JPS6063392A - ポリ（窒化硫黄）の合成方法、該方法により得られたポリ（窒化硫黄）及び該ポリ（窒化硫黄）を含む装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明（Ｊポリ（窒化硫黄）、即しくＳＮ）の合成力法
に係る３゜ ポリ（窒化硫黄）は、金属特性（例えは高導電性及び０
．３に末’ｒｈ−の超伝導性）と電子に対する高作用性
とのいづ−れをら（ｌｉｉｔえる準、−次元重合体であ
る。

１メｔって、前記ポリ（窒化硫黄）を被覆しノこらのは
、般に、太陽電池の光起爪ツノ累ｒ−１発光タイオート
、ポーラ〔１クラフイ用薄膜電極、触媒及び所謂ノヨツ
トギーハリャー等の装置に適用されている。

合成力ｔソロとして、例えは３２Ｎ、の固相組合化法、
Ｓ、Ｎ４の分解と分解生成物の照射法、及びアノ化物を
含む溶液〃＾ｊ整法等、種々の方法が知られている。

本発明の結晶ポリ（窒化硫黄）の合成方法は、（Ｓ　Ｎ
　）ｐ＋Ｘｑ−（式中、ｍは３．４又は５のような整数
、ｍ１ｌＸ！ｌ’ １１−ｍ又はｍ−１，Ｘは陰イオン、及びｐｘ＝ｑｙで
ある）て示される溶液を電解し、一般にはカソード、場
合によ−・てはアノードにポリ（窒化硫黄）を電着させ
るごとから成る。好ましく　ｉ、Ｉ：　ｍ　＝　ｎ　＝
　５、又はｍ−４１土つｎ−３である。Ｘは陰イオンで
あり、好ましくは金属を含よす、従って例えば塩素北駒
等の／’％ロゲンでありｉりる。一方、Ｘは金属を含み
得る錯陰イオンであって乙よく、（列えは（ＦｅＣ１４
）−、（ＡＩＣｌ、）−又Ｌ；ｋ（ＢＦ２）−であって
しよい。Ｘが金属を含まない場合、このソースからポリ
（窒化硫黄）の金属汚染のＦＩＪ能性は生し得ない。溶
媒はポリ（窒化硫黄）に対して非活性であるへきてあり
、過塩素酸リチウム等の導電率補助剤（ｃｏｎｄｕｃＬ
ｉｖｉｔｙ　ａｓｓｉｓｔａｎｔ）を含み得る。

アノードは好ましくはプラチナから形成され、カソード
は例えばプラチナ、金又はガラス質炭素である。カソー
ドはあるいは導電物質を被覆（例えば錫酸化物被＠）シ
たガラスであってもよい。

カソードの電流密度は、好ましくは０．０５乃至５．０
ｍＡｃｍ−２、より好ましくは０．１乃至１．５ｍＡｃ
ｍ−”と４′る。

この電気化学的方法は危険風の爆発性（）（給原Ｍｉｌ
を導入するごとなしに大規模化が可能であり、良好に制
御し得る。好適な溶媒（一般に非プロトン性）はアセト
ニトリル る。二酸化硫黄は無水化か比較的容易なのてアセトニト
リル ４−る。

以下、本発明の実施例を記載する。

１≦−凧湾−し ごの実施例ではＳＪ，ＣＩを生成し、次し）て電解した
。

鉄粉末及Ｏ’（ＮＳＣＩ）３のニトロメタン溶液、又（
よＳ４Ｎ４．（ＮＳＣＩ）３及びＦｅＣ１３の塩化チオ
ニル溶液力Ｘらテトラン〔２０鉄（Ｉｌｌ）酸ノクロペ
ンタチアセニウムＳ５Ｎ５ＦｅＣ１４を生成した。液体
ＳＯ２中で１８°ＣてＳＪ５ｐｅｃｌｔ及びＣｓＰ（モ
ル比１．３）から３５１１５Ｃｌを生成しノこ。

５５Ｎ５Ｃ１は僅かしかアセトニトリルに溶解しないの
て、アセ１−二トリル抽出により副生成物（Ｓ、Ｎ４及
びＣ５ＣＩ）を除去しノこ。精製５５Ｎ５Ｃ１を分解さ
せることなく非活性雰囲気中で保存することが可能であ
る。５５Ｎ５Ｃ１は液体ＳＯ３に適度に可溶性（計算値
・１８℃で３０２のｇ当たり０．０３ｇ）である。３５
Ｎ５Ｃ１はＳ、ＬＮ４及び（ＳＮ）と同様に衝撃を受（
プると爆発するが、衝撃に対する感度はＳ、Ｎ４はど強
くない。Ｓ、、Ｎ、ＣＩの加水分解か空気中で緩慢に進
行し、Ｓ、Ｎ４．（Ｎｌｌｊ、ＳＯ。

及び（ＳＮ）から成る黒色混合物が形成される。空気感
応性の物質を含む全工程はグローブボックス中で行ない
、全ガラス器具は焼鈍オーブン又はハンドト−ヂて計ｐ
値５５０℃まて新たに加熱した。

中線な非分室電解槽（セル）中で電解を行なった。

作動電極（力゛ノート）には光沢のあるプラヂナ箔（面
積４．Ｏｃｍ’）を用いた。補助電極（アノード）をコ
イル状プラチナ線（直径０．５ｍｍ’）とした、Ｓ、、
Ｎ、ＣＩ（０，１６０ｇ、　０．６０ｍｍｏｌ）及び磁
気損はん棒をクローブボックス内の電解槽中に入れた。

電解槽を組立て、グローブボックスから取出した。金属
真空ラインを介して３気圧中で二酸化硫黄（２１ｇ）を
凝縮させた。室温まて加温すると、５５Ｎ５Ｃ１は溶解
し、計算値＋１．ＩＸ　１０−’ｍｏｌ　ｄｍ−”の濃
度の薄黄色の溶液が得られた。

電解１１〜を磁気攪はん器上のザーモスタツ１一式浴（
−１°Ｃ）内に載置し、安定化された直流電源に連結し
た。電流を４．０ｍＡ（即し公称電流密度１．０ｍＡｃ
ｍ−’）に調整した。電極間の電位は２．６Ｖてあった
。最初の１０分間攪はんＵすに反応させたところ、カソ
ードのｎ［１表面（ｕ（１らアノードとの対向面）にた
しところに均一な黒Ａ　Ｉｆ＞ｉか形成され、電解液中
には茶色の濁ったぐらりか止した。１０分後に攪はん器
を作動さ且ると、濁りか消え、安定した成長か形成され
た。電解（４時間）中、電流及び電位の変動は約２％未
６：（１てあり、気体発生は起こらなかった。溶媒の蒸
発後、電解（４ルの底部には固体残渣として（主要成分
としての）３５Ｎ５Ｃ１と３４Ｎ、との混合物か得られ
た。１１（１面のカソード電着物は少量の８４シ結晶か
酸６：シた微結晶（ＳＮ）であった。カソードの反対而
には（ＳＮ）の連続薄青色層が被覆していた。真空（≦
１０　”Ｉ’ｏｒｒ）中６０℃で昇イくすることにより
Ｓ、、Ｎ。

を除去した。光学顕微鏡（４０ｘ）により、平均１１法
約１０マイク［Ｊメートルの光沢性の金色の高反射性微
結晶（長さ０．５ｍｍ未満の針状結晶は非常に少ない）
から構成された精製重合体の断片電着物が観察されだ。

これらの微結晶は電極表面に対して垂直なジグザグ鎖状
に堆積していノこ。

生成されたポリ（窒化硫黄）を化学分析（Ｓ理論値６９
．８０．実測値６９．＋７．　Ｎ理論値３０４０、実測
値３０８５）、赤外線分光及びＸ線粉末回折により同定
した。

電流効率はエレクトロン当たり０．７ＳＮ単位でありノ
こ。

害−挿し（列　４− ドの電流密度を７．５ｍＡｃｍ−’とし、総電流を８．
０ｍＡと。

し、電極間の電位を３．ＱＶとした。非分室電解槽内の
Ｓ５Ｎ、ＣＩ濃度はＬ８Ｘ　１０−３ｍｏｌ　ｄｍ−３
とした。黒色膜がたらどころに形成され、電解液移動方
向のカソード近傍に過渡的な濃茶色の副ったぐらりが形
成されノコ。２時間の電解後、溶媒を蒸発して３５Ｎ５
Ｃ１及びＳ、　Ｎ４を得た。カソード電着物は少ｈＸの
３４Ｎ４結晶か散在した微結晶（ＳＮ）であった。真空
中（≦１０−６Ｉ’ｏｒｒ）６０°Ｃて昇華さＵること
によりこの結晶を除ノミした。光１−顕微鏡（４０Ｘ）
によると、光沢性の金色の高反射性微結晶から成る精製
重合体の断片電着物か観察された。これらの結晶はＰＬ
線周囲に半１そ方向にジグザグ鎖状に堆積していノこ。

走杏電了顕微鏡写真画像によると、円形スタックか観察
され、／１〜５マイクロメートルの微結晶かチョーン状
スタックを斜め下方向に兄降ろ４°形聾てあ−・た１゜
電着物はまた断面約１０マイクロメートル、長さ０５ｍ
ｍの針状結晶（ＳＮ）を殆と含んでいなかった。

重合体のポンプ吸引により８４Ｎ４を除去した。最終生
成物（ＳＮ）を実施例Ｉと同様の方法で同定（７）こ。

韮Ｊり一 ２室型（透過性カラスフリッ）・隔壁）電解槽内で、７
時間（攪はんしながら）電極間の電位を２６５ｖとし、
金力ソードに０．９ｍＡ（電流密度０．７ｍΔａｍ−２
）の電流を流すことにより　、０．０１５ｇのテトラク
ロロアルミノ酸ツク［ノペンタチアゼニウムｌｓ、、Ｎ
、、Δ＋Ｃ＋４〆の４０ｃｍ′アセトニトリル溶液から
、電気化学的にポリ（窒化硫黄）を生成した。ポリ（窒
化硫黄ＭＳＮ）の収はは２３．８ｍｇ、即しエレクトロ
ン当たり２．１（ＳＮ）単位であっノこ。

実施例４ ２室型電解電解槽を使用し、プラヂナ箔をカソード及び
アノードとし、電位差２６５■及び電流密度０．５ｍＡ
ｃｍ　’（計算値）とし、テトラクｏ口鉄（ＩＩＩ）酸
ンクロペンタヂアゼニウムＸ　Ｓ、Ｎ５ＦｅＣ１４（０
，３００ｇ）のアセトニトリル を電気化学的に生成した。

塩化鉄（ｌ　ｌ　１）（電解中に遊離）の汚染を受υノ
コが、（ＳＮ）か堆積した。

４１引恒 ２室型電解槽を使用し、鉄（６ｍｍロット）アノードを
用い、電１（４′槽）ｉＥ圧降下２５ｖ（計算値）、電
流２０ｍＡ、カソード電流密度１．５ｍＡ．ｃｍ−’（
計算値）、ｔＬｋ度−１°Ｃ及び持続１１！ｊ間３時間
１５分の条件ドて、テトラフルオロホウ酸ツクロチトラ
チアトリアゼニウム３４Ｎ，ＢＦ２（０．２０ｇ）のア
セトニ）・リル溶液（４０ｃｍ”）から、〕じ沢外性プ
ラチナソート上に均一な薄膜状のポリ（窒化硫黄）を電
気化学的に生成した。アセ）・ニトリル中において、３
　４Ｎ　、　Ｂ　Ｐ　、の導電率は同等の濃度で８５Ｎ
５ΔＩＣＩ４より大であった。一般に、Ｓ４＋１．十塩
は生成が容易であり且つ全Ｓ／Ｎ化合物中で最ら安定で
ある。

電流を流ずやいなやカソード室内の溶液の薄黄色（Ｊ青
緑色に変化し、アノードに光沢性黒色電着物が形成され
、これはやがて金色になつ）こ。１５分後（計算値）ｌ
Ｊソートに同様の黒色電着物ｈ＜現Ａ−）ｔＬｋ。カソ
ード電着の当初、カソード溶液は元の黄色に戻ったか、
’ｒＸｆ．んたまま徐々に暗黒化しく３時間以ｌ−）オ
レンツブラウンに変化した。

カソード溶液の暗黒化はＳ．Ｎ，か形成さイ１，ノこノ
こめてあり、これを電解液の蒸発後に残ってし１ろ固体
残ｌｔｒから分離した＋１　（Ｓ”）Ｘの金色披）ρを
アルカリ（１０％ＫＯＩＩの１．１水／エタノール溶液
）でアノート力＼ら除去し、顕微鏡で鉄表面を検査しノ
ニ結果、腐食の兆候（ｊｌ・）Ｊら認められなか。ノこ
，、（従−・て、秋（」反応に関”ｉ（ｉｉｌ、生成物
をＩｌｌ染して（Ａな０と煮えられろ。）生成物は両電
極」−に雷名性の膜をｊ［ニ成し、剥離の傾向（」見ら
れなかった。

実−縄十ｌ晃 本実施例では電位を可変的に制御しなからＳ，Ｎｓｌｌ
Ｆ，を電解することにより、膜厚か数マイクロメートル
の（ＳＮ）稠密層を形成した。

× 電解液として、アセトニトリルＣｌｌ，，ＣＮ中０．１
Ｍ過塩素酸リすウＡｌ，ｉｃ１０，溶液４０…１に８４
Ｎ５ＢＰ４（０．２ｇ、０、６３ｍｍｏｌ）を溶解さＵ
゛たものを使用した。カソードは全表面積２．８ｃｍ’
（各側面１．４ｃ…２）の光沢性プラチナノー１−であ
った。参照電極をＡｇ／Ａｇ”　（０．１Ｍ）とし、標
殆力Ｕメル電極に対するその電位は室温てｌ−０．２６
Ｖてあった。カソード室とアノード室とを多孔性カラス
焼結物で分離した。アノードは、リップを＝１イル状に
形成したらのであった。

非１，ｊＨＪん溶液中て標ｑ！カロメル電極に対４−る
一■（１＞−をゼ（！にｉイＩ＝　１’？ｊ　ｌ，、４
時間約０５１篩の電解（１１ル電流を流し、カソード電
着の］こめの電流密度を約０．Ｉ８ｍＡＣ　Ｉｌｌ　−
　’とし、０℃でプラチナソート上に（Ｓｌｌ）Ｘを電
着さＵた。カソードの両面に形成されノこ？ｌｉ着物１
：，ｌ：　ｔｅｌ密な反射性金ーブロンズ色の（ＳＮ）
Ｘ層であった。

実施例７ カソードを変えた以外、即ち総面積２．８ｃｍ２（各側
面１．４ｃｍ２）のカラススライドの両側に膜厚３マイ
クＣｌメートルの（ＳＮ）層を蒸着させノこらのをカッ
−）−として用いて実施例６を反復しノこ。又、温度を
２０℃に変え、カソード電位は非１１ｔはん７８液中の
標阜力〔ノメル電極に対して＋、０．２２０Ｖに賄゛持
した。

電解ｈＷは約０５１０Δの電流を流した。３時間後に、
膜厚約８マイクロメートルの稠密な金−ブロンズ色反射
性膜か形成され、（ＳＮ）蒸着シ、１；仮に密着しなか
ら成長した。

代理人弁塩士今　村　ル 第１頁の続き 優先権主張　０１９８４８月１４日［相］イギリス（Ｇ
ＢＩ：０発　明　者　エイダン・シェラ−イギリスド・
ケンドリック　ント・マ ［有］８４２０６４７ 国、チェシャー、ストックポート、マーブル、セーテイ
ンズ・ロード・２８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）式（Ｓ　Ｎ　）”Ｘ’（式中、ｍは整数、１１−
   ｍ又はｍｌ１ｌ　ＩＩ　Ｘ　Ｙ −１、ＸｆＪ陰イオン、及びＩ）Ｘ＝（Ｉｙである）で
   示される溶液を電解することにより、ポリ（窒化（Ｍε
   黄）を電着さ且る電解法であることを特徴と＋ろ結晶性
   ポリ（窒化硫黄）の合成方法。 （２）ｍ＝３．４又は５であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 （３）ｍ＝５１．４−ノ１１−５であるごとを特徴とす
   る特許請求の範囲第２項に記載の方法。 （４）ｍ−４月つｎ　＝　：（であることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項に記載の方法。 （５）ｘか金属を含まないことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項乃至第４項のいづ゛れかに記載の方法。 （６）ＸがハＬ−１ケンであることを特徴とする特シ′
   １請求の範囲第１ｊ項に記載の方法。 （７）Ｘが錯陰イオンであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の方法。 （８）Ｘか（ＦｅＣＩ４）−又（ｊ（１〜ＩｃＩ、）−
   又は（ＢＦ、）−であることを１１１徴とする特許請求
   の範囲第７項に記載の方法。 （１））　ポリ（窒化硫黄）をツノソートに電着さピる
   ことを動機とずン）特３′１請求の範囲第１項乃至第８
   項のいづ゛れかに記載の方法。 （１０）　カソードの電流密度か０．０５乃至５．０ｍ
   Ａｃｍ−２であることを特徴とする特言′１請求の範囲
   第９項に記載の方法。 （１１）ポリ（窒化硫黄）をアノ−Ｉ・に電着さ且るご
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１０項のい
   ４゛れかに記載の方法。 （１２）溶媒がアセトニ）・リル又は液体二酸化硫黄で
   あることを特徴とする特言′１請求の範囲第１項乃至第
   １１項のシ）ツ°れかに記載の方法。 （Ｉ３）溶媒が導電率補助剤を含んでいろことを特徴と
   する特ｊｌｌ請求の範囲第１項乃至第１２項のい４”れ
   かに記載の方法。 （１４）アノードかプラチナから形成されていることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１３項のい４゛
   れかに記載の方法。 （１５）カソードかプラチナ、金、炭素又は導電物質を
   被覆したガラスから形成されていることを特徴とする特
   ５′１請求の範囲第１項乃至第１４項のいづ゛れかに記
   載の方法。 （１６）特許請求の範囲第１項乃至第１５項のいづ−れ
   かに記載の方法に従−２で電着された結晶性ポリ（窒化
   硫黄）。 （１７）電着ポリ（窒化硫黄）。 （１８）特言′１請求の範囲第１６項又は第１７項に記
   載のポリ（窒化硫黄）を含む装置。