JPS6065044A - Styrene polymer composition - Google Patents
Styrene polymer compositionInfo
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- JPS6065044A JPS6065044A JP17217083A JP17217083A JPS6065044A JP S6065044 A JPS6065044 A JP S6065044A JP 17217083 A JP17217083 A JP 17217083A JP 17217083 A JP17217083 A JP 17217083A JP S6065044 A JPS6065044 A JP S6065044A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、透明性及び耐衝撃性に優れたスチレン系重合
体組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a styrenic polymer composition having excellent transparency and impact resistance.
従来、ポリスチレンは透明性、表面光沢に優れ美しい外
観を４１し、かつ剛性、引張強度に優れるため食品包装
容器等に広く利用されているが、耐衝撃性に劣り、脆い
という欠点を有する。この欠点を改良する方法として、
ポリスチレンにノ（役ジオレフィンとヒニル頷換芳香族
化合物とからなるブロック共重合体を配合するなど数多
くの方法が知られている０例えば、特公昭４５−１９３
８８号公報及び特公昭４７−４３Ｅｉｌｅ号公報にはポ
リスチレンの耐衝撃性改良剤として線状ブロックへ屯合
体や分岐放射状ブロック共重合体を使用することが記載
されている。また、特開昭４７−４３５号公報及び特公
昭４７−３４８０８号公報にはブロック共重合体及び耐
衝撃性ゴム変性スチレン重合体をポリスチレンに配合す
る方法が記載されている。しかしながら、これらの方法
によれば、ポリスチレンの耐衝撃性は向上するものの、
その透明性が著しく低下するという欠点があり、より効
果的な改良方法が切望されていた。Conventionally, polystyrene has been widely used for food packaging containers and the like because it has excellent transparency, surface gloss, and a beautiful appearance, as well as excellent rigidity and tensile strength, but it has the drawbacks of poor impact resistance and brittleness. As a way to improve this shortcoming,
Many methods are known, such as blending a block copolymer consisting of a polystyrene with a diolefin and an aromatic compound.
No. 88 and Japanese Patent Publication No. 47-43 Eile disclose the use of linear block copolymers and branched radial block copolymers as impact modifiers for polystyrene. Further, Japanese Patent Application Laid-open No. 47-435 and Japanese Patent Publication No. 47-34808 describe a method of blending a block copolymer and an impact-resistant rubber-modified styrene polymer with polystyrene. However, although these methods improve the impact resistance of polystyrene,
The drawback is that the transparency is significantly reduced, and a more effective method of improvement has been desired.
この要望に答えるべくいくつかの新しい試みがなされて
いる。例えば特開昭５４Ｊ２２５１号公報や特開昭５３
−２５０号公報にはスチレン含有量の少ないブロック共
重合体とスチレン含有量の多いブロック共重合体とをポ
リスチレンに配合する方法や、これらにさらにゴム変性
スチレン系重合体を配合する方法が記載されている。こ
れらの方法により透明性は前述の方法に比してかなり改
良されるものの、逆に耐衝撃性が低下して成形品として
使用する場合衝撃により破損しやすいなどの問題を生じ
ている。Several new attempts have been made to meet this demand. For example, JP-A No. 54 J2251 and JP-A No. 53
Publication No. 250 describes a method of blending a block copolymer with a low styrene content and a block copolymer with a high styrene content with polystyrene, and a method of blending these with a rubber-modified styrenic polymer. ing. Although the transparency is considerably improved by these methods as compared to the above-mentioned methods, on the contrary, the impact resistance is reduced, resulting in problems such as easy breakage due to impact when used as a molded product.
本発明者らはかかる現状に鑑み、透明性及び耐衝撃性に
優れたスチレン系重合体組成物をマ１）るべく種々の検
討を行った結果、特定範囲のメルトフローを有するブロ
ック共重合体を使用すると透明性を悪化することなく耐
衝撃性が極めて改良されることを見出し、本発明をなす
に至った。In view of the current situation, the present inventors conducted various studies in order to develop a styrene polymer composition with excellent transparency and impact resistance, and as a result, a block copolymer having a melt flow within a specific range was developed. The present inventors have discovered that impact resistance can be significantly improved without deteriorating transparency by using .
即″ち、本発明は
（ｉ）ビニル置換芳香族炭化水素化合物の含有量が１０
〜６０重量％であり、しかもメルトフローが３．５〜２
５ｇ／１０ｍ１ｎである共役ジオレフィンとビニル置換
芳香族炭化水素化合物とのブロック共重合体５〜３５屯
ら１％と。That is, the present invention provides (i) a vinyl-substituted aromatic hydrocarbon compound content of 10
~60% by weight, and the melt flow is 3.5~2
A block copolymer of a conjugated diolefin and a vinyl-substituted aromatic hydrocarbon compound having an amount of 5 to 35 tons and 1%.
（１ｊ）非ゴム変性スチレン系重合体９５〜ｆ（５、ｌ
ｊ Ｍ％からなるスチレン系重合体組成物及び該組成物
に更にゴム変性スチレン系重合体を成分（ｉｉｉ）とし
て該組成物１００重量部当り２〜３０重量部配置部たス
チレン系重合体組成物に関する。(1j) Non-rubber modified styrenic polymer 95-f (5, l
A styrenic polymer composition comprising 2 to 30 parts by weight of a rubber-modified styrenic polymer as component (iii) per 100 parts by weight of the composition. Regarding.
以下、本発明について詳細に１説明する。Hereinafter, the present invention will be explained in detail.
まず、本発明で使用する成分（ｉ）のブロック共重合体
は、ビニル置換芳香族炭化水素化合物の含有量がｌＯ〜
６０重Ｆ１１％、好ましくは２０〜５０屯量％のブロッ
ク共重合体である。ビニル１６換芳香族歳化水素化合物
の含有量が１０重量％未満では透明性及び耐衝撃性が低
下し、８０重量％を超える場合は耐衝撃性が低下するた
め好ましくない。First, the block copolymer of component (i) used in the present invention has a vinyl-substituted aromatic hydrocarbon compound content of 1O to
It is a block copolymer containing 60% F by 11%, preferably 20 to 50% by weight. If the content of the vinyl 16-substituted aromatic hydrogenated compound is less than 10% by weight, transparency and impact resistance will decrease, and if it exceeds 80% by weight, impact resistance will decrease, which is not preferable.
成分（ｉ）のブロック共重合体の製造方法としては従来
公知の方法、例えば特公昭３Ｂ−１１１２８１３号公報
、時分１１ｉ１４３−１７９７９号公報、特公昭４９−
３８１１５７号公報などに開示された方法が採用できる
。As a method for producing the block copolymer of component (i), conventionally known methods such as Japanese Patent Publication No. 3B-1112813, Japanese Patent Publication No. 11i143-17979, Japanese Patent Publication No. 49-1986 can be used.
The method disclosed in Japanese Patent No. 381157 and the like can be adopted.
これらはすべて、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物
等のアニオン重合開始剤を用い、共役ジオレフィンとビ
ニル置換芳香族炭化水素化合物をブロック共重合する方
法であり、一般式、（Ａ−Ｂ） 、Ａ（Ｂ−Ａ） 、Ｂ
イＡ−Ｂ）ｎ ｎ
（上式において、Ａはビニル置換芳香族炭化水素化合物
を主とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジオレフィ
ンを主とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブ
ロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない
、又、ｎは１以上の整数で、一般には１〜５の整数であ
る。）で表わされる線状ブロック共重合体、あるいは一
般式
％式％
（上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは例え
ば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカラプリング剤の残
基又は多官能有機リチウム化合物の残基を示す。ｍ及び
ｎは１以上の整数で、一般には１〜５である。）
で表わされるラジアルブロック共重合体として得られる
。本発明で使用するブロック共重合体は、」；配挿々の
構造の混合物であってもよい。尚、ビニル芳香族炭化水
素化合物を主体とする重合体ブロックとは、ビニル芳香
族炭化水素化合物の含有量が５０重量％を超える。好ま
しくは７０重４シ％以上の重合体ブロックであり、ビニ
ル芳香族炭化水素化合物単独重合体ブロック或いはビニ
ル芳香族炭化水素−化合物単独重合体部分とビニル芳香
族炭化水素化合物と共役ジエンとの共重合体部分から構
成される重合体ブロックをその其体例として挙げること
ができる。又、共役ジエンを主体とする重合体ブロック
とは、共役ジエンの含有量が５０重量％以」二、好まし
くは７０重量％以上の重合体ブロックであり、共役ジエ
ン単独重合体ブロック、ビニル芳香族炭化水素化合物と
共役ジエンとの共重合体ブロック或いはこれらの組合せ
からなる重合体ブロックをその具体例として挙げること
ができる。これらの重合体ブロックにおいて共役ジエン
と共重合しているビニル芳香族炭化水素化合物が存在す
る場合、このビニル芳香族炭化水素化合物は重合体鎖中
に均一に分布していても、またテーバ−（漸減）状に分
布していてもよい。All of these are methods of block copolymerizing a conjugated diolefin and a vinyl-substituted aromatic hydrocarbon compound using an anionic polymerization initiator such as an organolithium compound in a hydrocarbon solvent, and have the general formula (A-B), A(B-A), B
A-B)n n (In the above formula, A is a polymer block mainly composed of a vinyl-substituted aromatic hydrocarbon compound, and B is a polymer block mainly composed of a conjugated diolefin.A block and B The boundaries between blocks do not necessarily need to be clearly distinguished, and n is an integer of 1 or more, generally an integer of 1 to 5.) or a linear block copolymer represented by the general formula % Formula % (In the above formula, A and B are the same as above, and X represents a residue of a coloring agent such as silicon tetrachloride or tin tetrachloride or a residue of a polyfunctional organolithium compound. m and n are An integer of 1 or more, generally 1 to 5.) It is obtained as a radial block copolymer represented by: The block copolymer used in the present invention may be a mixture of interpolated structures. Note that a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic hydrocarbon compound has a vinyl aromatic hydrocarbon compound content of more than 50% by weight. Preferably, the polymer block is 70% by weight or more, and is a vinyl aromatic hydrocarbon compound homopolymer block or a conjugate of a vinyl aromatic hydrocarbon compound homopolymer part, a vinyl aromatic hydrocarbon compound, and a conjugated diene. A polymer block composed of polymer parts can be cited as an example thereof. In addition, a polymer block mainly composed of conjugated diene is a polymer block in which the content of conjugated diene is 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, and includes a conjugated diene homopolymer block, a vinyl aromatic Specific examples include a copolymer block of a hydrocarbon compound and a conjugated diene, or a polymer block consisting of a combination thereof. If there is a vinyl aromatic hydrocarbon compound copolymerized with the conjugated diene in these polymer blocks, this vinyl aromatic hydrocarbon compound may be homogeneously distributed in the polymer chain or Taber ( The distribution may be in the form of a gradual decrease.
本発明の最大の特徴は、メルトフローが３．５〜２５ｇ
／１０ｍ１ｎ 、 ＩＩＴましくは４〜１５ｇ／１０ｍ
１ｎ 、よりＩＴましくは４．５〜１２ｇ／ｌ０ｍ１ｎ
のブロック共重合体を成分（ｉ）として使用することで
ある。従来ブロック共重合体は比較的分子量の大きいも
のの方が引張強度等の機械的強度が優れることより、メ
ルトフローが３−５ｇ／１０ｍ１ｎ未満の分子量の大き
いブロック共重合体が常用されており、ポリスチレンの
改質においてもこの様なブロック共重合体が使用されて
いた。しかしながら本発明者らはプロ・ンク共重合体の
分子量を小さくし、しかもメルトフローを３．５〜２５
ｇ／ｌｏｍｉｎの範囲に調整したものをポリスチレン等
の非ゴム変性スチレン系重合体に配合すると透明性を悪
化することなく耐衝撃性が特異的に改良されることを見
出した。かかる改良効果は従来の知見からは全く予想で
きないことであった。尚、本発明で云うメルトフコ−と
は。The biggest feature of this invention is that the melt flow is 3.5 to 25g.
/10m1n, IIT or 4-15g/10m
1n, more IT or 4.5-12g/l0m1n
As component (i), a block copolymer of Conventionally, block copolymers with relatively large molecular weights have better mechanical strength such as tensile strength, so block copolymers with large molecular weights with a melt flow of less than 3-5 g/10 m1n are commonly used, and polystyrene Such block copolymers were also used in the modification of However, the present inventors have reduced the molecular weight of the Pro-Nc copolymer and have also reduced the melt flow to 3.5 to 25.
It has been found that when a non-rubber modified styrenic polymer such as polystyrene is blended with a composition adjusted to a range of g/lomin, impact resistance is specifically improved without deteriorating transparency. Such an improvement effect was completely unexpected from conventional knowledge. Furthermore, what is melt fuco as referred to in the present invention?
ＡＳＴＭ Ｅｌ １２３８の方法に従い、温度 １８０
°Ｃ１加重２．１８Ｋｇで測定した値を云う。Temperature 180 according to ASTM El 1238 method
The value is measured at °C1 and a load of 2.18 kg.
本発明において、成分（ｉ）のブロック共重合体の製造
に用いられるビニル置換芳香族炭化水素としては、スチ
レン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
ｔｅｒｔブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアント
ラセン等で、特に一般的なものとしてはスチレンがあげ
られる。これらは１種のみならず２種以」―の混合物と
して用いても良い。また、共役ジエンとしては、炭素数
が４ないし８の１対の共役二重結合を有するジオレフィ
ンであり、例えば、１，３−ブタジェン、２〜メチル−
１，３−ブタシエン（イソプレン） 、 ２．３−ジメ
チル−１，３−ブタジェン、１，３−ペンタジェン、１
．３−ヘキサジエン等があげられるが、特に一般的なも
のとしては、１．３−ブタジェン、イソプレンがあげら
れる。In the present invention, the vinyl-substituted aromatic hydrocarbons used in the production of the block copolymer of component (i) include styrene, 0-methylstyrene, p-methylstyrene, p-
tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene,
Among α-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, etc., styrene is particularly common. These may be used not only alone, but also as a mixture of two or more. Further, the conjugated diene is a diolefin having a pair of conjugated double bonds having 4 to 8 carbon atoms, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-
1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1
．． Examples include 3-hexadiene, and particularly common examples include 1,3-butadiene and isoprene.
これらは１種のみならず２種以上の混合物として用いて
も良い。These may be used not only as a single type but also as a mixture of two or more types.
本発明において特に好ましいブロック共重合体は、ブロ
ック共重合体連鎖中にビニル置換芳香族炭化水素化合物
の単位数が１〜５個の範囲の短連類ビニル置換芳香族炭
化水素化合物部分が存在し、しかもその短連類ビニル置
換芳香族炭化水素化合物の含有量が３〜３５％、好まし
くは５〜２５％のブロック共重合体である。かかるブロ
ック共重合体は特に耐衝撃性の改良効果に優れるため、
本発明の目的を達成する上で有効である。Particularly preferred block copolymers in the present invention have a short chain vinyl-substituted aromatic hydrocarbon compound moiety having 1 to 5 vinyl-substituted aromatic hydrocarbon compound units in the block copolymer chain. Moreover, it is a block copolymer in which the content of the short chain vinyl-substituted aromatic hydrocarbon compound is 3 to 35%, preferably 5 to 25%. Since such block copolymers are particularly effective in improving impact resistance,
This is effective in achieving the object of the present invention.
本発明においてブロック共重合体連鎖中のビニル置換芳
香族炭化水素化合物単位数が１〜５個の範囲の短連類ビ
ニル置換芳香族炭化水素化合物部分とは、ブロック共重
合体をオゾン分解（日本ゴ１１協会誌、５４（９）５８
４（１９８１）） して得た成分のｃｐｃ（検知部に吸
光波長２５４ｎｍに設定した紫外吸光光度計検知器を使
用）において、各カウント数に対応する分子量を標準ポ
リスチレン及びポリスチレンオリコマ−を用いて作成し
た検Ｍ線からめ、スチレンのＩ ＨＦｆ（体に対応する
成分からスチレン５量体に対応する成分までの部分（以
後これを短連類ビニル置換芳香族炭化水素化合物部分と
呼ぶ）を云う。そして短連類ビニル置換芳香族炭化水素
化合物部分の含有量とは、ブロック共重合体をオゾン分
解して得た成分のゲルパーミェーションクロマトグラム
において、全ピーク面積に対する短連類ビニル置換芳香
族炭化水素化合物部分の面積の割合を云う。In the present invention, the short-chain vinyl-substituted aromatic hydrocarbon compound moiety in which the number of vinyl-substituted aromatic hydrocarbon compound units in the block copolymer chain ranges from 1 to 5 means that the block copolymer is Journal of Go11 Association, 54(9)58
4 (1981)), the molecular weight corresponding to each count was measured using standard polystyrene and polystyrene oligomer in CPC (using an ultraviolet absorption photometer detector set to an absorption wavelength of 254 nm as the detection part). Based on the M-line created by the method, the part from the component corresponding to the IHFf (styrene body) to the component corresponding to the styrene pentamer (hereinafter referred to as the short chain vinyl-substituted aromatic hydrocarbon compound part) is The content of the short-chain vinyl-substituted aromatic hydrocarbon compound moiety is the content of the short-chain vinyl-substituted aromatic hydrocarbon compound moiety relative to the total peak area in the gel permeation chromatogram of the component obtained by ozonolysis of the block copolymer. Refers to the area ratio of the aromatic hydrocarbon compound portion.
更に、本発明においてはブロック共重合体中に組込まれ
ているビニル置換芳香族炭化水素化合物重合体ブロック
の平均分子量が５０００〜＋ｅｏｏｏ 、より好ましく
は７０００〜ｔａｏｏｏのものが耐衝撃性に優れた組成
物を得る」二で好ましい。ブロック共千合体中に組込ま
れているビニル置換芳香族炭化水素化合物重合体ブロッ
クの平均分子量は、四酸化オスミウムを触媒としてジ−
ターシャリ−ブチルハイドロパーオキサイドによりブロ
ック共重合体を酸化分解する方法（例えば、Ｌ、 Ｎ、
ＫＯＬＴＨＯＦＦ、 ｅｔａ文、、 Ｊ、 Ｐｏｌｙ
ｍ、 Ｓｃｊ、 １．４２９（１９４Ｂ）に記載の方法
）により得たビニル置換芳香族炭化水素化合物重合体ブ
ロック成分のＧＰＣパターンの主ピークカウント数に対
応する分子量を、ＧＰＣ用の単分散ポリスチレンを用い
て作成した検量線を使用してめることができる。Furthermore, in the present invention, a composition with excellent impact resistance is obtained when the average molecular weight of the vinyl-substituted aromatic hydrocarbon compound polymer block incorporated in the block copolymer is 5000 to +eooo, more preferably 7000 to taooo. ``obtain something'' is preferred. The average molecular weight of the vinyl-substituted aromatic hydrocarbon compound polymer block incorporated into the block copolymer is determined by
A method of oxidative decomposition of a block copolymer with tertiary-butyl hydroperoxide (for example, L, N,
KOLTHOFF, eta sentence, J, Poly
The molecular weight corresponding to the main peak count number of the GPC pattern of the vinyl-substituted aromatic hydrocarbon compound polymer block component obtained by the method described in Scj. It can be determined using a calibration curve created using
本発明で用いる成分（：ｉ）の非ゴム変性スチレン系重
合体は、前記のビニル置換芳香族炭化水素化合物もしく
はこれと共重合可能な七ツマ−を重合することにより得
られるものである。ビニル置換芳香族炭化水素化合物と
共重合可能なモノマーとしてはα−メチルスチレン、ア
クリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、無水マレイン酸などがあげられる。The non-rubber-modified styrenic polymer as component (i) used in the present invention is obtained by polymerizing the vinyl-substituted aromatic hydrocarbon compound or a heptamer copolymerizable therewith. Examples of monomers copolymerizable with the vinyl-substituted aromatic hydrocarbon compound include α-methylstyrene, acrylonitrile, acrylic esters, methacrylic esters, and maleic anhydride.
特に好ましい非ゴム変性スチレン系重合体としては、ポ
リスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、
アクリロニトリルースチレンノ（重合体、スチレン−メ
タグリル酸エステル）（重合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体なと゛力ζあげられ、これらは単独又は二
種以」−の混合物として使用することができる。Particularly preferred non-rubber modified styrenic polymers include polystyrene, styrene-α-methylstyrene copolymer,
Acrylonitrile styrene (polymer, styrene-methacrylic acid ester) (polymer, styrene-maleic anhydride copolymer) are examples, and these can be used alone or as a mixture of two or more.
本発明において成分（（）と成分（１１）の配合重量比
は、盛会（ｉ）が５〜３５重量％、好ましくは８〜２５
重量％である。成分（ｉ）の配合（ａ力＜５重量％未溝
の場合には耐衝撃性の改良効果力ζ充多）でなく、３５
重量％を超える場合は組成物の透明に１、剛性が低下す
るため好ましくなｌ／）。In the present invention, the blending weight ratio of component () and component (11) is 5 to 35% by weight, preferably 8 to 25% by weight of component (i).
Weight%. The combination of component (i) (if a force < 5% by weight without grooves, the impact resistance improvement effect force ζ is full), but 35
If it exceeds 1% by weight, the transparency of the composition decreases and the rigidity decreases, so it is not preferable.
本発明においては、ゴム変性スチレン系重合体を配合し
て耐衝撃性を更に向トさせること力くできる。In the present invention, it is possible to further improve the impact resistance by incorporating a rubber-modified styrenic polymer.
本発明において使用できるゴＬ、変性スチレン系重合体
は、ビニル買換芳香族炭化水素化合物もしくはこれと共
重合可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合す
ることにより（−）られ、屯合力法としては懸濁重合、
乳化重合、塊状重合、塊状−懸ｐＩＪｆｉ合などが一般
に行なわれている。ビニル置換芳香族炭化水素化合物と
共重合可能な七ツマ−としては、α−メチルスチレン、
アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、無水マレイン酸などがあげられる。又、エラ
ストマーとしては、天然ゴム、合成インプレンゴム、ブ
タジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、ハイスチレ
ンゴム、ポリブタジェンゴム、クロロプレンゴム、ポリ
ブテンゴム、ゴム状エチレン−プロピレン共重合体、ゴ
ム状ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、ブチルゴ
ム、各種ニトリル系ゴム、ゴム状エチレン−酢酸ビニル
共重合体、ゴム状エチレン−アクリル酸エステル共重合
体、ゴム状アタクチックポリプロピレン樹脂、ゴム状エ
チレン−アクリル酸アイオノマー等が使用される。The modified styrenic polymer that can be used in the present invention is produced by polymerizing a mixture of a vinyl-purchased aromatic hydrocarbon compound or a monomer copolymerizable therewith with an elastomer, and is produced by the combined force method. is suspension polymerization,
Emulsion polymerization, bulk polymerization, bulk-suspended pIJfi polymerization, etc. are generally carried out. Examples of heptamers copolymerizable with vinyl-substituted aromatic hydrocarbon compounds include α-methylstyrene,
Examples include acrylonitrile, acrylic esters, methacrylic esters, and maleic anhydride. Examples of elastomers include natural rubber, synthetic imprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, high styrene rubber, polybutadiene rubber, chloroprene rubber, polybutene rubber, rubbery ethylene-propylene copolymer, and rubbery butadiene-acrylonitrile copolymer. Rubber, butyl rubber, various nitrile rubbers, rubbery ethylene-vinyl acetate copolymers, rubbery ethylene-acrylic acid ester copolymers, rubbery atactic polypropylene resins, rubbery ethylene-acrylic acid ionomers, etc. are used.
これらのエラストマーは、ビニル置換芳香族炭化水素化
合物もしくはこれと共重合可能な七ツマ−１００重景重
量対して一般に２〜７０重量部、より一般的には３〜５
０重量部該置部マーに溶解して或いはラテックス状で塊
状重合、塊状−懸濁重合、乳化重合等に供される。These elastomers are generally used in an amount of 2 to 70 parts by weight, more generally 3 to 5 parts by weight, based on the weight of the vinyl-substituted aromatic hydrocarbon compound or the vinyl-substituted aromatic hydrocarbon compound copolymerizable therewith.
0 parts by weight It is dissolved in the polymer or in the form of latex and subjected to bulk polymerization, bulk-suspension polymerization, emulsion polymerization, etc.
特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、ｌｌ
１１１衝撃性ゴム変性スチレン重合体、アクリロニトリ
ル−ブタジェン−スチレン共重合体、アクリル酸エステ
ル−ブタジェン−スチレン共重合体、メタクリル酸エス
テル−ブタジェン−スチレン」（重合体、耐衝撃性ゴム
変性スチレン−無水マレイン酸共重合体などがあげられ
、これらは中独又は二種以上の混合物として使用するこ
ともできる。Particularly preferable rubber-modified styrenic polymers include ll
111 Impact-resistant rubber-modified styrene polymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylic ester-butadiene-styrene copolymer, methacrylic ester-butadiene-styrene (polymer, impact-resistant rubber-modified styrene-maleic anhydride) Examples include acid copolymers, and these can also be used as Chinese-German or a mixture of two or more types.
ゴム変性スチレン系重合体成分（ｉｉｉ ）の配合（ｊ
ｌは、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の合計量１００重量部
に対して２〜３０屯量部、好ましくは５〜２０重！一部
である。成分（ｉｉｉ ）の配合量が２重量部未満の場
合には成分（ｉｉｉ ）の配合による耐衝撃性の改良効
果が小さく、３０東量部を超える場合は透明性が連化す
るため（Ｉｆましくない。Blending (j) of rubber-modified styrenic polymer component (iii)
1 is 2 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of component (i) and component (ii)! Part of it. If the amount of component (iii) is less than 2 parts by weight, the effect of improving impact resistance by adding component (iii) is small, and if it exceeds 30 parts by weight, the transparency will be affected (If Not.
本発明のスチレン系重合体組成物は、必要に応じて、任
意の添加剤を含むことができる。鰯加剤の種類はプラス
チックの配合に一般に用いられるものであれば特に制限
はないが、例えば、ガラスピーズ、ガラスピーズ、シリ
カ、炭カル、タルりなどの無機補強剤、有機繊維、クマ
ロンインデン樹脂などの有機補強剤、有機パーオキサイ
ド、無機パーオキサイドなどの架橋剤、チタン白、カー
ポ・ ンブラック、酸化鉄などの顔料、染料、難燃剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤
、その他の増量剤或いはこれらの混合物などが挙げられ
る。The styrenic polymer composition of the present invention can contain any additives as necessary. There are no particular restrictions on the type of sardine additive, as long as it is commonly used in plastic formulations, but examples include glass peas, glass peas, inorganic reinforcing agents such as silica, charcoal, and tar, organic fibers, and coumaron inden. Organic reinforcing agents such as resins, crosslinking agents such as organic peroxides and inorganic peroxides, pigments such as titanium white, carbon black, iron oxide, dyes, flame retardants,
Examples include antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, plasticizers, other fillers, and mixtures thereof.
本発明において各成分からなるスチレン系重合体組成物
は、従来公知のあらゆる配合方法によって製造すること
ができる。例えば、オープンロール、インテンシブミキ
サー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸ロータ
ー付の連続混練機、押出機等の一般的な混和機を用いた
溶融混線方法、各成分を溶剤に溶解又は分散混合後溶剤
を加熱除去する方法等が用いられる。In the present invention, the styrenic polymer composition consisting of each component can be produced by any conventionally known compounding method. For example, the melt mixing method using general mixers such as open rolls, intensive mixers, internal mixers, co-kneaders, continuous kneaders with twin rotors, extruders, etc., each component is dissolved or dispersed in a solvent, and then the solvent is mixed. A method of removing the particles by heating is used.
この様にして得た本発明のスチレン系重合体組成物は、
従来公知の任意の成形加工方法、例えば、押出成形、射
出成形、中空成形などによってシート、発泡体、フィル
ム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、
真空成形品、２軸延伸成形品等極めて多種多様にわたる
実用上有用な製品に容易に成形加工出来る。The styrenic polymer composition of the present invention thus obtained is
Sheets, foams, films, injection molded products of various shapes, blow molded products, pressure molded products,
It can be easily molded into a wide variety of practically useful products such as vacuum formed products and biaxially stretched products.
特に本発明のスチレン系重合体組成物は、シート及び−
フィルム用の素材として有効であり、優れた透明性、耐
衝撃性及び低温特性を生かして食品包装容器の他、日用
雑貨包装用、ラミネートシート・フィルムとしても活用
できる。In particular, the styrenic polymer composition of the present invention can be used for sheets and -
It is effective as a material for films, and due to its excellent transparency, impact resistance, and low-temperature properties, it can be used for food packaging containers, daily goods packaging, and laminated sheets and films.
この様なシート及びフィルム用の素材としては、全光線
透過率が６０％以上でかつ厚さ１ＩＩＩ６当りに換算し
たダート衝撃強度が１７０Ｋｇ５ Ｃｍ以上の性能を有
する組成物が好適に利用できる。尚、厚さ１ｍｍ当りに
換算したダー１− ＄７撃強度とはシート及びフィルム
状の成形品のダート衝撃強度を＾ＳＤＴＭＤ ｌ７０９
に従ってめた値を成形品の厚さく中位ｗｍ）で割った偵
を云う。As materials for such sheets and films, compositions having a total light transmittance of 60% or more and a dart impact strength of 170 Kg5 Cm or more per thickness 1III6 can be suitably used. In addition, Dar1-$7 impact strength is the dart impact strength of sheet and film-like molded products, calculated per 1 mm of thickness.SDTMD l709
This value is calculated by dividing the value determined according to the formula by the medium thickness of the molded product (wm).
本発明を更に詳細に説明するために以下に本発明の実施
例を示すが、本発明の内容をこれらの実施例に限定する
ものでないことは云うまでもない。Examples of the present invention will be shown below to explain the present invention in more detail, but it goes without saying that the content of the present invention is not limited to these Examples.
実施例１〜７及び比較例１〜５
第１表に示したブロック共重合体を常法に従い、シクロ
ヘキサン中ｎ−ＢｕＬｉを触媒として製造した。尚、短
連類ポリスチレン部分の含有量は、ブタジェンに富む重
合、抹ブロックの形成時にスチレンを共重合させ、その
時のブタジェンとスチレンの組成を変えることにより調
整した。Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 The block copolymers shown in Table 1 were produced according to a conventional method using n-BuLi in cyclohexane as a catalyst. The content of the short chain polystyrene moiety was adjusted by copolymerizing styrene during butadiene-rich polymerization and forming the block block, and changing the composition of butadiene and styrene at that time.
尚、実施例１〜７のブロック共重合体のポリスチレンブ
ロック部分の平均分子量は８０００〜１３０００の範囲
であった。The average molecular weight of the polystyrene block portion of the block copolymers of Examples 1 to 7 was in the range of 8,000 to 13,000.
次に各ブロック共重合体１５重量部とポリスチレン（旭
化成社製スタイロン６８５を使用）８５重量部をヘンシ
ェルミキサーで充分混合した後、４０ｍｍφシート押出
機を用いて厚さ０．３５ｍｍのシートを成形した。得ら
れたシートの特性を第１表に示したが、ブロック共重合
体のメルトフローが本発明で規定する範囲のものを配合
した組成物は耐衝撃性が極めて優れることが分かる。Next, 15 parts by weight of each block copolymer and 85 parts by weight of polystyrene (using Stylon 685 manufactured by Asahi Kasei Corporation) were thoroughly mixed in a Henschel mixer, and then a sheet with a thickness of 0.35 mm was formed using a 40 mmφ sheet extruder. . The properties of the obtained sheet are shown in Table 1, and it can be seen that the composition containing a block copolymer having a melt flow within the range specified by the present invention has extremely excellent impact resistance.
（注１）Ａはスチレンを主とする重合体ブロックであり
、Ｂはブタジェンを主とする重合体ブロックである。(Note 1) A is a polymer block mainly composed of styrene, and B is a polymer block mainly composed of butadiene.
（注２）短連類ポリスチレンの含有量は、ブロック共重
合体を前記記載の方法でオゾン分解することにより得た
分解物のゲルパーミェーションクロマトグラム（検知部
に吸光波長２５４ｎｍに設定した紫外吸光光度計検知器
を使用した）において、ＧＰＣ用標準標準ポリスチレン
ポリスチレンオリゴマーを用いて作成した検量線を使用
して決定したスチレンの１量体に対応する成分からスチ
レン５量体に対応する成分間の面積を、全ピーク面積で
除してめた。(Note 2) The content of short-chain polystyrene is determined by the gel permeation chromatogram of the decomposed product obtained by ozonolyzing the block copolymer using the method described above. (using an ultraviolet absorption photometer detector), the components corresponding to styrene pentamer from the components corresponding to styrene monomer determined using a calibration curve created using GPC standard polystyrene polystyrene oligomer. The area between them was divided by the total peak area.
（注３） ＡＳＴＭ Ｄ １２３８ （温度１９０℃、
加重２．１８Ｋｇ）に従って測定。(Note 3) ASTM D 1238 (temperature 190℃,
Measured according to weight 2.18Kg).
（注４ ） ＡＳＴＭ Ｄ １７０９に従って測定。(Note 4) Measured according to ASTM D 1709.
（注５ ） ＪＩＳ Ｋ ６７１４
実施例８及び９
実施例４において、ブロック共重合体とポリスチレンの
配合量を変える以外は実施例４と同様の方法によりシー
トを作製した。得られたシートの特性を第２表に示した
。(Note 5) JIS K 6714 Examples 8 and 9 Sheets were produced in the same manner as in Example 4, except that the blending amounts of the block copolymer and polystyrene were changed. The properties of the obtained sheet are shown in Table 2.
第 ２ 表
実施例１０〜１２及び比較例６
第３表に示した配合割合に従って各成分を充分混合した
後、４０ｍｍφ押出機を用いて厚さ０．３５ｍｍのシー
トを成形した。得られたシートの特性を第３表に示した
。Table 2 Examples 10 to 12 and Comparative Example 6 After thoroughly mixing each component according to the blending ratio shown in Table 3, a sheet with a thickness of 0.35 mm was molded using a 40 mmφ extruder. The properties of the obtained sheet are shown in Table 3.
第３表
（注６）旭化成社製スタイロン６６６を使用（注７）ポ
リブタジェンを約５重量％スチレンモノマーに溶解し、
塊状重合法で作製した耐衝撃性ゴム変性ポリスチレンを
使用。Table 3 (Note 6) Using Styron 666 manufactured by Asahi Kasei Corporation (Note 7) Dissolving polybutadiene in approximately 5% by weight styrene monomer,
Uses impact-resistant rubber-modified polystyrene made by bulk polymerization.
実施例１３
ブロック共重合体りを２５重量部とスチレンとメチルメ
タクリレートとの共重合体（モノマー組成比５０：５０
（重量比））を７５重量部含有する組成物から前記と同
様の方法で押出シートを作成した。得られたシートは衝
撃強度の良好な、透明なシートであった。Example 13 25 parts by weight of a block copolymer and a copolymer of styrene and methyl methacrylate (monomer composition ratio 50:50)
An extruded sheet was prepared from a composition containing 75 parts by weight (weight ratio) in the same manner as above. The obtained sheet was a transparent sheet with good impact strength.
出願人 旭化成工業株式会社 代理人 豊 １）善 雄Applicant: Asahi Kasei Industries, Ltd. Agent Yutaka 1) Yoshio
Claims (1)
．が１０〜６０重量％であり、しかもメルトフローが３
．５〜２５ｇ／１０ｍ１ｎである共役ジオレフィンとビ
ニル置換芳香族炭化水素化合物とのブロック共重合体５
〜３５重量％と、（ｉｉ）非ゴム変性スチレン系重合体
９５〜６５重量％からなるスチレン系重合体組成物。 ２、（ｉ）ビニル置換芳香族炭化水素化合物の含有ら１
が１０〜６０重量％であり、しかもメルトフローが３．
５〜２５ｇ／１０ｍ１ｎである共役ジオレフィンとビニ
ルを換芳香族炭化水素化合物とのブロック共重合体３〜
３５重量％、（ｉｉ）非ゴム変性スチレン系重合体９５
〜６５重量％、（ｉｉｉ ）ゴム変性スチレン系重合体
を成分（ｉ）と成分（１１）の合計量１００重量部に対
して２〜３０重量部からなるスチレン系重合体組成物。 ３、全光線透過率が８０％以」二でかつ厚さ１ｉｌＩ１
１当りに換算したグー１！ｉｉ撃強度が１７０Ｋｇｅ
ｃｍ以上である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
スチレン系重合体組成物。[Claims] 1. (i) Contains a vinyl-substituted aromatic hydrocarbon compound j6
．． is 10 to 60% by weight, and the melt flow is 3
．． Block copolymer 5 of a conjugated diolefin and a vinyl-substituted aromatic hydrocarbon compound having an amount of 5 to 25 g/10 m1n
35% by weight, and (ii) 95 to 65% by weight of a non-rubber modified styrenic polymer. 2. (i) Containing a vinyl-substituted aromatic hydrocarbon compound 1
is 10 to 60% by weight, and the melt flow is 3.
Block copolymer 3 of a conjugated diolefin and a vinyl-converted aromatic hydrocarbon compound having an amount of 5 to 25 g/10 m1n
35% by weight, (ii) non-rubber modified styrenic polymer 95
(iii) 2 to 30 parts by weight of a rubber-modified styrenic polymer based on 100 parts by weight of the total amount of component (i) and component (11). 3. Total light transmittance is 80% or more and thickness is 1ilI1
Goo 1 converted to 1! ii Impact strength is 170Kge
3. The styrenic polymer composition according to claim 1 or 2, wherein the styrenic polymer composition is at least cm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17217083A JPS6065044A (en) | 1983-09-20 | 1983-09-20 | Styrene polymer composition |
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| JP6582088A Division JPS63270718A (en) | 1988-03-22 | 1988-03-22 | Block copolymer |
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| JPS6065044A true JPS6065044A (en) | 1985-04-13 |
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| JPS6225698B2 (en) | 1987-06-04 |
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