃〜１６５０℃程度である。シリコマンガンス
ラグが１１００℃よシ低くなると著しく粘度が高くなり
、一方スラグ温度が１６５０℃を超えると、スラグがボ
イリングを生じ、そ扛ぞ扛作業性が悪くなるため実際的
ではない。また、実炉からの出滓温度は約１４００℃で
あるので、酸化処理温度としては１２００〜１４００℃
程度が実用的である。

本発明のガラス長繊維用原料組成物の製造および本発明
原料の繊維化に使用する装置としては、たとえば第２図
に示すようなものがある。

第２図において、ガラス長繊維用原料組成物を製造する
装置と、この原料から長繊維を紡糸する装置とは連続的
に配設さｎておシー基本的には、電気炉から排出さルた
溶融シリコマンガンスラグＳを導く溶融スラグ樋１と、
溶融スラグＳを酸化処理するための酸化処理装置２と、
溶融スラグＳの温度を調整するための前炉３と、溶融ス
ラグＳを繊維化するための複数個のブッシング４とから
構成される。酸化処理装置２および前炉３はＬＰＧある
いは重油バーデーで加熱さｎる０各ブツシングには電極
がついており、３〜４ｖで約３０００Ａ程度の電流が流
さ几て抵抗加熱さｎる０ブツシング４は、溶融スラグに
濡しない材質のものがよく、また１２００〜１４００℃
の高温に耐える機械的強度を有する必要があシ、１０％
Ｒｈ／Ｐｔｆ金が好適である。各ブッシングにはその底
部に多数（８００コ／ブツシング）のチップが形成さ扛
ており、溶融スラグを単繊維として紡糸するようになっ
ている。チップの内径は約２７’１７Ａ程度である。　
°　１　、。

ｍ◆考テチップの側方直下には冷却パイプが配設さ扛、
チップから紡糸さｆ′した繊維を急冷してガラス化でき
るようになっている。

上記のような装置において、電気炉を出た溶融スラグＳ
は、溶融スラグ樋１に導か江て酸化処理装置２に供給さ
ｎ、そこで酸化処理を受けて実質的に均一相の溶融スラ
グとなる。酸化処理後の溶融スラグは前炉３に導が牡、
紡糸に好適な温度に調整さｎる０次いで、ブッシング４
の底に設けらｎた多数のチップから単繊維として紡糸さ
ｎ、チップ直下の冷却パイプによって冷却されて固化す
る。チップから紡糸さｎた単繊維は２００〜４００本ご
とに集束、ひきそろえらｎ（第２図６で示される）、ス
トランドとしてワインダー５に巻き取らｎる。

酸化処理装置の具体例としては、たとえば第３図に概略
的に示す溝造のものを使用することができる。

第３図の装置は、溶融スラグ樋１に連設さ几、耐火材２
１で形成さｎた炉２ｏ内に溶融スラグ導入口２２を介し
て溶融スラグＳを受けるようになっている。酸化処理炉
２ｏの炉底には、ガス吹込み口２３が設けられ、ガス供
給源に配管さｎている。他方、炉の上部炉壁には０２ま
たは空気吹込み口２４が形成さｎ、同様に、ｏ２または
空気源に配管さ几ている。炉２ｏには、さらに、ＬＰＧ
または重油バーナ等の加熱手段が設けられ、必要に応じ
て、炉２ｏ内に導がｎる溶融スラグを好適な酸化処理温
度にまで加熱する。

酸化処理炉２０の下流側は前炉３およびブッシング４に
連なるように構成さ几ている。

コノヨうな構成の酸化処理装置において、スラグ樋１を
介して溶融スラグＳが酸化処理炉２゜に導入されると、
炉底のガス吹込み口２３がら０２または空気等の酸化性
ガス、またはＮ２等の不活性ガスが底吹きさ扛る一方で
、炉上部からは吹込口２４より０２または空気等の酸化
性ガスが溶融スラグ上面に吹き付けらｎる。このように
して、溶融スラグＳは酸化性ガスと効率よく接触さｎ、
溶融スラグ中のＭｎ等のメタル類およびＣは酸化処理さ
れる。

つぎに、酸化処理前後のシリコマンガンスラグ中のメタ
リックｆｖ’Ｉｎの様子を第４図（ａ）　、　（ｂ）の
写真により示す。電気炉から排出さｎた直後の未処理の
シリコマンガンスラグ中には、第４図（ａ）に示したよ
うに直径１〜１０μ程度のメタリックＭｎが多数存在す
る。ところが、溶融シリコマンガンスラグ中に酸素を吹
き込み酸化処理した後のスラグ中には、第４図（ｂ）に
示したように、メタリックＭｎは完全に消失踵スラグは
均一なガラス相になった。この酸化処理により連続紡糸
が可能になった。

一方酸化処理したシリコマンガンスラグと酸化処理しな
いシリコマンガンスラグ中ソｔｚ　セフ１−別個の白金
合金ブッシング（１０％Ｒｈ含有Ｐｔ）を使用して、の
ベロ０時間紡糸した後の上記ブッシングの重量変化を測
定した。

その結果、酸化処理したシリコマンガンスラグを紡糸し
たブッシングの重量は全く変化しなかったのに比べ、酸
化処理していないシリコマンガンスラグを用いた場合は
約５係の重量減少が認められた。

以上述べたように、シリコマンガンスラグを使用して、
安定して連続紡糸するためには、シリコマンガンスラグ
を酸化処理して、Ｍｎなどのメタル、Ｃを醇化除去する
必要のあることが明ら九で水入へ 上記したように、本発明によれば、溶融シリアラガンス
ラグに酸化処理を施すのみで、溶融シリコマンガンスラ
グ単味からガラス長繊維製造に好適な原料組成物を調製
することができる。

（実施例） 第２表に示す組成のシリコマンガンスラグを１４００℃
に保チ、この溶融スラグ中に酸素ガスを４ＯＮＡ／に９
ｓｌａｇの割合で吹き込む酸化処理をした。酸化処理後
のシリコマンガンスラグの組成も第２表に示した。酸化
処理前後のシリコマンガンスラグの組織は第４図（ａ）
　、　（ｂ）に示した。

この酸化処理スラグを１０　％　Ｒｈ／Ｐｔ製ブッシン
グを用いて紡糸し、こｎを回転ドラムに巻き取りガラス
長繊維を得た。紡糸温度は１１８０℃であった０長繊維
の平均径は約２０μであり、引張強さは約８０　ｋｇ／
＋＋＋＋＋ｔ、ヤング率は約７０００　ｋｇ　／＋ａａ
であった。また軟化点は７００℃であった〇第　２　表 （発明の効果） 上記したように、本発明によれば、産業廃棄物でちるシ
リコマンガンスラグを利用して、こｎに酸化処理を施す
のみで、ガラス長繊維用として好適な原料組成物を製造
することができるので、ガラス長繊維のコストを大巾に
引き下げることかできる０また、炉から排出さｎた直後
の溶融スラグをそのまま使用することができるので、熱
エネルギーを節約することができ、この点においても経
済的に有利である。

しかしガラス長繊維の製造量が少ない場合は、電気炉か
ら排出さｆ′Ｌ、た溶融シリコマンガンスラグを酸化処
理前あるいは酸化処理後一度固形物とし、必要に応じこ
れを再溶解して使用することも可能である。この時の再
溶解温度は、紡糸性およびコストの点から１１５０〜１
４００℃が好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図はシリコマンガンスラグの温度と粘度の関係を示
す図、第２図は本発明によるガラス長繊維用原料組成物
の製造および繊維化に使用する装置の概要を示す図、第
３図は、本発明による酸化処理を行なうための装置例を
示す概要図、第４図（ａ）　、　（ｂ）は酸化処理前後
のシリコマンガンスラグのミクロ組成を示す写真である
。 ■・・溶融スラグ樋　２・・酸化処理装置３・・前炉　
４・・ブッシング　５・・ワイン、ダー　６・・集束（
ストランド）　２０・・酸化処理炉　２１・・耐火材　
２２・・溶融スラグ導入口　２３・・ガス吹込口　２４
・・０２または空気吹込口 手続補正書（自発） 昭和５８年ＩＯ月１８日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年　特許　第１７０８１８号 ２、発明の名称 ガラス長繊維用原料組成物の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 氏名　（２１１）住友金属工業株式会社４、代理人　〒
１３６ 住所　東京都江東区亀戸１丁目４２番１４号ハピーハイ
ツニュー亀戸５０５号 電話　０３　（８８１）　１７８８ ７、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ８、補正の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリコマンガンを製錬する際副生ずるスラグを溶
   融状態で酸化処理することを特徴とするガラス長繊維用
   原料組成物の製造方法。