JPS6058949A - アミノベンジルアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アミノベンジルアミンの新規な製造方法に関
するものであり、特に、工業的に実施１−ろうえで極め
て有利な方法を提供するものである。

（式中、二１・四基はＩｌ＋−位またはｐ−位である）
することを特徴とするアミノベンジルアミンの製造方法
に関する。

アミノベンジルアミンはエポキシ樹脂硬化剤、ポリアミ
ド、ポリイミドの原料および農医薬中間体の原料となる
重要な物質である。

アミノベンジルアミンは、従来、ニトロベンズアルデヒ
ドまたはニトロベンゾニＩ・リルを出発原イ１として製
造する方法が知られている。例えは、前者を出発原料と
する方法として、次のような方法がある。

（イ）ニトロベンズアルデヒドから二トロベンジルブロ
マイドを誘導し、次にフタルイミドカリと反応サセ、　
Ｎ　−（ｍ−二１〜口ベンジル）−フタルイミドを得一
ついで２段ＩＩ＋！７の遭うｉ′一方法により１１１−
アミノベンジルアミンを約２０％の収率で得ている（Ｎ
１ぐ（月１１１）　ｌ　１曲　ら、、Ｊ、Ａｍ、ＣＩ＋
ｃ！川、Ｓｏｃ、、７１　２１３７　（１９４９））。

（ロ）ｍ−二トロベンズアルデヒ１′？フェニルヒドラ
ジンと反応させてヒドラゾン化合物を得、これを接触還
元してｌ１１−アミノベンジルアミンを６０９″０の収
率で得ている（八Ｓｉ＋Ｉｄｉｑｕｉら＋　５ｙｎｔｌ
＋　Ｃｏｎｕｎｎ７．７１〜７８（１９７７））。

（ハ）Ｉｌｌ−二トロベンズ゛アルテヒＭ　、ｊ：　’
Ｊ　ｍ　−＝　１゛ｒ＋　ベンズアルｉ・へ′シムを、
？ｊ）、こＪｔ、４′ラオ・イニッケル触媒を用い、高
圧接触還元してｌ１ｌ−アミノベンジルアミンを５２％
の収率でイ４ｔていイ）　（ｔｆ、　Ｊｔ、　ＧｒｉＮ
ｉｌｈら、ＮＲＬ　Ｒｅｐｏｒｔ　６４３９　）。

一方、後者を出発原石とする方法として、次のような方
法がある。

に）ｌ＋−、＝　１−　ｎ　ヘｙ　り−、ｌリルカｒ）
ｎ％　５’７　ｆｉ　Ｊ＋、　６　ｐ　−アミノベンツ
゛ニトリルな水素化リチウムアルミニウムにより還元し
−ＣＩ）−アミノベンジルアミンを６７％の収率でイ；
ｔで見・ろ（Ｎ、　Ｃ，１３ｒｏＷｎら、　Ｊ、　Ｗｃ
ｄｉｃｉ　−ｎａｌ　Ｃｈｅｍ、、　２０　１１８９（
１９７７））＠（ホ）Ｉｌｌ−二トロベンノ゛二ｌ−Ｉ
Ｊアル　５４　イニッケル触媒を用い、高圧接触還元し
てｍ　−’ｊ−ｉノベンジルアミンを４９％の収率で得
ている（　Ｊ、　１′１．　（；ｌ’　ｉ　ｆ　ｌ’　
ｉ　ｌｈら、ＮＲＬ　Ｉｔｅｐｏｒｌ　６４３９　）。

このように、公知の方法によるアミノベンジルアミンの
製造では、（イ）、（ロ）のようにフタルイミドカリお
よびフェニルヒドラジンのような、比較的高価な化合物
を当計以」−用いて中間体へ・製１貴し、これを還元し
て１」約物を得ているが、これらの方法は反応工程が長
かったり、副生物の回収等に経：ｋｊｃと労力を要する
ため、経済的でなし・。

に）の方法も還元剤が高価なうえ、取扱いがψｆ　ｈ・
（２いという欠点がある。

（ハ）、（羽のように、う不イニッケル触媒を用い、オ
ートクレーブ中で高圧接融離）０才る方法（ｉｌ、装置
が高価なうえ、容積効率が低いｒ１てイ・利／ｌ゛こと
（１明白である。

一般に、ベンゾニトリルＩＹた（」、ベノズアルドキ／
ｌ、を通常の還元方法でベンジル−］′ミンを製造才ろ
方法は、第２級アミンやアンモニアを副生するので、ベ
ンジルアミンの収率は低い。

例えば、ベンジエＩ・リルをエタノール中、Ｎｉ触媒下
で接１’ｌ’Ｊｉ還元すると、ベンジルアミン収率は４
０〜５０％、ジベンジルアミン収率２０％である（日本
化学金網「実験化学ｎ１４’座−１１７巻佳１、丸首、
口１３頁（１９５６））。

またベンズアルドキシムを水−アルコ−／ｌ／　中、ｐ
ｄコロイド触媒１で接触還元−う−るとベンジルアミン
収率４７％、ジベンジルアミン収率４１％である（Ｗｌ
。

Ｇｕｌｃｗｉｔｓｃｂ、　１３ｃｒ、、　５７．１６４
５　（１９２４）　）。

これは、ベンゾニトリルお、ｌ、び−＼ノズアルドギシ
ムの還元時妊、℃・ずれの場合もべ／ザルイミノが初１
ｔｌｌに生成し、ベンザルイミンの加水分解反応に伴う
ペンズアルテヒドの副生やベンザルイミンとペンズアル
テヒトとの縮合等、ｉｌ、ｉＬ元反応系における中間体
の（Φ々の反応により、副生物が生じるためにベンザル
イミンの収率が低いことに起因する。

そこで、このよう／よ副生物の生成を抑制し、ヘンシル
アミンの収率な向」−〕させる目的で、還元時に無水酢
酸や乾燥塩化水素苓・用いる方法が提案されていム− 例えば、無水酢酸を用いる方法で１．ｊ、ヘンゾニトリ
ルに対し、無水酢端２６５倍モルでｉｌ元を行ブｇっだ
場合、６９％の収率でベンジルアミンがイ（１られ、同
様に１２７倍モルで行ｌｆえば９１％相当のヘンシルア
ミンが得られている（　Ｗ、　Ｉｆ、　Ｃ旧（）Ｉｌｌ
ｃｒｓら、Ｊ・Ａｌ１１．Ｃｈｅｍ、ＳＯＣ，，４７３
０５１〜３０５７（１９２５）。

１”、Ｉら、Ｇｏｕｌ　（ｌ　ら、Ｊ、Ｏｒ　ｇ、Ｃｈ
ｃｍ、、２　５　１　６　５　８〜１　６／ＡＪＪ（１
９６０））。

また、ベンズアルドキシム・と無水酢酸よリペンスアル
ドキンムアセテ−１・をｆｉ’ｈｌ（シたのし）、これ
４″還元シて９１％の収率でベンザルイミンがイ号られ
′Ｃいる（　Ｋ、、　Ｗ、　Ｈ，ｏｓｃｎｏｕＩ＋１（
ｌら、　ｌ１ｃｒ、、　５６２２５８−２２６２（１９
２ろ））。

コレラべ／ノ゛二１゛リルやペンズアルドキ／ｌ・を無
水酢酸溶媒中で５１を元１−る方法（ま、いずれもＮ−
アセチルベンンルアミンとしてｒｌｌ、１〜１１シ、こ
れイｉ・加水分解してベンジルアミンを製造するもの°
（ある。

一方、塩化水素を用いる方法では、乾燥塩化水素ガスの
使用量がベンゾニトリルの場合−Ｃ１当甲以１、ベンズ
アルドキシムの場合で３当ｉ１＋以１．：　Ｊｌｌいる
と、いずれもベンジルアミンが高収率で得ろれている（
　Ｗ、　ＩＪ、　１ｌａｒｌ＋ｕ＋ｇ、、Ｔ、、Ｔ、　
Ａｗ、　Ｃｈｃｍ、　Ｓｏｃ、、　５０３３７０〜３３
７１１９２８））。

このようにベンゾニトリルｆ１：たはベンズ−ｒルドキ
ンムを還元してヘンシルアミンを製造する際、無水酢酸
または乾ヅ・〜さ塩化水素を用いる方法は収率向上のた
めに有効であるが、無水酢酸および乾燥塩化水素が、前
述のような還元途中における中間体を安定化させる作用
と、ペンズアルドキ／ムでは生成する水を捕捉して分解
反応を抑制する効果を持つものと考えられるが、この無
水酢酸または乾燥塩化水素を用いる方法は、比較的高価
な無水酢酸を多量に用い／、Ｉ−ければ１．ｃ　ｌ’）
　フ、Ｉ：いため経済的でなく、また、乾燥塩化水素を
使用１−る場合は、溶媒を無水の状態で使用することが
必要であり、また、水素の吸収が遅くなるため、希薄溶
液で行なう必要があり、かつ、触媒の力比が硬めて著し
いという重大な欠点がある。

さらに装置の拐質１・の間ｈＩＱもある。

この方法でニトロベンズアルデヒドを還元する陽陰、上
言己の問題点に加え、二１・四基を有するために、より
一層の複雑な反応が予想される。

′１″なわち、二１・四基の還元によって生成すく）ア
ミン基との反応、また、副生′１−ろ水に伴なう加水分
ノ竹、この加水分解で生じるアミノベ／ズーｒルテヒド
の副反応等が考えられ、これら副反応を抑制御−ろため
Ｋは、さらに無水酢酸または乾燥塩化水素仝・多光に用
いる必要がある。

したがって、このような技術的な背景および公知の方法
でアミノベンジルアミンリ′二［業的に製造１−ること
は極めて困ｌＩ！１１であるといわねばならない。

本発明者ら（′Ａ１、［−記のような欠点のない−ｒミ
ノベンジルアミンの製造方法に一ついて鋭意検７＋；１
シ、た。

その結果、二トロベ／ズアルテヒトから容易に製コ告て
きろ二Ｉ・ロベンズアルドキ／）、を原ｆ’ｌとし、こ
れを比較的安価な硼酸、・ＩＦ酸および／庄たはこれら
の無水物の存在下、還元触媒を用いて接触ｉ１￥元１−
Ａシば高収率でアミノベンジルアミンを製凸しうること
を見出し、本発明の方法を完成した。

すなわち、本発明の方法は一般式（１）（式中、ニトロ
リｒ＋ｒ　＆、ｌ、■−位またはｐ−位である）で表ワ
サれるニトロベンズｊ′ルドキンムを硼酸、燐酸および
／またはこれらの無水物の存在下で接触還元′１−るこ
とを特徴とする′ノ′ミノベンジルアミンの製造方法で
ある。

本発明の方法で目１、有機溶剤中、硼酸、燐ＩＪｊおよ
び／またＧ」、これらの無水物を２当昂以上の存在下Ｖ
Ｃ還元を行なう。したか−〕で、途中生成物（：１−ア
ミノベンジルアミ／の鉱酸塩として安定な形で存在する
。

すなわち、碓元時に生成するアミン、イミン類等の各種
中間体令・硼酸塩、）メｉ酸塩として安定化させ、かつ
、硼酸塩や燐１５９塩のアミノ基やイミノ基の塩基性が
低−１；することにＪ、って、分解や副反応が抑制され
、その結果、二１・口ａｌのアミノ基への還元とアルド
ギシム基のアミノメチル基への還元力１−刀やゼ＋、Ｉ
Ｆ　’Ｍニオ斤１　ロ１白ｑ勿−〇ル、ろ了ミノベンジ
ルアミンが選択的に製造できる。

さらに、無水物である三酸化二硼素（無水硼酸）および
五酸化リン（無水燐ＩＩ　）の場合し、１１、二トロベ
ンズアルテヒドの還元反応で生成する６分子の水をイ１
ｆて、それぞれ２分子の硼を必および燐ｌ没となるため
Ｋ、加水分１９イ反応等の副反応が全く起らないことも
特徴として挙げられる。

また、本発明の方法においては、触媒の活性が低下しな
いという大きな利点がある。このため、回収後、繰り返
し使用が可能であり、経済的にも（１ヂめで有利である
。

そして反応終了後、アミノベンジルアミノＧ」−硼酸塩
、燐酸塩として分離精製するか、ある（・はｆｎ１弔な
中和処理で蒸留精製するかにより、容易Ｋ　’Ｉ’隙で
とるため、工業的に極めて有利である４、本発明の方法
で使用する原料は、ｌ１１−二１・■」ベンズアルドキ
シ１８ヨたば１）−二１・ＩＪベンズノ′ルｉ゛キンム
であり、こｈらは対応するニトロベンズアルデヒドを工
業的洗安価なヒドロギ／アミンと反応させることにより
容易に製＋１１［できる３゜次に本発明の方法で使用す
る鉱酸としては硼酸、燐酸、無水硼酸または無水燐酸（
以下鉱酸と呼ぶ）であり、好ましくは、触媒の劣化が最
も少ない硼？亥および無水硼酸である。これら鉱酸の使
用量は原料のニトロベンズアルドキシムに対して２当量
以上あれば十分であり、好ましくは２〜３当量の範囲で
実施するのが適当である。鉱酸は原料とともに溶剤に溶
解もしくは懸１服させた状態で使用される。この場合、
単独で用いても二種類以上併用しても何らさしつかえな
い。この溶剤としては、メタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、１］−ブチルアルコール、ＳｅＣ
−フチ＃アルコール、メチルセロソルフ、エチルセロソ
ルブ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
グライム、テトラグライム、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等のアルコール類、グリコール類、エーテル類が
好んで用いられ、場合によっては、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル
、ンクロロメタン、クロロホルム、１，１．２−トリク
ロロエタン等の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素炉、
エステル類、ハロゲン化炭化水素類も使用することがで
きる。

これら溶剤は単独で用いても、２種類以」−混合して用
いても良く、また、含水溶剤も使用することができる。

溶剤の使用量は、特に限定されなし・が、通常、原料に
対して１〜１５重−…倍で十分である。

本発明の方法において、接触還元は、還元触媒として、
一般に使用されている還元触媒、例えば、ニッケル、パ
ラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、銅
等が使用できる。

工業的にはパラジウム触媒を使用−４−ろのが好まし℃
１０ これらの触媒は、金属の状態でも使用することができる
が、〕［ｎ常（１ニカーボン、硫酸バリウム、シリカゲ
ル、アルミナ等の担体表面に旧著させて用いたり、また
、ニッケル、コバルト、銅等はライ・−触媒としても用
いられる。触媒の使用量は、原イ１のニトロベンズアル
ドキシムに対して金属として０．０１〜６０重量％の範
囲であり、通常、ライ・−触媒として用いる場合は２〜
２０重」−％、Ｊｌ−１体にイー１着させた場合で（１
，０，０５〜５重量％の範囲である。

反応温度は、４？に限定はなく、一般的には０〜１５０
℃の範囲、特に、１０〜８０’Ｃが好ましい。

また、反応圧力は通常、常圧〜１０Ｋｑ／ｃ１１−Ｇで
よい。

本発明の方法の一般的な実施態様としては、原料および
鉱酸をｄ剤に溶ｊ質もし２くは懸濁さぜた状態下に触媒
を加え、所定のｒｌｌ。２層１度で水素を導入して吸収
が停止するまで行なう。反応終了後、溶解状態如ある場
合（」１、濾過して触媒を除き、苛性ソーダ−、苛性カ
リ、アンモニ゛ノ′、トリエチルアミン等で中和したの
ち、蒸留して［１的物を得ることができる。

析出状態にある場合ｒｒｊ：、ｉ；柿１１．ｌ　ｌ、、
て鉱酸塩を単離精製したのち、中和［２て目的物４・１
することができる。

以−「、本発明を実施例により、すｙに詳細に説、明す
る。

実施例１ メタノール１３５０ｍｅ　Ｋ　１．＋−二トロベンズア
ルデヒド４５３　ｆ　（３モ／Ｌ／　）ｆｉ　ＨＷｆ？
　ａ　計７、７に’　Ｉｆｆ　ＦｒＦ　ＸＥ度を３０℃
に保ちながら、塩酸ヒトロギシアミン２４１グ（ろろモ
ル）と水３００　ｍｅの水溶液を３層分かけて滴下した
。ひきつづき、同温度で２　Ｒ１ｉｔｌ仕Ｉノ′１した
のち、水２０００　ｍｅで希釈する。析出した白色結晶
を濾過、水洗して乾燥したところ４８ｏ７の１）−二ト
ロペンズアルドキシトを得た（　収率９６．５つぉ）。

融点１２８〜１６１°ｃ０この１〕−二トロベンズアル
トキンム３３．２　ｆ　（０，２モル）と無水硼酸１８
．３ｆ（０，２５モル）、５％Ｐｃｌ　−Ｃ触媒１グお
よび、Ｉ＃／−ル１００ｍ１をガラス製密閉容器に装入
し、ｉｉｉ′ｉ、Ｌ　＜　１’３拌しながら水素を導入
した。反応温度を２５〜ろ０℃に保ちながら１６５時間
っづげたところ２２２ｔの水素を吸収した。次に、この
反応液？計過して触媒を除いたのら、減圧濃縮してメタ
ノールを留去さぜたところ黄色粘調な液体がイｑられた
。これに６５％＋’：ｉ　ｆｌ　ノー　ｐ−−水溶液５
７　ｆ　（０，５−＋＝　ル）ｆ＋、□、加え、中ｆ１
１−するとｍ液は２層に分離した。下層の無色透明な硼
酸すトリウム水溶液を抜き取ると出色油状の４’ｌｌ　
＋）−アミノベン・ジルアミンが４８られプこ。

この褐色油状の粗１）−アミノベンジルアミ７　ｋ　弓
〜６　ｍｍｔｌｇの圧力で真空蒸留して留出温度１２９
５°Ｃ〜１ろ０℃の留分２２５７を得た（収率９２１％
）。ガスクロマトグラフィーによる純度は９９９６％で
あった０ 元素分析　（Ｃ７１−１１０Ｎ２　） Ｃ１１Ｎ 言」　３９　イ直Ｃ３ａ　６８．８　８．２５　２２．
９測定値α）　６Ｂ、９　８，４　２２．７実施例２ ５０℃の温水５　ｔ　Ｋ　、　ｍ　−ニトロベンズアル
デヒド４５ろｆｉ’（３モル）を加え、次に、（司拌し
ながＬ）５０％ヒドロキシアミン水溶？Ｉｌ　（［−１
ａ化工社品）２１８７（３６モル）を滴トーシた。同〃
、１冒」ｊでろ時間（〃、拌ｌ〜たのち、室温まで冷却
してθコ過シ１、水洗、乾燥によす１１１−ニトロベン
ズアルドキシム４８８７を得た（収率９８％）。　融点
１１８〜１２ピに のｌＴ’ｌ−二トロベンズアルドキシム３３．２　ｆ（
０，２モル）と５０％燐酸水溶液７０　’ｉ　（Ｏろ５
モル）、１０％ＰＬ−〇触媒０３７およびイノブタンー
ル３０（１ｍｌ、をガラス製密閉容器に装入し、激しく
攪拌しながら水素を導入した。反応温度を２５〜３０℃
に保ちながら１８時間つづけたところ２．１の水素を吸
収した。

反応液は結晶が析出している状態であり、これを濾過し
て粗ｌ１１−アミノベンジルアミン燐酸塩５４８７を得
た（収率８６１％）。

この粗…−アミノベンジルアミン燐酸塩を５０％メタノ
ール水溶液で再結晶精製することにより白色燐片状晶の
純粋なｌ１ｌ−アミノベンジルアミン燐１唆塩が得られ
た。　融点２１０〜２１３’Ｃ元素分析　（Ｃｌ４１−
１２１１　Ｎ４　Ｉ）３０１２として）Ｃ１，Ｉ　Ｎ　
ｉ’ 割算値（％　ろ１．９　５，６　１０，６　１７．６測
定値開　３１，７９　５．８６　１０．６　１７．７６
次に、ｌ１１−アミノベンジルアミン燐酸塩を塩化メチ
レンに懸濁さぜ、アンモニアガスを吹き込むことにより
遊離化させた。

４）丁出しｔｌｌ燐酸アンモニウム濾過して除き、溶液
を濃縮し一夜放置することにより１１１−アミノベンジ
ルアミンが結晶で得られた。　融点６９〜４６°Ｃ元素
分析　（Ｃ７Ｈ夏０Ｎ２） ＣＩ−Ｉ　Ｎ 計算値開　６８．８　８．２５　２２．９測定値開　６
８．５　８，２　２２．６実施例６ 実施例２で得られたｎ］−ニトロベンズアルドキシム３
３．２　ｆ　（０，２モル）、ライ・イニノヶル触媒３
７、硼酸３０．９　Ｆ　（０，５モル）およびジオキサ
ン１５０ｍ１をオートクレーブに装入し、激しく攪拌さ
せながら、温度３０°Ｃ１水素圧１０　Ｋｇ／ｃｎｉ　
・Ｇに保って５時間反応させた。反応終了後、濾過して
触媒を除き、減圧濃縮したあと実施例１と同様の後処理
を行ない純度９９９６％のＩＩ１−アミノベンジルアミ
ン２１１７を得た（収率８６ろ％；沸沸点１６御〜１３
２実施例４ 実Ｍｈ　例２で得たｍ−二トロベンズアルドキシムろ３
．：ｌ（０．２モル）、五酸化リン２４．２Ｆ（０．１
７モル）、５％Ｐｄ−Ｃ触媒０５７およびメタノール２
００−をガラス製密閉容器で実施例１と同様の条件で還
元した。反応時間１０時間，水素の吸収量ば２２６ｔで
あった。次に、この反応液を濾過して触媒を除いたあと
、粉末状の苛性力ＩＪ４！Ｍ（０．８モル）を注意深く
加えて燐酸カリウムを析出させた。

析出物を濾過して除いたのち、蒸留して純度９９４％の
ｍ−アミノベンジルアミン２　１．　７　ｆｌを得た（
収率８８９％；沸点１２９〜１３０’（ＩＩ；１５聞叶
Ｉｔ）。

実施例５ 実施例２で得た夏１】−ニトロベンズアルドキシムを原
町とし、溶剤にテトラヒドロフラン、触媒に５％１％ｌ
＋　−　Ｃ触媒を用いたほかは実施例１と同様の操作を
行ない純度９９９％のｍ−アミノベンジルアミンを収率
８９２％で得た。

実施例６ 実施例２で得られたｍ−二トロベンズアルドキシム１６
６ｆｔ’（０．１モル）、５％Ｐｄ−Ｃ触媒０３グ、五
酸化リン１　４．２　Ｆ　（　［］、１１モルおよびト
ルエン１　５　０　ｍｌ．をオートクレーブに装入し、
檄しく攪拌しながら温度４０〜５０℃、水素圧６〜５　
Ｋｇ／ｃｎ￥・Ｇに保って７時間反応させた。反応終了
後、冷却して濾過し、析出した粗ｎ】−アミノベンジル
アミン燐酸塩の結晶と触媒の混合物２９６りを得た。こ
の粗ロ］−アミノベンジルアミン燐酸塩は実施例２にお
ける遊離化方法と同様に処理して１０．２ｉｉ’、の黄
色油状物を得た（収率８６６％）。

ガスクロマトグラフィーによる純度は９８９％であった
。

実施例７ ｐ−ニトロペンズアルドキンムを実施例１の方法で通算
４回再使用した５％Ｌ）ｄ−Ｃ触媒を用いて、同様の方
法で還元したところ、反応時間に１９時間要した。

ｐ−アミノベンジルアミンの収率は９２２％であった。

実施例８ １月−二トロベノズアルドキシムを実ＭＩｉ　例４の方
法で通算２回再使用した５％Ｉ）ｄ−Ｃ触媒を用いて、
同様の方法で還元したところ、反応時間に１４５時時間
要した。

ｍ−アミノベンジルアミンの収率は８７７％であった。

特許出願人 三井東圧化学株式会社 手　続　補　正　書（自発） 昭和５８年１０月４日 特許庁長官　若杉相夫殿 ２、発明の名称 アミノベンジルアミンの製造方法 ３、補正をする者 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 、−−１へ　） １）明細書、第９頁、下第１１行目に「これらの無水物
を２当量以上の存在」とあるのを「これら無水物の存在
」と訂正する。

２）同じく、第１１頁、第５〜６行目に「対して２当量
以」＝あれば十分であり、好ましくは２〜６当量の」と
あるのを「対して０２当量以上用い、好ましくは１〜６
当量の」と訂正する。

３）同じく、第２０頁、第２行目の下に次の実施例を追
加する。

「実施例９ 実施例２で得られたＩｎ−二トロベンズアルドキンム１
６．６ｆ（０１モル）、５％Ｐｄ−Ｃ触媒０．３７、硼
酸６．２Ｆ（０，１モル）およびエタノール５０７ｎ１
．をガラス製密閉容器に装入し、激しく攪拌しながら水
素を導）　入した。反応温度を２０〜２５°Ｃに保ちな
がら８時間反応させた。反応終了後、濾過して触媒を除
き、実施例１と同様の後処理乞行ない純度９９９％のｌ
１１−アミノベンジルアミンｉｏｙ’＞得た（収率８２
９’ｏ　）。

実施例１０ 硼酸の使用量を半分にした以外は、実施例９と同様の条
件で行ないｌ１１−アミノベンジルアミンを収率６８２
％で得た。」 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（１１ （式中、二１・四基は１］１−位またはｐ−位である）
   で表わされる二トロベンズアルドキシムヲ硼酸、燐酸お
   よび／またはこれらの無水物の存在下に接触還元するこ
   とを特徴とするアミノベンジルアミンの製造方法。