JPS6058168B2 - 石灰石又は炭酸カルシウムの活性化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 煙道ガスを洗浄して亜硫酸ガスを除去するために石灰石
の水性スリラーを使用することは当該技術分野で周知の
技術である。

しかしながら、石灰石の反応性が低いために、許容しが
たい濃度の５０、が進出する、即ち洗浄後のガス中に残
留する５００の濃度が高すぎる。石灰石の反応性が比較
的低いことを考えて、通常行なわれている方法として石
灰石を■焼し、ＣＯ。を放出させて石灰石をＣａＯの変
換する方法がある。ＣａＯを水性スリラーにすると、Ｃ
ａＯはＣａ（ＯＨ）Ｏとなり、多くの面で石灰石のスリ
ラーより優れた点が現われ、根本的に５００の進出が減
少し、洗浄剤のより完全な利用が行なわれる（即ち、ｃ
ａｓｏ３に変換するカルシウムの百分率が高くなる）。
石灰石の■焼は強熱を要する。

カーク・オズマア（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）によれば
、１トンのＣａＯの製造に必要な熱エネルギーは３２５
乃至１０００万Ｂｔｕ（８２乃至２５２Ｋｃａ１）であ
る。最近６年間において、燃料ガスのコストは急激に高
騰し、燃料の消費の少ない方法で石灰石を活性化したと
いう要望がますます高くなつた。本発明の方法は、炭酸
カルシウムを水と炭酸ガスと反応させることにより、粉
末状の炭酸カルシウムを活性化する方法である。

完結に数時間を要する反応により、固体状の石灰石は不
安定な固体状のカルシウム化合物に変わる。（この化合
物は重炭酸カルシウムであると考えられている。この点
に関しては、ジャーナル・オブ・ザアメリカン、ケミカ
ル、ソサイエテイ（ＪｏｕｍａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉ
ｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｈｙ）、第３捲、９
７５〜９８５頁（１９１時）にジヨンストン（Ｊｏｈｎ
ｓｔｏｎ）及びウイリアムソン（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ
）によつて重炭酸カルシウムであると報告されているが
、化学的Ｊな分析によつて確認されたわけではない。）
この不安定な固体に加えられている圧力を急激に減少さ
せると、この不安定な固体は元の組成（炭酸カルシウム
）に戻るが、粉末粒子が極めて細かくなり、化学的活性
が大きくなる。これは、Ｃａ；（ＨＣ０ａ）２の分解に
よつて粒子内部でＣ０２が発生し、弾性を持たない粒子
を細々に砕く結果であると考えられる。本発明による活
性化に関与する反応は以下のように進む。（１）ＣａＣ
Ｏ３（石灰石）＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２（ゲージ圧２１．１ｋ
９／Ｃ７ｌｉ（３００ｐｓｉ））−Ｃａ（ＨＣＯ３）２
（２）Ｃａ（ＨＣＯ３）２（水性スリラー中の固体）
→ＣａｃＯ３（活性化された形）＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
活性化されたＣａｃＯ３好ましくは活性保持のためにス
リラーの形に保たれているＣａｃＯ３を煙道ガスと接触
させて、ＳＯ２及び他の酸性ガスを除去することができ
る。

他の実施例においては、不安定な固体状のＣａ（ＨＣＯ
３）２を先ず煙道ガス洗浄器から出るＮａ２ｓＯ３（又
はＮａ２ＳＯ，）と反応させてＮａＨＣＯ３に変化させ
てもよい。

Ｃａ（ＨＣＯ３）２＋ＮａＳＯ３→２ＮａＨＣ０３＋Ｃ
ａＳＯ３Ｈ２Ｏに懸濁した固体状２ＮａＨＣ０３→Ｎａ
ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２経済的な見地から、好ましい出
発原料は石灰石である。

石灰石は主としてアルカリ土類の炭酸塩から成る。石灰
石は、例えは粘土、砂、隣酸塩及び鉄のような不純物を
含有することもあるが、比較的純粋な形で見い出される
ことも多い。石灰石は主として炭酸カルシウム（ＣａＣ
Ｏ３）から成るが、最大限約４５重量％の炭酸マグネシ
ウム（ＭｇＣＯ３）を含有する。ＭｇＣＯ３の含有率が
２０％以上のものはＪ苦灰石化石灰ョ（ドロマイト石灰
）と呼ばれる。石灰石は沈積鉱物であつて、一般に．は
水成岩と考えられているが、貝殼、白あ（チョーク）、
貝殼岩、泥灰石等の化石を含む用語である。大理石は、
結晶化した石灰石である。いたるところに存在し、採鉱
が比較的容易であるから、石灰石は安価な原料物質であ
る。従つて、本明細．書中で使用する１石灰石ョなる語
句は、ドロマイト石灰、大理石その他の水成岩に由来す
る貝殼、チョーク、貝殼岩及び泥灰石を含む炭酸カルシ
ウム含有岩を意味する。方解石のような他の形の炭酸カ
ルシウムも利用・できることは言うまでもない。

好ましい出発原料は、機械的方法によつて細かく砕いた
石灰石である。

粉末の粒度を細かくすればするほど活性化炭酸カルシウ
ム製造速度が速くなる（加圧器内の滞留時間を減少でき
る）けれども、あまり細かくするのは製造コストが嵩む
。適当な粒度は、７０メッシュ１００％通過の粒度から
２００メッシュ１００％通過の粒度の範囲である。本発
明の利点の一つは、機械的な磨砕による微粉末化に必要
なエネルギー消費を伴なわずに、極めて細かい粒子径（
タルカム程度）にできるということである。オートクレ
ーブに供給する石灰石スリラーは、冫例えば機械的方法
によつて砕いて従来法によつて調製したものであり、一
般的には１０〜３鍾量％の固体含有する。

固体含有率は特に限定さるものではなく、少なくとも部
分的には、懸濁物即ちスリラーを攪拌された状態に保持
するオートクレーブに内蔵された攪拌器の能力によつて
定まる。オートクレーブに供給する石灰石スリラーには
、公知の発泡防止剤を添加してもよい。石灰石スリラー
に炭酸ナトリウムを添加すると有利であることが見出さ
れた。

石灰石重量を基準゛として１〜２％又はそれ以下程度の
少量の炭酸ナトリウムを存在させると、スリラー中にお
ける不安定な固体の生成が大いに加速されることが判明
した。安定な固相（第１図参照）が不安定を固体の形に
変換される温度・圧力下で石灰石のスリラーを炭酸ガス
と接触させる。

適当な圧力は、実効圧力１５．８ｋｇ／ＣＦｌｆ（２２
５ｐｓｉａ）以上であり、好ましくは２１．１ｋｇ／Ｃ
Ｔｉ（３０叩Ｓｉａ）以上である。理論的には、ＣＯ２
圧力の上限はなく、圧力の上限は使用する装置の耐圧値
を含む実施上の配慮によつて制約されるに過ぎない。Ｃ
Ｏ２圧力がゲージ圧で約１５．８ｋ９／Ｃｌｔ（３０叩
Ｓｉｇ）以上なると、固体状のＣａｃＯ３は全量不安定
な固体状のＣａ（ＨＣＯ３）２に変わり、Ｃａ（ＨＣＯ
３）２の溶解度は約０．３重量％である。従つて、Ｃａ
（ＨＣＯ３）２から溶出するＣａ′＋イオンの濃度は約
０．０７５ｇ／ｅであり、これに対してＣａ（０Ｈ）２
から溶出するＣａ′＋＋イオンの濃度は０．１１ｇ／′
である。理論的には、１６℃においては、ＣＯ２圧力が
ゲージ圧約１５．８ｋ９／Ｃ７ｌｆ（３００ｐＳｉｇ）
以下に減すると、不安定な重炭酸カルシウム相は分解し
て炭酸塩に戻る。ＣＯ２ガスで飽和された水中において
は石灰石から生じるＣａ′＋＋イオンの濃度が高くなる
。即ちＣＯ２を含有しない水の場合と比較してＣＯ２の
分圧が高くなるに従つてＣａ′＋＋イオンの濃度が増す
ことがわかる。２５゜Ｃにおける最小遷移圧力（ＣＯ２
の分圧）は実効圧力で約１５．８ｋｇ／Ｃｒｉ（２２５
ｐｓｉａ）、ゲージ圧では１６．９ｋ９／Ｃｌｔ（２４
０ｐｓｉｇ）であり、１６℃における最小遷移圧力はゲ
ージ圧で約２１．１ｋ９／Ｃｄ（３００ｐｓｉｇ）であ
る。

オートクレーブ内部における石灰石の解離は高温度にお
いて激しくなることは疑いない。高温はＣａｃＯ３の不
安定な固体への変換を促進するけれども、この不安定化
は温度上昇による水中へのＣＯ２の溶解度の減少によつ
て部分的に抑制される。この理由から、更に経済的な見
地から、好ましい操業温度は室温である。少なくとも実
質的に大部分の石灰石が不安定な固体に変換されるまで
炭酸ガス圧力を一定に保持し、大部分の石灰石が変換さ
れた時点で気相中の炭酸ガス圧力が保持圧力値からはず
れて液相中にはもはや炭酸ガスがほとんど或いは全く吸
収されないことを示す。

所望圧力を保つために炭酸ガスは気相の形で添加しなけ
ればならない。適切な平衡に達した後、即ち実質的な不
安定な形に変換した後に、スリラーの圧力を瞬間的に減
少させて、所望する粒度の低下を行なう。

１瞬間的ョにとは、約１秒以下を意味し、好ましくは１
秒の何分の一かを意味する。

この圧力降下は、公知のどのような方法によつてもよく
、例えばスリラーを公知の圧力降下弁を通過させればよ
い。圧力降下の方法自体は特に重要ではないけれども、
本発明においては圧力降下が１瞬間的ョに行なわれるこ
とが重要である。圧力降下のＣＯ２圧力はゲージ圧１５
．８ｋｇ／ＣＦｌｌ（３００ｐｓｉｇ）以下でなければ
ならないが、他の点ではＣＯ２圧力は制限されない。

重要なことは、圧力降下がかなりの程度であり瞬間的に
起こるということであり、圧力降下を複数段階で行なう
場合にも各圧力降下段階を１瞬間的ョに行なうことはス
リラーから放出されたＣＯ２の再加圧に要する負担を減
少するために好ましいことである。圧力をほぼ大気圧に
まて降下させることが最も便利である。炭酸カルシウム
製品は、地中の砂状の石灰石とは異なり、おしろいと同
様の細かい粉末である。

圧力降下の結果として、活性な形の炭酸カルシウムのス
リラーが形成され、このスリラーを公知の湿式洗浄シス
テムにおける酸化硫黄の除去のために使用することがで
きる。或いは、沈澱してくる活性化炭酸カルシウムを液
から分離して貯蔵し後に使用する形にしてもよい。しか
しながら、水性媒体から分離し乾燥させない状態の沈澱
炭酸カルシウムのほうが活性化されていことが判明した
ことは驚くべきことである。第１図は、１６℃における
ＣａＯ２−Ｈ２Ｏ−ＣＯ２系の理輪状態図である。

この状態図において、Ｐ１の左側の安定な固体相は水酸
化カルシウムであり、Ｐ１とＰ２の中間部分は炭酸カル
シウムであり、Ｐ２の右側は重炭酸カルシウムである。
Ｐ２は炭酸カルシウムと重炭酸カルシウムの転移圧力を
示す。Ｐ２以上の圧力で重炭酸カルシウムのみが安定で
ある。ジャーナル●オブ●ザ●アメリカン・ケミカル●
ソサイエテイ（ＪＯｕｍａｌＯｆｔｈｅＡｒｒ］Ｅｒｉ
ｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳＯｃｉｅｔｙ）、第羽巻、９
７５〜９８３頁（１９１６年）に掲載されたジヨンスト
ン（ＪＯｈｎｓｔＯｎ）とウイリアムソン（Ｗｉｌｌｌ
ａｍｓＯｎ）の論文の教示を参考として本明細書に引用
すると、２５℃におけるＰ２は約１５気圧、即ち、実効
圧力で１５．５ｋｇ／Ｃｌｔ（２２０ｐｓｉａ）、ゲー
ジ圧で１６．５ｋｇ／Ｃｌｔ（２３５ｐｓｉｇ）である
。第１図は、上記のジヨンストンとウイリアムソンの報
文から写したものであり、１６℃におけるＰ２が１９．
９６気圧（１０ｇ１．３）即ちゲージ圧２０．７ｋ９／
ａｌ（２９５ｐＳｉｇ，約３００ｐＳｉｇ）であること
を示している。第２図に示す実施例において、砕いた石
灰石スリラーがタンク１中で攪拌することによつて形成
されて反応器２に送られ、そこで符号３で示すゲａ−ジ
圧約３５６２ｋ９／Ｃｌｔ（５０即Ｓｉｇ）の炭酸ガス
が射出される。

次に、加圧された固体状スリラーはもう一つの反応器４
に送られて、そこて粉径の減少した活性化炭酸カルシウ
ムが形成される。この活性化された圧力が降下したスリ
ラーは、所望する・場合には水又は洗浄流体で稀釈され
て、煙道ガス洗浄器５に送られて亜硫酸ガスその他の酸
性ガス類の除去に使用される。本発明のもう一つの実施
例を第３図に示してあるが、この実施例は、本発明をい
わゆる７二重ア）ルカｌ几式煙道ガス洗浄システムに応
用した例を示す。

この実施例においては、細かく磨砕して石灰石スリラー
８をタンク１０に準備し、これを反応器１２に供給し、
そこでゲージ圧約３５．２ｋ９／Ｃｌｔ（５００ｐｓｉ
ｇ）で炭酸ガスと反応させて加圧スリラー９を形成させ
る。加圧されたスリラーを次に溶液再生器１４に導入す
ると、その内部で反応性の高い不安定なりルシウム化合
物が煙道ガス洗浄器１６中に存在する亜硫酸ナトリウム
溶液２と直ちに反応して固体状の亜硫酸カルシウムと溶
液中に溶解した重炭酸ナトリウムとを含有するスリラー
３を形成する。次に、このスリラー３を圧力降下タンク
１８中て圧力降下させた後、フィルター２０に導いて固
体状の亜硫酸カルシウムを除去する。ろ過した溶液５を
溶液加熱器２２で加熱し、タンク２４中で更に圧力を下
げて重炭酸ナトリウムを溶液に溶解した炭酸ナトリウム
に変換させて、これを塔１６の煙道ガスの洗浄に使用す
る。更に別の実施例を第４図に示してあるが、この実施
例においては、石灰石を磨砕し磨砕器２０によつて水と
混合して前述の実施例におけると同様にスリラーを形成
させる。

前述の実施例におけると同様に、磨砕した石灰石スリラ
ーを攪拌させているオートクレーブ２２を導入し、そこ
でコンプレッサ２４から供給される約３５．２ｋ９／Ｃ
ｊｉ（５００ｐｓｉｇ）のＣＯ２と反応させ、不安定な
りルシウム化合物のスリラーを形成させる。次に、不安
定な化合物のスリラーを圧力降下弁２６を介して回転式
噴霧器２８及びスプレー・ドライヤー３０に射出する。
圧力降下２６を通過する際に、スリラーーの圧力は瞬間
的に大気圧程度にまで下がり、飛び散つて反応性の高い
エアロゾル（ＡｅｒＯｓＯｌ）が生じる。スプレー●ド
ライヤー３０の内部で、上記の炭酸カルシウムのエアロ
ゾルはスプレー●ドライヤーを通過する熱い煙道ガスに
含有される硫！黄の酸化物類及びその他の炭酸ガス類と
反応する。スリラーの水分はスプレー●ドライヤー３０
の内部て蒸発し、得られる乾燥生成物は、煙道ガスの酸
素含有量にもよるが、主として亜硫酸ナトリウム及び硫
酸カルシウムから成る。本実施例に３おいて使用するス
プレー・ドライヤー３０は、パワー（ＰＯｗｅｒ）の１
９７弥１月号、第１２？、ＮＯ．ｌ２９〜３２頁に掲載
されたエル・エー・ミツドキツフ（（Ｌ．Ａ．Ｍｉｄｋ
ｉｆｆ）による１スプレー●ドライヤー方式によるＳＯ
２の洗浄ョに記載されたどのスプレ４一・ドライヤーで
もよく、上記報文を参考として本明細書に引用する。以
下に、本発明を更に説明するために、実験室規模のテス
トを記載する。

実験ＮＯｌとして、普通の磨砕石灰石（農業用の粒度、
ＭｇＣＯ３含有率：７％）の１６２１３％水性スリラー
６０ｃｃを内径約７ｃｒ！ｔで底部にフリット・ガラス
製の円板を設けたガラス製の吸収テスト・セルに注入し
た。

４６００ｐｐｍのＳＯ２を含有するよう合成した煙道ガ
スを２？ＣＦ／Ｈの速度でフリット板に通じた。

５分、１吟及びｌ紛間隔でサンプルを採取して、硫黄含
有量を分析した。

結果を以下の表に示す。） 実験褐．２，３及び４とし
て、実験ＮＯ．ｌで使用したと同じ農業用石灰石（１６
０ｇ）を５００ｒｐｍで回転している６枚の攪拌羽根を
備えた２リットル入りのバール（Ｐａａｒ）●ボンベに
入れた、ボンベに８００ｍ１の蒸留水を入れ、ボンベの
頭部を取りつけて、内部を除々に真空にひき、絶対圧３
０ＴｓｎＨｇとした。

次に、ボンベの内部に炭酸ガスを充填してゲージ圧３５
．２ｋｇ／ｃ！ｌ（５００ｐＳｉｇ）にした。圧力が降
下し続けるので、ボンベに周期的に炭酸ガスを補充する
必要があつた。圧力が実質的に平衡に達した後、圧力減
少弁を通つてスリラーを放出してスリラーの圧力を瞬間
的に解除して、６０ｃｃのスリラー・サンプルを集めた
。実験ＮＯ．２においては、スリラー・サンプルを室温
で乾燥させ、３ケ月放置し再びスリラー（６０ｃｃ）に
した。このスリラー・サンプルを実験ＮＯ．ｌで使用し
たと同じガラス製セルに入れ４６００ｐｐｍ（７）ＳＯ
２を含有する同じ合成煙道ガスを用いて同じ方法で試験
した。実験尚．３においては、新たに調製したサンプル
を乾燥し、直ちに再びスリラーにして上述と同様の方法
で試験した。１紛後に採取したサンプルの分析値が変化
しているように見受けられたので、実験ＮＯ．４として
実験Ｒｌｋ）．３を繰り返した。

実験ＮＯ．５においては、新たに調製したスリラーを、
中間乾燥工程を省いて、直接にガラス製試験セルに導入
した。

この実験に用いたスリラー・サンプルは、０．鍾量％の
ＭｇＣＯ３を含有する標準農業用石灰石を用いたという
点以外は、上記の各実験と同じ方法で調製したものであ
つた。上述の方法に従つて、バール●ボンベ中でゲージ
圧３５．２ｋｇ／ｃ！ｉ（５０叩Ｓｉｇ）のＣＯ２で処
理した後、同一の合成煙道ガスを使用し上述の方法と同
じ方法でガラス製セル中で試験した。実験ＮＯ．ｌに示
されるように、普通の磨砕石灰石初期ＳＯ２吸着は極め
て緩慢てあり、直ぐに飽和状態に達してしまう。

実権ＮＯ．２〜５に示されるように、本発明による炭酸
ガス処理を行なえば、磨砕石灰石のＳＯ２吸着能が大幅
に増大することがわかる。本発明によつて得られる極め
て細かい１活性化されたョ炭酸カルシウムは、上述の煙
道ガス洗浄の用途のほかに、顔料として、水処理用に、
石灰の脱硫に、更にはソーダ灰製造に用いることができ
る。

１乃至ｗ気圧の空気圧の下て石灰を炭酸ナトリウムで処
理することにより、石灰の脱硫ができることが知られて
いる。

この結果、得られる溶液は硫酸ナトリウムを含有してい
る。この再生のためには、石灰で処理して硫酸カルシウ
ムを沈澱させ、炭酸化して水酸化ナトリウムを炭酸ナト
リウムに変化させねばならない。この両工程反応を、本
発明による石灰石解離反応器中で行なわせることもでき
る。石灰石解離反応器内における石灰石と硫酸ナトリウ
ムの反応は、安価なソーダ灰製造手段を提供するもので
ある。

本発明の思想及び技術的範囲を逸脱することなく、本発
明を他の実施形態で実施することができる。

従つて、前述の本発明の実施例は例示のために掲げられ
たものであり、如何なる点においても本発明を制限する
ものでないと考えるべきであり、本発明の技術的範囲は
発明の詳細な説明によつてではなく特許請求の範囲の記
載によつて特定され、特許請求の範囲の均等物の意味及
び範囲内に含まれる全ての変更例は本発明の技術的範囲
内に包含されるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、１６℃におけるＣａＯ−Ｈ２Ｏ−ＣＯ２系の
状態図（平衡図）である。 第２図は、本発明を煙道ガスの湿式洗浄に応用した実施
例の概略工程図である。第３図は、本発明を二重アルカ
リ式煙道ガス洗浄システムに応用した実施例の概略工程
図である。第４図は、本発明を煙道ガスの洗浄に応用し
た別の実施例を示す図てある。１，１０・・・・・・タ
ンク、２，１２・・・・・・反応器（石灰石と炭酸ガス
が反応する）、４・・・・・・反応器（炭酸カルシウム
の粒径減少）、５，１６・・・・・・煙道ガス洗浄器、
１４・・・・・・溶液再生器、１８・・・・・・圧力降
下タンク、２０・・・・フィルター。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 粒子状の石灰石又は炭酸カルシウム活性化させた粒
   子の大きさを減少させる方法であつて、（ａ）粒状の炭
   酸カルシウム又は石灰石の水性スリラーを形成させ、（
   ｂ）前記水性スリラーを少なくとも２１．１ｋｇ／ｃｍ
   ＾２（３００ｐｓｉｇ）の加圧下で気体状の炭酸ガスと
   接触させ、（ｃ）スリラーの圧力を瞬間的に降下させて
   粒子の大きさが実質的に減少したスリラー状の炭酸カル
   シウムを生成させることからなる方法。